BE902545A

BE902545A - Procede pour la production d'anhydride trimellitique et de dianhydride pyromellitique.

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Publication number: BE902545A
Application number: BE0/215101A
Authority: BE
Original assignee: Amoco Corp
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1985-09-16

Abstract

Procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène par l'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou pyromellitque dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence de cobalt, de manganèse et de brome avec ou sans zirconium entre environ 100 degres C et environ 275 degres C, le brome étant ajouté par fractions en quantité d'environ 10 à 35 % de la quantité totale à un premier stade à une température d'environ 125 degres C à 165 degrés C et pour le reste à un second stade à une température d'environ 175 degres C à 275 degres C.

Description

Procédé pour la production d'anhydride trimellitique

et de dianhydride pyromellitique.

La présente invention concerne l'oxydation en phase liquide du pseudocumène et du durène. Suivant un aspect, elle concerne un procédé d'oxydation suivant lequel on prélève de l'acide acétique, qui est le solvant, et de l'eau de réaction pendant les derniers 5 à 20% du temps de réaction de façon à augmenter d'envi-ron 5 à 20% la concentration finale en acide trimellitique (ATML) ou en acide pyromellitique (AP). Suivant un autre aspect, l'invention concerne la conduite du

et de la fin de réaction en mode discontinu, la majeure partie du brome promoteur étant ajoutée en fin de réaction en mode discontinu, de façon à réduire le temps de contact des acides polycarboxyliques avec les catalyseurs cobalt-manganèse-brome ou zirconium-cobaltmanganèse-brome et améliorer le rendement en ATML et AP à partir du pseudocumène (PSC) et du durène (DUR), respectivement.

Les catalyseurs formés de brome et d'un ou plusieurs métaux polyvalents en solution dans de l'acide acétique sont utilisés dans de nombreux pays depuis de longues années pour la production industrielle de l'acide téréphtalique à partir du p-xylène. Toutefois, en l'absence d'acide acétique, le meilleur rendement en un seul acide phtalique (par exemple l'acide téréphtalique), sur base d'une passe du xylène, est d'environ 20% en poids (12,8 moles %), suivant le brevet E.U.A. 2.833.816. Suivant le brevet E.U.A.
3.920.735, les catalyseurs Mn-Br et Co-Mn-Br sont améliorés par une addition de zirconium. Toutefois, bien que la chose ne soit pas explicitée, les tableaux I, II et IV du brevet E.U.A. 3.920.735 révèlent que lorsqu'une fraction du zirconium est ajoutée, la combustion de l'alimentation en dioxyde de carbone augmente.

La présente invention concerne l'oxydation en phase liquide d'hydrocarbures aromatiques portant deux radicaux alcoyle ou davantage sur le cycle aromatique au moyen de cobalt, de manganèse et/ou d'autres métaux à valence variable avec un apport de brome et avec ou sans apport de zirconium. L'invention a pour objet un nouveau procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène par l'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome, dans lequel le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:

100, suivant lequel on exécute une oxydation semi-continue du pseudocumène ou du durène de façon que la concentration en les acides polycarboxyliques soit très faible en ne permettant que l'oxydation partielle du pseudocumène ou du durène, pour éviter d'empoisonner le catalyseur, et on achève la réaction à une température d'environ 120-175[deg.]C à environ 150-275[deg.]C.

Dans une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention pour oxyder le pseudocumène ou le durène au moyen d'oxygène moléculàire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique, respectivement, dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur zirconium-cobaltmanganèse-brome, dans lequel le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:

100, à une température d'environ 100[deg.]C à environ 200[deg.]C, on exécute une oxydation semi-continue ou discontinue du pseudocumène ou du durène dans des conditions ou la quantité de brome ajoutée au premier stade est d'environ 10 à environ 35% de la quantité totale de brome ajoutée et où la quantité restante est ajoutée au second stade, la quantité totale étant calculée pour établir un rapport atomique de l'ensemble du brome aux métaux d'environ 0,10 à environ 25,0 et de préférence d'environ 0,2 à environ 10,0, et on maintient aussi la concentration en pseudocumène ou en durène à une valeur faible, de façon qu'en moyenne un seul radical méthyle porté par le cycle benzénique soit converti en un radical acide carboxylique pour éviter l'empoisonnement du catalyseur,

et on achève la réaction en mode non continu à une température d'environ 120-175[deg.]C à environ 150-250[deg.]C.

L'invention a aussi pour objet un procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène au moyen d'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur manganèse-brome ou cobalt-manganèse-brome, suivant lequel on conduit une oxydation semi-continue du pseudocumène ou du durène de façon que la concentration en acide trimellitique ou en acide pyromellitique soit très faible en ne permettant que l'oxydation partielle du pseudocumène ou du durène pour éviter d'empoisonner le catalyseur, et on achève la réaction en un mode non continu à une température d'environ 120-175[deg.]C à environ

durène, la concentration totale en métaux catalytiques, à savoir en manganèse ou manganèse et cobalt, est d'environ 2,0 à 15,0 milliatomes-grammes et la concentration en brome est d'environ 1,5 à 50 milliatomesgrammes par mole de pseudocumène ou de durène.

Suivant une autre forme de réalisation préférée, dans le procédé de l'invention pour l'oxydation du pseudocumène ou du durène au moyen d'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur zirconium-cobalt-manganèsebrome, dans lequel le rapport atomique de l'ensemble du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:80, à une température d'environ 100[deg.]C à environ 250[deg.]C, on exécute une oxydation semi-continue du pseudocumène ou du durène de façon qu'environ un à deux seulement des radicaux méthyle portés par un cycle benzénique soient convertis en radicaux acide carboxylique pour éviter d'empoisonner le catalyseur et on achève la réaction en

à environ 150-250[deg.]C. Par mole de pseudocumène ou de durène, la concentration en métaux catalytiques, à savoir en zirconium et cobalt plus manganèse, qui est utilisée est d'environ 2,0 à environ 15 milliatomesgrammes au total, et la concentration en brome utilisée est d'environ 1,5 à environ 50 milliatomes-grammes au total. De préférence, le manganèse forme 20 à environ
100% de l'ensemble du manganèse et du cobalt.

Le zirconium peut être admis à la réaction sous toute forme soluble dans le triméthylbenzène qui est oxydé ou dans l'acide acétique lorsque celui-ci sert de solvant de réaction. Par exemple, l'octanoate ou le naphténate de zirconium peut être utilisé avec les octanoates ou naphénates de manganèse et de cobalt pour l'oxydation du pseudocumène ou du durène en l'absence de solvant de réaction et le zirconium, le manganèse et le cobalt peuvent être utilisés avec avantage chacun sous la forme de l'acétate pour l'oxydation du pseudocumène ou du durène en présence d'acide acétique comme solvant. Le zirconium est commercialisé sous la forme d'une solution de dioxyde de zirconium dans l'acide acétique et, dans cet état, convient idéalement pour les oxydations en phase liquide dans l'acide acétique comme solvant de réaction.

La source d'oxygène moléculaire pour l'oxyda-

entre celle de l'air et celle de l'oxygène pur. L'air est la source préférée d'oxygène moléculaire pour les oxydations conduites de 120 jusqu'à 275[deg.]C. Pour les oxydations exécutées au moyen d'oxygène moléculaire, les températures préférées sont de 100 à 200[deg.]C. La pression minimale pour ces oxydations est celle qui maintient en phase liquide sensiblement 70 à 80% du milieu de réaction sous forme de pseudocumène seul, de durène seul ou de pseudocumène et de durène et 70 à 80% de l'acide acétique. L'acide acétique peut être pris comme solvant en quantité de 1 à 10 parties par partie de pseudocumène ou de durène, sur base pondérale.

Le pseudocumène ou le durène et/ou l'acide acétique qui ne se trouvent pas en phase liquide à cause de la vaporisation due à la chaleur de réaction sont avantageusement condensés et le condensat est renvoyé à l'oxydation comme moyen d'évacuer la chaleur et ainsi de régler la température de l'oxydation qui est exothermique. Cette vaporisation du pseudocumène ou du durène qui sont des réactants et/ou de l'acide acétique qui est le solvant s'accompagne de la vaporisation de l'eau qui est un sous-produit à point d'ébullition inférieur. Le condensat n'est pas renvoyé à la réaction lorsqu'on désire bénéficier des avantages offerts par le fait de prélever de l'acide acétique et de l'eau de réaction hors du mélange d'oxydation en phase liquide de la façon décrite ci-après.

La réaction conforme à l'invention, telle qu'elle est appliquée au pseudocumène ou au durène, est très difficile et a été exécutée uniquement en marche discontinue jusqu'à présent pour l'oxydation du pseudocumène ou du durène parce que l'acide trimellitique et l'acide pyromellitique que donne la réaction sont des poisons pour le catalyseur. Les réactions en marche discontinue sont efficaces, parce que des concentrations élevées en l'acide recherché ne sont atteintes que vers la fin de l'oxydation, tandis que la concentration en produit est élevée et constante lors des oxydations continues. Toutefois, les inconvénients des oxydations en marche discontinue sont que la concentration en hydrocarbures est élevée au début de l'oxy-dation et que la vitesse d'oxydation est difficile à maîtriser.

Il en résulte que la concentration en oxygène dissous est faible et que le rendement diminue à cause de la fréquence croissante des réactions radicalaires des hydrocarbures donnant des sousproduits dimères à haut point d'ébullition. On sait aussi que les radicaux méthyle du pseudocumène ou du durène subissent une destruction induite par voie thermique conduisant à une formation de xylènes qui sont finalement oxydés en acides dicarboxyliques et font ainsi baisser le rendement. Le nouveau procédé de l'invention contourne les difficultés des oxydations en marche discontinue et des oxydations continues.

Dans ce procédé en deux stades, on exécute d'abord une oxydation semi-continue de façon que (1) seulement environ un à deux radicaux méthyle portés par un cycle benzénique soient oxydés pour éviter l'empoisonnement du catalyseur, (2) la concentration en hydrocarbures soit maintenue faible pour supprimer largement les dimérisations radicalaires et (3) la température soit maintenue suffisamment basse pour réduire jusqu'au minimum la destruction des radicaux méthyle. Ensuite, au second stade, on oxyde en marche discontinue le produit de l'oxydation semi-continue afin que les acides formés qui empoisonnent le catalyseur n'apparaissent en concentrations élevées que vers la fin de l'oxydation.

La Demanderesse a déterminé que le nouveau procédé conduit principalement à des acides diméthylbenzoiques dans les conditions entretenues au stade semi-continu. La partie semi-continue de l'oxydation est exécutée avantageusement au cours des trentes premières minutes de l'oxydation. La Demanderesse a établi une relation existant entre la structure de l'acide carboxylique et son aptitude à empoisonner le catalyseur, ainsi qu'il ressort du tableau I. L'expé-rience que concerne le tableau I est conçue pour faire apparaître l'effet exercé par l'addition de certains acides aromatiques particuliers sur la vitesse d'oxydation. Le ralentissement de l'oxydation lors de l'addition d'un acide est considéré comme traduisant l'empoisonnement du catalyseur.

On constate qu'à une concentration en eau d'environ 0,1%, l'acide trimellitique, l'acide hémimellitique et l'acide pyromellitique ralentissent l'oxydation en faisant précipiter les métaux catalytiques hors de la solution. L'acide benzoique et l'acide phtalique n'ont pas cet effet. Un autre effet d'empoisonnement est observé à une concentration en eau de 20% (partie B du tableau I). L'empoisonnement est alors observé avec l'acide phtalique, l'acide trimellitique et l'acide hémimellitique, mais il ne résulte pas d'une précipitation du catalyseur. L'empoisonnement sans précipitation du catalyseur a lieu lorsque le cycle aromatique porte deux radicaux acide carboxylique en position ortho l'un par rapport à l'autre.

La précipitation du catalyseur a lieu lorsque le cycle aromatique porte deux radicaux acide carboxylique en position ortho l'un par rapport à l'autre et porte, en outre, un ou plusieurs autres radicaux acides. Le nouveau procédé de l'invention est applicable à l'oxydation du pseudocumène en acide trimellitique et anhydride trimellitique (ATM) et à celle du durène en dianhydride pyromellitique (DAPM).

La partie semi-continue de l'oxydation est exécutée de façon que la concentration en acides polycarboxyliques reste faible et habituellement d'environ 1 à 5 moles %, de façon à empêcher une désactivation prématurée du catalyseur. Par conséquent, la consommation théorique de l'oxygène est située entre 1 et 2,5 moles d'oxygène moléculaire par mole d'hydrocarbure, avec une préférence pour 1,5 à 2 moles. En raison de réactions secondaires, la consommation réelle d'oxygène peut être un peu plus forte. En outre, l'oxydation semi-continue est effectuée à une température suffisamment basse, qui est d'habitude d'environ
120[deg.]C à environ 200[deg.]C, pour que les gaz usés aient encore une teneur en oxygène de plus de 0, 5% et de préférence de 2 à 8%. Après que tout l'hydrocarbure a été admis par pompage, l'oxydation est achevée en marche non continue.

Au stade non continu, la température de réaction est augmentée d'une valeur d'environ
140-175[deg.]C jusqu'à une valeur finale d'environ 150-250[deg.]C pour compenser le ralentissement de la réaction. A ce stade, un supplément de catalyseur peut être ajouté aussi.

Suivant un procédé spécifique perfectionné d'oxydation pour la production de l'anhydride trimellitique ou du dianhydride pyromellitique à partir du pseudocumène ou du durène, du solvant et de l'eau de réaction sont prélevés au cours des derniers 5 à environ 20% du temps d'oxydation. Lorsque la technique d'isolement de l'acide trimellitique ou de l'acide pyromellitique comprend une cristallisation, cela permet d'augmenter la teneur en solides de l'effluent du cristallisoir jusqu'à 70-75%, alors qu'elle est de
50 à 60% lorsque la nouvelle technique de prélèvement de solvant n'est pas appliquée.

La collecte d'acide trimellitique ou d'acide pyromellitique au filtre passe d'environ 92,2% à environ 97,0% en application du nouveau procédé et lorsque la technique d'isolement de l'acide trimellitique ou de l'acide pyromellitique comprend la déshydratation et le fractionnement de l'effluent complet du réacteur d'oxydation, la nouvelle technique de prélèvement de solvant permet aussi des économies d'énergie.

Lors de l'oxydation du pseudocumène ou du durène en marche discontinue, la chaleur dégagée par la réaction fait se vaporiser une partie du solvant liquide qui est ensuite entraînée hors du réacteur par l'air utilisé. Ce solvant est condensé et renvoyé au réacteur comme courant de reflux. Ce reflux liquide est réchauffé vers la fin du cycle de réaction, afin que la température soit suffisamment élevée pour amener l'oxydation à son terme. Après la réaction, le contenu du réacteur est ramené sous la pression ordinaire et l'acide pyromellitique ou l'acide trimellitique est amené à cristalliser pour former une dispersion à 50-
60% de solides (proche de la concentration maximale en solides permettant le pompage). Les solides sont recueillis par filtration et soumis aux opérations donnant le produit final. Le filtrat est rejeté et est

Dans les conditions du nouveau procédé de l'invention, le solvant condensé hors du gaz quittant le réacteur est prélevé et n'est pas renvoyé comme courant de reflux au réacteur. Le prélèvement de solvant maintient la température dans le réacteur à une valeur suffisamment élevée pour que la réaction s'achève et permet une économie d'énergie parce que le courant de reflux ne doit plus être réchauffé. Le solvant prélevé est riche en eau plutôt qu'en acide aliphatique inférieur saturé, à savoir un acide acétique.

Par conséquent, du fait que l'acide trimellitique et l'acide pyromellitique sont dix fois plus solubles dans l'eau que dans l'acide acétique, le prélèvement d'un solvant riche en eau porte de 60% à 70% la teneur en solides de l'effluent du cristallisoir, ce qui permet de recueillir davantage d'acide trimellitique ou d'acide pyromellitique et de réduire les pertes dans le filtrat. En pratique, une dispersion contenant plus de
70% de solides est difficile à pomper. Pour faciliter les manipulations, du filtrat qui est saturé en acide trimellitique ou en acide pyromellitique est pompé à la section de cristallisation en quantité suffisante pour assurer l'aptitude au pompage tout en conservant l'augmentation de rendement. Habituellement, une fraction d'environ 20 à 80% du filtrat total est amenée par pompage à la section de cristallisation.

Suivant une autre forme de réalisation de l'oxydation du pseudocumène ou du durène, avec prélèvement d'acide acétique et d'eau de réaction pendant les derniers 5 à environ 20% de la durée de réaction, l'oxydation est exécutée dans une zone de réaction dans laquelle le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène est d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0. Les métaux catalysant l'oxydation sont le cobalt, le zirconium et le manganèse ou le cobalt et le manganèse. La concentration totale en métaux par mole de pseudocumène ou de durène est d'environ 2,0 à environ 15 et de préférence d'environ 2,2 à environ
10 milliatomes-grammes, en combinaison avec une source de brome apportant environ 1,5 à environ 50,0 et de préférence environ 1,6 à environ 30,0 milliatomes-grammes de brome.

Le manganèse du catalyseur forme au moins environ 10% en poids et de préférence environ 14,0 à
60,0% en poids de l'ensemble des métaux catalytiques. le zirconium forme environ 1,0 à environ 5,0 et de préférence environ 1,5 à environ 4,0% en poids de l'ensemble des métaux du catalyseur. Le cobalt forme environ 35 à environ 90% en poids de l'ensemble des métaux du catalyseur.

Un autre procédé approprié pour conduire l'oxydation du pseudocumène ou du durène en acide trimellitique ou en acide pyromellitique par oxydation catalytique en phase liquide au moyen d'air comprend une addition de brome par stades successifs. Ce mode perfectionné de conduite de la réaction réduit la durée du cycle de réaction complet, atténue la corrosion des métaux et aussi la contamination du produit brut, tout en augmentant le rendement en acides recherchés et en faisant baisser la formation des acides méthylphtaliques et des acides formylphtaliques qui sont des impuretés que donne le procédé classique.

Cette admission échelonnée du brome permet d'abaisser les rapports des métaux et de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène et donne un acide trimellitique ou un acide pyromellitique brut dans lequel les impuretés contenant les métaux et le brome sont moins abondantes ou sont plus faciles à éliminer de l'acide recherché, suivant le cas. D'autres avantages résultant de cette addition progressive du brome ressortent de la description donnée ci-après.

Il est particulièrement souhaitable d'oxyder le pseudocumène ou le durène aussi complètement que possible en acide trimellitique ou en acide pyromellitique, non seulement pour atteindre un rendement élevé en acide recherché dans l'effluent d'oxydation, mais aussi pour pouvoir collecter de l'acide trimellitique ou de l'acide pyromellitique brut ayant une faible teneur en produits d'oxydation partielle et sans que l'oxydation de l'acide acétique devienne importante.

Une faible formation des impuretés est également souhaitable parce que l'acide trimellitique et l'acide pyromellitique sont relativement solubles dans l'acide acétique et parce que les acides méthylphtaliques et les acides formylphtaliques, qui sont les impuretés, semblent augmenter les solubilités de l'acide trimellitique et de l'acide pyromellitique, ce qui aboutit à une contamination du produit précipité hors de l'effluent d'oxydation, surtout à l'état de concentré. Ainsi, les produits d'oxydation partielle dans l'ef-fluent d'oxydation font obstacle à la précipitation de l'acide trimellitique et de l'acide pyromellitique en cristaux hors de l'effluent, de sorte que des opérations supplémentaires sont nécessaires pour recueillir le reste de l'acide trimellitique et de l'acide pyromellitique hors de la liqueur mère après la séparation de la première récolte.

De plus, la présence des impuretés nécessite un traitement spécial de l'acide trimellitique et de l'acide pyromellitique brut pour l'obtenir en une qualité industriellement acceptable sous la forme de son anhydride intramoléculaire.

L'addition du brome à des stades successifs suivant l'invention lors de l'oxydation catalytique du pseudocumène ou durène en phase liquide par l'air en acide trimellitique ou acide pyromellitique est exécutée dans de l'acide acétique présentant un rapport pondéral au pseudocumène ou au durène d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0. Les métaux catalytiques pour l'oxydation sont le cobalt, le zirconium et le manganèse ou le cobalt et le manganèse. La concentration totale en métaux, par mole de pseudocumène ou de durène, est d'environ 2,0 à environ 15 et de préférence d'environ 2,2 à environ 10 milliatomes-grammes, en combinaison avec une source de brome apportant environ 1,5 à environ 50,0 et de préférence environ 1,6 à environ
30,0 milliatomes-grammes de brome.

Le manganèse forme au moins 10% en poids et de préférence environ 14,0 à environ 60,0% en poids de l'ensemble des métaux cataly-

l'ensemble des métaux catalytiques. Le cobalt forme environ 35 à environ 90% en poids de l'ensemble des métaux catalytiques.

Lorsque l'oxydation du pseudocumène ou du durène est menée en marche discontinue, la quantité totale de pseudocumène ou de durène et la majeure partie (90-99%) de l'acide acétique, outre une quantité initiale des constituants du catalyseur, sont introduits dans le réacteur à ou à peu près à la température de début d'oxydation, de préférence à environ 120-
165[deg.]C, et sous une pression entretenant une phase liquide. Ensuite, de l'air sous pression est injecté dans le mélange de réaction dont la température s'élève

dégage l'oxydation.

L'ensemble du brome ajouté peut provenir d'une source unique de brome, par exemple une source de brome ionique (HBr, NaBr, NH4Br ou analogues) ou une source de brome combiné, comme des bromures organiques tels que le bromure de benzyle et le tétrabromoéthane, entre autres.

Le nouveau procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène en acide trimellitique ou en acide pyromellitique est exécuté au moyen de cobalt, de manganèse et/ou d'autres métaux à valence variable plus du brome et, lorsque la chose est souhaitée, du zirconium. Un catalyseur utile pour le procédé est un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome dans lequel le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:80, l'oxydation étant conduite à une température d'environ 100[deg.]C à environ 220[deg.]C, le procédé comprenant la conduite de l'oxydation du pseudocumène ou du durène à un premier stade en marche continue, ou en variante en marche discontinue, dans des conditions ou la concentration en brome au premier stade est d'environ 0 à 0,5 mole par mole des métaux, tandis que le reste du brome est ajouté au second stade.

La quantité totale de brome ajoutée est d'environ 80 à environ 180% du poids de l'ensemble des métaux catalytiques en présence. La réaction est achevée en marche <EMI ID=9.1>

environ 250[deg.]C et, si la chose est souhaitée, le solvant et l'eau de réaction sont prélevés pendant les derniers 5 à environ 20% du temps de réaction et habituellement

que les concentrations en acide trimellitique et acide pyromellitique soient plus élevées dans l'effluent du réacteur d'oxydation en phase liquide.

Suivant une forme de réalisation avantageuse du procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène par l'oxygène moléculaire en anhydride trimellitique ou dianhydride pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome, le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:80 et la température initiale est d'environ 100[deg.]C à environ 220[deg.]C. Le procédé comprend la conduite de l'oxydation du pseudocumène ou du durène de façon qu'au premier stade, la quantité de brome ajoutée soit inférieure à environ 35% du poids de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter.

Suivant le procédé, l'oxydation du pseudocumène ou du durène n'est initialement que partielle, ce qui évite d'empoisonner le catalyseur, et la réaction est achevée en marche continue à une température d'environ 140-175[deg.]C à environ 150-250[deg.]C. Au cours des derniers 5 à environ
20% du temps de réaction, le solvant et l'eau de réaction sont prélevés de façon à laisser subsister environ 60 à 75% en poids de solides dans l'effluent du cristallisoir.

Les effets du prélèvement de solvant sont évaluables au moyen de diverses simulations sur'ordinateur du procédé de production d'acide trimellitique. L'effet du prélèvement de solvant sur les conditions finales est illustré ci-après par les résultats de simulations sur ordinateur de la conduite des opérations.

TABLEAU A

A Pas de prélèvement de solvant, réchauffage du

courant de reflux

B Prélèvement de solvant pendant les 7 dernières

minutes de réaction, pas de réchauffage du courant de reflux.

(1) Température finale du réacteur, [deg.]C.

(2) Acide acétique

(2) Réduction de poids, %.

Les résultats ci-dessus montrent que le prélèvement de solvant maintient dans le réacteur des températures suffisamment élevées pour l'achèvement de

du courant de reflux et d'économiser de l'énergie. Le prélèvement d'un solvant riche en eau fait baisser la teneur en eau de l'effluent du réacteur de 18,0 jusqu'à
15,1% en poids. Du fait que l'acide trimellitique ou l'acide pyromellitique est dix fois plus soluble dans l'eau que dans l'acide acétique, le prélèvement du solvant riche en eau améliore le rendement de collecte de l'acide trimellitique ou de l'acide pyromellitique à la cristallisation et à la filtration.

Les résultats d'une simulation sur ordinateur de la conduite de la cristallisation sont détaillés ciaprès.

TABLEAU B

Prélèvement de solvant

Ces résultats montrent que le prélèvement de solvant permet d'augmenter la teneur en acide trimellitique de l'effluent du cristallisoir depuis 60,4 jusqu'à 70,2% en poids. En pratique, il est nécessaire de recycler du filtrat saturé pour diluer de 70% en poids jusqu'à 60% en poids le courant d'acide trimellitique pour qu'il reste possible de le pomper.

Suivant une forme de réalisation avantageuse du procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène par l'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou acide pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur zirconiumcobalt-manganèse-brome, le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:80. Ce procédé comprend la conduite en marche semi-continue ou discontinue de l'oxydation du pseudocumène ou du durène dans des conditions où, au premier stade, la quantité de brome ajoutée est inférieure à 20% de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter. La réaction est achevée en marche non continue à une température, d'environ 120-175[deg.]C à environ 150-250[deg.]C.

Suivant une autre forme de réalisation, le procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène par l'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide est exécuté en présence d'un catalyseur cobalt-manganèse-brome. Ce procédé comprend la conduite en marche semi-continue ou discontinue de l'oxydation du pseudocumène ou du durène dans des conditions où, au premier stade,. la quantité de brome ajoutée est nulle ou au maximum de 35% du poids de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter. La réaction est achevée en marche non continue à une température d'environ 120-175[deg.]C à environ 150-250[deg.]C.

La Demanderesse a découvert aussi que le nouveau procédé d'apport du brome à des stades successifs peut être amélioré davantage par conduite d'une oxydation semi-continue avec une conversion partielle qui est suffisamment élevée pour que la concentration en hydrocarbure inchangé soit très faible au cours de toute l'opération, ce qui améliore la qualité du produit et son rendement. La partie semi-continue de l'oxydation est menée de façon que la concentration en acide trimellitique ou en acide pyromellitique soit faible et habituellement d'environ 1 à 5 moles %, ce qui évite la désactivation prématurée du catalyseur, et que la concentration en brome soit nulle ou inférieure à 35% de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter. La quantité totale de brome ajoutée est d'environ 0,5 à environ 1,5 mole par mole de cobalt.

Ainsi, la consommation théorique d'oxygène se situe entre environ 1 et 2,5 moles d'oxygène moléculaire par mole d'hydrocarbure, avec une préférence pour une quantité de 1,5 à 2 moles. En raison des réactions secondaires, la concentration réelle d'oxygène peut être un peu plus .forte. De plus, l'oxydation semicontinue peut être exécutée à une température suffisamment basse, qui est d'habitude d'environ 120[deg.]C à environ 200[deg.]C, pour que les gaz usés aient encore une concentration en oxygène de plus de 0,5% et de préférence de 2 à 8%. Après que tout l'hydrocarbure a été admis par pompage, l'oxydation est achevée en marche discontinue. Au stade discontinu, la température de réaction est augmentée d'environ 120-175[deg.]C jusqu'à environ 150-250[deg.]C pour compenser le ralentissement de la réaction.

A ce stade, la totalité ou au moins 65% du brome utilisé dans le catalyseur sont ajoutés.

De façon évidente, les premiers composés formés sont ceux dont l'un des trois radicaux méthyle est oxydé (acides diméthylbenzoiques) et leur concentration est maximale à 15-30 minutes. Les acides monométhyl-dicarboxyliques se forment rapidement aussi, mais ils atteignent leur concentration maximale après environ 45 minutes. Le produit recherché qui est l'acide trimellitique n'apparaît pas en concentrations sensibles avant environ 45 minutes et atteint ensuite rapidement sa concentration maximale au terme de l'expérience à 79 minutes.

On exécute une série d'essais à l'échelle pilote pour déterminer les concentrations en produits intermédiaires et acide trimellitique pendant des oxydations semi-continues du pseudocumène. Ces essais sont conduits par arrêt de la réaction à différents moments tout au long de l'oxydation semi-continue du pseudocumène. Les conditions opératoires sont identiques pour tous les essais et conduisent aux résultats rassemblés au tableau III. En outre, les concentrations en composés intermédiaires principaux (acides diméthylbenzoîques et acides méthyl-dicarboxyliques) et en acide trimellitique sont indiquées en fonction du temps de réaction..

En plus de ces essais d'oxydation partielle, on exécute également des essais visant à mettre en évidence l'amélioration de rendement et de qualité du produit offerte par l'oxydation semi-continue du pseudocumène ou du durène. Les résultats de ces essais sont rassemblés au tableau IV et montrent que le rendement et la qualité du produit s'améliorent sensiblement lorsque les opérations sont conduites en mode semi-continu plutôt que discontinu. Spécifiquement, on effectue deux comparaisons, dont l'une comprend une modulation de l'admission de l'air avec un débit initial faible, puis un plateau et ensuite une décroissance, et dont l'autre comprend un débit d'air élevé et constant qui réduit au minimum l'appauvrissement en oxygène.

Lors de la comparaison avec modulation de l'admission de l'air, l'oxydation semi-continue améliore le rendement de 0,8% en poids et réduit de 65% la coloration de l'ester résultant, par comparaison avec la marche discontinue. Dans le cas où le débit d'air est élevé et constant, la différence de rendement est de 2,4% et la coloration est aussi sensiblement diminuée.

Les exemples ci-après illustrent la réalisation préférée de l'invention, sans toutefois limiter le cadre de cette dernière.

Les informations rassemblées au tableau I sont obtenues en oxydant 10,0 ml de pseudocumène dans 100 ml d'acide acétique avec un catalyseur Co/Mn/Br (0,500 g d'acétate de cobalt(II) tétrahydraté, 0,495 g d'acétate de manganèse(II) tétrahydraté et 0,413 g de bromure de sodium) à 95[deg.]C au moyen d'air sous 1,0 atmosphère. La vitesse d'oxydation est suffisamment faible pour que la concentration en produits oxydés et donc la vitesse d'oxydation restent sensiblement constantes pendant 2 à 3 heures. Au cours de cette durée, on peut modifier instantanément la concentration en eau et en acide aromatique par une addition appropriée dans le récipient de réaction. Les consommations d'oxygène s'échelonnent de 0 à 7 ml d'oxygène moléculaire par minute.

TABLEAU I

Effet de l'addition d'acides sélectionnés sur l'oxydation du pseudocumène catalysée par Co/Mn/Br

A. Concentration initiale en eau = 0,1%.

(1) Concentration en acide, moles

(2) Vitesse d'oxydation

(3) Concentration en cobalt

(4) Concentration en manganèse.

EXEMPLE 21.-

On introduit initialement dans un autoclave en titane de 2 litres, 15 g de pseudocumène, 2,08 g d'acide bromhydrique, 2,68 g d'acétate de cobalt, 0,60 g d'acétate de manganèse, 399 g d'acide acétique,
21 g d'eau distillée, 0,35 g de carbonate de terres rares en mélange et 0,106 g d'une solution à 17% de zirconium dans de l'acide acétique. On porte la température du mélange à 132[deg.]C et, sous une pression manométrique initiale de 1034 kPa, on pompe du pseudocumène dans le réacteur au débit de 8,2 g par minute pendant
25,5 minutes. Dès le moment de l'arrivée du pseudocumène dans le réacteur, on ouvre l'admission d'air et on commence l'oxydation.

On entretient la teneur en oxygène dans les gaz usés à 2-5% pour réduire au minimum les réactions secondaires dues au manque d'oxygène et on laisse la température augmenter lentement jusqu'à 150[deg.]C en
20 minutes et à 175[deg.]C en 45 minutes. La température se maintient à cette valeur jusqu'au terme de l'expérience
(se traduisant par une augmentation brutale de la teneur en oxygène des gaz usés) à 67 minutes. De plus, on admet une solution de finition contenant du manganèse et du zirconium en faibles concentrations lentement (23 ml en 45 minutes) à partir de la 22ème minute de l'expérience jusqu'à la 67ème et dernière minute.

On refroidit ensuite le contenu du réacteur, on en évapore le solvant et on détermine sur le produit solide la teneur en acide trimellitique (produit recherché) et les teneurs en impuretés à haut et bas point d'ébullition.

Le tableau II permet de comparer un essai en marche discontinue de référence à l'essai en marche semi-continue qui vient d'être décrit. Il en ressort avec évidence que le rendement et la qualité du produit sont sensiblement meilleurs et que le taux de combustion est notablement réduit. Les productions d'acide trimellitique et de composés à haut et bas point d'ébullition sont exprimées en pourcentages pondéraux de l'acide trimellitique brut (effluent total séché du réacteur). Les pourcentages d'oxydes de carbone sont donnés en moles % du pseudocumène.

TABLEAU II

Comparaison de l'oxydation du pseudocumène en marche discontinue et en marche semi-continue
<EMI ID=16.1>
(1) Essai en marche discontinue de référence.

(2) Essai en marche semi-continue avec des concentrations en catalyseur doubles de celles de l'essai en marche discontinue et à une température inférieure de 10 à 30[deg.]C tout au long de l'essai. Comme dans le cas discontinu, une solution catalytique de finition est ajoutée après les premières
22 minutes d'oxydation. Le pseudocumène est pompé dans le réacteur pendant les premières 25 minutes de l'essai.

(3) Par analyse de l'effluent total séché du réacteur. EXEMPLE 22.-

On introduit dans un réacteur en titane de 2 litres, 399 g d'acide acétique, 21 g d'eau, 15 g de pseudocumène, 1,56 g d'acide bromhydrique à 48%, 2,01 g d'acétate de cobalt(II) tétrahydraté, 0,45 g d'acétate de manganèse(II) tétrahydraté et 0,08 g de solution d'acétate de zirconium (à 17% de Zr). On chauffe le contenu du réacteur ensuite à 120[deg.]C et on l'amène sous une pression manométrique de 1034 kPa, puis on injecte de l'air dans le réacteur à raison de 19,3 litres par minutre. Simultanément, on pompe 240 ml de pseudocumène dans le réacteur au débit de 560 ml par heure (à peu près 25,7 minutes). On maintient le débit d'air entre environ 19,3 et 21,2 litres par minute pendant 25 minutes au terme desquelles il atteint un maximum de
22,7 litres par minute.

Il est décisif pour obtenir de bons résultats de maintenir une teneur en oxygène dans les gaz usés de plus de 2,5% aussi longtemps que possible. La pression manométrique augmente à 10 minutes jusqu'à 1379 kPa, à 30 minutes jusqu'à 1724 kPa et continue d'augmenter graduellement jusqu'à la valeur finale de 2758 kPa à 55 minutes. A 50 minutes, la teneur en oxygène des gaz usés augmente et révèle le terme ou la finition de la réaction. On réduit le débit d'air ensuite de la 50ème à la 70ème minute jusqu'à environ 14,2 litres par minute. Au moment où la teneur en oxygène des gaz usés atteint 16,7% (79 minutes), on arrête l'essai et on recueille le produit après refroidissement.

Le profil de température révèle une montée constante depuis 120[deg.]C au temps zéro jusqu'à 175[deg.]C à
45 minutes, la température finale étant de 175[deg.]C de la
45ème à la 79ème minute. Il convient d'observer qu'on n'a pas utilisé de catalyseur de finition pour cet essai, mais qu'il aurait été possible de le faire pour abréger la durée. Un catalyseur de finition est un mélange d'acide acétique, d'eau et des acétates de zirconium et manganèse et est ajouté habituellement depuis 20 à 25 minutes de réaction jusqu'au terme de la réaction. Les essais 1 à 5 du tableau III sont effectués comme l'exemple 22. L'exemple 22 correspond à l'essai 5 du tableau III.

TABLEAU III

Concentrations en composés intermédiaires et acide trimellitique pendant l'oxydation semi-continue

du pseudocumène.

(1) Tous les essais sont exécutés à une température

peu élevée (120 à 175[deg.]C) avec 0,21% de Co, 0,45% de Mn et 0,004% de Zr, sur base pondérale, et un rapport brome:métaux de 1,07:1. Le rapport acide acétique:pseudocumène est de 1,8:1.

(2) Durée de l'essai, en minutes.

(3) Oxydes de carbone, moles %.

(4) Acides diméthylbenzoiques, moles %.

(5) Acides méthyldicarboxyliques, moles %.

(6) Composés à haut point d'ébullition, moles %.

(7) Acide trimellitique, moles %.

TABLEAU IV

Comparaison d'.oxydations du pseudocumène en marche

semi-continue et discontinue (1, 2)

(1) Tous les essais sont exécutés à une température

peu élevée (120 à 175[deg.]C) avec les mêmes quantités de catalyseur.

(2) Un essai typique à haute température (150 à 210[deg.]C)

avec modulation du débit d'air donnerait 91,7% d'ATML, 1,6% de composés à haut point d'ébullition et une coloration FE de 16.000.

(3) Essai semi-continu avec modulation du débit d'air.

(4) Essai discontinu avec modulation du débit d'air.

(5) Essai semi-continu avec débit d'air constant.

(6) Essai discontinu avec des débit d'air constant.

(7) Acide trimellitique, % en poids dans l'effluent

total du réacteur.

(8) Composés à haut point d'ébullition, % en poids.

(9) Coloration du trimellitate de trioctyle, APHA.

TABLEAU V

Comparaison d'oxydations du pseudocumène en un

stade et deux stades à marche continue et

marche semi-continue.

II Deux stades, marche continue.

III Oxydation semi-continue avec apport continu de

catalyseur.

IV Marche discontinue, haute température.

V Premier stade semi-continu, second stade discontinu, admission continue du pseudocumène dans le réacteur au cours des premières 25 minutes et réaction achevée en marche discontinue.

(1) Temps de réaction, minutes.

(2) Co, % en poids du pseudocumène

(3) Mn/Co moles/mole.

(4) Zr/Co moles/mole.

(5) Br/métaux moles/mole.

(6) Taux de solvant.

(7) Résultats, toutes les productions en moles % et

normalisées sur un bilan massique de 100%.

(8) Par différence, 2,7% de pseudocumène inchangé

également en présence dans le produit.

(9) Les composés intermédiaires sont constitués par

la somme des acides diméthylmonocarboxyliques et méthyldicarboxyliques.

(10) Composés à bas point d'ébullition, constitués par

les acides dicarboxyliques, l'acide benzoique, l'acide toluique, l'acide hémimellitique et l'acide trimésique.

(11) Composés à haut point d'ébullition.

(12) Hypothèse d'un partage 50/50 entre les oxydes de

carbone issus du pseudocumène et ceux issus de l'acide acétique.

EXEMPLE 23.-

Pour déterminer expérimentalement la possibilité du prélèvement de solvant, on exécute une série d'essais qui sont repris au tableau VI. Le prélèvement de solvant est réalisé par conduite des oxydations en marche discontinue de la façon habituelle jusqu'à environ 10 minutes avant la fin de réaction. A ce moment, on prélève tout le condensat quittant le réacteur. Normalement, on élimine au cours de cette durée 30 à 40% de l'ensemble du solvant. L'analyse du condensat indique qu'il comprend 33% d'eau et 67% d'acide acétique.

Le tableau rassemble les résultats de deux essais avec prélèvement de solvant et de deux essais témoins en marche discontinue. Malgré de petites différences entre les profils de pression et de température au cours de ces expériences, le spectre de production est sensiblement identique pour les quatre essais. Par conséquent, ces expériences montrent que le prélèvement de solvant ne devrait avoir aucun effet défavorable sur la qualité ou le rendement en produit. Du fait qu'il n'y a pas d'influence sur le rendement en acide trimellitique, et que les pertes de solvant doivent alors diminuer, il ressort de façon évidente que le rendement global en acide trimellitique doit augmenter notablement lorsque le procédé de l'invention est appliqué.

TABLEAU VI

Effet exercé sur le rendement et la qualité de l'acide trimellitique par un prélèvement de solvant

vers la fin de la réaction

II Essai témoin avec basse température et réchauffage du courant de reflux (température finale peu élevée, à savoir 196[deg.]C).

III Essai avec prélèvement de solvant, haute pression, température finale 214[deg.]C, pression manométrique finale 2413 kPa, élimination de 34% du solvant total pendant les 12 dernières minutes. IV Essai avec prélèvement de solvant, basse pres-sion, température finale 210[deg.]C, pression manométrique finale 2206 kPa, élimination de 36% du solvant total pendant les 14 dernières minutes.

(1) Acides diméthylbenzoiques.

(2) Acides méthyldicarboxyliques.

(3) Composés à haut point d'ébullition.

(4) Oxydes de carbone, moles % du pseudocumène.

(5) Durée de l'essai, minutes.

EXEMPLE 24.-

Le tableau VII comprend les résultats de plusieurs essais avec des apports du brome de 65 à 100% au cours de stades successifs. La comparaison est établie avec un cas témoin très semblable à une opération industrielle. De façon évidente, le pourcentage pondéral d'impuretés à haut point d'ébullition diminue lorsque la quantité de brome admise initialement dans le réacteur est diminuée. Simultanément, on peut observer une augmentation du pourcentage de l'acide trimellitique dans le produit.

Ces résultats montrent que le rendement et la qualité du produit sont sensiblement améliorés par une admission du brome dans le réacteur à des stades successifs. La quantité optimale de brome qu'il faut ajouter initialement est d'environ 10 à 20%, parce qu'elle assure l'achèvement de la réaction.

TABLEAU VII

Effet de l'addition du brome à des stades successifs

sur l'oxydation discontinue du pseudocumène

1(1) Essai de comparaison en marche discontinue sans

apport de brome à des stades successifs.

11(2) Essai en marche discontinue avec apport du brome

à des stades successifs, ce qui signifie que tout le brome n'est pas ajouté initialement au mélange de réaction et que, par exemple, 65% Br est le cas où 35% du brome sont ajoutés initialement et 65% sont pompés graduellement dans le réacteur pendant l'essai.

(3) Durée de l'essai, minutes.

(4) Combustion du pseudocumène, moles % d'oxydes de

carbone.

(5) Bilan complet des solides collectés par filtration.

Ces réactions sont exécutées en marche discontinue à une température initiale d'environ 150[deg.]C à environ 175[deg.]C. Le mélange de réaction initial est additionné d'environ 0 à 35% de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter. La quantité restante de brome est ajoutée au mélange catalytique de finition qui contient aussi du manganèse et du zirconium dans de l'acide acétique. Ce mélange de finition est ajouté lentement au mélange de réaction pendant que la réaction progresse. De préférence, le mélange de finition contenant la majeure partie du brome est ajouté lentement et à allure constante depuis le début jusqu'à la fin de l'essai.

Le principal avantage de l'apport du brome à des stades successifs est que le rendement et la qualité du produit s'améliorent sans qu'il soit nécessaire d'abaisser la température de travail ou d'augmenter le débit de l'air.

EXEMPLE 25.-

Le tableau VIII comprend des données illustrant les effets exercés sur le rendement et la qualité de l'acide trimellitique par un apport de brome à des stades successifs. Tous les rendements sont calculés sur base du pseudocumène admis aux oxydations en marche discontinue. On introduit dans un réacteur pour oxydation en marche discontinue 100 parties en poids de pseudocumène et 180 parties d'acide acétique à 90%, outre un catalyseur initial formé de 0,20 partie de cobalt, de 0,05 partie de manganèse, de 0,005 partie de zirconium et de 0,275 partie de brome sous forme de bromure d'hydrogène. On chauffe la charge initiale jusqu'à environ 160[deg.]C, puis on admet de l'air. Après environ 20 minutes d'oxydation, on ajoute un catalyseur de finition de manière continue en environ 35 minutes au mélange qui subi l'oxydation.

Le supplément total de métaux catalytiques ajoutés dans le catalyseur de finition est de 0,01 partie de manganèse et 0,005 partie de zirconium. Lorsque la teneur en oxygène des gaz usés s'échappant du mélange d'oxydation augmente rapidement au-delà d'environ 10%, on arrête l'oxydation. Les résultats de huit essais de ce genre sont utilisés pour le calcul des moyennes, lesquelles sont reprises sous la référence 81 au tableau VIII.

A nouveau, on introduit dans le réacteur par oxydations en marche discontinue 100 parties en poids de pseudocumène et 180 parties d'acide acétique à 90%. La charge initiale de catalyseur admise au réacteur est de 0,20 partie de cobalt, de 0,05 partie de manganèse et de 0,005 partie de zirconium, mais avec un apport de seulement 0,055 partie de brome comme promoteur.

A nouveau, on chauffe la charge initiale jusqu'à environ 160[deg.]C et on admet ensuite l'air. Après environ 3 minutes d'oxydation, on ajoute un catalyseur de finition en environ 52 minutes au mélange qui subit l'oxydation. Le supplément total de métaux catalytiques ajoutés dans le catalyseur de finition est à nouveau de 0,01 partie de manganèse, de 0,005 partie de zirconium et de 0,34 partie de brome, celui-ci étant admis sous forme de tétrabromoéthane. Lorsque la teneur en oxygène des gaz usés augmente rapidement au-delà d'environ 10%, on arrête l'oxydation. Les résultats de cinq de ces essais sont utilisés pour la détermination des moyennes, lesquelles sont reprises sous la référence 82 au tableau VIII.

Le rendement moyen en acide trimellitique au cours de huit réactions sans apport de brome à des stades successifs est de 87,4 moles % sur base de la quantité de pseudocumène dans l'alimentation hydrocarbonée. Le rendement moyen en acide tr imellitique au cours de cinq réactions dans des conditions comparables avec apport de brome à des stades successifs est de
89,5 moles %. Dans le procédé avec apport du brome à des stades successifs, le rendement l'emporte donc de 2 à 2,5% sur le rendement dans le même procédé sans apport du brome à des stades successifs. L'apport du brome à des stades successifs diminue d'un tiers la quantité des produits d'oxydation intermédiaires.

TABLEAU VIII

Effet de l'apport du brome à des stades successifs

sur le rendement et la qualité de l'acide

trimellitique

Apport du brome à des

stades successifs

non (2) oui (3)

(1) Les rendements sont basés sur la quantité de

pseudocumène admise à l'oxydation en marche discontinue.

(2) Les rendements sont les moyennes de huit oxydations.

(3) Les rendements sont les moyennes de cinq oxydations.

EXEMPLE 26.-

On peut tirer avantage aussi d'une addition de brome à des stades successifs lors d'une oxydation semi-continue plutôt que lors d'une oxydation discontinue.

Les tableaux IX et X rassemblent les résultats de plusieurs oxydations du pseudocumène montrant l'effet exercé par l'effet du brome à des stades successifs sur une oxydation semi-continue du pseudo-cumène réalisée dans deux intervalles de température différents. Le tableau IX reprend les résultats d'oxydations conduites à des températures de 160[deg.]C à 210[deg.]C. Le tableau X reprend les résultats d'oxydations exécutées à des températures de 120[deg.]C à 175[deg.]C.

TABLEAU IX

Effet de l'addition du brome à des stades successifs sur des oxydations semi-continues du pseudocumène à

des températures d'environ 160 à 210[deg.]C

A Oxydation discontinue.

B Oxydation semi-continue.

C Pas d'apport de brome à des stades successifs. D Apport de brome à des stades successifs.

TABLEAU X

des températures d'environ 120 à 175[deg.]C

EXEMPLE 27.-

On oxyde du durène avec apport du brome à des stades successifs. On introduit dans un autoclave de 2 litres, 188 g de durène, 400 g d'acide acétique, 21 g d'eau, 1,6 g d'acétate de cobalt(II) tétrahydraté, 0,50 g d'acétate de manganèse(II) tétrahydraté, 0,26 g d'acide bromhydrique aqueux à 48% et 0,0090 g de zirconium (sous forme acétate de l'oxyde). On chauffe le réacteur à 140[deg.]C sous un courant d'azote. On commence alors la réaction en faisant passer de l'air dans le réacteur au débit de 22,1 litres par minute. On règle la température en faisant passer de l'eau dans un serpentin logé dans le réacteur. Au moment où la réaction commence, on admet un courant supplémentaire de solvant et de catalyseur dans le réacteur à un débit constant de 0,50 ml par minute. Cette solution contient

d'eau, 0,13 g de zirconium (sous forme d'acétate de l'oxyde), 11,44 g d'acide bromhydrique aqueux à 48% et
328 g d'acide acétique. La température et la pression prennent les valeurs suivantes :

Le tableau XI rassemble les résultats de cette expérience et de deux autres expériences semblables dans lesquelles les concentrations en catalyseur sont double et quadruple, respectivement.

TABLEAU XI

Effet de l'addition du brome à des stades successifs

sur l'oxydation du durène en marche discontinued

a. 1,2-Dicarboxy-4,5-phtalide.

b. 1-Méthyl-2,4,5-tricarboxybenzène ou acide méthyl-

tricarboxylique.

c. On fait l'hypothèse que 75% des oxydes de carbone

observés proviennent de la combustion complète du durène.

d. La concentration en catalyseur dans l'essai 111 est

celle indiquée dans l'exemple ci-dessus. La concentration en catalyseur est exactement doublée dans l'essai 112 et quadruplée dans l'essai 113.

REVENDICATIONS

1.- Procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène au moyen d'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique, respectivement, dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'une source de cobalt, d'une source de manganèse, plus une source de brome, avec ou sans source de zirconium, à une température d'environ 100[deg.]C à environ 275[deg.]C, caractérisé en ce qu'on ajoute le brome en au moins deux stades avec un apport de 10 à environ 35% en poids de l'ensemble du brome au premier stade et l'apport de la quantité restante au dernier stade, la température au dernier stade étant d'environ
175 à environ 275[deg.]C et la température au stade précédent étant d'environ 125[deg.]C à environ 165[deg.]C.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux lourds catalytiques pour l'oxydation choisis entre le zirconium, le cobalt et le manganèse apportant environ 2 à environ 15 milliatomes-grammes de métaux au total par mole de pseudocumène ou de durène, et une source de brome apportant au total environ 1,5 à environ 50 milliatomes-grammes par mole de pseudocumène ou de durène.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux lourds catalytiques pour l'oxydation choisis entre le zirconium, le cobalt et le manganèse, la teneur en zirconium étant d'environ 1 à environ 5%, la teneur en manganèse étant d'environ 14 à environ 25% et la teneur en cobalt étant d'environ 70 à environ 90%, la teneur en chaque métal étant exprimée en pourcentage pondéral de l'ensemble des métaux en présence, et une source de brome apportant au total environ 100 à environ 160% en poids de brome sur base de l'ensemble des métaux catalytiques en présence.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée dans l'acide acétique comme solvant dans une zone d'oxydation dans laquelle le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène est d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0 et le catalyseur est un catalyseur cobalt-manganèse-brome apportant environ 2 à environ 15 milliatomes-grammes au total de métaux par mole de pseudocumène ou de durène et environ 1,5 à environ 50 milliatomes-grammes de brome au total par mole de pseudocumène ou de durène.

5.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée dans l'acide acétique comme solvant dans une zone d'oxydation dans laquelle le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène est d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0 et le catalyseur est un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome dans lequel le rapport atomique du zirconium ou cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:100.

6.- Procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène au moyen d'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique, respectivement, dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'une source de cobalt, d'une source de manganèse, plus une source de brome, avec ou sans source de zirconium, à une température d'environ 100[deg.]C à environ 250[deg.]C, caractérisé en ce qu'on exécute l'oxydation en deux stades, au premier desquels l'oxydation est une oxydation semi-continue conduite à une température d'environ 100[deg.]C à environ 200[deg.]C de façon qu'en moyenne seulement environ un à deux radicaux méthyle sur chaque cycle benzénique soient convertis en radicaux acide carboxylique pour éviter d'empoisonner le catalyseur,

et au second desquels on achève l'oxydation du pseudocumène ou du durène partiellement oxydé en acide trimellitique ou en acide pyromellitique, respectivement, en marche discontinue à une température d'environ 140-175[deg.]C à environ 150-250[deg.]C et on réalise l'addition du brome en au moins deux stades avec un apport d'environ 10 à environ 35% en poids de l'ensemble du brome au premier stade d'addition du brome et un apport de la quantité restante de brome au dernier stade d'addition du brome.

7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux lourds catalytiques pour l'oxydation choisis entre le zirconium, le cobalt et le manganèse apportant environ 2 à environ 15 milliatomes-grammes de métaux au total par mole de pseudocumène ou de durène, et une source de brome apportant au total environ 1,5 à environ 50 milliatomes-grammes par mole de pseudocumène ou de durène.

8.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux lourds catalytiques pour l'oxydation choisis entre le zirconium, le cobalt et le manganèse, la teneur en zirconium étant d'environ 1 à environ 5%, la teneur en manganèse étant d'environ 14 à environ 25% et la teneur en cobalt étant d'environ 70 à environ 90%, la teneur en chaque métal étant exprimée en pourcentage pondéral de l'ensemble des métaux en présence, et une source de brome apportant au total environ 100 à environ 160% en poids de brome sur base de l'ensemble des métaux catalytiques en présence.

9.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée dans l'acide acétique comme solvant dans une zone d'oxyda-tion dans laquelle le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène est d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0 et le catalyseur est un catalyseur cobalt-manganèse-brome apportant environ 2 à environ 15 milliatomes-grammes au total de métaux par mole de pseudocumène ou de durène et environ 1,5 à environ 50 milliatomes-grammes de brome au total par mole de pseudocumène ou de durène.

10.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée dans l'acide acétique comme solvant dans une zone d'oxydation dans laquelle le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène est d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0 et le catalyseur est un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome dans lequel le rapport atomique du zirconium ou cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:100.

11.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on exécute l'oxydation de façon que la chaleur de réaction soit évacuée hors de la phase liquide par condensation en un liquide des constituants qui sont vaporisés par l'oxydation en <EMI ID=30.1>

d'oxydation pendant les premiers 80 à environ 95% de la réaction d'oxydation et étant prélevé hors de la zone

<EMI ID=31.1>

réaction d'oxydation.

12.-Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux lourds catalytiques pour l'oxydation choisis entre le zirconium, le cobalt et le manganèse apportant environ 2 à environ 15 milliatomes-grammes de métaux au total par mole de pseudocumène ou de durène, et une source de brome apportant au total d'environ 1,5 à environ 50 milliatomes-grammes par mole de pseudo-cumène ou de durène.

13.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux lourds catalytiques pour l'oxydation choisis entre le zirconium, le cobalt et le manganèse, la teneur en zirconium étant d'environ 1 à environ 5%, la teneur en manganèse étant d'environ 14 à environ 25% et la teneur en cobalt étant d'environ 70 à environ 90%, la teneur en chaque métal étant exprimée en pourcentage pondéral de l'ensemble des métaux en présence, et une source de brome apportant au total environ 100 à environ 160% en poids de brome sur base de l'ensemble des métaux catalytiques en présence.

14.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée dans l'acide acétique comme solvant dans une zone d'oxydation dans laquelle le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène est d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0 et le catalyseur est un catalyseur cobalt-manganèse-brome apportant environ 2 à environ 15 milliatomes-grammes au total de métaux par mole de pseudocumène ou de durène et environ 1,5 à environ 50 milliatomes-grammes de brome au total par mole de pseudocumène ou de durène.

15.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée dans l'acide acétique comme solvant dans une zone d'oxydation dans laquelle le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène est d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0 et le catalyseur est un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome dans lequel le rapport atomique du zirconium ou cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:100.

16.- Procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène au moyen d'oxygène moléculaire en acide trimel-litique ou en acide pyromellitique, respectivement, dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'une source de cobalt, d'une source de manganèse, plus une source de brome, avec ou sans source de zirconium, à une température d'environ 100[deg.]C à environ 275[deg.]C, caractérisé en ce qu'on exécute l'oxydation du pseudocumène ou du durène de façon que la chaleur de réaction soit évacuée hors de la phase liquide par condensation en un liquide des constituants vaporisés par l'oxydation en phase liquide, le condensat étant renvoyé à la réaction d'oxydation pendant les premiers 80 à environ 95% de la réaction d'oxydation et étant prélevé hors de la zone d'oxydation pendant les derniers 5 à environ 20% de la réaction d'oxydation.

17.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est une opération en deux stades dans de l'acide acétique comme solvant et le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux lourds catalytiques pour l'oxydation choisis parmi le zirconium, le cobalt et le manganèse apportant 2 à environ 15 milliatomes-grammes de métaux au total par mole de pseudocumène ou de durène et une source de brome, la première oxydation étant une oxydation semi-continue exécutée à une température d'environ 100[deg.]C à environ 200[deg.]C de façon qu'en moyenne seulement environ un à deux radicaux méthyle sur chaque cycle benzénique soient oxydés en radicaux acide carboxylique pour éviter d'empoisonner le catalyseur, et l'oxydation du pseudocumène ou du durène partiellement oxydé en acide trimellitique ou en acide pyromellitique, respectivement,

étant achevée en marche discontinue à une température d'environ 140-175[deg.]C à environ 150-250[deg.]C.

18.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est exécutée dans l'acide acétique comme solvant, le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène est d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0 et le catalyseur est un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome dans lequel le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:100.

19.- Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène est d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0, le catalyseur est un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome dans lequel le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:100.