KR101492163B1 - 수용성 광전소재 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수용성 광전소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 수용성 다당류인 풀루란에 포르피린 유도체와 C60플러렌 유도체를 도입함으로써, 용매의 친수성이 증가할수록 포르피린 유도체에서 C60플러렌 유도체로의 전자 이동이 증가되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 수용성 광전소재를 제공함으로써, 플렉시블 디스플레이, 유기발광소자, 유기박막트랜지스터, RFID 또는 유기태양전지 등 유기 일렉트로닉스 시장에서 경쟁력을 갖추고 다양하게 이용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 수용성 다당류인 풀루란에 포르피린 유도체와 C60플러렌 유도체를 도입함으로써, 용매의 친수성이 증가할수록 포르피린 유도체에서 C60플러렌 유도체로의 전자 이동이 증가되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 수용성 광전소재를 제공함으로써, 플렉시블 디스플레이, 유기발광소자, 유기박막트랜지스터, RFID 또는 유기태양전지 등 유기 일렉트로닉스 시장에서 경쟁력을 갖추고 다양하게 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 수용성 광전소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 풀루란, 포르피린 유도체 및 C60플러렌 유도체를 합성한 수용성 광전소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
단분자, 고분자를 이용한 유기반도체 재료들은 비약적인 발전을 거듭하여 왔다. 종래 무기물을 이용한 반도체 재료들은 우수한 특성과 신뢰성을 확보하고 있지만 제조상의 단점과 소자의 제작공정에서의 어려움으로 인해 점차 그 역할을 유기반도체 재료 쪽으로 이양하고 있는 것이 사실이다.
유기반도체 재료들은 무기반도체 재료와 비교하여 볼 때 제조공정이 단순하고 소자제작시 저가공정이 가능하며, 유기물의 특성상 간단한 구조의 변경을 통해 보다 우수한 특성을 발현하는 재료의 개발이 용이하다는 장점이 있다.
구체적으로, 유기물질을 기반으로 하는 트랜지스터는 기존의 실리콘으로 만든 트랜지스터에 비해 크기가 작고 가벼우며 제작방법도 간단하다. 이러한 특성으로 유기트랜지스터는 차세대 유연한 디스플레이(flexible display), 투명한 디스플레이(transparent display), 접는 디스플레이(foldable display)와 같은 다양한 분야에 활용될 수 있는 소재로 주목을 받고 있다.
또한, 실리콘 기판들에 비해 유기물 화합물로 만들어진 광전지들이 태양에너지 산업을 새롭게 변화시키고 있다. 유기태양전지들은 용액을 이용하여 만들어지기 때문에 휘기 쉬운 기판들(박막 또는 섬유) 위에 이 유기물이 들어있는 잉크나 페인트 등을 이용하여 손쉽게 뿌려서 만들 수 있다.
그러나, 태양광 에너지를 이용한 태양전지에 대한 수요는 매년 30 ~ 40 % 씩 증가하고 있는 반면, 2005년 태양전력에 의한 에너지 소비는 세계 전력량의 0.1 %에도 미치지 못하고 있는 실정이며, 더 나아가 무기 실리콘 재료의 문제점을 극복하고 광(光)량 증가에 따라 전지 효율이 떨어지지 않는 반도체 화합물을 개발하기 위해 유기광전소재의 개발이 중요하다.
특허문헌으로 대한민국 등록특허 10-0952430(테트라티아포르피린 유도체 또는 이의 염, 이의 제조방법 및 이의 용도), 대한민국 등록특허 10-1043639(에틸렌옥시기를 포함하는 메타노플러렌 화합물 및 이를 이용한 유기전자소자) 등이 있으나, 종래기술은 친수성 다당류인 풀루란에 전자주개로서 뛰어난 광학적 특성을 보이는 포르피린과 3차원 비편재화 상태로 환원상태가 안정한 C60플러렌을 도입한 고성능 수용성 광전소재를 제공하고 있지 않으며 이에 대한 시사도 없다.
일본 공개공보 제2002-63949호는 광전변환 특성을 갖는 포르피린 유도체로서 포르피린의 5, 10, 15, 20 위치에 페닐기가 치환된 포르피린 유도체를 개시하고 있지만, 상기 포르피린 화합물은 포르피린 염료 간의 여기 전자의 재결합으로 인하여 낮은 에너지 변환 효율을 보이는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 플렉시블 광전소자 등의 핵심소재로 이용할 수 있는 고성능 수용성 유기광전소재를 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 풀루란, 포르피린 유도체 및 C60플러렌 유도체를 합성하되, 상기 C60플러렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 수용성 광전소재를 제공한다.
[화학식 1]
상기 포르피린 유도체는 5-(4-carboxyphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin인 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 광전소재는 플렉시블 디스플레이, 유기발광소자, 유기박막트랜지스터, RFID 또는 유기태양전지에 이용되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (1) 풀루란을 용해시킨 용액에 포르피린 유도체, C60플러렌 유도체, 4-DMAP(4-dimethylaminopyridine) 및 N,N'-DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide)를 첨가하여 교반한 다음 감압여과하고; (2) 물로 추출한 후 투석막을 이용하여 투석하고; 및 (3) 감압 하에서 용매를 제거하는; 단계를 포함하되, 상기 C60플러렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 수용성 광전소재의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 (1)단계에서 포르피린 유도체는 5-(4-carboxyphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin인 것을 특징으로 한다.
상기 (1)단계에서 교반하는 시간은 20 내지 30 시간인 것을 특징으로 한다.
상기 (2)단계에서 투석하는 방법은 dimethyl sulfoxide(DMSO)와 물 용매를 순차적으로 이용하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 수용성 다당류인 풀루란에 포르피린 유도체와 C60플러렌 유도체를 도입함으로써, 용매의 친수성이 증가할수록 포르피린 유도체에서 C60플러렌 유도체로의 전자 이동이 증가되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 고성능 수용성 광전소재를 제공함으로써, 플렉시블 디스플레이, 유기발광소자, 유기박막트랜지스터, RFID 또는 유기태양전지 등 유기 일렉트로닉스 시장에서 경쟁력을 갖추고 다양하게 이용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트의 합성을 나타낸 도식.
도 2는 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트의 1H NMR(DMSO-d6) 스펙트럼.
도 3은 물 함량 증가에 따른 풀루란-포르피린 컨쥬게이트의 UV-vis 흡수스펙트럼.
도 4는 물 함량 증가에 따른 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트의 UV-vis 흡수스펙트럼.
도 5는 물 함량 증가에 따른 풀루란-포르피린 컨쥬게이트의 형광스펙트럼.
도 6은 물 함량 증가에 따른 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트의 형광스펙트럼.
도 7은 물 함량 증가에 따른 풀루란-포르피린 컨쥬게이트와 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트의 최대 형광 세기의 변화.
도 8은 C60플러렌 유도체의 합성을 나타낸 도식.
도 2는 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트의 1H NMR(DMSO-d6) 스펙트럼.
도 3은 물 함량 증가에 따른 풀루란-포르피린 컨쥬게이트의 UV-vis 흡수스펙트럼.
도 4는 물 함량 증가에 따른 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트의 UV-vis 흡수스펙트럼.
도 5는 물 함량 증가에 따른 풀루란-포르피린 컨쥬게이트의 형광스펙트럼.
도 6은 물 함량 증가에 따른 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트의 형광스펙트럼.
도 7은 물 함량 증가에 따른 풀루란-포르피린 컨쥬게이트와 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트의 최대 형광 세기의 변화.
도 8은 C60플러렌 유도체의 합성을 나타낸 도식.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
녹색 식물의 광합성 과정 중 전자가 이동하는 전자전달계에서의 전자 주개, 받개들의 구조를 모방하여 생체 내부와 같은 수용성 상태에서 작용할 수 있는 집광 안테나 복합체를 친수성 다당류인 풀루란에 전자주개로서 뛰어난 광학적 특성을 보이는 포르피린과 3차원 비편재화 상태로 환원상태가 안정한 C60플러렌을 공유결합으로 연결하여 수용성 광전소재를 제공하고자 한다.
풀루란은 the fungus Aureobasidium pullulans에 의해 자연적으로 합성되는 생분해성 다당류로, 말토트리오스(maltotriose) 단위가 α-1,6-glycosidic bond로 연결되는 선형구조이며 수많은 하이드록시기(hydroxy group, -OH)를 반복된 작용기로 갖는 구조이다.
본 발명은 풀루란, 포르피린 유도체 및 C60플러렌 유도체를 합성하되, 상기 C60플러렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 수용성 광전소재를 제공한다.
[화학식 1]
상기 C60플러렌 유도체는 풀루란의 수산화기와 에스테르화 반응을 하는 carboxylic acid 작용기를 가진 벤조산(benzoic acid)이며, 분자식은 C70H11NO2(4-(1',5'-dihydro-1'-methyl-2'H-[5,6]fullereno-C60-Ih-[1,9-c]pyrrol-2'-yl)-)이다.
상기 포르피린 유도체는 5-(4-carboxyphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin인 것이 바람직하며, C60플러렌 유도체와 마찬가지로 carboxylic acid 작용기를 가진다.
상기 수용성 광전소재는 플렉시블 디스플레이, 유기발광소자, 유기박막트랜지스터, RFID 또는 유기태양전지에 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 풀루란을 용해시킨 용액에 포르피린 유도체, C60플러렌 유도체, 4-DMAP(4-dimethylaminopyridine) 및 N,N'-DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide)를 첨가하여 교반한 다음 감압여과하고; (2) 물로 추출한 후 투석막을 이용하여 투석하고; 및 (3) 감압 하에서 용매를 제거하는; 단계를 포함하되, 상기 C60플러렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 수용성 광전소재의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 (1)단계에서 포르피린 유도체는 5-(4-carboxyphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin인 것이 바람직하다.
상기 (1)단계에서 교반하는 시간은 20 내지 30 시간인 것이 바람직하다. 교반하는 시간이 상기 범위를 벗어날 경우 교반이 제대로 이루어지지 않아 에스테르화 반응(esterification)이 충분히 진행되지 못해 수율이 떨어지거나 반응이 포화되어 더 이상의 반응은 무의미해진다.
상기 (2)단계에서 물로 추출하되, 3 내지 5회 반복적으로 추출하는 것이 바람직하다.
상기 (2)단계에서 투석하는 방법은 dimethyl sulfoxide(DMSO)와 물 용매를 순차적으로 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1.
도 8에서 보는 바와 같이, C60플러렌 유도체를 다음과 같이 합성하였다.
C60플러렌(1 g, 1.389 mmol), 4-carboxybenzaldehyde(4-Formylbenzoic acid)(1.042 g, 6.944 mmol), N-methylglycine(sarcosine)(0.124 g, 1.389 mmol)을 플라스크에 넣고 내부를 진공 건조 및 질소 치환한 다음, 실린지를 이용하여 anhydrous chlorobenzene(360 mL)을 넣어 상기 세가지 물질을 모두 녹인 후 120 ℃에서 6 시간 동안 환류 교반하였다.
이후, 상온에서 식히고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 toluene/ethyl acetate(9:1) 용매를 이동상으로 하여 칼럼 크로마토그래피(silica)로 분리하였다. 분리된 물질을 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하고 동결건조하여 C60 fullerene 유도체를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 C60 fullerene 유도체를 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트(PPF) 합성과정에 이용하였다.
100 mL 플라스크에 pullulan 1 g과 dimethyl sulfoxide(DMSO) 30 mL를 넣고 60 ℃에서 20 분 동안 교반하여 충분히 녹인 다음, 합성된 C60 fullerene 유도체(30 mg, 3.35 × 10-2 mmol), 5-(4-carboxyphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin(22 mg, 3.35 × 10-2 mmol), 4-dimethylaminopyridine(4-DMAP, 12 mg, 1.01 × 10-1 mmol) 및 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(N,N'-DCC, 21mg, 1.01 × 10-1 mmol)를 넣고 상온에서 24 시간 동안 교반하였다.
반응이 완료된 용액을 감압여과 후, 물로 3 내지 5회 추출하고, 투석막(dialysis membrane, MWCO 12,000-14,000)을 이용하여 DMSO 용매 하에서 48 시간 동안 투석한 다음, 남은 물질을 물 용매 하에서 48 시간 동안 투석하였다.
이후, 투석이 완료된 용액을 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 감압 하에서 용매를 제거하여 수용성 광전소재 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트(PPF)를 제조하였다(도 1 참조).
실험예 1.
상기 실시예 1에서 제조한 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트(PPF)를 1H NMR을 이용하여 분자구조 분석을 실시하였다. 1H NMR 측정은 용매 DMSO-d6를 사용하였다(도 2 참조).
그 결과, 3.0 내지 6.0 ppm에서 풀루란의 특징적인 피크가 관측되었고, ―0.95 ppm에서 포르피린 유도체의 내부 양성자(inner proton) 피크, 8.8 ppm에서 포르피린 유도체 내 베타-피롤(β-pyrrole)의 양성자 피크, 6.65 ppm에서 플러렌 유도체의 피크를 관찰함으로써 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트의 합성을 확인하였다.
이후, 합성된 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트(pullulan-porphyrin-C60fullerene conjugate)를 DMF/water 용매 하에서 UV-Vis, 형광 분석을 통해 광학적 특성을 평가하여 전자 이동 현상을 확인하였다.
실험예 2.
상기 실시예 1에서 제조한 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트(PPF)의 광학특성을 분석하기 위해 DMF(N,N-Dimethylformamide)/water 용매 비율을 변화(100/0, 75/25, 50/50, 25/75(v/v))시키며 PPF와 대조군으로 풀루란-포르피린 컨쥬게이트(PP)의 물 함량 증가에 따른 UV-Vis 흡수스펙트럼을 측정하였다(도 3 및 4 참조). 대조군 풀루란-포르피린 컨쥬게이트(PP)는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, C60플러렌 유도체를 첨가하지 않았다.
그 결과, PPF의 UV-Vis 흡수스펙트럼에서 400 nm 이하에서 C60플러렌 흡수스펙트럼과 420 nm와 500 ~ 700 nm 사이에서 포르피린 흡수스펙트럼이 모두 나타났다. 또한, PP와 PPF 두 스펙트럼 모두 물의 함량이 높아질수록 최대흡수 피크가 낮아지면서 넓어지는 것을 확인하였다. 이는 수용액 환경이 증가하면서 소수성인 두 치환기 포르피린과 플러렌의 거리가 가까워져 포르피린 분자 간의 에너지 이동으로 인한 소광, 유전율 증가에 따른 물 분자의 여기 전자 속박 및 전자 이동으로 인한 소광 등이 복합적으로 영향을 주었다고 판단된다.
실험예 3.
상기 실시예 1에서 제조한 풀루란-포르피린-C60플러렌 컨쥬게이트(PPF)의 광학특성을 분석하기 위해 DMF(N,N-Dimethylformamide)/water 용매 비율을 변화(100/0, 75/25, 50/50, 25/75(v/v))시키며 PPF와 대조군으로 풀루란-포르피린 컨쥬게이트(PP)의 물 함량 증가에 따른 형광스펙트럼을 측정하였다(도 5 및 6 참조). 대조군 풀루란-포르피린 컨쥬게이트(PP)는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, C60플러렌 유도체를 첨가하지 않았다.
그 결과, 형광스펙트럼에서 PP와 PPF 두 스펙트럼 모두 물의 함량이 높아질수록 650 nm와 720 nm에서 나타나는 포르피린 고유의 형광밴드가 감소하는 것을 확인하였다. 플러렌의 형광 세기가 포르피린의 형광 세기에 비해 매우 낮아서 플러렌의 형광 변화는 거의 관찰할 수 없었다. 이는 수용액 환경이 증가하면서 소수성인 두 치환기 포르피린과 플러렌의 거리가 가까워져 포르피린 분자 간의 에너지 이동으로 인한 소광, 유전율 증가에 따른 물 분자의 여기 전자 속박 및 전자 이동으로 인한 소광 등이 복합적으로 영향을 주었다고 판단된다.
또한, 형광 소광 현상 중 전자 이동의 기여도를 측정하기 위해서 PP와 PPF의 DMF/water 혼합용액에서의 물 함량 증가에 따른 최대 형광 세기의 변화를 측정하였다(도 7 참조).
물의 비율이 높아짐에 따라 PPF 용액에서의 형광 소광이 점점 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 용매 극성 변화에 따라 용액 내에서 고분자의 구조적 변화 등에 의한 전자 이동 효과가 증가한다는 것을 의미한다.
분석 결과 용매 중 물의 함량이 증가함에 따라 집합체가 응집(aggregation)되는 구조의 변화와 용매 유전율의 증가 등 여러 가지 요인에 의해 형광이 감소하지만, PPF와 PP의 형광 세기가 감소하는 비율을 비교함으로써 전자 이동이 효과적으로 일어나고 있음을 관찰하였다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (7)
- 풀루란-포르피린 유도체-C60플러렌 유도체의 컨쥬게이트로 구성되는 수용성 광전소재.
단, 상기 C60플러렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
- 제 1항에 있어서,
상기 포르피린 유도체는 5-(4-carboxyphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin인 것을 특징으로 하는 수용성 광전소재.
- 제 1항에 있어서,
상기 수용성 광전소재는 플렉시블 디스플레이, 유기발광소자, 유기박막트랜지스터, RFID 또는 유기태양전지에 이용되는 것을 특징으로 하는 수용성 광전소재.
- (1) 풀루란을 용해시킨 용액에 포르피린 유도체, C60플러렌 유도체, 4-DMAP(4-dimethylaminopyridine) 및 N,N'-DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide)를 첨가하여 교반한 다음 감압여과하고;
(2) 물로 추출한 후 투석막을 이용하여 투석하고; 및
(3) 감압 하에서 용매를 제거하는; 단계를 포함하되,
상기 C60플러렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 수용성 광전소재의 제조방법.
[화학식 1]
- 제 4항에 있어서,
상기 (1)단계에서 포르피린 유도체는 5-(4-carboxyphenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin인 것을 특징으로 하는 수용성 광전소재의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 (1)단계에서 교반하는 시간은 20 내지 30 시간인 것을 특징으로 하는 수용성 광전소재의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 (2)단계에서 투석하는 방법은 dimethyl sulfoxide(DMSO)와 물 용매를 순차적으로 이용하는 것을 특징으로 하는 수용성 광전소재의 제조방법.
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