DE1518128C

DE1518128C - Peroxyphthahde

Info

Publication number: DE1518128C
Authority: DE
Inventors: Christoph Dipl Chem Dr rer nat 8000 München Hamprecht Ger hard 8000 München Allach C07d 5 32 Ruchardt
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-05-27

Description

Die Erfindung betrifft Peroxyphthalide der allgemeinen Formel

OO-

- R

in der η die Zahl 1 und R eine tert.-Butyl oder tert.-Amylgruppe oder η die Zahl 2 und R die 2,5-Dimethylhexylen-(2,5)-Gruppe bedeutet sowie R₁ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt.

Organische Peroxyde haben als Radikalbildner bei der Pfropfung von Polymeren große technische Bedeutung erlangt. Da die Pfropfung unter Verwendung von zwei verschiedenen bereits vorgebildeten Polymeren durchgeführt werden soll, irujssen relativ hohe Temperaturen "angewandt werden. Während eine große Zahl organischer Peroxyde bekannt ist, die zwischen 100 und 130⁰C als Radikalbildner in Frage kommen, kennt man relativ wenige, die oberhalb 130⁰C Verwendung finden können. Ditertiärbutylperoxyd mit einer Halbwertszeit des Zerfalls von etwa 45 Minuten bei 15O⁰C und Dicumylperoxyd mit einer Halbwertszeit von 15 Minuten bei 150⁰C sind die bekanntesten Vertreter. Der Verwendung von Ditertiärbutylperoxyd sind jedoch wegen seiner Flüchtigkeit Grenzen gesetzt, während sich aus Dicumylperoxyd beim Zerfall unangenehm riechendes Acetophenon bildet, was seine Anwendungsbreite stark einschränkt. Aus der deutschen Patentschrift 1 203 278 sind auch schon cyclische Peroxyde bekannt, die eine hohe Temperaturstabilität haben. - Bei der Verwendung als Radikalbildner bei Pfropfreaktionen zwischen zwei vorgebildeten Polymeren lassen die erzielten Ergebnisse jedoch, noch sehr zu wünschen übrig.

Es wurde gefunden, daß sich die Peroxyphthalide der oben angegebenen allgemeinen Formel in vorteilhafter Weise als Radikalbildner für die Aushärtung ungesättigter Polyester und polymerisierbare bzw. vernetzbare Verbindungen enthaltende Lacke und besonders für Pfropfreaktionen eignen.

Diese Peroxyphthalide haben den Vorteil, daß sie sehr wenig flüchtig sind und infolge ihrer guten thermischen Stabilität zur Verwendung bei höheren Temperaturen geeignet sind. Darüber hinaus bilden sich beim Zerfall der Peroxyphthalide keine unangenehm riechenden Stoffe.

Die Zerfallsgeschwindigkeit in Äthylbenzol läßt sich durch acidimetrische Bestimmung der dabei in über 90%iger Ausbeute anfallenden o-Arylbenzoesäure messen. Nachstehend ist die Halbwertszeit des Zerfalls bei 149"C für einige der Peroxyphthalide angegeben :

S-PhenylO-lert.-butylperoxy-phthalid 28 Minuten , 3-p-Tolyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid 20 Minuten 3 - ρ - Chlorplicnyl - 3 - tcrt. - butylperoxy-

phlbiilid 25 Minuten

Besonders bewährt haben sich die Peroxyphthalide der angegebenen Formel als Radikalinitiatoren beim Pfropfen von 1,4-cis-Polybutadien auf Polypropylen. Es ist dabei wichtig, daß ein möglichst großer Teil des zugesetzten Polybutadiens chemisch mit dem Polypropylen verbunden wird.

In Vergleichsversuchen wurde die Wirkung gegenüber bekannten Peroxyverbindungen geprüft.

Die Kennzahl für die eingetretene chemische Bindung kann darin gesehen werden, wieviel des zugesetzten Polybutadiens sich nach der Pfropfung wieder aus dem so behandelten Polypropylen extrahieren läßt.

Folgende Versuchsergebnisse wurden erhalten:

Versuch 1

100Teile Polypropylen mit einer Intrinsic-Viskosität 8 werden in einem Kneter mit 10 Teilen Polybutadien, das einen 1,2-Phenylanteil von 10%, einen 1,4-cis-Anteil von 35% und einen 1,4-trans-Anteil von 55%

ao hat sowie 1 Teil Cumolhydroperoxyd 15 Minuten bei 200 bis 210⁰C geknetet. Das so erhaltene Polymerisat aus Polypropylen und Polybutadien hat einen durchdringenden Geruch nach Cumol. Bei der Extraktion des Pfropfpolymerisats mit Toluol bei 100⁰C lassen

as sich 7,5% des eingekneteten Polybutadiens herauslösen.

Versuch 2

Man verfährt wie in Versuch 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt Cumolhydroperoxyd 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxy-phtb.alid (Beispiel 4). Das erhaltene Polypropylen-Polybutadien-Pfropfpolymerisat ist geruchlos. Bei der Extraktion mit Toluol lassen sich nur noch 2 Gewichtsprozent des Polybutadiens herauslösen.

Versuch 3

Man verfährt wie . im Versuch 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt Cumolhydroperoxyd das

decan (bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 203 278, Beispiel 2). Bei der Extraktion mit Toluol lassen sich aus dem Pfropfpolymerisat 6,9 Gewichtsprozent des Polybutadiens herauslösen.

Versuch 4

Man verfährt wie im Versuch 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt Cumolhydroperoxyd das 3,3,6,6,9,9,12,12-0^^6^1-1,2,7,8-tetraoxacyclododecin (bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 203 278, Beispiel 3). Aus dem erhaltenen PoIypropylen-Polybutadien-Pfropfpolymerisat lassen sich durch Extraktion mit Toluol 7,2 Gewichtsprozent des Polybutadiens herauslösen.

Wie aus dem Versuch 2 ersichtlich ist, lassen sich nach der Pfropfreaktion zwischen Polypropylen und 1,4-cis-Polybutadien unter Verwendung von 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid nur noch 2 Gewichtsprozent des Polybutadiens herauslösen. Demgegenüber lassen sich bei der gleichen Pfropfreaktion unter Verwendung von Cumylhydroperoxyd noch 7,5% des eingegliederten Polybutadiens herauslösen, wobei als zusätzlicher Nachteil der durchdringende Geruch des so erhaltenen Polymerisats zu berücksichtigen ist.

Ganz besonders überraschend ist die Wirkungsweise ■ der neuen Peroxyphthalide gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1 203 278 bekannten cyclischen Peroxyden, ■ die eine beachtliche Temperaturstabilitiit

3 4

haben. Wie aus den Versuchen 3 und 4 ersichtlich ist, Beispiel2

können nach der Pfropfung von Polybutadien auf ,

Polypropylen unter Verwendung der beiden bekannten S-p-Chlorphenyl-Mert.-butylperoxy-phthal.d

Verbindungen immer noch 6,9 bzw. 7,2 Gewichts- Eine Lösung von 5,41 g (60 mMol) tert.-Butyl-

prozent des Polybutadiens auf dem Pfropfpolymerisat 5 hydroperoxyd, 4,83 g (45 mMol) 2,6-Lutidin und

extrahiert werden. Die bei der Verwendung der neuen 40 ml Methylenchlorid wird bei —10° C innerhalb

Peroxyphthalide erzielten besseren Ergebnisse sind in- 40 Minuten mit einer Lösung von 9,76 g (35 mMol)

sofern bemerkenswert, als man erwarten sollte, daß die S-p-Chlorphenyl-S-chlor-phthalid und 30 ml Methy-

thermisch stabileren cyclischen Peroxyde gemäß der lenchlorid unter Rühren versetzt. Nach dreistündigem

deutschen Patentschrift 1 203 278 bessere Ergebnisse io Rühren bei 25° C wird das Reaktionsgemisch wie im

erbringen als die neuen, zum Teil weniger thermisch Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält

stabilen Peroxyphthalide. S-p-Chlorphenyl-S-tert.-butylperoxyd-phthalid vom

Die Peroxyphthalide der oben angegebenen allge- F. 110° C in einer Ausbeute von 70% der Theorie. Im

meinen Formel werden in an sich bekannter Weise IR-Spektrum zeigt die Verbindung eine Carbonyl-

durch Umsetzung von entsprechenden 3-Chlor- oder 15 bande bei 1777 cm-¹.

Brom-3-arylphthalid-Verbindungen mit den entspre- Gewichtsanalyse für C₁₈H₁₇ClO₄ (Molekulargewicht

chenden Peroxyden in Gegenwart eines tert.-Amins 332,6).

oder einer anorganischen Base als Halogenwasserstoff- n<i<:o/

akzeptor und in Gegenwart eines inerten organischen Berechnet ... L 64,97 J₀, H 5,15 J₀,

Lösungsmittels oder Wasser oder deren Gemischen ao g^efuna^en ■ ■ · <- ⁶⁴>⁵² /0, H 4,99 /₀.

hergestellt. Beispiel 3

Die als Ausgangsstoff zu verwendenden 3-Chlor-

oder Brom-3-arylphthalid-Verbindungen erhält man 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(3-phenyl-

z. B. durch Behandlung entsprechender o-Arylbenzoe- 3-peroxy-phthalid)

säuren mit anorganischen Säurechloriden oder -bromi- a5 Eine Lösung von 2,67 g (15 mMol) 2,5-Dimethyl-

den, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphor- 2,5-dihydroperoxy-hexan, 4,29 g (40 mMol 2,6-Lutidin

tribromid oder Phosphorpentachlorid. und 30 ml Methylenchlorid werden bei —10 bis 0°C

Als Halogenwasserstoffakzeptoren werden im allge- mit einer verdünnten Lösung von 7,34 g (30 mMol)

meinen tertiäre Amine, wie Pyridin, 2,6-Lutidin, Tri- . S-PhenyW-chlor-phthalid und 30 ml Methylenchlorid

methylamin oder Triäthylamin, ferner anorganische 30 langsam versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch

Basen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyde, weiter 1 Stunde unter langsamem Erwärmen auf ·

-oxyde oder -carbonate, wie Natriumhydroxyd, Na- Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird das

triumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat Gemisch gemäß Beispiel 1 und unter dreimaliger

oder die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von Chromatographie aufgearbeitet. Man erhält das

Magnesium und Calcium verwendet. 35 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-3-phenyl-3-peroxy-phthalid

Geeignete inerte organische Lösungsmittel oder mit einem unscharfen Schmelzpunkt von 110° C in

Verdünnungsmittel sind beispielsweise halogenierte 13%iger Ausbeute. Die Verbindung hat im IR-Spek-

Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetra- trum eine Carbonylbande bei 1778 cm"¹ und keine

chlorkohlenstoff, ferner Kohlenwasserstoffe, wie Petrol- Perester-, Keton-oder Hydroxy lbanden.

äther oder Benzol. Die Kondensationsreaktion kann 40

auch in wäßrigem oder wasserhaltigem Medium Beispiel4

durchgeführt werden. Vorteilhafterweise arbeitet man , ™ ■ ·, , , , ,·.

bei Temperaturen von -10 bis +50°C. 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxy-phthahd .

_Be- _iel j Methode a): 6,12 g (25 mMol) 3-Phenyl-3-chlor-

45 phthalid werden in 12 ml Methylenchlorid teilweise

3-Phenyl-3-tert.-amylperoxy-phthalid gelöst und innerhalb von 5 Minuten bei 5 bis 10° C

6,12 g (25 mMol) 3-Phenyl-3-chlor-phthalid in 40 ml portionsweise zu einer Mischung aus 3,61 g (40 mMol)

Methylenchlorid werden innerhalb von 30 Minuten tert.-Butyl-hydroperoxyd und 1,6 g (40 mMol) Na-

zu einer Lösung aus 3,22 g (30 mMol) 2,6-Lutidin und triumhydroxyd in 10 ml Wasser gegeben. Als Lösungs-

2,8 g (27 mMol) tert.-Amylhydroperoxyd und 30 ml 50 Vermittler können noch 0,5 ml Äther hinzugegeben

Methylenchlorid unter Rühren bei —10 bis 0°C ein- werden. Dann wird das ganze 7 Stunden bei 25⁰C

getropft. Man läßt dann die Reaktionsmischung unter gerührt, hierauf mit verdünnter Schwefelsäure und

¹ Rühren innerhalb von 2 Stunden sich auf 25°C er- Wasser neutral gewaschen, getrocknet und das orga-

wärmen, wäscht das Gemisch danach nacheinander nische Lösungsmittel unter vermindertem Druck ent-

mit verdünnter Schwefelsäure, verdünnter Natrium- 55 fernt. Man erhält 5,3 g (40,6% der Theorie) farbloses

bicarbonatlösung und Wasser und trocknet die Lösung 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid vom Schmelz-

über Magnesiumsulfat. Durch Chromatographie an punkt 108 bis 114° C, das im IR-Spektrum bei 1778cm"¹

neutralem Aluminiumoxyd und anschließendes Ent- eine einzige scharfe Carbonylbande zeigt,

fernen des Lösungsmittels werden 6,2 g (79% der Methode b): 9,18 g S-Phenyl-S-chlor-phthalid in

Theorie) des öligen S-PhenylO-tert.-amylperoxy-phtha- 60 30 ml Methylenchlorid tropft man bei 25° C in eine

lids vom Brechungsindex ni° = 1,4955 erhalten. Im Lösung aus 4,83 g (45 mMol) 2,6-Lutidin, 5,41 g

IR-Spektrum erscheint nur eine Carbonylbande bei (60 mMol) tert.-Butylhydroperoxyd und 20 ml Methy-

1780 cm-¹. lenchlorid ein. Danach wird das ganze 2 Stunden bei

Gewichtsanalyse für C₁₀H₂₀O₁ (Molekulargewicht 25° C gerührt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es

312,2). 65 werden 9,2 g (82% der Theorie) 3-Phenyl-3-tert.-butyl-

peroxy-phthalid vom F. 94 bis 105'C erhalten, das im

Berechnet... C 73,04%, H 6,46%, IR-Spektrum nur eine Carbonylbande bei 1770 cm ^l

gefunden ... C 73,38%, H 6,94%. zeigt.

Methode c): Zu einer Lösung von 3,22 g (30 mMol) 2,6-Lutidin und 3,61 g (40 mMol) tert.-Butylhydroperoxyd in 45 ml Petroläther "tropft man bei 25⁰C innerhalb von 30 Minuten 5,63 g (23 mMol) 3-Phenyl-3-chlör-phthalid unter kräftigem Rühren ein. Nach einstündigem Rühren hat sich ein dicker Niederschlag gebildet, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Es werden 3,5 g S-Phenyl-S-tert.-butylperoxyphthalid erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid bei 99 bis 110⁰C schmilzt und im IR-Spektrum nur eine Carbonylbande bei 1780 cm"¹ hat. ....... : ,-

Gewichtsanalyse für Ci₈H₁₈O₄ (Molekulargewicht 298,3). ■■■.'■"■

Berechnet ... C 72,47%, H 6,08%, *⁵

gefunden ... C 72,7%, H 6,21%.

B e i s ρ i e 1 5

3-p-Tolyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid _ao

9,04 g (35 mMol) S-p-Tolyl-S-chlor-phthalid in 40 ml Methylenchlorid tropft man bei 10 bis 25 ⁰C innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung aus 4,83 g (45 mMol) 2,6-Lutidin und 5,41 g (60 mMol) tert.-Butylhydroperoxyd. Dann wird das Gemisch 2 Stunden as stehengelassen und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 9,3 g (85,2% der Theorie) langsam kristallisierendes 3-p-Tolyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid vom F. 66 bis 76° C erhalten, das im IR-Spektrum nur eine Carbonylbande bei 1780 cm"¹ besitzt.

Gewichtsanalyse 312,4).

Berechnet ... gefunden ...

für Ci₉H₂₀O₄ (Molekulargewicht

C 73,06%, H 6,43%, C 72,79%, H 6,41%.

Claims

- Patentanspruch: Peroxy-phthalide der allgemeinen Formel

OO-

— R

in der η die Zahl 1 und R eine tert.-Butyl- oder tert-Amylgruppe oder η die Zahl 2 und R die 2,5-Dimethylhexylen-(2,5)-Gruppe bedeutet sowie R₁ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt.