BE902545A

BE902545A - Liq. oxidn. of pseudo-cumene or durene - to trimellitic or pyromellitic acid using catalyst contg. cobalt, manganese, bromine and opt. zirconium

Info

Publication number: BE902545A
Application number: BE0/215101A
Authority: BE
Original assignee: Amoco Corp
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1985-09-16

Abstract

Oxidn. of pseudocumene (I) or durene (II) by molecular oxygen into trimellitic or pyromellitic acid resp. is effected in liquid phase in presence of a source of Co, a source of Mn plus a source of Br, and opt. a source of Zr, at 100-275 deg.C. The bromine is added in at least 2 steps, 10-35 wt.% of the total bromine being added in the first step and the rest is added in the last step, the temp. in the last step being 175-275 deg.C and that in the preceding step being 125-165 deg.C.

Description

       

  Procédé pour la production d'anhydride trimellitique

  
et de dianhydride pyromellitique.

  
La présente invention concerne l'oxydation en phase liquide du pseudocumène et du durène. Suivant un aspect, elle concerne un procédé d'oxydation suivant lequel on prélève de l'acide acétique, qui est le solvant, et de l'eau de réaction pendant les derniers 5 à 20% du temps de réaction de façon à augmenter d'envi-ron 5 à 20% la concentration finale en acide trimellitique (ATML) ou en acide pyromellitique (AP). Suivant un autre aspect, l'invention concerne la conduite du

  
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et de la fin de réaction en mode discontinu, la majeure partie du brome promoteur étant ajoutée en fin de réaction en mode discontinu, de façon à réduire le temps de contact des acides polycarboxyliques avec les catalyseurs cobalt-manganèse-brome ou zirconium-cobaltmanganèse-brome et améliorer le rendement en ATML et AP à partir du pseudocumène (PSC) et du durène (DUR), respectivement.

  
Les catalyseurs formés de brome et d'un ou plusieurs métaux polyvalents en solution dans de l'acide acétique sont utilisés dans de nombreux pays depuis de longues années pour la production industrielle de l'acide téréphtalique à partir du p-xylène. Toutefois, en l'absence d'acide acétique, le meilleur rendement en un seul acide phtalique (par exemple l'acide téréphtalique), sur base d'une passe du xylène, est d'environ 20% en poids (12,8 moles %), suivant le brevet E.U.A. 2.833.816. Suivant le brevet E.U.A.
3.920.735, les catalyseurs Mn-Br et Co-Mn-Br sont améliorés par une addition de zirconium. Toutefois, bien que la chose ne soit pas explicitée, les tableaux I, II et IV du brevet E.U.A. 3.920.735 révèlent que lorsqu'une fraction du zirconium est ajoutée, la combustion de l'alimentation en dioxyde de carbone augmente.

  
La présente invention concerne l'oxydation en phase liquide d'hydrocarbures aromatiques portant deux radicaux alcoyle ou davantage sur le cycle aromatique au moyen de cobalt, de manganèse et/ou d'autres métaux à valence variable avec un apport de brome et avec ou sans apport de zirconium. L'invention a pour objet un nouveau procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène par l'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome, dans lequel le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:

  100, suivant lequel on exécute une oxydation semi-continue du pseudocumène ou du durène de façon que la concentration en les acides polycarboxyliques soit très faible en ne permettant que l'oxydation partielle du pseudocumène ou du durène, pour éviter d'empoisonner le catalyseur, et on achève la réaction à une température d'environ 120-175[deg.]C à environ 150-275[deg.]C.

  
Dans une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention pour oxyder le pseudocumène ou le durène au moyen d'oxygène moléculàire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique, respectivement, dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur zirconium-cobaltmanganèse-brome, dans lequel le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:

  100, à une température d'environ 100[deg.]C à environ 200[deg.]C, on exécute une oxydation semi-continue ou discontinue du pseudocumène ou du durène dans des conditions ou la quantité de brome ajoutée au premier stade est d'environ 10 à environ 35% de la quantité totale de brome ajoutée et où la quantité restante est ajoutée au second stade, la quantité totale étant calculée pour établir un rapport atomique de l'ensemble du brome aux métaux d'environ 0,10 à environ 25,0 et de préférence d'environ 0,2 à environ 10,0, et on maintient aussi la concentration en pseudocumène ou en durène à une valeur faible, de façon qu'en moyenne un seul radical méthyle porté par le cycle benzénique soit converti en un radical acide carboxylique pour éviter l'empoisonnement du catalyseur,

   et on achève la réaction en mode non continu à une température d'environ 120-175[deg.]C à environ 150-250[deg.]C.

  
L'invention a aussi pour objet un procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène au moyen d'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur manganèse-brome ou cobalt-manganèse-brome, suivant lequel on conduit une oxydation semi-continue du pseudocumène ou du durène de façon que la concentration en acide trimellitique ou en acide pyromellitique soit très faible en ne permettant que l'oxydation partielle du pseudocumène ou du durène pour éviter d'empoisonner le catalyseur, et on achève la réaction en un mode non continu à une température d'environ 120-175[deg.]C à environ

  
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durène, la concentration totale en métaux catalytiques, à savoir en manganèse ou manganèse et cobalt, est d'environ 2,0 à 15,0 milliatomes-grammes et la concentration en brome est d'environ 1,5 à 50 milliatomesgrammes par mole de pseudocumène ou de durène.

  
Suivant une autre forme de réalisation préférée, dans le procédé de l'invention pour l'oxydation du pseudocumène ou du durène au moyen d'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur zirconium-cobalt-manganèsebrome, dans lequel le rapport atomique de l'ensemble du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:80, à une température d'environ 100[deg.]C à environ 250[deg.]C, on exécute une oxydation semi-continue du pseudocumène ou du durène de façon qu'environ un à deux seulement des radicaux méthyle portés par un cycle benzénique soient convertis en radicaux acide carboxylique pour éviter d'empoisonner le catalyseur et on achève la réaction en

  
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à environ 150-250[deg.]C. Par mole de pseudocumène ou de durène, la concentration en métaux catalytiques, à savoir en zirconium et cobalt plus manganèse, qui est utilisée est d'environ 2,0 à environ 15 milliatomesgrammes au total, et la concentration en brome utilisée est d'environ 1,5 à environ 50 milliatomes-grammes au total. De préférence, le manganèse forme 20 à environ
100% de l'ensemble du manganèse et du cobalt.

  
Le zirconium peut être admis à la réaction sous toute forme soluble dans le triméthylbenzène qui est oxydé ou dans l'acide acétique lorsque celui-ci sert de solvant de réaction. Par exemple, l'octanoate ou le naphténate de zirconium peut être utilisé avec les octanoates ou naphénates de manganèse et de cobalt pour l'oxydation du pseudocumène ou du durène en l'absence de solvant de réaction et le zirconium, le manganèse et le cobalt peuvent être utilisés avec avantage chacun sous la forme de l'acétate pour l'oxydation du pseudocumène ou du durène en présence d'acide acétique comme solvant. Le zirconium est commercialisé sous la forme d'une solution de dioxyde de zirconium dans l'acide acétique et, dans cet état, convient idéalement pour les oxydations en phase liquide dans l'acide acétique comme solvant de réaction.

  
La source d'oxygène moléculaire pour l'oxyda-

  
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entre celle de l'air et celle de l'oxygène pur. L'air est la source préférée d'oxygène moléculaire pour les oxydations conduites de 120 jusqu'à 275[deg.]C. Pour les oxydations exécutées au moyen d'oxygène moléculaire, les températures préférées sont de 100 à 200[deg.]C. La pression minimale pour ces oxydations est celle qui maintient en phase liquide sensiblement 70 à 80% du milieu de réaction sous forme de pseudocumène seul, de durène seul ou de pseudocumène et de durène et 70 à 80% de l'acide acétique. L'acide acétique peut être pris comme solvant en quantité de 1 à 10 parties par partie de pseudocumène ou de durène, sur base pondérale.

   Le pseudocumène ou le durène et/ou l'acide acétique qui ne se trouvent pas en phase liquide à cause de la vaporisation due à la chaleur de réaction sont avantageusement condensés et le condensat est renvoyé à l'oxydation comme moyen d'évacuer la chaleur et ainsi de régler la température de l'oxydation qui est exothermique. Cette vaporisation du pseudocumène ou du durène qui sont des réactants et/ou de l'acide acétique qui est le solvant s'accompagne de la vaporisation de l'eau qui est un sous-produit à point d'ébullition inférieur. Le condensat n'est pas renvoyé à la réaction lorsqu'on désire bénéficier des avantages offerts par le fait de prélever de l'acide acétique et de l'eau de réaction hors du mélange d'oxydation en phase liquide de la façon décrite ci-après.

  
La réaction conforme à l'invention, telle qu'elle est appliquée au pseudocumène ou au durène, est très difficile et a été exécutée uniquement en marche discontinue jusqu'à présent pour l'oxydation du pseudocumène ou du durène parce que l'acide trimellitique et l'acide pyromellitique que donne la réaction sont des poisons pour le catalyseur. Les réactions en marche discontinue sont efficaces, parce que des concentrations élevées en l'acide recherché ne sont atteintes que vers la fin de l'oxydation, tandis que la concentration en produit est élevée et constante lors des oxydations continues. Toutefois, les inconvénients des oxydations en marche discontinue sont que la concentration en hydrocarbures est élevée au début de l'oxy-dation et que la vitesse d'oxydation est difficile à maîtriser.

   Il en résulte que la concentration en oxygène dissous est faible et que le rendement diminue à cause de la fréquence croissante des réactions radicalaires des hydrocarbures donnant des sousproduits dimères à haut point d'ébullition. On sait aussi que les radicaux méthyle du pseudocumène ou du durène subissent une destruction induite par voie thermique conduisant à une formation de xylènes qui sont finalement oxydés en acides dicarboxyliques et font ainsi baisser le rendement. Le nouveau procédé de l'invention contourne les difficultés des oxydations en marche discontinue et des oxydations continues.

   Dans ce procédé en deux stades, on exécute d'abord une oxydation semi-continue de façon que (1) seulement environ un à deux radicaux méthyle portés par un cycle benzénique soient oxydés pour éviter l'empoisonnement du catalyseur, (2) la concentration en hydrocarbures soit maintenue faible pour supprimer largement les dimérisations radicalaires et (3) la température soit maintenue suffisamment basse pour réduire jusqu'au minimum la destruction des radicaux méthyle. Ensuite, au second stade, on oxyde en marche discontinue le produit de l'oxydation semi-continue afin que les acides formés qui empoisonnent le catalyseur n'apparaissent en concentrations élevées que vers la fin de l'oxydation.

  
La Demanderesse a déterminé que le nouveau procédé conduit principalement à des acides diméthylbenzoiques dans les conditions entretenues au stade semi-continu. La partie semi-continue de l'oxydation est exécutée avantageusement au cours des trentes premières minutes de l'oxydation. La Demanderesse a établi une relation existant entre la structure de l'acide carboxylique et son aptitude à empoisonner le catalyseur, ainsi qu'il ressort du tableau I. L'expé-rience que concerne le tableau I est conçue pour faire apparaître l'effet exercé par l'addition de certains acides aromatiques particuliers sur la vitesse d'oxydation. Le ralentissement de l'oxydation lors de l'addition d'un acide est considéré comme traduisant l'empoisonnement du catalyseur.

   On constate qu'à une concentration en eau d'environ 0,1%, l'acide trimellitique, l'acide hémimellitique et l'acide pyromellitique ralentissent l'oxydation en faisant précipiter les métaux catalytiques hors de la solution. L'acide benzoique et l'acide phtalique n'ont pas cet effet. Un autre effet d'empoisonnement est observé à une concentration en eau de 20% (partie B du tableau I). L'empoisonnement est alors observé avec l'acide phtalique, l'acide trimellitique et l'acide hémimellitique, mais il ne résulte pas d'une précipitation du catalyseur. L'empoisonnement sans précipitation du catalyseur a lieu lorsque le cycle aromatique porte deux radicaux acide carboxylique en position ortho l'un par rapport à l'autre.

   La précipitation du catalyseur a lieu lorsque le cycle aromatique porte deux radicaux acide carboxylique en position ortho l'un par rapport à l'autre et porte, en outre, un ou plusieurs autres radicaux acides. Le nouveau procédé de l'invention est applicable à l'oxydation du pseudocumène en acide trimellitique et anhydride trimellitique (ATM) et à celle du durène en dianhydride pyromellitique (DAPM).

  
La partie semi-continue de l'oxydation est exécutée de façon que la concentration en acides polycarboxyliques reste faible et habituellement d'environ 1 à 5 moles %, de façon à empêcher une désactivation prématurée du catalyseur. Par conséquent, la consommation théorique de l'oxygène est située entre 1 et 2,5 moles d'oxygène moléculaire par mole d'hydrocarbure, avec une préférence pour 1,5 à 2 moles. En raison de réactions secondaires, la consommation réelle d'oxygène peut être un peu plus forte. En outre, l'oxydation semi-continue est effectuée à une température suffisamment basse, qui est d'habitude d'environ
120[deg.]C à environ 200[deg.]C, pour que les gaz usés aient encore une teneur en oxygène de plus de 0, 5% et de préférence de 2 à 8%. Après que tout l'hydrocarbure a été admis par pompage, l'oxydation est achevée en marche non continue.

   Au stade non continu, la température de réaction est augmentée d'une valeur d'environ
140-175[deg.]C jusqu'à une valeur finale d'environ 150-250[deg.]C pour compenser le ralentissement de la réaction. A ce stade, un supplément de catalyseur peut être ajouté aussi.

  
Suivant un procédé spécifique perfectionné d'oxydation pour la production de l'anhydride trimellitique ou du dianhydride pyromellitique à partir du pseudocumène ou du durène, du solvant et de l'eau de réaction sont prélevés au cours des derniers 5 à environ 20% du temps d'oxydation. Lorsque la technique d'isolement de l'acide trimellitique ou de l'acide pyromellitique comprend une cristallisation, cela permet d'augmenter la teneur en solides de l'effluent du cristallisoir jusqu'à 70-75%, alors qu'elle est de
50 à 60% lorsque la nouvelle technique de prélèvement de solvant n'est pas appliquée.

   La collecte d'acide trimellitique ou d'acide pyromellitique au filtre passe d'environ 92,2% à environ 97,0% en application du nouveau procédé et lorsque la technique d'isolement de l'acide trimellitique ou de l'acide pyromellitique comprend la déshydratation et le fractionnement de l'effluent complet du réacteur d'oxydation, la nouvelle technique de prélèvement de solvant permet aussi des économies d'énergie.

  
Lors de l'oxydation du pseudocumène ou du durène en marche discontinue, la chaleur dégagée par la réaction fait se vaporiser une partie du solvant liquide qui est ensuite entraînée hors du réacteur par l'air utilisé. Ce solvant est condensé et renvoyé au réacteur comme courant de reflux. Ce reflux liquide est réchauffé vers la fin du cycle de réaction, afin que la température soit suffisamment élevée pour amener l'oxydation à son terme. Après la réaction, le contenu du réacteur est ramené sous la pression ordinaire et l'acide pyromellitique ou l'acide trimellitique est amené à cristalliser pour former une dispersion à 50-
60% de solides (proche de la concentration maximale en solides permettant le pompage). Les solides sont recueillis par filtration et soumis aux opérations donnant le produit final. Le filtrat est rejeté et est

  
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Dans les conditions du nouveau procédé de l'invention, le solvant condensé hors du gaz quittant le réacteur est prélevé et n'est pas renvoyé comme courant de reflux au réacteur. Le prélèvement de solvant maintient la température dans le réacteur à une valeur suffisamment élevée pour que la réaction s'achève et permet une économie d'énergie parce que le courant de reflux ne doit plus être réchauffé. Le solvant prélevé est riche en eau plutôt qu'en acide aliphatique inférieur saturé, à savoir un acide acétique.

   Par conséquent, du fait que l'acide trimellitique et l'acide pyromellitique sont dix fois plus solubles dans l'eau que dans l'acide acétique, le prélèvement d'un solvant riche en eau porte de 60% à 70% la teneur en solides de l'effluent du cristallisoir, ce qui permet de recueillir davantage d'acide trimellitique ou d'acide pyromellitique et de réduire les pertes dans le filtrat. En pratique, une dispersion contenant plus de
70% de solides est difficile à pomper. Pour faciliter les manipulations, du filtrat qui est saturé en acide trimellitique ou en acide pyromellitique est pompé à la section de cristallisation en quantité suffisante pour assurer l'aptitude au pompage tout en conservant l'augmentation de rendement. Habituellement, une fraction d'environ 20 à 80% du filtrat total est amenée par pompage à la section de cristallisation.

  
Suivant une autre forme de réalisation de l'oxydation du pseudocumène ou du durène, avec prélèvement d'acide acétique et d'eau de réaction pendant les derniers 5 à environ 20% de la durée de réaction, l'oxydation est exécutée dans une zone de réaction dans laquelle le rapport pondéral de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène est d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0. Les métaux catalysant l'oxydation sont le cobalt, le zirconium et le manganèse ou le cobalt et le manganèse. La concentration totale en métaux par mole de pseudocumène ou de durène est d'environ 2,0 à environ 15 et de préférence d'environ 2,2 à environ
10 milliatomes-grammes, en combinaison avec une source de brome apportant environ 1,5 à environ 50,0 et de préférence environ 1,6 à environ 30,0 milliatomes-grammes de brome.

   Le manganèse du catalyseur forme au moins environ 10% en poids et de préférence environ 14,0 à
60,0% en poids de l'ensemble des métaux catalytiques. le zirconium forme environ 1,0 à environ 5,0 et de préférence environ 1,5 à environ 4,0% en poids de l'ensemble des métaux du catalyseur. Le cobalt forme environ 35 à environ 90% en poids de l'ensemble des métaux du catalyseur.

  
Un autre procédé approprié pour conduire l'oxydation du pseudocumène ou du durène en acide trimellitique ou en acide pyromellitique par oxydation catalytique en phase liquide au moyen d'air comprend une addition de brome par stades successifs. Ce mode perfectionné de conduite de la réaction réduit la durée du cycle de réaction complet, atténue la corrosion des métaux et aussi la contamination du produit brut, tout en augmentant le rendement en acides recherchés et en faisant baisser la formation des acides méthylphtaliques et des acides formylphtaliques qui sont des impuretés que donne le procédé classique.

   Cette admission échelonnée du brome permet d'abaisser les rapports des métaux et de l'acide acétique au pseudocumène ou au durène et donne un acide trimellitique ou un acide pyromellitique brut dans lequel les impuretés contenant les métaux et le brome sont moins abondantes ou sont plus faciles à éliminer de l'acide recherché, suivant le cas. D'autres avantages résultant de cette addition progressive du brome ressortent de la description donnée ci-après.

  
Il est particulièrement souhaitable d'oxyder le pseudocumène ou le durène aussi complètement que possible en acide trimellitique ou en acide pyromellitique, non seulement pour atteindre un rendement élevé en acide recherché dans l'effluent d'oxydation, mais aussi pour pouvoir collecter de l'acide trimellitique ou de l'acide pyromellitique brut ayant une faible teneur en produits d'oxydation partielle et sans que l'oxydation de l'acide acétique devienne importante.

   Une faible formation des impuretés est également souhaitable parce que l'acide trimellitique et l'acide pyromellitique sont relativement solubles dans l'acide acétique et parce que les acides méthylphtaliques et les acides formylphtaliques, qui sont les impuretés, semblent augmenter les solubilités de l'acide trimellitique et de l'acide pyromellitique, ce qui aboutit à une contamination du produit précipité hors de l'effluent d'oxydation, surtout à l'état de concentré. Ainsi, les produits d'oxydation partielle dans l'ef-fluent d'oxydation font obstacle à la précipitation de l'acide trimellitique et de l'acide pyromellitique en cristaux hors de l'effluent, de sorte que des opérations supplémentaires sont nécessaires pour recueillir le reste de l'acide trimellitique et de l'acide pyromellitique hors de la liqueur mère après la séparation de la première récolte.

   De plus, la présence des impuretés nécessite un traitement spécial de l'acide trimellitique et de l'acide pyromellitique brut pour l'obtenir en une qualité industriellement acceptable sous la forme de son anhydride intramoléculaire.

  
L'addition du brome à des stades successifs suivant l'invention lors de l'oxydation catalytique du pseudocumène ou durène en phase liquide par l'air en acide trimellitique ou acide pyromellitique est exécutée dans de l'acide acétique présentant un rapport pondéral au pseudocumène ou au durène d'environ 1,0:1,0 à environ 2,5:1,0. Les métaux catalytiques pour l'oxydation sont le cobalt, le zirconium et le manganèse ou le cobalt et le manganèse. La concentration totale en métaux, par mole de pseudocumène ou de durène, est d'environ 2,0 à environ 15 et de préférence d'environ 2,2 à environ 10 milliatomes-grammes, en combinaison avec une source de brome apportant environ 1,5 à environ 50,0 et de préférence environ 1,6 à environ
30,0 milliatomes-grammes de brome.

   Le manganèse forme au moins 10% en poids et de préférence environ 14,0 à environ 60,0% en poids de l'ensemble des métaux cataly-

  
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l'ensemble des métaux catalytiques. Le cobalt forme environ 35 à environ 90% en poids de l'ensemble des métaux catalytiques.

  
Lorsque l'oxydation du pseudocumène ou du durène est menée en marche discontinue, la quantité totale de pseudocumène ou de durène et la majeure partie (90-99%) de l'acide acétique, outre une quantité initiale des constituants du catalyseur, sont introduits dans le réacteur à ou à peu près à la température de début d'oxydation, de préférence à environ 120-
165[deg.]C, et sous une pression entretenant une phase liquide. Ensuite, de l'air sous pression est injecté dans le mélange de réaction dont la température s'élève

  
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dégage l'oxydation.

  
L'ensemble du brome ajouté peut provenir d'une source unique de brome, par exemple une source de brome ionique (HBr, NaBr, NH4Br ou analogues) ou une source de brome combiné, comme des bromures organiques tels que le bromure de benzyle et le tétrabromoéthane, entre autres.

  
Le nouveau procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène en acide trimellitique ou en acide pyromellitique est exécuté au moyen de cobalt, de manganèse et/ou d'autres métaux à valence variable plus du brome et, lorsque la chose est souhaitée, du zirconium. Un catalyseur utile pour le procédé est un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome dans lequel le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:80, l'oxydation étant conduite à une température d'environ 100[deg.]C à environ 220[deg.]C, le procédé comprenant la conduite de l'oxydation du pseudocumène ou du durène à un premier stade en marche continue, ou en variante en marche discontinue, dans des conditions ou la concentration en brome au premier stade est d'environ 0 à 0,5 mole par mole des métaux, tandis que le reste du brome est ajouté au second stade.

   La quantité totale de brome ajoutée est d'environ 80 à environ 180% du poids de l'ensemble des métaux catalytiques en présence. La réaction est achevée en marche  <EMI ID=9.1> 

  
environ 250[deg.]C et, si la chose est souhaitée, le solvant et l'eau de réaction sont prélevés pendant les derniers 5 à environ 20% du temps de réaction et habituellement

  
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que les concentrations en acide trimellitique et acide pyromellitique soient plus élevées dans l'effluent du réacteur d'oxydation en phase liquide.

  
Suivant une forme de réalisation avantageuse du procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène par l'oxygène moléculaire en anhydride trimellitique ou dianhydride pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur zirconium-cobalt-manganèse-brome, le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:80 et la température initiale est d'environ 100[deg.]C à environ 220[deg.]C. Le procédé comprend la conduite de l'oxydation du pseudocumène ou du durène de façon qu'au premier stade, la quantité de brome ajoutée soit inférieure à environ 35% du poids de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter.

   Suivant le procédé, l'oxydation du pseudocumène ou du durène n'est initialement que partielle, ce qui évite d'empoisonner le catalyseur, et la réaction est achevée en marche continue à une température d'environ 140-175[deg.]C à environ 150-250[deg.]C. Au cours des derniers 5 à environ
20% du temps de réaction, le solvant et l'eau de réaction sont prélevés de façon à laisser subsister environ 60 à 75% en poids de solides dans l'effluent du cristallisoir.

  
Les effets du prélèvement de solvant sont évaluables au moyen de diverses simulations sur'ordinateur du procédé de production d'acide trimellitique. L'effet du prélèvement de solvant sur les conditions finales est illustré ci-après par les résultats de simulations sur ordinateur de la conduite des opérations.

TABLEAU A

  

 <EMI ID=11.1> 


  
A Pas de prélèvement de solvant, réchauffage du

  
courant de reflux

  
B Prélèvement de solvant pendant les 7 dernières

  
minutes de réaction, pas de réchauffage du courant de reflux.

  
(1) Température finale du réacteur, [deg.]C.

  
(2) Acide acétique

  
(2) Réduction de poids, %.

  
Les résultats ci-dessus montrent que le prélèvement de solvant maintient dans le réacteur des températures suffisamment élevées pour l'achèvement de

  
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du courant de reflux et d'économiser de l'énergie. Le prélèvement d'un solvant riche en eau fait baisser la teneur en eau de l'effluent du réacteur de 18,0 jusqu'à
15,1% en poids. Du fait que l'acide trimellitique ou l'acide pyromellitique est dix fois plus soluble dans l'eau que dans l'acide acétique, le prélèvement du solvant riche en eau améliore le rendement de collecte de l'acide trimellitique ou de l'acide pyromellitique à la cristallisation et à la filtration.

  
Les résultats d'une simulation sur ordinateur de la conduite de la cristallisation sont détaillés ciaprès. 

TABLEAU B

  
Prélèvement de solvant

  

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Ces résultats montrent que le prélèvement de solvant permet d'augmenter la teneur en acide trimellitique de l'effluent du cristallisoir depuis 60,4 jusqu'à 70,2% en poids. En pratique, il est nécessaire de recycler du filtrat saturé pour diluer de 70% en poids jusqu'à 60% en poids le courant d'acide trimellitique pour qu'il reste possible de le pomper.

  
Suivant une forme de réalisation avantageuse du procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène par l'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou acide pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'un catalyseur zirconiumcobalt-manganèse-brome, le rapport atomique du zirconium au cobalt est d'environ 1:10 à environ 1:80. Ce procédé comprend la conduite en marche semi-continue ou discontinue de l'oxydation du pseudocumène ou du durène dans des conditions où, au premier stade, la quantité de brome ajoutée est inférieure à 20% de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter. La réaction est achevée en marche non continue à une température, d'environ 120-175[deg.]C à environ 150-250[deg.]C.

  
Suivant une autre forme de réalisation, le procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène par l'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique dans les conditions d'existence d'une phase liquide est exécuté en présence d'un catalyseur cobalt-manganèse-brome. Ce procédé comprend la conduite en marche semi-continue ou discontinue de l'oxydation du pseudocumène ou du durène dans des conditions où, au premier stade,. la quantité de brome ajoutée est nulle ou au maximum de 35% du poids de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter. La réaction est achevée en marche non continue à une température d'environ 120-175[deg.]C à environ 150-250[deg.]C.

  
La Demanderesse a découvert aussi que le nouveau procédé d'apport du brome à des stades successifs peut être amélioré davantage par conduite d'une oxydation semi-continue avec une conversion partielle qui est suffisamment élevée pour que la concentration en hydrocarbure inchangé soit très faible au cours de toute l'opération, ce qui améliore la qualité du produit et son rendement. La partie semi-continue de l'oxydation est menée de façon que la concentration en acide trimellitique ou en acide pyromellitique soit faible et habituellement d'environ 1 à 5 moles %, ce qui évite la désactivation prématurée du catalyseur, et que la concentration en brome soit nulle ou inférieure à 35% de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter. La quantité totale de brome ajoutée est d'environ 0,5 à environ 1,5 mole par mole de cobalt.

   Ainsi, la consommation théorique d'oxygène se situe entre environ 1 et 2,5 moles d'oxygène moléculaire par mole d'hydrocarbure, avec une préférence pour une quantité de 1,5 à 2 moles. En raison des réactions secondaires, la concentration réelle d'oxygène peut être un peu plus .forte. De plus, l'oxydation semicontinue peut être exécutée à une température suffisamment basse, qui est d'habitude d'environ 120[deg.]C à environ 200[deg.]C, pour que les gaz usés aient encore une concentration en oxygène de plus de 0,5% et de préférence de 2 à 8%. Après que tout l'hydrocarbure a été admis par pompage, l'oxydation est achevée en marche discontinue. Au stade discontinu, la température de réaction est augmentée d'environ 120-175[deg.]C jusqu'à environ 150-250[deg.]C pour compenser le ralentissement de la réaction.

   A ce stade, la totalité ou au moins 65% du brome utilisé dans le catalyseur sont ajoutés.

  
De façon évidente, les premiers composés formés sont ceux dont l'un des trois radicaux méthyle est oxydé (acides diméthylbenzoiques) et leur concentration est maximale à 15-30 minutes. Les acides monométhyl-dicarboxyliques se forment rapidement aussi, mais ils atteignent leur concentration maximale après environ 45 minutes. Le produit recherché qui est l'acide trimellitique n'apparaît pas en concentrations sensibles avant environ 45 minutes et atteint ensuite rapidement sa concentration maximale au terme de l'expérience à 79 minutes.

  
On exécute une série d'essais à l'échelle pilote pour déterminer les concentrations en produits intermédiaires et acide trimellitique pendant des oxydations semi-continues du pseudocumène. Ces essais sont conduits par arrêt de la réaction à différents moments tout au long de l'oxydation semi-continue du pseudocumène. Les conditions opératoires sont identiques pour tous les essais et conduisent aux résultats rassemblés au tableau III. En outre, les concentrations en composés intermédiaires principaux (acides diméthylbenzoîques et acides méthyl-dicarboxyliques) et en acide trimellitique sont indiquées en fonction du temps de réaction..

  
En plus de ces essais d'oxydation partielle, on exécute également des essais visant à mettre en évidence l'amélioration de rendement et de qualité du produit offerte par l'oxydation semi-continue du pseudocumène ou du durène. Les résultats de ces essais sont rassemblés au tableau IV et montrent que le rendement et la qualité du produit s'améliorent sensiblement lorsque les opérations sont conduites en mode semi-continu plutôt que discontinu. Spécifiquement, on effectue deux comparaisons, dont l'une comprend une modulation de l'admission de l'air avec un débit initial faible, puis un plateau et ensuite une décroissance, et dont l'autre comprend un débit d'air élevé et constant qui réduit au minimum l'appauvrissement en oxygène.

   Lors de la comparaison avec modulation de l'admission de l'air, l'oxydation semi-continue améliore le rendement de 0,8% en poids et réduit de 65% la coloration de l'ester résultant, par comparaison avec la marche discontinue. Dans le cas où le débit d'air est élevé et constant, la différence de rendement est de 2,4% et la coloration est aussi sensiblement diminuée.

  
Les exemples ci-après illustrent la réalisation préférée de l'invention, sans toutefois limiter le cadre de cette dernière.

  
Les informations rassemblées au tableau I sont obtenues en oxydant 10,0 ml de pseudocumène dans 100 ml d'acide acétique avec un catalyseur Co/Mn/Br (0,500 g d'acétate de cobalt(II) tétrahydraté, 0,495 g d'acétate de manganèse(II) tétrahydraté et 0,413 g de bromure de sodium) à 95[deg.]C au moyen d'air sous 1,0 atmosphère. La vitesse d'oxydation est suffisamment faible pour que la concentration en produits oxydés et donc la vitesse d'oxydation restent sensiblement constantes pendant 2 à 3 heures. Au cours de cette durée, on peut modifier instantanément la concentration en eau et en acide aromatique par une addition appropriée dans le récipient de réaction. Les consommations d'oxygène s'échelonnent de 0 à 7 ml d'oxygène moléculaire par minute.

TABLEAU I

  
Effet de l'addition d'acides sélectionnés sur l'oxydation du pseudocumène catalysée par Co/Mn/Br

  
A. Concentration initiale en eau = 0,1%.

  

 <EMI ID=14.1> 
 

  

 <EMI ID=15.1> 


  
(1) Concentration en acide, moles

  
(2) Vitesse d'oxydation

  
(3) Concentration en cobalt

  
(4) Concentration en manganèse.

  
EXEMPLE 21.-

  
On introduit initialement dans un autoclave en titane de 2 litres, 15 g de pseudocumène, 2,08 g d'acide bromhydrique, 2,68 g d'acétate de cobalt, 0,60 g d'acétate de manganèse, 399 g d'acide acétique,
21 g d'eau distillée, 0,35 g de carbonate de terres rares en mélange et 0,106 g d'une solution à 17% de zirconium dans de l'acide acétique. On porte la température du mélange à 132[deg.]C et, sous une pression manométrique initiale de 1034 kPa, on pompe du pseudocumène dans le réacteur au débit de 8,2 g par minute pendant
25,5 minutes. Dès le moment de l'arrivée du pseudocumène dans le réacteur, on ouvre l'admission d'air et on commence l'oxydation.

  
On entretient la teneur en oxygène dans les gaz usés à 2-5% pour réduire au minimum les réactions secondaires dues au manque d'oxygène et on laisse la température augmenter lentement jusqu'à 150[deg.]C en
20 minutes et à 175[deg.]C en 45 minutes. La température se maintient à cette valeur jusqu'au terme de l'expérience
(se traduisant par une augmentation brutale de la teneur en oxygène des gaz usés) à 67 minutes. De plus, on admet une solution de finition contenant du manganèse et du zirconium en faibles concentrations lentement (23 ml en 45 minutes) à partir de la 22ème minute de l'expérience jusqu'à la 67ème et dernière minute.

  
On refroidit ensuite le contenu du réacteur, on en évapore le solvant et on détermine sur le produit solide la teneur en acide trimellitique (produit recherché) et les teneurs en impuretés à haut et bas point d'ébullition.

  
Le tableau II permet de comparer un essai en marche discontinue de référence à l'essai en marche semi-continue qui vient d'être décrit. Il en ressort avec évidence que le rendement et la qualité du produit sont sensiblement meilleurs et que le taux de combustion est notablement réduit. Les productions d'acide trimellitique et de composés à haut et bas point d'ébullition sont exprimées en pourcentages pondéraux de l'acide trimellitique brut (effluent total séché du réacteur). Les pourcentages d'oxydes de carbone sont donnés en moles % du pseudocumène.

TABLEAU II

  
Comparaison de l'oxydation du pseudocumène en marche discontinue et en marche semi-continue
 <EMI ID=16.1> 
 (1) Essai en marche discontinue de référence.

  
(2) Essai en marche semi-continue avec des concentrations en catalyseur doubles de celles de l'essai en marche discontinue et à une température inférieure de 10 à 30[deg.]C tout au long de l'essai. Comme dans le cas discontinu, une solution catalytique de finition est ajoutée après les premières
22 minutes d'oxydation. Le pseudocumène est pompé dans le réacteur pendant les premières 25 minutes de l'essai.

  
(3) Par analyse de l'effluent total séché du réacteur. EXEMPLE 22.-

  
On introduit dans un réacteur en titane de 2 litres, 399 g d'acide acétique, 21 g d'eau, 15 g de pseudocumène, 1,56 g d'acide bromhydrique à 48%, 2,01 g d'acétate de cobalt(II) tétrahydraté, 0,45 g d'acétate de manganèse(II) tétrahydraté et 0,08 g de solution d'acétate de zirconium (à 17% de Zr). On chauffe le contenu du réacteur ensuite à 120[deg.]C et on l'amène sous une pression manométrique de 1034 kPa, puis on injecte de l'air dans le réacteur à raison de 19,3 litres par minutre. Simultanément, on pompe 240 ml de pseudocumène dans le réacteur au débit de 560 ml par heure (à peu près 25,7 minutes). On maintient le débit d'air entre environ 19,3 et 21,2 litres par minute pendant 25 minutes au terme desquelles il atteint un maximum de
22,7 litres par minute.

   Il est décisif pour obtenir de bons résultats de maintenir une teneur en oxygène dans les gaz usés de plus de 2,5% aussi longtemps que possible. La pression manométrique augmente à 10 minutes jusqu'à 1379 kPa, à 30 minutes jusqu'à 1724 kPa et continue d'augmenter graduellement jusqu'à la valeur finale de 2758 kPa à 55 minutes. A 50 minutes, la teneur en oxygène des gaz usés augmente et révèle le terme ou la finition de la réaction. On réduit le débit d'air ensuite de la 50ème à la 70ème minute jusqu'à environ 14,2 litres par minute. Au moment où la teneur en oxygène des gaz usés atteint 16,7% (79 minutes), on arrête l'essai et on recueille le produit après refroidissement.

   Le profil de température révèle une montée constante depuis 120[deg.]C au temps zéro jusqu'à 175[deg.]C à
45 minutes, la température finale étant de 175[deg.]C de la
45ème à la 79ème minute. Il convient d'observer qu'on n'a pas utilisé de catalyseur de finition pour cet essai, mais qu'il aurait été possible de le faire pour abréger la durée. Un catalyseur de finition est un mélange d'acide acétique, d'eau et des acétates de zirconium et manganèse et est ajouté habituellement depuis 20 à 25 minutes de réaction jusqu'au terme de la réaction. Les essais 1 à 5 du tableau III sont effectués comme l'exemple 22. L'exemple 22 correspond à l'essai 5 du tableau III.

TABLEAU III

  
Concentrations en composés intermédiaires et acide trimellitique pendant l'oxydation semi-continue

  
du pseudocumène.

  

 <EMI ID=17.1> 


  
(1) Tous les essais sont exécutés à une température

  
peu élevée (120 à 175[deg.]C) avec 0,21% de Co, 0,45% de Mn et 0,004% de Zr, sur base pondérale, et un rapport brome:métaux de 1,07:1. Le rapport acide acétique:pseudocumène est de 1,8:1.

  
(2) Durée de l'essai, en minutes.

  
(3) Oxydes de carbone, moles %.

  
(4) Acides diméthylbenzoiques, moles %.

  
(5) Acides méthyldicarboxyliques, moles %.

  
(6) Composés à haut point d'ébullition, moles %.

  
(7) Acide trimellitique, moles %.

TABLEAU IV

  
Comparaison d'.oxydations du pseudocumène en marche

  
semi-continue et discontinue (1, 2)

  

 <EMI ID=18.1> 


  
(1) Tous les essais sont exécutés à une température

  
peu élevée (120 à 175[deg.]C) avec les mêmes quantités de catalyseur.

  
(2) Un essai typique à haute température (150 à 210[deg.]C)

  
avec modulation du débit d'air donnerait 91,7% d'ATML, 1,6% de composés à haut point d'ébullition et une coloration FE de 16.000.

  
(3) Essai semi-continu avec modulation du débit d'air.

  
(4) Essai discontinu avec modulation du débit d'air.

  
(5) Essai semi-continu avec débit d'air constant.

  
(6) Essai discontinu avec des débit d'air constant.

  
(7) Acide trimellitique, % en poids dans l'effluent

  
total du réacteur.

  
(8) Composés à haut point d'ébullition, % en poids.

  
(9) Coloration du trimellitate de trioctyle, APHA. 

TABLEAU V

  
Comparaison d'oxydations du pseudocumène en un

  
stade et deux stades à marche continue et

  
marche semi-continue.

  

 <EMI ID=19.1> 


  
 <EMI ID=20.1> 

  
II Deux stades, marche continue.

  
III Oxydation semi-continue avec apport continu de

  
catalyseur.

  
IV Marche discontinue, haute température.

  
V Premier stade semi-continu, second stade discontinu, admission continue du pseudocumène dans le réacteur au cours des premières 25 minutes et réaction achevée en marche discontinue.

  
(1) Temps de réaction, minutes.

  
(2) Co, % en poids du pseudocumène

  
(3) Mn/Co moles/mole. 

  
(4) Zr/Co moles/mole.

  
(5) Br/métaux moles/mole.

  
(6) Taux de solvant.

  
(7) Résultats, toutes les productions en moles % et

  
normalisées sur un bilan massique de 100%.

  
(8) Par différence, 2,7% de pseudocumène inchangé

  
également en présence dans le produit.

  
(9) Les composés intermédiaires sont constitués par

  
la somme des acides diméthylmonocarboxyliques et méthyldicarboxyliques.

  
(10) Composés à bas point d'ébullition, constitués par

  
les acides dicarboxyliques, l'acide benzoique, l'acide toluique, l'acide hémimellitique et l'acide trimésique.

  
(11) Composés à haut point d'ébullition.

  
(12) Hypothèse d'un partage 50/50 entre les oxydes de

  
carbone issus du pseudocumène et ceux issus de l'acide acétique.

  
EXEMPLE 23.-

  
Pour déterminer expérimentalement la possibilité du prélèvement de solvant, on exécute une série d'essais qui sont repris au tableau VI. Le prélèvement de solvant est réalisé par conduite des oxydations en marche discontinue de la façon habituelle jusqu'à environ 10 minutes avant la fin de réaction. A ce moment, on prélève tout le condensat quittant le réacteur. Normalement, on élimine au cours de cette durée 30 à 40% de l'ensemble du solvant. L'analyse du condensat indique qu'il comprend 33% d'eau et 67% d'acide acétique.

  
Le tableau rassemble les résultats de deux essais avec prélèvement de solvant et de deux essais témoins en marche discontinue. Malgré de petites différences entre les profils de pression et de température au cours de ces expériences, le spectre de production est sensiblement identique pour les quatre essais. Par conséquent, ces expériences montrent que le prélèvement de solvant ne devrait avoir aucun effet défavorable sur la qualité ou le rendement en produit. Du fait qu'il n'y a pas d'influence sur le rendement en acide trimellitique, et que les pertes de solvant doivent alors diminuer, il ressort de façon évidente que le rendement global en acide trimellitique doit augmenter notablement lorsque le procédé de l'invention est appliqué.

TABLEAU VI

  
Effet exercé sur le rendement et la qualité de l'acide trimellitique par un prélèvement de solvant

  
vers la fin de la réaction

  

 <EMI ID=21.1> 


  
 <EMI ID=22.1> 

  
II Essai témoin avec basse température et réchauffage du courant de reflux (température finale peu élevée, à savoir 196[deg.]C).

  
III Essai avec prélèvement de solvant, haute pression, température finale 214[deg.]C, pression manométrique finale 2413 kPa, élimination de 34% du solvant total pendant les 12 dernières minutes. IV Essai avec prélèvement de solvant, basse pres-sion, température finale 210[deg.]C, pression manométrique finale 2206 kPa, élimination de 36% du solvant total pendant les 14 dernières minutes.

  
(1) Acides diméthylbenzoiques.

  
(2) Acides méthyldicarboxyliques.

  
(3) Composés à haut point d'ébullition.

  
(4) Oxydes de carbone, moles % du pseudocumène.

  
(5) Durée de l'essai, minutes.

  
EXEMPLE 24.-

  
Le tableau VII comprend les résultats de plusieurs essais avec des apports du brome de 65 à 100% au cours de stades successifs. La comparaison est établie avec un cas témoin très semblable à une opération industrielle. De façon évidente, le pourcentage pondéral d'impuretés à haut point d'ébullition diminue lorsque la quantité de brome admise initialement dans le réacteur est diminuée. Simultanément, on peut observer une augmentation du pourcentage de l'acide trimellitique dans le produit.

  
Ces résultats montrent que le rendement et la qualité du produit sont sensiblement améliorés par une admission du brome dans le réacteur à des stades successifs. La quantité optimale de brome qu'il faut ajouter initialement est d'environ 10 à 20%, parce qu'elle assure l'achèvement de la réaction. 

TABLEAU VII

  
Effet de l'addition du brome à des stades successifs

  
sur l'oxydation discontinue du pseudocumène

  

 <EMI ID=23.1> 


  
1(1) Essai de comparaison en marche discontinue sans

  
apport de brome à des stades successifs.

  
11(2) Essai en marche discontinue avec apport du brome

  
à des stades successifs, ce qui signifie que tout le brome n'est pas ajouté initialement au mélange de réaction et que, par exemple, 65% Br est le cas où 35% du brome sont ajoutés initialement et 65% sont pompés graduellement dans le réacteur pendant l'essai.

  
(3) Durée de l'essai, minutes.

  
(4) Combustion du pseudocumène, moles % d'oxydes de

  
carbone.

  
(5) Bilan complet des solides collectés par filtration.

  
Ces réactions sont exécutées en marche discontinue à une température initiale d'environ 150[deg.]C à environ 175[deg.]C. Le mélange de réaction initial est additionné d'environ 0 à 35% de la quantité totale de brome qu'il faut ajouter. La quantité restante de brome est ajoutée au mélange catalytique de finition qui contient aussi du manganèse et du zirconium dans de l'acide acétique. Ce mélange de finition est ajouté lentement au mélange de réaction pendant que la réaction progresse. De préférence, le mélange de finition contenant la majeure partie du brome est ajouté lentement et à allure constante depuis le début jusqu'à la fin de l'essai.

   Le principal avantage de l'apport du brome à des stades successifs est que le rendement et la qualité du produit s'améliorent sans qu'il soit nécessaire d'abaisser la température de travail ou d'augmenter le débit de l'air.

  
EXEMPLE 25.-

  
Le tableau VIII comprend des données illustrant les effets exercés sur le rendement et la qualité de l'acide trimellitique par un apport de brome à des stades successifs. Tous les rendements sont calculés sur base du pseudocumène admis aux oxydations en marche discontinue. On introduit dans un réacteur pour oxydation en marche discontinue 100 parties en poids de pseudocumène et 180 parties d'acide acétique à 90%, outre un catalyseur initial formé de 0,20 partie de cobalt, de 0,05 partie de manganèse, de 0,005 partie de zirconium et de 0,275 partie de brome sous forme de bromure d'hydrogène. On chauffe la charge initiale jusqu'à environ 160[deg.]C, puis on admet de l'air. Après environ 20 minutes d'oxydation, on ajoute un catalyseur de finition de manière continue en environ 35 minutes au mélange qui subi l'oxydation.

   Le supplément total de métaux catalytiques ajoutés dans le catalyseur de finition est de 0,01 partie de manganèse et 0,005 partie de zirconium. Lorsque la teneur en oxygène des gaz usés s'échappant du mélange d'oxydation augmente rapidement au-delà d'environ 10%, on arrête l'oxydation. Les résultats de huit essais de ce genre sont utilisés pour le calcul des moyennes, lesquelles sont reprises sous la référence 81 au tableau VIII.

  
A nouveau, on introduit dans le réacteur par oxydations en marche discontinue 100 parties en poids de pseudocumène et 180 parties d'acide acétique à 90%. La charge initiale de catalyseur admise au réacteur est de 0,20 partie de cobalt, de 0,05 partie de manganèse et de 0,005 partie de zirconium, mais avec un apport de seulement 0,055 partie de brome comme promoteur.

  
A nouveau, on chauffe la charge initiale jusqu'à environ 160[deg.]C et on admet ensuite l'air. Après environ 3 minutes d'oxydation, on ajoute un catalyseur de finition en environ 52 minutes au mélange qui subit l'oxydation. Le supplément total de métaux catalytiques ajoutés dans le catalyseur de finition est à nouveau de 0,01 partie de manganèse, de 0,005 partie de zirconium et de 0,34 partie de brome, celui-ci étant admis sous forme de tétrabromoéthane. Lorsque la teneur en oxygène des gaz usés augmente rapidement au-delà d'environ 10%, on arrête l'oxydation. Les résultats de cinq de ces essais sont utilisés pour la détermination des moyennes, lesquelles sont reprises sous la référence 82 au tableau VIII.

  
Le rendement moyen en acide trimellitique au cours de huit réactions sans apport de brome à des stades successifs est de 87,4 moles % sur base de la quantité de pseudocumène dans l'alimentation hydrocarbonée. Le rendement moyen en acide tr imellitique au cours de cinq réactions dans des conditions comparables avec apport de brome à des stades successifs est de
89,5 moles %. Dans le procédé avec apport du brome à des stades successifs, le rendement l'emporte donc de 2 à 2,5% sur le rendement dans le même procédé sans apport du brome à des stades successifs. L'apport du brome à des stades successifs diminue d'un tiers la quantité des produits d'oxydation intermédiaires.

TABLEAU VIII

  
Effet de l'apport du brome à des stades successifs

  
sur le rendement et la qualité de l'acide

  
trimellitique

  
Apport du brome à des

  
stades successifs

  
non (2) oui (3)

  

 <EMI ID=24.1> 


  
(1) Les rendements sont basés sur la quantité de

  
pseudocumène admise à l'oxydation en marche discontinue.

  
(2) Les rendements sont les moyennes de huit oxydations.

  
(3) Les rendements sont les moyennes de cinq oxydations.

  
EXEMPLE 26.-

  
On peut tirer avantage aussi d'une addition de brome à des stades successifs lors d'une oxydation semi-continue plutôt que lors d'une oxydation discontinue.

  
Les tableaux IX et X rassemblent les résultats de plusieurs oxydations du pseudocumène montrant l'effet exercé par l'effet du brome à des stades successifs sur une oxydation semi-continue du pseudo-cumène réalisée dans deux intervalles de température différents. Le tableau IX reprend les résultats d'oxydations conduites à des températures de 160[deg.]C à 210[deg.]C. Le tableau X reprend les résultats d'oxydations exécutées à des températures de 120[deg.]C à 175[deg.]C.

TABLEAU IX

  
Effet de l'addition du brome à des stades successifs sur des oxydations semi-continues du pseudocumène à

  
des températures d'environ 160 à 210[deg.]C

  

 <EMI ID=25.1> 


  
A Oxydation discontinue.

  
B Oxydation semi-continue.

  
C Pas d'apport de brome à des stades successifs. D Apport de brome à des stades successifs. 

TABLEAU X

  
Effet de l'addition du brome à des stades successifs sur des oxydations semi-continues du pseudocumène à

  
des températures d'environ 120 à 175[deg.]C

  

 <EMI ID=26.1> 


  
EXEMPLE 27.-

  
On oxyde du durène avec apport du brome à des stades successifs. On introduit dans un autoclave de 2 litres, 188 g de durène, 400 g d'acide acétique, 21 g d'eau, 1,6 g d'acétate de cobalt(II) tétrahydraté, 0,50 g d'acétate de manganèse(II) tétrahydraté, 0,26 g d'acide bromhydrique aqueux à 48% et 0,0090 g de zirconium (sous forme acétate de l'oxyde). On chauffe le réacteur à 140[deg.]C sous un courant d'azote. On commence alors la réaction en faisant passer de l'air dans le réacteur au débit de 22,1 litres par minute. On règle la température en faisant passer de l'eau dans un serpentin logé dans le réacteur. Au moment où la réaction commence, on admet un courant supplémentaire de solvant et de catalyseur dans le réacteur à un débit constant de 0,50 ml par minute. Cette solution contient

  
 <EMI ID=27.1> 

  
d'eau, 0,13 g de zirconium (sous forme d'acétate de l'oxyde), 11,44 g d'acide bromhydrique aqueux à 48% et
328 g d'acide acétique. La température et la pression prennent les valeurs suivantes : 

  

 <EMI ID=28.1> 


  
Le tableau XI rassemble les résultats de cette expérience et de deux autres expériences semblables dans lesquelles les concentrations en catalyseur sont double et quadruple, respectivement.

TABLEAU XI

  
Effet de l'addition du brome à des stades successifs

  
sur l'oxydation du durène en marche discontinued

  

 <EMI ID=29.1> 


  
a. 1,2-Dicarboxy-4,5-phtalide.

  
b. 1-Méthyl-2,4,5-tricarboxybenzène ou acide méthyl-

  
tricarboxylique.

  
c. On fait l'hypothèse que 75% des oxydes de carbone

  
observés proviennent de la combustion complète du durène. 

  
d. La concentration en catalyseur dans l'essai 111 est

  
celle indiquée dans l'exemple ci-dessus. La concentration en catalyseur est exactement doublée dans l'essai 112 et quadruplée dans l'essai 113. 

REVENDICATIONS

  
1.- Procédé d'oxydation du pseudocumène ou du durène au moyen d'oxygène moléculaire en acide trimellitique ou en acide pyromellitique, respectivement, dans les conditions d'existence d'une phase liquide en présence d'une source de cobalt, d'une source de manganèse, plus une source de brome, avec ou sans source de zirconium, à une température d'environ 100[deg.]C à environ 275[deg.]C, caractérisé en ce qu'on ajoute le brome en au moins deux stades avec un apport de 10 à environ 35% en poids de l'ensemble du brome au premier stade et l'apport de la quantité restante au dernier stade, la température au dernier stade étant d'environ
175 à environ 275[deg.]C et la température au stade précédent étant d'environ 125[deg.]C à environ 165[deg.]C.



  Process for the production of trimellitic anhydride

  
and pyromellitic dianhydride.

  
The present invention relates to the liquid phase oxidation of pseudocumene and durene. According to one aspect, it relates to an oxidation process according to which acetic acid, which is the solvent, and reaction water are removed during the last 5 to 20% of the reaction time so as to increase about 5 to 20% the final concentration of trimellitic acid (ATML) or pyromellitic acid (AP). According to another aspect, the invention relates to the conduct of the

  
  <EMI ID = 1.1>

  
and from the end of the batch reaction, the major part of the promoter bromine being added at the end of the batch reaction, so as to reduce the contact time of the polycarboxylic acids with the cobalt-manganese-bromine or zirconium-cobaltmanganese catalysts. bromine and improve the yield of ATML and AP from pseudocumene (PSC) and durene (DUR), respectively.

  
Catalysts formed from bromine and one or more polyvalent metals in solution in acetic acid have been used in many countries for many years for the industrial production of terephthalic acid from p-xylene. However, in the absence of acetic acid, the best yield in a single phthalic acid (for example terephthalic acid), based on a pass of xylene, is approximately 20% by weight (12.8 moles %), according to the EUA patent 2,833,816. According to the E.U.A.
3,920,735, the Mn-Br and Co-Mn-Br catalysts are improved by the addition of zirconium. However, although this is not explained, Tables I, II and IV of the E.U.A. 3,920,735 reveal that when a fraction of zirconium is added, the combustion of the carbon dioxide supply increases.

  
The present invention relates to the liquid phase oxidation of aromatic hydrocarbons carrying two or more alkyl radicals on the aromatic ring by means of cobalt, manganese and / or other metals with variable valence with a contribution of bromine and with or without addition of zirconium. The subject of the invention is a new process for the oxidation of pseudocumene or durene by molecular oxygen to trimellitic acid or to pyromellitic acid under the conditions of existence of a liquid phase in the presence of a zirconium-cobalt catalyst. manganese-bromine, in which the atomic ratio of zirconium to cobalt is from about 1:10 to about 1:

  100, according to which a semi-continuous oxidation of the pseudocumene or of the durene is carried out so that the concentration of polycarboxylic acids is very low, allowing only the partial oxidation of the pseudocumene or of the durene, to avoid poisoning the catalyst, and the reaction is completed at a temperature of about 120-175 [deg.] C to about 150-275 [deg.] C.

  
In a preferred embodiment of the process of the invention for oxidizing pseudocumene or durene by means of molecular oxygen to trimellitic acid or to pyromellitic acid, respectively, under the conditions of existence of a liquid phase in the presence of a zirconium-cobaltmanganese-bromine catalyst, in which the atomic ratio of zirconium to cobalt is from about 1:10 to about 1:

  100, at a temperature of about 100 [deg.] C to about 200 [deg.] C, semi-continuous or discontinuous oxidation of pseudocumene or durene is carried out under conditions where the amount of bromine added in the first stage is from about 10 to about 35% of the total amount of bromine added and where the remaining amount is added in the second stage, the total amount being calculated to establish an atomic ratio of all bromine to metals of about 0.10 to about 25.0 and preferably from about 0.2 to about 10.0, and the pseudocumene or durene concentration is also kept low, so that on average only one methyl radical carried by the ring benzene is converted into a carboxylic acid radical to avoid poisoning of the catalyst,

   and the reaction is completed in non-continuous mode at a temperature of about 120-175 [deg.] C to about 150-250 [deg.] C.

  
The subject of the invention is also a process for the oxidation of pseudocumene or durene by means of molecular oxygen to trimellitic acid or to pyromellitic acid under the conditions of existence of a liquid phase in the presence of a manganese-bromine catalyst. or cobalt-manganese-bromine, according to which a semi-continuous oxidation of pseudocumene or durene is carried out so that the concentration of trimellitic acid or of pyromellitic acid is very low while allowing only the partial oxidation of pseudocumene or durene for avoid poisoning the catalyst, and complete the reaction in a non-continuous mode at a temperature of about 120-175 [deg.] C to about

  
  <EMI ID = 2.1>

  
durene, the total concentration of catalytic metals, namely manganese or manganese and cobalt, is approximately 2.0 to 15.0 milligrams-grams and the bromine concentration is approximately 1.5 to 50 milligrams grams per mole of pseudocumene or durene.

  
According to another preferred embodiment, in the process of the invention for the oxidation of pseudocumene or durene by means of molecular oxygen to trimellitic acid or to pyromellitic acid under the conditions of existence of a liquid phase in the presence of a zirconium-cobalt-manganesebromium catalyst, in which the atomic ratio of all zirconium to cobalt is from about 1:10 to about 1:80, at a temperature of about 100 [deg.] C to about 250 [deg.] C, a semi-continuous oxidation of pseudocumene or durene is carried out so that only about one to two of the methyl radicals carried by a benzene ring are converted into carboxylic acid radicals to avoid poisoning the catalyst and we complete the reaction by

  
  <EMI ID = 3.1>

  
at around 150-250 [deg.] C. Per mole of pseudocumene or durene, the concentration of catalytic metals, namely zirconium and cobalt plus manganese, which is used is from about 2.0 to about 15 milligrams in total, and the bromine concentration used is about 1.5 to about 50 milligrams in total. Manganese preferably forms about 20 to
100% of all manganese and cobalt.

  
Zirconium can be admitted to the reaction in any form which is soluble in trimethylbenzene which is oxidized or in acetic acid when the latter serves as reaction solvent. For example, zirconium octanoate or naphthenate can be used with manganese and cobalt octanoates or naphenates for the oxidation of pseudocumene or durene in the absence of reaction solvent and zirconium, manganese and cobalt can each be advantageously used in the form of acetate for the oxidation of pseudocumene or durene in the presence of acetic acid as solvent. Zirconium is sold in the form of a solution of zirconium dioxide in acetic acid and, in this state, is ideally suited for liquid phase oxidations in acetic acid as a reaction solvent.

  
The molecular oxygen source for the oxidation

  
  <EMI ID = 4.1>

  
between that of air and that of pure oxygen. Air is the preferred source of molecular oxygen for oxidations conducted from 120 to 275 [deg.] C. For oxidations carried out using molecular oxygen, the preferred temperatures are 100 to 200 [deg.] C. The minimum pressure for these oxidations is that which maintains in the liquid phase substantially 70 to 80% of the reaction medium in the form of pseudocumene alone, durene alone or pseudocumene and durene and 70 to 80% of acetic acid. Acetic acid can be taken as a solvent in an amount of 1 to 10 parts per part of pseudocumene or durene, on a weight basis.

   Pseudocumene or durene and / or acetic acid which is not in the liquid phase due to vaporization due to the heat of reaction is advantageously condensed and the condensate is returned to oxidation as a means of removing heat and thus to regulate the temperature of the oxidation which is exothermic. This vaporization of pseudocumene or durene which are reactants and / or acetic acid which is the solvent is accompanied by the vaporization of water which is a by-product with a lower boiling point. The condensate is not returned to the reaction when it is desired to benefit from the advantages offered by taking acetic acid and water of reaction out of the oxidation mixture in the liquid phase as described above. after.

  
The reaction according to the invention, as applied to pseudocumene or durene, is very difficult and has been carried out only in discontinuous operation up to now for the oxidation of pseudocumene or durene because trimellitic acid and the pyromellitic acid produced by the reaction are poisons for the catalyst. The batch reactions are effective, because high concentrations of the desired acid are reached only towards the end of the oxidation, while the product concentration is high and constant during continuous oxidations. However, the drawbacks of discontinuous oxidation are that the hydrocarbon concentration is high at the start of the oxidation and that the oxidation rate is difficult to control.

   As a result, the concentration of dissolved oxygen is low and the yield decreases due to the increasing frequency of radical reactions of hydrocarbons giving dimeric by-products with high boiling point. It is also known that the methyl radicals of pseudocumene or durene undergo thermally induced destruction leading to the formation of xylenes which are ultimately oxidized to dicarboxylic acids and thus lower the yield. The new process of the invention circumvents the difficulties of discontinuous oxidation and continuous oxidation.

   In this two-stage process, a semi-continuous oxidation is first carried out so that (1) only about one to two methyl radicals carried by a benzene ring are oxidized to avoid poisoning of the catalyst, (2) the concentration in hydrocarbons is kept low to largely suppress radical dimerization and (3) the temperature is kept low enough to minimize the destruction of methyl radicals. Then, in the second stage, the product of the semi-continuous oxidation is oxidized in a batch process so that the acids formed which poison the catalyst do not appear in high concentrations until the end of the oxidation.

  
The Applicant has determined that the new process mainly results in dimethylbenzoic acids under the conditions maintained at the semi-continuous stage. The semi-continuous part of the oxidation is advantageously carried out during the first thirty minutes of the oxidation. The Applicant has established a relationship between the structure of the carboxylic acid and its ability to poison the catalyst, as can be seen from Table I. The experience that relates to Table I is designed to reveal the effect exerted by the addition of certain particular aromatic acids on the oxidation rate. The slowing of oxidation during the addition of an acid is considered to reflect the poisoning of the catalyst.

   It is found that at a water concentration of about 0.1%, trimellitic acid, hemimellitic acid and pyromellitic acid slow down the oxidation by causing the catalytic metals to precipitate out of the solution. Benzoic acid and phthalic acid do not have this effect. Another poisoning effect is observed at a water concentration of 20% (part B of Table I). Poisoning is then observed with phthalic acid, trimellitic acid and hemimellitic acid, but it does not result from precipitation of the catalyst. Poisoning without precipitation of the catalyst takes place when the aromatic cycle carries two carboxylic acid radicals in position ortho to one another.

   The precipitation of the catalyst takes place when the aromatic cycle carries two carboxylic acid radicals in position ortho to one another and carries, in addition, one or more other acid radicals. The new process of the invention is applicable to the oxidation of pseudocumene to trimellitic acid and trimellitic anhydride (ATM) and to that of durene to pyromellitic dianhydride (DAPM).

  
The semi-continuous part of the oxidation is carried out so that the concentration of polycarboxylic acids remains low and usually about 1 to 5 mole%, so as to prevent premature deactivation of the catalyst. Consequently, the theoretical consumption of oxygen is between 1 and 2.5 moles of molecular oxygen per mole of hydrocarbon, with a preference for 1.5 to 2 moles. Due to side reactions, the actual oxygen consumption may be slightly higher. In addition, semi-continuous oxidation is carried out at a sufficiently low temperature, which is usually about
120 [deg.] C to about 200 [deg.] C, so that the waste gases still have an oxygen content of more than 0.5% and preferably from 2 to 8%. After all the hydrocarbon has been pumped in, the oxidation is completed in non-continuous operation.

   In the non-continuous stage, the reaction temperature is increased by a value of approximately
140-175 [deg.] C to a final value of approximately 150-250 [deg.] C to compensate for the slowing down of the reaction. At this point, additional catalyst can also be added.

  
According to a specific improved oxidation process for the production of trimellitic anhydride or pyromellitic dianhydride from pseudocumene or durene, the solvent and the reaction water are removed during the last 5 to approximately 20% of the time oxidation. When the technique of isolating trimellitic acid or pyromellitic acid includes crystallization, this makes it possible to increase the solid content of the effluent from the crystallizer up to 70-75%, when it is
50 to 60% when the new solvent sampling technique is not applied.

   The collection of trimellitic acid or pyromellitic acid in the filter passes from approximately 92.2% to approximately 97.0% in application of the new process and when the technique of isolation of trimellitic acid or of pyromellitic acid includes dehydration and fractionation of the complete effluent from the oxidation reactor, the new solvent sampling technique also allows energy savings.

  
During the oxidation of pseudocumene or durene in discontinuous operation, the heat released by the reaction evaporates part of the liquid solvent which is then entrained out of the reactor by the air used. This solvent is condensed and returned to the reactor as a reflux stream. This liquid reflux is reheated towards the end of the reaction cycle, so that the temperature is high enough to bring the oxidation to an end. After the reaction, the contents of the reactor are brought back to ordinary pressure and the pyromellitic acid or trimellitic acid is caused to crystallize to form a dispersion at 50-
60% solids (close to the maximum solid concentration allowing pumping). The solids are collected by filtration and subjected to the operations giving the final product. The filtrate is rejected and is

  
  <EMI ID = 5.1>

  
Under the conditions of the new process of the invention, the solvent condensed out of the gas leaving the reactor is removed and is not returned as a reflux stream to the reactor. Solvent sampling maintains the temperature in the reactor high enough for the reaction to complete and saves energy because the reflux current no longer needs to be heated. The solvent removed is rich in water rather than in saturated lower aliphatic acid, namely an acetic acid.

   Consequently, since trimellitic acid and pyromellitic acid are ten times more soluble in water than in acetic acid, the removal of a water-rich solvent increases the content of water from 60% to 70%. solids from the crystallizer effluent, which collects more trimellitic or pyromellitic acid and reduces losses in the filtrate. In practice, a dispersion containing more than
70% solids is difficult to pump. To facilitate handling, filtrate which is saturated with trimellitic acid or pyromellitic acid is pumped to the crystallization section in an amount sufficient to ensure pumpability while retaining the increase in yield. Usually about 20-80% of the total filtrate is pumped to the crystallization section.

  
According to another embodiment of the oxidation of pseudocumene or durene, with removal of acetic acid and reaction water during the last 5 to about 20% of the reaction time, the oxidation is carried out in a zone reaction in which the weight ratio of acetic acid to pseudocumene or durene is from about 1.0: 1.0 to about 2.5: 1.0. The oxidation-catalyzing metals are cobalt, zirconium and manganese or cobalt and manganese. The total concentration of metals per mole of pseudocumene or durene is from about 2.0 to about 15 and preferably from about 2.2 to about
10 milligrams, in combination with a source of bromine providing about 1.5 to about 50.0 and preferably about 1.6 to about 30.0 milligrams of bromine.

   The manganese of the catalyst forms at least about 10% by weight and preferably about 14.0 to
60.0% by weight of all the catalytic metals. the zirconium forms approximately 1.0 to approximately 5.0 and preferably approximately 1.5 to approximately 4.0% by weight of all the metals of the catalyst. Cobalt forms about 35 to about 90% by weight of all of the metals in the catalyst.

  
Another suitable process for carrying out the oxidation of pseudocumene or durene to trimellitic acid or to pyromellitic acid by catalytic oxidation in the liquid phase by means of air comprises the addition of bromine in successive stages. This improved mode of conducting the reaction reduces the duration of the complete reaction cycle, reduces metal corrosion and also contamination of the raw product, while increasing the yield of desired acids and lowering the formation of methylphthalic acids and acids. formylphthalics which are impurities which the conventional process gives.

   This staggered admission of bromine lowers the ratios of metals and acetic acid to pseudocumene or durene and gives a crude trimellitic acid or pyromellitic acid in which the impurities containing the metals and bromine are less abundant or are more easy to remove from the desired acid, as appropriate. Other advantages resulting from this progressive addition of bromine appear from the description given below.

  
It is particularly desirable to oxidize pseudocumene or durene as completely as possible to trimellitic acid or pyromellitic acid, not only to achieve a high yield of the desired acid in the oxidation effluent, but also to be able to collect trimellitic acid or crude pyromellitic acid having a low content of partial oxidation products and without the oxidation of acetic acid becoming significant.

   Low impurity formation is also desirable because trimellitic acid and pyromellitic acid are relatively soluble in acetic acid and because methylphthalic and formylphthalic acids, which are the impurities, appear to increase the solubilities of trimellitic acid and pyromellitic acid, which leads to contamination of the product precipitated out of the oxidation effluent, especially in the state of concentrate. Thus, the partial oxidation products in the oxidation effluent obstruct the precipitation of trimellitic acid and pyromellitic acid crystals from the effluent, so that additional operations are necessary to collect the rest of the trimellitic acid and the pyromellitic acid out of the mother liquor after the separation of the first crop.

   In addition, the presence of impurities requires a special treatment of trimellitic acid and crude pyromellitic acid to obtain it in an industrially acceptable quality in the form of its intramolecular anhydride.

  
The addition of bromine at successive stages according to the invention during the catalytic oxidation of pseudocumene or durene in the liquid phase by air into trimellitic acid or pyromellitic acid is carried out in acetic acid having a weight ratio to pseudocumene or durene from about 1.0: 1.0 to about 2.5: 1.0. The catalytic metals for oxidation are cobalt, zirconium and manganese or cobalt and manganese. The total concentration of metals, per mole of pseudocumene or durene, is from about 2.0 to about 15 and preferably from about 2.2 to about 10 milligrams-grams, in combination with a source of bromine providing about 1 , 5 to about 50.0 and preferably about 1.6 to about
30.0 mg of bromine.

   Manganese forms at least 10% by weight and preferably approximately 14.0 to approximately 60.0% by weight of all the catalyzed metals.

  
  <EMI ID = 6.1>

  
  <EMI ID = 7.1>

  
all catalytic metals. Cobalt forms about 35 to about 90% by weight of all the catalytic metals.

  
When the oxidation of pseudocumene or durene is carried out discontinuously, the total quantity of pseudocumene or durene and the major part (90-99%) of acetic acid, in addition to an initial quantity of the constituents of the catalyst, are introduced. in the reactor at or about the oxidation start temperature, preferably about 120-
165 [deg.] C, and under a pressure maintaining a liquid phase. Then pressurized air is injected into the reaction mixture whose temperature rises

  
  <EMI ID = 8.1>

  
gives off oxidation.

  
All of the bromine added may come from a single source of bromine, for example a source of ionic bromine (HBr, NaBr, NH4Br or the like) or a source of combined bromine, such as organic bromides such as benzyl bromide and tetrabromoethane, among others.

  
The new process for the oxidation of pseudocumene or durene to trimellitic acid or pyromellitic acid is carried out using cobalt, manganese and / or other metals with variable valence plus bromine and, when desired, zirconium . A useful catalyst for the process is a zirconium-cobalt-manganese-bromine catalyst in which the atomic ratio of zirconium to cobalt is from about 1:10 to about 1:80, the oxidation being carried out at a temperature of about 100 [deg.] C to about 220 [deg.] C, the process comprising carrying out the oxidation of pseudocumene or durene at a first stage in continuous operation, or alternatively in discontinuous operation, under conditions or the concentration of bromine in the first stage is about 0 to 0.5 mole per mole of the metals, while the rest of the bromine is added in the second stage.

   The total amount of bromine added is from about 80 to about 180% of the weight of all the catalytic metals present. The reaction is completed on the fly <EMI ID = 9.1>

  
about 250 [deg.] C and, if desired, the solvent and reaction water are removed during the last 5 to about 20% of the reaction time and usually

  
  <EMI ID = 10.1>

  
that the concentrations of trimellitic acid and pyromellitic acid are higher in the effluent of the oxidation reactor in the liquid phase.

  
According to an advantageous embodiment of the process for the oxidation of pseudocumene or durene by molecular oxygen to trimellitic anhydride or pyromellitic dianhydride under the conditions of existence of a liquid phase in the presence of a zirconium-cobalt-manganese catalyst- bromine, the atomic ratio of zirconium to cobalt is from about 1:10 to about 1:80 and the initial temperature is from about 100 [deg.] C to about 220 [deg.] C. The process includes carrying out the oxidation of pseudocumene or durene so that at the first stage, the amount of bromine added is less than about 35% of the weight of the total amount of bromine to be added.

   According to the process, the oxidation of pseudocumene or durene is initially only partial, which avoids poisoning the catalyst, and the reaction is completed in continuous operation at a temperature of about 140-175 [deg.] C at around 150-250 [deg.] C. In the last 5 to about
20% of the reaction time, the solvent and the reaction water are removed so as to leave approximately 60 to 75% by weight of solids in the effluent of the crystallizer.

  
The effects of solvent removal can be assessed using various computer simulations of the trimellitic acid production process. The effect of the solvent sample on the final conditions is illustrated below by the results of computer simulations of the conduct of operations.

TABLE A

  

  <EMI ID = 11.1>


  
A No solvent sample, heating of the

  
reflux current

  
B Solvent sampling during the last 7

  
minutes of reaction, no reheating of the reflux current.

  
(1) Final temperature of the reactor, [deg.] C.

  
(2) Acetic acid

  
(2) Weight reduction,%.

  
The above results show that the solvent sample maintains temperatures sufficiently high in the reactor for the completion of

  
  <EMI ID = 12.1>

  
reflux current and save energy. The removal of a water-rich solvent lowers the water content of the reactor effluent from 18.0 to
15.1% by weight. Because trimellitic acid or pyromellitic acid is ten times more soluble in water than in acetic acid, the removal of the water-rich solvent improves the collection yield of trimellitic acid or acid pyromellitic to crystallization and filtration.

  
The results of a computer simulation of the crystallization procedure are detailed below.

TABLE B

  
Solvent sampling

  

  <EMI ID = 13.1>


  
These results show that the solvent sample makes it possible to increase the trimellitic acid content of the crystallizer effluent from 60.4 to 70.2% by weight. In practice, it is necessary to recycle saturated filtrate to dilute the stream of trimellitic acid from 70% by weight to 60% by weight so that it remains possible to pump it.

  
According to an advantageous embodiment of the process for the oxidation of pseudocumene or durene by molecular oxygen to trimellitic acid or pyromellitic acid under the conditions of existence of a liquid phase in the presence of a zirconiumcobalt-manganese-bromine catalyst, the atomic ratio of zirconium to cobalt is from about 1:10 to about 1:80. This process involves conducting semi-continuous or discontinuous oxidation of pseudocumene or durene under conditions where, at the first stage, the amount of bromine added is less than 20% of the total amount of bromine required add. The reaction is completed in non-continuous operation at a temperature of from about 120-175 [deg.] C to about 150-250 [deg.] C.

  
According to another embodiment, the process for the oxidation of pseudocumene or durene by molecular oxygen to trimellitic acid or to pyromellitic acid under the conditions of existence of a liquid phase is carried out in the presence of a cobalt catalyst. manganese-bromine. This process includes conducting semi-continuous or discontinuous oxidation of pseudocumene or durene under conditions where, at the first stage. the amount of bromine added is zero or at most 35% of the weight of the total amount of bromine to be added. The reaction is completed in non-continuous operation at a temperature of about 120-175 [deg.] C to about 150-250 [deg.] C.

  
The Applicant has also discovered that the new process for supplying bromine at successive stages can be further improved by carrying out a semi-continuous oxidation with a partial conversion which is sufficiently high for the concentration of unchanged hydrocarbon to be very low at during the whole operation, which improves product quality and performance. The semi-continuous part of the oxidation is carried out so that the concentration of trimellitic acid or of pyromellitic acid is low and usually about 1 to 5 mol%, which avoids premature deactivation of the catalyst, and that the concentration of bromine is zero or less than 35% of the total amount of bromine to be added. The total amount of bromine added is about 0.5 to about 1.5 moles per mole of cobalt.

   Thus, the theoretical consumption of oxygen is between approximately 1 and 2.5 moles of molecular oxygen per mole of hydrocarbon, with a preference for an amount of 1.5 to 2 moles. Due to side reactions, the actual oxygen concentration may be slightly higher. In addition, the semi-continuous oxidation can be carried out at a sufficiently low temperature, which is usually from about 120 [deg.] C to about 200 [deg.] C, so that the spent gases still have an oxygen concentration more than 0.5% and preferably 2 to 8%. After all of the hydrocarbon has been pumped in, the oxidation is completed in a batch fashion. At the discontinuous stage, the reaction temperature is increased from about 120-175 [deg.] C to about 150-250 [deg.] C to compensate for the slowing down of the reaction.

   At this point, all or at least 65% of the bromine used in the catalyst is added.

  
Obviously, the first compounds formed are those in which one of the three methyl radicals is oxidized (dimethylbenzoic acids) and their concentration is maximum at 15-30 minutes. Monomethyl-dicarboxylic acids also form quickly, but reach their maximum concentration after about 45 minutes. The desired product which is trimellitic acid does not appear in sensitive concentrations for approximately 45 minutes and then quickly reaches its maximum concentration at the end of the experiment at 79 minutes.

  
A series of pilot scale tests is carried out to determine the concentrations of intermediates and trimellitic acid during semi-continuous oxidations of pseudocumene. These tests are carried out by stopping the reaction at different times throughout the semi-continuous oxidation of the pseudocumene. The operating conditions are identical for all the tests and lead to the results collated in Table III. In addition, the concentrations of main intermediate compounds (dimethylbenzoic acids and methyl-dicarboxylic acids) and of trimellitic acid are indicated as a function of the reaction time.

  
In addition to these partial oxidation tests, tests are also carried out aimed at demonstrating the improvement in yield and product quality offered by the semi-continuous oxidation of pseudocumene or durene. The results of these tests are collated in Table IV and show that the yield and the quality of the product improve appreciably when the operations are carried out in semi-continuous mode rather than discontinuous. Specifically, two comparisons are carried out, one of which comprises a modulation of the air intake with a low initial flow, then a plateau and then a decrease, and the other of which comprises a high and constant air flow which minimizes oxygen depletion.

   When compared with modulation of air intake, semi-continuous oxidation improves the yield by 0.8% by weight and reduces the coloration of the resulting ester by 65%, compared with discontinuous operation . In the case where the air flow is high and constant, the difference in efficiency is 2.4% and the coloration is also significantly reduced.

  
The examples below illustrate the preferred embodiment of the invention, without however limiting the scope of the latter.

  
The information gathered in Table I is obtained by oxidizing 10.0 ml of pseudocumene in 100 ml of acetic acid with a Co / Mn / Br catalyst (0.500 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 0.495 g of acetate manganese (II) tetrahydrate and 0.413 g of sodium bromide) at 95 [deg.] C by means of air under 1.0 atmosphere. The oxidation rate is low enough for the concentration of oxidized products and therefore the oxidation rate to remain substantially constant for 2 to 3 hours. During this time, the concentration of water and aromatic acid can be changed instantly by appropriate addition to the reaction vessel. Oxygen consumption ranges from 0 to 7 ml of molecular oxygen per minute.

TABLE I

  
Effect of the addition of selected acids on the oxidation of pseudocumene catalyzed by Co / Mn / Br

  
A. Initial water concentration = 0.1%.

  

  <EMI ID = 14.1>
 

  

  <EMI ID = 15.1>


  
(1) Acid concentration, moles

  
(2) Oxidation rate

  
(3) Cobalt concentration

  
(4) Manganese concentration.

  
EXAMPLE 21.-

  
Initially introduced into a 2 liter titanium autoclave, 15 g of pseudocumene, 2.08 g of hydrobromic acid, 2.68 g of cobalt acetate, 0.60 g of manganese acetate, 399 g of acetic acid,
21 g of distilled water, 0.35 g of rare earth carbonate in mixture and 0.106 g of a 17% solution of zirconium in acetic acid. The temperature of the mixture is brought to 132 [deg.] C and, under an initial gauge pressure of 1034 kPa, pseudocumene is pumped into the reactor at a flow rate of 8.2 g per minute for
25.5 minutes. As soon as the pseudocumene arrives in the reactor, the air inlet is opened and oxidation is started.

  
The oxygen content in the waste gases is maintained at 2-5% to minimize side reactions due to lack of oxygen and the temperature is allowed to slowly increase to 150 [deg.] C in
20 minutes and 175 [deg.] C in 45 minutes. The temperature is maintained at this value until the end of the experiment
(resulting in a sudden increase in the oxygen content of the waste gases) at 67 minutes. In addition, a finishing solution containing manganese and zirconium in low concentrations is admitted slowly (23 ml in 45 minutes) from the 22nd minute of the experiment until the 67th and last minute.

  
The contents of the reactor are then cooled, the solvent is evaporated therefrom and the content of trimellitic acid (desired product) and the contents of impurities at high and low boiling points are determined on the solid product.

  
Table II makes it possible to compare a reference discontinuous running test with the semi-continuous running test which has just been described. It is evident that the yield and the quality of the product are appreciably better and that the combustion rate is significantly reduced. The production of trimellitic acid and of compounds with high and low boiling points are expressed in percentages by weight of crude trimellitic acid (total dried effluent from the reactor). The percentages of carbon oxides are given in mole% of the pseudocumene.

TABLE II

  
Comparison of the oxidation of pseudocumene in discontinuous and semi-continuous operation
  <EMI ID = 16.1>
 (1) Reference discontinuous running test.

  
(2) Semi-continuous test with catalyst concentrations double those of the discontinuous test and at a temperature of 10 to 30 [deg.] C throughout the test. As in the discontinuous case, a finishing catalytic solution is added after the first
22 minutes of oxidation. The pseudocumene is pumped into the reactor during the first 25 minutes of the test.

  
(3) By analysis of the total dried effluent from the reactor. EXAMPLE 22.-

  
Is introduced into a titanium reactor of 2 liters, 399 g of acetic acid, 21 g of water, 15 g of pseudocumene, 1.56 g of hydrobromic acid at 48%, 2.01 g of cobalt acetate (II) tetrahydrate, 0.45 g of manganese acetate (II) tetrahydrate and 0.08 g of zirconium acetate solution (17% Zr). The contents of the reactor are then heated to 120 [deg.] C and brought to a pressure of 1034 kPa, then air is injected into the reactor at the rate of 19.3 liters per minute. Simultaneously, 240 ml of pseudocumene are pumped into the reactor at the rate of 560 ml per hour (approximately 25.7 minutes). The air flow is maintained between approximately 19.3 and 21.2 liters per minute for 25 minutes at the end of which it reaches a maximum of
22.7 liters per minute.

   Maintaining an oxygen content in the waste gas of more than 2.5% for as long as possible is crucial for good results. The gauge pressure increases at 10 minutes to 1379 kPa, to 30 minutes to 1724 kPa and continues to increase gradually to the final value of 2758 kPa at 55 minutes. At 50 minutes, the oxygen content of the spent gases increases and reveals the completion or completion of the reaction. The air flow is then reduced from the 50th to the 70th minute to approximately 14.2 liters per minute. When the oxygen content of the waste gases reaches 16.7% (79 minutes), the test is stopped and the product is collected after cooling.

   The temperature profile reveals a constant rise from 120 [deg.] C at time zero to 175 [deg.] C at
45 minutes, the final temperature being 175 [deg.] C of the
45th to 79th minute. It should be noted that a finishing catalyst was not used for this test, but that it would have been possible to do so to shorten the duration. A finishing catalyst is a mixture of acetic acid, water and zirconium and manganese acetates and is usually added from 20 to 25 minutes of reaction until the end of the reaction. Tests 1 to 5 of Table III are carried out as in Example 22. Example 22 corresponds to Test 5 of Table III.

TABLE III

  
Concentrations of intermediate compounds and trimellitic acid during semi-continuous oxidation

  
pseudocumene.

  

  <EMI ID = 17.1>


  
(1) All tests are performed at a temperature

  
low (120 to 175 [deg.] C) with 0.21% Co, 0.45% Mn and 0.004% Zr, on a weight basis, and a bromine: metal ratio of 1.07: 1. The acetic acid: pseudocumene ratio is 1.8: 1.

  
(2) Duration of the test, in minutes.

  
(3) Carbon oxides, moles%.

  
(4) Dimethylbenzoic acids, moles%.

  
(5) Methyldicarboxylic acids, moles%.

  
(6) Compounds with high boiling point, moles%.

  
(7) Trimellitic acid, moles%.

TABLE IV

  
Comparison of pseudocumene oxidations in progress

  
semi-continuous and discontinuous (1, 2)

  

  <EMI ID = 18.1>


  
(1) All tests are performed at a temperature

  
low (120 to 175 [deg.] C) with the same amounts of catalyst.

  
(2) A typical high temperature test (150 to 210 [deg.] C)

  
with modulation of the air flow would give 91.7% of ATML, 1.6% of compounds with high boiling point and an FE coloration of 16,000.

  
(3) Semi-continuous test with modulation of the air flow.

  
(4) Batch test with modulation of the air flow.

  
(5) Semi-continuous test with constant air flow.

  
(6) Batch test with constant air flow.

  
(7) Trimellitic acid,% by weight in the effluent

  
total reactor.

  
(8) Compounds with high boiling point,% by weight.

  
(9) Staining of trioctyl trimellitate, APHA.

TABLE V

  
Comparison of pseudocumene oxidation in one

  
stadium and two stadiums with continuous walking and

  
semi-continuous market.

  

  <EMI ID = 19.1>


  
  <EMI ID = 20.1>

  
II Two stages, continuous march.

  
III Semi-continuous oxidation with continuous supply of

  
catalyst.

  
IV Discontinuous operation, high temperature.

  
V First semi-continuous stage, second discontinuous stage, continuous admission of the pseudocumene into the reactor during the first 25 minutes and reaction completed in discontinuous operation.

  
(1) Reaction time, minutes.

  
(2) Co,% by weight of pseudocumene

  
(3) Mn / Co moles / mole.

  
(4) Zr / Co moles / mole.

  
(5) Br / metals moles / mole.

  
(6) Solvent content.

  
(7) Results, all productions in moles% and

  
normalized on a mass balance of 100%.

  
(8) By difference, 2.7% of unchanged pseudocumene

  
also present in the product.

  
(9) The intermediate compounds consist of

  
the sum of dimethylmonocarboxylic and methyldicarboxylic acids.

  
(10) Compounds with low boiling point, constituted by

  
dicarboxylic acids, benzoic acid, toluic acid, hemimellitic acid and trimesic acid.

  
(11) Compounds with high boiling point.

  
(12) Assumption of a 50/50 partition between the oxides of

  
carbon from pseudocumene and those from acetic acid.

  
EXAMPLE 23.-

  
To determine experimentally the possibility of solvent withdrawal, a series of tests is carried out which are shown in Table VI. Solvent sampling is carried out by carrying out the oxidation in a discontinuous manner in the usual way up to approximately 10 minutes before the end of the reaction. At this time, all the condensate leaving the reactor is removed. Normally, 30 to 40% of the total solvent is removed during this time. Analysis of the condensate indicates that it comprises 33% water and 67% acetic acid.

  
The table brings together the results of two tests with solvent sampling and two control tests in discontinuous operation. Despite small differences between the pressure and temperature profiles during these experiments, the production spectrum is substantially identical for the four tests. Consequently, these experiments show that the removal of solvent should have no adverse effect on the quality or the yield of the product. Because there is no influence on the yield of trimellitic acid, and that the solvent losses must then decrease, it is evident that the overall yield of trimellitic acid must increase significantly when the process of the invention is applied.

TABLE VI

  
Effect on the yield and quality of trimellitic acid by a solvent sample

  
towards the end of the reaction

  

  <EMI ID = 21.1>


  
  <EMI ID = 22.1>

  
II Control test with low temperature and heating of the reflux current (low final temperature, namely 196 [deg.] C).

  
III Test with solvent sampling, high pressure, final temperature 214 [deg.] C, final gauge pressure 2413 kPa, elimination of 34% of the total solvent during the last 12 minutes. IV Test with solvent sampling, low pressure, final temperature 210 [deg.] C, final gauge pressure 2206 kPa, elimination of 36% of the total solvent during the last 14 minutes.

  
(1) Dimethylbenzoic acids.

  
(2) Methyldicarboxylic acids.

  
(3) Compounds with high boiling point.

  
(4) Carbon oxides, moles% of pseudocumene.

  
(5) Duration of test, minutes.

  
EXAMPLE 24.-

  
Table VII includes the results of several tests with additions of bromine from 65 to 100% during successive stages. The comparison is made with a control case very similar to an industrial operation. Obviously, the weight percentage of high boiling impurities decreases when the amount of bromine initially admitted to the reactor is reduced. At the same time, an increase in the percentage of trimellitic acid in the product can be observed.

  
These results show that the yield and the quality of the product are appreciably improved by admitting bromine into the reactor at successive stages. The optimal amount of bromine to be added initially is around 10-20%, because it ensures the completion of the reaction.

TABLE VII

  
Effect of adding bromine at successive stages

  
on the discontinuous oxidation of pseudocumene

  

  <EMI ID = 23.1>


  
1 (1) Comparison test in discontinuous operation without

  
addition of bromine at successive stages.

  
11 (2) Batch test with bromine addition

  
at successive stages, which means that not all the bromine is initially added to the reaction mixture and that, for example, 65% Br is the case where 35% of the bromine is added initially and 65% is gradually pumped into the reactor during the test.

  
(3) Duration of test, minutes.

  
(4) Combustion of pseudocumene, moles% of oxides of

  
carbon.

  
(5) Complete balance of solids collected by filtration.

  
These reactions are carried out discontinuously at an initial temperature of about 150 [deg.] C to about 175 [deg.] C. About 0 to 35% of the total amount of bromine to be added is added to the initial reaction mixture. The remaining amount of bromine is added to the finishing catalytic mixture which also contains manganese and zirconium in acetic acid. This finishing mixture is added slowly to the reaction mixture as the reaction progresses. Preferably, the finishing mixture containing the major part of the bromine is added slowly and at a constant rate from the start to the end of the test.

   The main advantage of bringing bromine at successive stages is that the yield and quality of the product improve without the need to lower the working temperature or increase the air flow.

  
EXAMPLE 25.-

  
Table VIII includes data illustrating the effects exerted on the yield and the quality of trimellitic acid by a supply of bromine at successive stages. All yields are calculated on the basis of the pseudocumene admitted to discontinuous oxidation. 100 parts by weight of pseudocumene and 180 parts of 90% acetic acid are introduced into a reactor for discontinuous oxidation, in addition to an initial catalyst formed from 0.20 parts of cobalt, 0.05 parts of manganese, 0.005 part of zirconium and 0.275 part of bromine in the form of hydrogen bromide. The initial charge is heated to around 160 [deg.] C, then air is admitted. After about 20 minutes of oxidation, a finishing catalyst is added continuously in about 35 minutes to the mixture which is undergoing oxidation.

   The total supplement of catalytic metals added to the finishing catalyst is 0.01 part of manganese and 0.005 part of zirconium. When the oxygen content of the spent gases escaping from the oxidation mixture increases rapidly beyond about 10%, the oxidation is stopped. The results of eight such tests are used for the calculation of the averages, which are given under reference 81 in Table VIII.

  
Again, 100 parts by weight of pseudocumene and 180 parts of 90% acetic acid are introduced into the reactor by oxidations in discontinuous operation. The initial catalyst charge admitted to the reactor is 0.20 part of cobalt, 0.05 part of manganese and 0.005 part of zirconium, but with an addition of only 0.055 part of bromine as promoter.

  
Again, the initial charge is heated to about 160 [deg.] C and then air is admitted. After about 3 minutes of oxidation, a finishing catalyst is added in about 52 minutes to the mixture which is undergoing oxidation. The total supplement of catalytic metals added to the finishing catalyst is again 0.01 part of manganese, 0.005 part of zirconium and 0.34 part of bromine, the latter being admitted in the form of tetrabromoethane. When the oxygen content of the spent gases rapidly increases beyond about 10%, the oxidation is stopped. The results of five of these tests are used for the determination of the means, which are given under reference 82 in Table VIII.

  
The average yield of trimellitic acid during eight reactions without addition of bromine at successive stages is 87.4 mol% based on the amount of pseudocumene in the hydrocarbon feed. The average yield of tr imellitic acid during five reactions under comparable conditions with the addition of bromine at successive stages is
89.5 mole%. In the process with the addition of bromine at successive stages, the yield therefore prevails from 2 to 2.5% over the yield in the same process without the addition of bromine at successive stages. The contribution of bromine at successive stages reduces by a third the quantity of intermediate oxidation products.

TABLE VIII

  
Effect of bromine intake at successive stages

  
on the yield and quality of the acid

  
trimellitic

  
Bromine intake

  
successive stages

  
no (2) yes (3)

  

  <EMI ID = 24.1>


  
(1) Yields are based on the amount of

  
pseudocumene admitted to discontinuous oxidation.

  
(2) The yields are the average of eight oxidations.

  
(3) The yields are the average of five oxidations.

  
EXAMPLE 26.-

  
One can also take advantage of an addition of bromine at successive stages during a semi-continuous oxidation rather than during a discontinuous oxidation.

  
Tables IX and X collate the results of several pseudocumene oxidations showing the effect exerted by the bromine effect at successive stages on a semi-continuous oxidation of pseudo-cumene carried out in two different temperature intervals. Table IX shows the results of oxidations carried out at temperatures of 160 [deg.] C to 210 [deg.] C. Table X shows the results of oxidations carried out at temperatures from 120 [deg.] C to 175 [deg.] C.

TABLE IX

  
Effect of the addition of bromine at successive stages on semi-continuous oxidations of pseudocumene at

  
temperatures of about 160 to 210 [deg.] C

  

  <EMI ID = 25.1>


  
A discontinuous oxidation.

  
B Semi-continuous oxidation.

  
C No addition of bromine at successive stages. D Bromine intake at successive stages.

PAINTINGS

  
Effect of the addition of bromine at successive stages on semi-continuous oxidations of pseudocumene at

  
temperatures of about 120 to 175 [deg.] C

  

  <EMI ID = 26.1>


  
EXAMPLE 27.-

  
Durene is oxidized with the addition of bromine at successive stages. 188 g of durene, 400 g of acetic acid, 21 g of water, 1.6 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 0.50 g of manganese acetate are introduced into a 2 liter autoclave. (II) tetrahydrate, 0.26 g of 48% aqueous hydrobromic acid and 0.0090 g of zirconium (in the acetate form of the oxide). The reactor is heated to 140 [deg.] C under a stream of nitrogen. The reaction is then started by passing air through the reactor at a rate of 22.1 liters per minute. The temperature is regulated by passing water through a coil housed in the reactor. When the reaction begins, an additional stream of solvent and catalyst is admitted to the reactor at a constant flow rate of 0.50 ml per minute. This solution contains

  
  <EMI ID = 27.1>

  
of water, 0.13 g of zirconium (in the form of acetate of the oxide), 11.44 g of 48% aqueous hydrobromic acid and
328 g of acetic acid. The temperature and pressure take the following values:

  

  <EMI ID = 28.1>


  
Table XI collates the results of this experiment and two other similar experiments in which the catalyst concentrations are double and quadruple, respectively.

TABLE XI

  
Effect of adding bromine at successive stages

  
on the oxidation of durene in discontinued operation

  

  <EMI ID = 29.1>


  
at. 1,2-Dicarboxy-4,5-phthalide.

  
b. 1-Methyl-2,4,5-tricarboxybenzene or methyl acid

  
tricarboxylic.

  
vs. We hypothesize that 75% of carbon oxides

  
observed come from the complete combustion of durene.

  
d. The catalyst concentration in test 111 is

  
the one shown in the example above. The catalyst concentration is exactly doubled in test 112 and quadrupled in test 113.

CLAIMS

  
1.- Process for the oxidation of pseudocumene or durene by means of molecular oxygen to trimellitic acid or to pyromellitic acid, respectively, under the conditions of existence of a liquid phase in the presence of a source of cobalt, a source of manganese, plus a source of bromine, with or without a source of zirconium, at a temperature of about 100 [deg.] C to about 275 [deg.] C, characterized in that the bromine is added to the at least two stages with an intake of 10 to about 35% by weight of the whole bromine at the first stage and the contribution of the quantity remaining at the last stage, the temperature at the last stage being approximately
175 to about 275 [deg.] C and the temperature at the previous stage being from about 125 [deg.] C to about 165 [deg.] C.

Claims

2.- Method according to claim 1, characterized in that the catalyst comprises one or more catalytic heavy metals for the oxidation chosen between zirconium, cobalt and manganese providing approximately 2 to approximately 15 milliatome-grams of metals in total by mole of pseudocumene or durene, and a source of bromine providing a total of about 1.5 to about 50 milligram atoms per mole of pseudocumene or durene.

3.- Method according to claim 1, characterized in that the catalyst comprises one or more catalytic heavy metals for the oxidation chosen between zirconium, cobalt and manganese, the zirconium content being from about 1 to about 5% , the manganese content being from about 14 to about 25% and the cobalt content being from about 70 to about 90%, the content of each metal being expressed as a percentage by weight of all the metals present, and a source of bromine providing in total about 100 to about 160% by weight of bromine based on all of the catalytic metals in presence.

4.- Method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out in acetic acid as solvent in an oxidation zone in which the weight ratio of acetic acid to pseudocumene or durene is approximately 1.0: 1.0 to about 2.5: 1.0 and the catalyst is a cobalt-manganese-bromine catalyst providing about 2 to about 15 milligram-grams in total of metals per mole of pseudocumene or durene and about 1 , 5 to about 50 milligram-grams of bromine in total per mole of pseudocumene or durene.

5.- Method according to claim 2, characterized in that the oxidation is carried out in acetic acid as solvent in an oxidation zone in which the weight ratio of acetic acid to pseudocumene or durene is approximately 1.0: 1.0 to about 2.5: 1.0 and the catalyst is a zirconium-cobalt-manganese-bromine catalyst in which the atomic ratio of zirconium or cobalt is from about 1:10 to about 1: 100 .

6.- Process for the oxidation of pseudocumene or durene by means of molecular oxygen to trimellitic acid or to pyromellitic acid, respectively, under the conditions of existence of a liquid phase in the presence of a source of cobalt, of a source of manganese, plus a source of bromine, with or without a source of zirconium, at a temperature of about 100 [deg.] C to about 250 [deg.] C, characterized in that the oxidation is carried out two stages, at the first of which the oxidation is a semi-continuous oxidation carried out at a temperature of approximately 100 [deg.] C to approximately 200 [deg.] C so that on average only approximately one to two methyl radicals on each benzene cycle are converted into carboxylic acid radicals to avoid poisoning the catalyst,

and at the second of which the oxidation of pseudocumene or durene partially oxidized to trimellitic acid or to pyromellitic acid is completed, respectively, in discontinuous operation at a temperature of approximately 140-175 [deg.] C to approximately 150-250 [deg .] C and the addition of bromine is carried out in at least two stages with an addition of approximately 10 to approximately 35% by weight of the whole of bromine at the first stage of addition of bromine and an addition of the remaining amount bromine at the final stage of bromine addition.

7.- Method according to claim 6, characterized in that the catalyst comprises one or more catalytic heavy metals for the oxidation chosen between zirconium, cobalt and manganese providing approximately 2 to approximately 15 milliatome-grams of metals in total by mole of pseudocumene or durene, and a source of bromine providing a total of about 1.5 to about 50 milligram atoms per mole of pseudocumene or durene.

8.- A method according to claim 6, characterized in that the catalyst comprises one or more catalytic heavy metals for oxidation chosen between zirconium, cobalt and manganese, the zirconium content being from about 1 to about 5% , the manganese content being from about 14 to about 25% and the cobalt content being from about 70 to about 90%, the content of each metal being expressed as a percentage by weight of all the metals present, and a source of bromine providing in total about 100 to about 160% by weight of bromine based on all of the catalytic metals in presence.

9.- Method according to claim 6, characterized in that the oxidation is carried out in acetic acid as a solvent in an oxidation zone in which the weight ratio of acetic acid to pseudocumene or durene is d '' about 1.0: 1.0 to about 2.5: 1.0 and the catalyst is a cobalt-manganese-bromine catalyst providing about 2 to about 15 milligram atoms in total of metals per mole of pseudocumene or durene and about 1.5 to about 50 milligram-grams of bromine in total per mole of pseudocumene or durene.

10.- Method according to claim 7, characterized in that the oxidation is carried out in acetic acid as solvent in an oxidation zone in which the weight ratio of acetic acid to pseudocumene or durene is approximately 1.0: 1.0 to about 2.5: 1.0 and the catalyst is a zirconium-cobalt-manganese-bromine catalyst in which the atomic ratio of zirconium or cobalt is from about 1:10 to about 1: 100 .

11.- Method according to claim 6, characterized in that the oxidation is carried out so that the heat of reaction is removed out of the liquid phase by condensation into a liquid of the constituents which are vaporized by the oxidation in <EMI ID = 30.1>

of oxidation during the first 80 to about 95% of the oxidation reaction and being taken outside the zone

oxidation reaction.

12.-A method according to claim 11, characterized in that the catalyst comprises one or more catalytic heavy metals for the oxidation chosen between zirconium, cobalt and manganese providing approximately 2 to approximately 15 milliatome-grams of metals in total by mole of pseudocumene or durene, and a source of bromine providing a total of about 1.5 to about 50 milligram atoms per mole of pseudo-cumene or durene.

13.- Method according to claim 11, characterized in that the catalyst comprises one or more catalytic heavy metals for the oxidation chosen between zirconium, cobalt and manganese, the zirconium content being from about 1 to about 5% , the manganese content being from about 14 to about 25% and the cobalt content being from about 70 to about 90%, the content of each metal being expressed as a percentage by weight of all the metals present, and a source of bromine providing in total about 100 to about 160% by weight of bromine based on all of the catalytic metals in presence.

14.- Method according to claim 11, characterized in that the oxidation is carried out in acetic acid as solvent in an oxidation zone in which the weight ratio of acetic acid to pseudocumene or to durene is approximately 1.0: 1.0 to about 2.5: 1.0 and the catalyst is a cobalt-manganese-bromine catalyst providing about 2 to about 15 milligram-grams in total of metals per mole of pseudocumene or durene and about 1 , 5 to about 50 milligram-grams of bromine in total per mole of pseudocumene or durene.

15.- Method according to claim 12, characterized in that the oxidation is carried out in acetic acid as solvent in an oxidation zone in which the weight ratio of acetic acid to pseudocumene or to durene is approximately 1.0: 1.0 to about 2.5: 1.0 and the catalyst is a zirconium-cobalt-manganese-bromine catalyst in which the atomic ratio of zirconium or cobalt is from about 1:10 to about 1: 100 .

16.- Process for the oxidation of pseudocumene or durene by means of molecular oxygen into trimel-litic acid or into pyromellitic acid, respectively, under the conditions of existence of a liquid phase in the presence of a cobalt source, from a manganese source, plus a source of bromine, with or without a zirconium source, at a temperature of about 100 [deg.] C to about 275 [deg.] C, characterized in that the oxidation of pseudocumene or durene so that the heat of reaction is removed from the liquid phase by condensation into a liquid of the constituents vaporized by the oxidation in the liquid phase, the condensate being returned to the oxidation reaction during the first 80 at about 95% of the oxidation reaction and being taken out of the oxidation zone during the last 5 to about 20% of the oxidation reaction.

17.- A method according to claim 1, characterized in that the oxidation is an operation in two stages in acetic acid as solvent and the catalyst comprises one or more catalytic heavy metals for oxidation chosen from zirconium, cobalt and manganese bringing about 2 to 15 milliatome-grams of metals in total per mole of pseudocumene or durene and a source of bromine, the first oxidation being a semi-continuous oxidation carried out at a temperature of about 100 [deg.] C to about 200 [deg.] C so that on average only about one to two methyl radicals on each benzene ring are oxidized to carboxylic acid radicals to avoid poisoning the catalyst, and the oxidation of pseudocumene or durene partially oxidized to acid trimellitic or pyromellitic acid, respectively,

being completed in batch operation at a temperature of about 140-175 [deg.] C to about 150-250 [deg.] C.

18.- Method according to claim 1, characterized in that the oxidation is carried out in acetic acid as solvent, the weight ratio of acetic acid to pseudocumene or durene is about 1.0: 1.0 at about 2.5: 1.0 and the catalyst is a zirconium-cobalt-manganese-bromine catalyst in which the atomic ratio of zirconium to cobalt is from about 1:10 to about 1: 100.

19.- Method according to claim 17, characterized in that the weight ratio of acetic acid to pseudocumene or durene is from about 1.0: 1.0 to about 2.5: 1.0, the catalyst is a zirconium-cobalt-manganese-bromine catalyst in which the atomic ratio of zirconium to cobalt is from about 1:10 to about 1: 100.