CN110575683B - 原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱；本发明以尿素溶液、甲醛溶液、酸性催化剂为原料，通过酸引发一步原位脱水缩聚技术制备脲醛树脂基质整体柱；然后向基质整体柱中通入多巴胺溶液，实现聚多巴胺对基质整体柱表面的涂覆；接着往整体柱中通入模拟体液，利用聚多巴胺表面的儿茶酚氨基团对模拟体液中钙离子与磷酸根离子的沉降作用诱导生成羟基磷灰石，制备了一种新型羟基磷灰石功能化整体柱，并将其应用于固相(微)萃取实现磷酸化物质的在线富集与高灵敏检测；本发明工艺简单、易于操作、不需要昂贵的仪器、易于推广，且其适用的分析对象范围广。

Description

原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱
技术领域
本发明属于整体柱制备领域，具体涉及原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱。
背景技术
整体柱是通过在管内原位聚合的方法制备而成的一种棒状整体。整体柱由于其具有制备方法简单、表面功能化多样、渗透性优异和传质速率快等优点，现已在环境检测、食品安全和药物分析等领域吸引了持续的关注。整体柱的结构优势在于既有彼此连通的微米级穿透孔，又有纳米级骨架孔，这使得整体柱同时具备高的通透性和大的比表面积，用于固相萃取时具有高效、快速、高通量和低背压等特点，并在复杂样品前处理领域展现出巨大的潜能。
羟基磷灰石(HAP)作为天然骨组织和牙齿的主要矿物成分，由于其良好的生物相容性和对多种生物分子的高结合能力，是目前较为理想的生物纯化材料之一。由于HAP的多重保留能力，HAP填充柱在生物化学分析领域中的应用已经十分成熟，主要用于分离和提取生物样品中的核糖核酸(RNA)，脱氧核糖核酸(DNA)和蛋白质。近年来，HAP功能化整体柱的制备逐渐引起了生化工作者的关注。原位掺杂法是目前制备HAP功能化整体柱的主要途径。Krenkova等人(J.Krenkova,et al.,Anal.Chem.,2010,82,8335-8341)将HAP纳米粒加入有机聚合物整体柱的制备配方中，利用热引发共聚反应，制备了一种HAP纳米粒掺杂的聚(甲基丙烯酸羟基乙基酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)整体柱。在之前的工作(一种纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱，专利申请号：201810495051.4)中，本课题组利用脲醛树脂材料优越的粘附性能，实现了HAP纳米粒在整体柱的稳定固定化，制备了一种纳米羟基磷灰石功能化固相萃取整体柱。
然而，迄今为止尚未有采用原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱的报道。本发明采用原位矿化法，以脲醛树脂整体柱作为基质，通过基质整体柱表面涂覆的聚多巴胺所带的儿茶酚胺基团诱导模拟体液中钙离子、磷酸根离子生成羟基磷灰石，提供了一种羟基磷灰石功能化整体柱的制备新技术，对HAP功能化整体柱的推广和应用将带来很大的帮助。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱。针对原位掺杂法制备的HAP功能化整体柱所存在的柱渗透性下降和HAP分布不均匀的问题，本发明所制备的HAP功能化整体柱保持了基质整体柱所拥有的优异渗透性，且整体柱表面HAP分布更均匀，有望进一步提升HAP功能化整体柱的富集萃取性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明以尿素水溶液、甲醛溶液、酸性催化剂为原料，通过酸引发一步原位脱水缩聚技术制备脲醛树脂(UF)基质整体柱；然后向UF基质整体柱中通入多巴胺溶液，实现聚多巴胺(PDA)对UF基质整体柱表面的涂覆；接着往整体柱中通入模拟体液(SBF)，利用PDA表面的儿茶酚氨基团对SBF中钙离子与磷酸根离子的沉降作用诱导生成HAP，制备了一种新型HAP功能化整体柱，并将其应用于固相(微)萃取实现磷酸化物质的在线富集与高灵敏检测。
其中，所述尿素水溶液，其浓度为1g/mL；
所述甲醛溶液，其中甲醛的质量分数为37％；
所述酸性催化剂为盐酸的水溶液，其浓度为0.1mol/L；
多巴胺溶液配制方法为取5mL 10mmol/L pH＝8.0的Tris-HCl溶液，加入10mg多巴胺，溶解混匀后静置5分钟制得；
PDA起到黏附与诱导矿化的作用；
SBF的配制方法为称取354.5mg NaCl、15.9mg NaHCO3、16.8mg KCl、16.1mgNa2HPO4、6.4mg MgCl2、12.5mg CaCl2、3.2mg Na2SO4溶于30mL去离子水制得；SBF提供了制备HAP的原材料。
所述原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱的制备方法，包括以下步骤：
基质整体柱的制备：用色谱纯甲醇清洗聚四氟乙烯空管半小时，然后将其置于60℃烘箱中烘干；将浓度为1g/mL尿素水溶液、质量分数为37％的甲醛溶液和0.1mol/L盐酸溶液按4：5：1的体积比混合均匀，装入预先洗净的聚四氟乙烯管中，在45-65℃水浴中反应10-120分钟制得脲醛树脂基质整体柱；
聚多巴胺的涂覆：通过微量输液泵用水冲洗UF基质整体柱1小时，除去柱内未反应的物质；同时，取5mL 10mmol/L pH＝8.0的Tris-HCl溶液，加入10mg多巴胺，溶解混匀后静置5分钟配制多巴胺溶液；接着，使用微量输液泵将多巴胺溶液注满UF基质整体柱；然后，整体柱两端不封闭静置3小时；继续重复上述操作两次，得到表面聚多巴胺涂覆的脲醛树脂整体柱(UF@PDA)；
原位矿化生成羟基磷灰石：首先称取354.5mg NaCl、15.9mg NaHCO3、16.8mg KCl、16.1mg Na2HPO4、6.4mg MgCl2、12.5mg CaCl2、3.2mg Na2SO4溶于30mL去离子水制得SBF；使用微量输液泵将SBF注满表面PDA涂覆的整体柱；用垫片将整体柱两端密封，置于37℃水浴中孵育3天；然后，取出整体柱，以水为流动相，用微量输液泵冲洗1小时；继续重复上述操作两次，即得到原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱(UF@PDA@HAP)。整体柱使用前用甲醇平衡半小时即可。
其中，所用的聚四氟乙烯管管长为10cm，内径为750μm。
本发明的显著优点在于：
1)本发明制备的HAP功能化整体柱保持了基质整体柱所拥有的优异渗透性，且整体柱表面HAP分布更均匀，解决了原位掺杂法制备的HAP功能化整体柱存在的相关问题；
2)由于本发明制备的HAP功能化整体柱具有优异渗透性，因此在固相(微)萃取操作中可以使用较高的流速，提高了分析测试的运行效率，有利于整体柱的清洗和再生，延长了其使用寿命，将对HAP功能化整体柱的推广和应用带来很大的帮助；
3)本发明制备的HAP功能化整体柱表面HAP覆盖程度高，应用于固相(微)萃取时，可提高含有磷酸基团的分析对象的特异性萃取能力，减少其他作用力对富集萃取的影响，实现分析对象的高效富集萃取与高灵敏检测；
4)对比之前使用的石英毛细管和不锈钢管，本发明采用聚四氟乙烯管作为整体柱的管材料，这种材料具有机械强度高、稳定性好、前处理简单、廉价、透明可视等优点，使整体柱在制备及分析检测应用时不易出现折断等情况，提高了整体柱的适应性和易用性。
附图说明
图1-a、1-b、1-c分别是UF整体柱、UF@PDA整体柱、UF@PDA@HAP整体柱的扫描电镜形貌图；图1-d、1-e、1-f分别是UF整体柱、UF@PDA整体柱、UF@PDA@HAP整体柱的EDAX能谱图。
图2为HAP功能化(UF@PDA@HAP)整体柱的X射线光电子能谱(XPS)图：(a)XPS全波段能谱；(b)Ca 2p结合能区域；(c)P 2p结合能区域。
图3为以原位矿化法制备的HAP功能化整体柱作为固相微萃取介质，构建固相微萃取-高效液相色谱在线联用系统，在线富集检测空白血清样品中添加的微量唑来膦酸和利塞膦酸的色谱图。图3-a为加标血清样品的在线联用系统分析色谱图；图3-b为常规液相色谱系统测定加标血清样品的色谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
(1)基质整体柱的制备：用色谱纯甲醇清洗聚四氟乙烯空管半小时，然后将其置于60℃烘箱中烘干；将浓度为1g/mL尿素水溶液、质量分数为37％的甲醛溶液和0.1mol/L盐酸溶液按4：5：1的体积比混合均匀，装入预先洗净的聚四氟乙烯管中，在45-65℃水浴中反应10-120分钟制得脲醛树脂基质整体柱(下表1为部分具体实例)。
表1脲醛树脂基质整体柱的制备条件
序号 缩聚温度(℃) 反应时间(min)
a 45 60
b 45 120
c 55 10
d 55 30
e 55 60
f 55 120
g 65 10
h 65 30
(2)聚多巴胺的涂覆：通过微量输液泵用水冲洗UF基质整体柱1小时，除去柱内未反应的物质；同时，取5mL 10mmol/L pH＝8.0的Tris-HCl溶液，加入10mg多巴胺，溶解混匀后静置5分钟配制多巴胺溶液；接着，使用微量输液泵将多巴胺溶液注满UF基质整体柱；然后，整体柱两端不封闭静置3小时；继续重复上述操作两次，得到表面聚多巴胺涂覆的脲醛树脂整体柱(UF@PDA)；
(3)原位矿化生成羟基磷灰石：首先称取354.5mg NaCl、15.9mg NaHCO3、16.8mgKCl、16.1mg Na2HPO4、6.4mg MgCl2、12.5mg CaCl2、3.2mg Na2SO4溶于30mL去离子水制得SBF；使用微量输液泵将SBF注满表面PDA涂覆的整体柱；用垫片将整体柱两端密封，置于37℃水浴中孵育3天；然后，取出整体柱，以水为流动相，用微量输液泵冲洗1小时；继续重复上述操作两次，即得到原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱(UF@PDA@HAP)。整体柱使用前用甲醇平衡半小时即可。
应用实施例1
将按照上述实施方式首先以表1中的条件d制备UF基质整体柱，然后按照后续具体步骤分别制备UF@PDA整体柱和UF@PDA@HAP整体柱；并对制备的整体柱进行扫描电镜(SEM)与EDAX能谱的表征。通过对比图1-a与图1-b，可以明显地看到涂覆PDA之后的UF材料表面涂覆了一层物质，在对比图1-d与图1-e后，可以发现N元素含量明显增加，这就说明在UF表面存在着较多的PDA；通过对比图1-b与图1-c，可以清楚地发现图1-c上多了很多棒状“小颗粒”；再通过对比图1-f与图1-e，我们发现了钙元素与磷元素从没有到较多的存在。通过上述的对比，即可说明在涂覆PDA的UF基质整体柱表面上成功矿化生成HAP。
应用实施例2
将按照上述实施方式首先以表1中的条件b制备UF基质整体柱，然后按照后续具体步骤制备UF@PDA@HAP整体柱，并对制备的整体柱进行X射线光电子能谱(XPS)的测试。图2-a，显示了UF@PDA@HAP整体柱全波段光电子能谱。图中的光电子峰表明了UF@PDA@HAP整体柱材料主要由碳(C)、氮(N)、氧(O)元素组成，此外还有少量钙(Ca)和磷(P)元素。图2-b为UF@PDA@HAP整体柱光电子能谱的Ca结合能区域能谱图。由图中信息可以知道，该结合能区域分别在351eV和357eV处存在Ca 2p1和Ca 2p3的能谱峰，这是钙元素的典型特征。图2-c为UF@PDA@HAP整体柱光电子能谱的P结合能区域能谱图，可以看到在134eV处存在P 2p的能谱峰，这是磷元素的特征能谱。这一结果也进一步证实了HAP在整体柱表面原位矿化成功。
应用实施例3
按照上述实施方式首先以表1中的条件c制备UF基质整体柱，然后按照后续具体步骤制备UF@PDA@HAP整体柱，并以该整体柱作为固相微萃取整体柱；接着按照本课题组发明的“六通阀+十通阀”的在线联用模式(在线固相萃取-高效液相色谱联用系统，专利号：ZL201820762345.4)构建固相微萃取-高效液相色谱在线联用分析系统，在线富集检测空白血清样品中添加的微量唑来膦酸和利塞膦酸。进样样品溶液及载样液组成为甲醇/H2O＝70/30(v/v)，进样流速0.2mL/min，进样体积500μL；洗脱液组成为15mmol/L pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液，洗脱流速0.1mL/min，洗脱体积200μL(收集第0.5分钟至第2.5分钟)；分离流动相为甲醇/15mmol/L pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液(含5mmol/L四丁基溴化铵)＝30/70(v/v)，分离流速为1mL/min，柱温箱温度40℃，检测波长分别为220nm(唑来膦酸)和260nm(利塞膦酸)。
图3为该在线联用系统在线富集检测空白血清样品中添加的微量唑来膦酸和利塞膦酸的色谱图。图3-a中，检测峰1为唑来膦酸，检测峰2为利塞膦酸。由图3-a可见，在该联用系统条件下，原位矿化法制备的HAP功能化整体柱消除了血清样品基质中大量蛋白质、脂类、糖类等杂质对分析检测的干扰，实现了空白血清样品中添加的微量唑来膦酸与利塞膦酸的高效富集萃取与高灵敏检测。而使用常规液相色谱系统的直接进样模式分析相同样品时，血清样品基质中的杂质给分析对象检测带来了很强的干扰，并与分析对象的吸收峰产生重叠(图3-b)。这表明了原位矿化法制备的HAP功能化整体柱具备优良的杂质去除能力和强大的特异性萃取的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (2)

1.原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱，其特征在于：所述的整体柱是以酸引发一步原位脱水缩聚技术制备的脲醛树脂整体柱作为基质整体柱；所述脲醛树脂基质整体柱的制备方法为将浓度为1 g/mL尿素水溶液、质量分数为37%的甲醛溶液和0.1 mol/L盐酸溶液按4：5：1的体积比混合均匀，装入预先洗净的聚四氟乙烯管中，在45-65℃水浴中反应10-120分钟制得；
在制备所述的整体柱前，需要通过向基质整体柱中通入多巴胺溶液，利用多巴胺的自聚，实现聚多巴胺对基质整体柱表面的涂覆；所述多巴胺溶液配制方法为取5 mL 10 mmol/L pH=8.0的Tris-HCl溶液，加入10 mg多巴胺，溶解混匀后静置5分钟制得；
所述的整体柱是通过向聚多巴胺涂覆的整体柱中通入模拟体液，利用聚多巴胺表面的儿茶酚氨基团对模拟体液中钙离子与磷酸根离子的沉降作用诱导原位矿化生成羟基磷灰石制得；所述的模拟体液的配制方法为称取354.5 mg NaCl、15.9 mg NaHCO3、16.8 mgKCl、16.1 mg Na2HPO4、6.4 mg MgCl2、12.5 mg CaCl2、3.2 mg Na2SO4溶于30 mL去离子水制得。
2.一种制备如权利要求1所述的羟基磷灰石功能化整体柱的方法，其特征在于：其制备过程包括以下步骤：
1）基质整体柱的制备：用色谱纯甲醇清洗聚四氟乙烯空管半小时，然后将其置于60 ℃烘箱中烘干；将浓度为1 g/mL尿素水溶液、质量分数为37%的甲醛溶液和0.1 mol/L盐酸溶液按4：5：1的体积比混合均匀，装入预先洗净的聚四氟乙烯管中，在45-65 ℃水浴中反应10-120分钟制得脲醛树脂基质整体柱；
2）聚多巴胺的涂覆：通过微量输液泵用水冲洗脲醛树脂基质整体柱1 小时，除去柱内未反应的物质；同时，取5 mL 10 mmol/L pH=8.0的Tris-HCl溶液，加入10 mg多巴胺，溶解混匀后静置5分钟配制多巴胺溶液；接着，使用微量输液泵将多巴胺溶液注满脲醛树脂基质整体柱；然后，整体柱两端不封闭静置3 小时；继续重复上述操作两次，得到表面聚多巴胺涂覆的脲醛树脂整体柱；
3）原位矿化生成羟基磷灰石：首先称取354.5 mg NaCl、15.9 mg NaHCO3、16.8 mg KCl、16.1 mg Na2HPO4、6.4 mg MgCl2、12.5 mg CaCl2、3.2 mg Na2SO4溶于30 mL去离子水制得模拟体液；使用微量输液泵将模拟体液注满表面聚多巴胺涂覆的整体柱；用垫片将整体柱两端密封，置于37 ℃水浴中孵育3天；然后，取出整体柱，以水为流动相，用微量输液泵冲洗1小时；继续重复上述操作两次，即得到原位矿化法制备的羟基磷灰石功能化整体柱。
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