CN108927113B - 一种纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱,通过将羟基磷灰石纳米颗粒、尿素水溶液、甲醛水溶液、聚乙二醇和催化剂均匀混合,采用酸催化一步原位脱水缩聚法,制备纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱。该制备方法巧妙地利用了脲醛树脂材料优越的粘附性能实现羟基磷灰石纳米颗粒的固定化,制备纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱,并将其应用于在线固相萃取实现带有磷酸基团的化合物的在线选择性富集与高灵敏检测。本发明工艺简单、易于操作、不需要昂贵的仪器、易于推广,并有望在磷酸化蛋白或多肽的高灵敏检测方面展示出巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于整体柱制备技术领域,具体涉及一种纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱。
背景技术
整体柱是一种采用有机、无机或有机-无机杂化方法进行原位聚合制备的新型色谱固定相,具有渗透性优异、空间利用率高、制备方法简便、背压低、传质速度快等优点。除了传统地作为高效液相色谱(HPLC)和毛细管电色谱(CEC)的分离固定相外,整体柱也被用于固相微萃取(SPME)或固相萃取(SPE),并在复杂样品前处理领域展现出巨大的潜能。通过特殊功能化赋予整体柱特定的性能,已成为整体柱制备领域的一个重要研究方向。目前,纳米材料功能化整体柱的制备主要通过表面化学键合、表面物理涂覆、原位掺杂等方法实现。
羟基磷灰石(HAP)是动物骨骼和牙齿的主要成分,因其优异的生物相容性和对多种生物分子的高结合能力,使其成为一种很有前景的天然来源分离纯化材料。由于羟基磷灰石化学结构中的钙离子上与磷酸根之间存在很强的静电相互作用,使其在磷酸化物质的分离纯化过程中展现出与众不同的卓越性能。纳米尺寸的羟基磷灰石颗粒由于粒径太小,在流动相冲刷下极易流失,因此无法直接用于装填色谱柱。另一方面,由于羟基磷灰石的化学惰性,其也难以通过化学键合法实现在色谱固定相上的固定化。因此,原位掺杂法成为了制备纳米羟基磷灰石功能化整体柱的主要途径。迄今为止,已有少量文献报道了几种纳米羟基磷灰石功能化整体柱的制备与应用。Yu等人(S. Yu, et al., J. Chromatogr. A,2008, 1183, 29-37)通过将羟基磷灰石纳米颗粒掺入无机硅胶整体柱的制备配方中,采用溶胶-凝胶技术制备了纳米羟基磷灰石掺杂的具有微米大孔骨架结构的整体柱,并对枯草杆菌酶解初级产物中的DNA进行分离纯化。Krenkova等人(J. Krenkova, et al., Anal.Chem., 2010, 82, 8335-8341)则是将羟基磷灰石纳米颗粒加入有机聚合物整体柱的制备配方中,利用热引发共聚反应,制备了一种羟基磷灰石纳米颗粒掺杂的聚(甲基丙烯酸羟基乙基酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)整体柱,并将其用于蛋白质和磷酸化肽的分离与富集。然而,迄今为止尚未有纳米羟基磷灰石功能化整体柱在在线固相萃取领域中应用的报道。本发明利用脲醛树脂材料优越的粘附性能,实现了纳米羟基磷灰石在整体固定相中的稳定固定化,提供一种纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱的制备新技术,对羟基磷灰石功能化整体柱的推广和应用将带来很大的帮助。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱的制备方法。通过将羟基磷灰石纳米颗粒、聚乙二醇、尿素水溶液、甲醛水溶液和催化剂溶液均匀混合,采用酸催化一步原位脱水缩聚法,制备纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱。本发明充分利用了脲醛树脂优越的粘附性能,实现了纳米羟基磷灰石在整体固定相中的稳定固定化。得益于羟基磷灰石与磷酸基团之间强烈的静电相互作用,该整体柱对含有磷酸基团的分析对象表现出很强的富集萃取能力。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱,其是由羟基磷灰石纳米颗粒、聚乙二醇、甲醛水溶液、尿素水溶液在催化剂溶液作用下,通过酸催化一步原位脱水缩聚制得;其中,纳米羟基磷灰石起到功能化和选择性富集的作用,聚乙二醇作为致孔剂用于提高整体柱的渗透性。
按质量百分数之和为100%计,各组分占整体柱制备配方组成总质量的百分比为:羟基磷灰石纳米颗粒1.7~5%、聚乙二醇3.5~13.4%、尿素水溶液33~35%、甲醛水溶液41~44%、催化剂溶液8.3~9.1%。
所述尿素水溶液,其浓度为1 g/mL;
所述甲醛水溶液,其中甲醛的质量浓度为33%~37 %;
所述催化剂为磷酸水溶液,其浓度为1~2 mol/L;
所述聚乙二醇的平均分子量范围为2000~20000;
所述羟基磷灰石纳米颗粒粒径为20~200 nm。
所述纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱的制备方法,包括以下步骤:
(1)空管的清洗:用色谱纯甲醇冲洗空不锈钢管,然后通氮气,并置于60℃烘箱中烘干,待用;
(2)管内快速缩聚:将羟基磷灰石纳米颗粒、聚乙二醇、甲醛水溶液、尿素水溶液、催化剂溶液均匀混合,快速振荡1~2分钟,再将混合物快速注满洗净干燥的不锈钢管中,两端封闭并浸于70℃水浴中恒温加热120分钟;
(3)整体柱的冲洗:待反应完成后,以水为流动相,将整体柱在液相色谱泵上冲洗去除柱床内残留的溶剂与未反应物质,即得到所述纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱。
所用的空管为管长30~75 mm,内径2.1~4.6 mm的不锈钢管。
本发明的显著优点在于:
1)本发明提供的纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱的制备通过直接掺杂法实现,只需进行一步反应,方法简便,反应速度快,省去了繁琐的整体材料表面二次功能化的步骤,大大提高了纳米羟基磷灰石功能化整体柱的制备效率,为纳米羟基磷灰石功能化整体柱的制备提供了一种新技术,将对纳米羟基磷灰石功能化整体柱的推广和应用带来很大的帮助。
2)本发明巧妙地利用了脲醛树脂优越的粘附性能解决了化学惰性的纳米羟基磷灰石易于流失的问题,实现了纳米羟基磷灰石功能化整体柱的制备。
3)本发明所得的纳米羟基磷灰石功能化整体柱应用于固相萃取时,可对含磷酸基团化合物表现出明显的特异性萃取富集能力,通过与在线固相萃取-高效液相色谱系统的在线联用,可实现含磷酸基团化合物的高效富集萃取和高灵敏检测。
4)对比之前制备整体柱常用的石英毛细管或特氟龙管,本发明采用色谱领域通用规格的不锈钢作为整体柱的管材料,提高了整体固相萃取柱的通用性,易于实现商品化。
附图说明
图1是整体柱的场发射扫描电镜(SEM)照片;其中(a)图是脲醛树脂基质整体柱的SEM照片;(b)图是纳米羟基磷灰石功能化整体柱的SEM照片。
图2为三磷酸腺苷及其磷酸化代谢产物(ATP、ADP、AMP以及IMP)加标的空白鱼肉样品的色谱对比图;其中a曲线为使用在线固相萃取-高效液相色谱(Online SPE-HPLC)联用系统在线富集检测;b曲线为使用普通HPLC系统检测,其中标号1、2、3、4为分析对象,具体为:1. 三磷酸腺苷(ATP);2. 单磷酸肌苷(IMP);3. 二磷酸腺苷(ADP);4. 单磷酸腺苷(AMP)。
具体实施方式
为了使本发明所述内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
(1)将内径为2.1 mm,长度为30 mm的不锈钢空柱管接上液相色谱泵,用色谱纯甲醇在0.5 mL/min的流速下冲洗10 min,去除不锈钢管内的杂质,然后将空柱管拆解,并置于60 ℃烘箱中烘干,待用;
(2)分别按表1的整体柱制备配方,称取浓度为1 g/mL的尿素溶液、质量浓度为35%的甲醛溶液、粒径为200 nm的羟基磷灰石、聚乙二醇6000和浓度为1.8 mol/L的磷酸溶液,将其均匀混合,快速振荡1~2 分钟,再将混合物快速注满洗净干燥的不锈钢管中,两端封闭并浸于70℃水浴中恒温加热120分钟;
(3)整体柱的冲洗:待反应完成后,以水为流动相,将整体柱在液相色谱泵上冲洗去除柱床内残留的溶剂与未反应物质,即得到所述纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱。
表1 纳米羟基磷灰石功能化整体柱制备配方组成
应用实施例1
按照表1中的c配方制备了纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱,并对其进行测试表征,图1中的(b)图为其场发射扫描电镜(SEM)照片。通过与脲醛树脂基质整体柱的SEM照片(图1中的(a)图)对比,可以发现在纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱中均匀分布着许多的粒径约为200 nm的纳米羟基磷灰石颗粒,表明了纳米羟基磷灰石对整体柱的成功功能化。
应用实施例2
以表1中的d配方制备的纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱作为固相萃取介质,构建在线固相萃取-高效液相色谱(Online SPE-HPLC)联用分析系统,对磷酸化物质加标的空白鱼肉样品进行检测。分析对象为三磷酸腺苷(ATP)、单磷酸肌苷(IMP)、二磷酸腺苷(ADP)和单磷酸腺苷(AMP)。分析条件如下:进样样品及载样液组成为ACN/H2O=70%/30% (v/v),进样流速0.1 mL/min,进样体积500 μL;洗脱液为5 mmol/L pH=5.7的磷酸盐缓冲溶液,洗脱流速0.1 mL/min,洗脱体积200 μL(收集第4至第6分钟的洗脱液);分离流动相为甲醇/15 mmol/L pH=5.7的磷酸盐缓冲溶液=10%/90% (v/v),分离流速1 mL/min,柱温箱温度40℃,检测波长254 nm。
图2为三磷酸腺苷及其磷酸化代谢产物(ATP、ADP、AMP以及IMP)加标的空白鱼肉样品的色谱对比图;其中a曲线为使用在线固相萃取-高效液相色谱(Online SPE-HPLC)联用系统在线富集检测;b曲线为使用普通HPLC系统检测。通过对比可见,在该联用系统条件下,纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱消除了鱼肉基质中大量杂质对分离检测的干扰,并实现了鱼肉样品中加标的微量三磷酸腺苷及其磷酸化代谢产物的高效富集萃取与高灵敏检测,表明了纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱优良的杂质去除能力和强大的特异性萃取的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱,其特征在于:所述整体柱是将羟基磷灰石纳米颗粒、尿素水溶液、甲醛水溶液、聚乙二醇、催化剂混合,通过一步原位脱水缩聚制备纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱;
所述尿素水溶液,其浓度为1 g/mL;
所述甲醛水溶液,其中甲醛的质量浓度为33%~37 %;
所述催化剂为磷酸水溶液,其浓度为1~2 mol/L;
所述聚乙二醇的平均分子量范围为2000~20000;
所述羟基磷灰石纳米颗粒粒径为20~200 nm;
按质量百分数之和为100%计,各组分所占质量百分数为:羟基磷灰石纳米颗粒1.7~5%、聚乙二醇3.5~13.4 %、尿素水溶液33~35 %、甲醛水溶液41~44 %、催化剂溶液8.3~9.1 %。
2.一种如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱在实现带有磷酸基团化合物的选择性富集上的应用。
3.一种制备如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱的方法,其特征在于:其制备过程包括以下步骤:
(1)空管的清洗:用色谱纯甲醇冲洗空不锈钢管,然后通氮气,并置于60℃烘箱中烘干,待用;
(2)管内快速缩聚:将羟基磷灰石纳米颗粒、聚乙二醇、甲醛水溶液、尿素水溶液、催化剂溶液均匀混合,快速振荡1~2分钟,再将混合物快速注满洗净干燥的不锈钢管中,两端封闭并浸于70℃水浴中恒温加热120分钟;
(3)整体柱的冲洗:待反应完成后,以水为流动相,将整体柱在液相色谱泵上冲洗去除柱床内残留的溶剂与未反应物质,即得到所述纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱。
4.根据权利要求3所述纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱的制备方法,其特征在于:所用的空管为管长30~75 mm,内径2.1~4.6 mm的不锈钢管。
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