-
Die Erfindung betrifft Peroxyphthalide der allgemeinen Formel
in der n die Zahl 1 und R eine tert.-Butyl oder tert.-Amylgruppe oder n die Zahl
2 und R die 2,5-DimethyI-hexylen- (2, 5)-Gruppe bedeutet sowie Ri ein Wasserstoff-oder
Chloratom oder eine Methylgruppe darstellt.
-
Organische Peroxyde haben als Radikalbildner bei der Pfropfung von
Polymeren große technische Bedeutung erlangt. Da die Pfropfung unter Verwendung
von zwei verscbiedenen bereits vorgebildeten Polymeren durchgeführt werden soll,
müssen relativ hohe Temperaturen angewandt werden. Während eine große Zabl organischer
Peroxyde bekannt ist, die zwischen 100 und 130° C als Radikalbildner in Frage kommen,
kennt man relativ wenige, die oberhalb 130° C Verwendung finden können. Ditertiärbutylperoxyd
mit einer Halbwertszeit des Zerfalls von etwa 45 Minuten bei 150°C und Dicumylperoxyd
mit einer Halbwertszeit von 15 Minuten bei 150°C sind die bekanntesten Vertreter.
Der Verwendung von Ditertiärbutylperoxyd sind jedoch wegen seiner Flüch. tigkeit
Grenzen gesetzt, wäkrend sich aus Dicumylperoxyd beim Zerfall unangenehm riechendes
Acetophenon bildet, was seine Anwendungsbreite stark einschränkt.
-
Aus der deutschen Patentschrift 1 203 278 sind auch schon cyclische
Peroxyde bekannt, die eine hohe Temperaturstabilität haben. Bei der Verwendung als
Radikalbildner bei Pfropfreaktionen zwischen zwei vorgebildeten Polymeren lassen
die erzielten Ergebnisse jedoch. noch sehr zu wünschen übrig.
-
Es wurde gefunden, daß sich die Peroxyphthalide der oben angegebenen
allgemeinen Formel in vorteilhafter Weise als Radikalbildner für die Aushärtung
ungesättigter Polyester und polymerisierbare bzw. vernetzbare Verbindungen enthaltende
Lacke und besonders für Pfropfreaktionen eignen.
-
Diese Peroxyphthalide haben den Vorteil, daß sie sehr wenig flüchtig
sind und infolge ihrer guten thermischen Stabilität zur Verwendung bei höheren Temperaturen
geeignet sind. Darüber hinaus bilden sich beim Zerfall der Peroxyphthalide keine
unangenehm riechenden Stoffe.
-
Die Zerfallsgeschwindigkeit in Äthylbenzol läßt sich durch acidimetrische
Bestimmung der dabei in über 90''/iger Ausbeute anfallenden o-Arylbenzoesäure messen.
Nachstehend ist die Halbwertszeit des Zerfalls bei 149°C für einige der Peroxyphthalide
angegeben : 3-Ph. enyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid 28 Minuten 3-p-Tolyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid
20 Minuten 3-p-Chlorphenyl-3-tert.-butylperoxyphthalid.... 25 Minuten
Besonders bewährt
haben sich die Peroxyphthalide der angegebenen Formel als Radikalinitiatoren beim
Pfropfen von 1,4-cis-Polybutadien auf Polypropylen.
-
Es ist dabei wichtig, dal3 ein möglichst großer Teil des zugesetzten
Polybutadiens chemisch mit dem Polypropylen verbunden wird.
-
In Vergleichsversuchen wurde die Wirkung gegenüber bekannten Peroxyverbindungen
geprüft.
-
Die Kennzahl für die eingetretene chemische Bindung kann darin gesehen
werden, wieviel des zugesetzten Polybutadiens sich nach der Pfropfung wieder aus
dem so behandelten Polypropylen extrahieren läßt.
-
Folgende Versuchsergebnisse wurden erhalten : Versuch 1 100Teile
Polypropylen mit einer Intrinsic-Viskosität 8 werden in einem Kneter mit 10 Teilen
Polybutadien, das einen 1,2-Phenylanteil von 10°/o, einen 1,4-cis-Anteil von 35°/0
und einen 1,4-trans-Anteil von 55°/0 hat sowie 1 Teil Cumolhydroperoxyd 15 Minuten
bei 200 bis 210°C geknetet. Das so erhaltene Polymerisat aus Polypropylen und Polybutadien
hat einen durchdringenden Geruch nach Cumol. Bei der Extraktion des Pfropfpolymerisats
mit Toluol bei 100°C lassen sich 7,5°/0 des eingekneteten Polybutadiens herauslösen.
-
Versuch 2 Man verfährt wie in Versuch 1 beschrieben, verwendet jedoch
anstatt Cumolhydroperoxyd 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid (Beispiel 4). Das
erhaltene Polypropylen-Polybutadien-Pfropfpolymerisat ist geruchlos. Bei der Extraktion
mit Toluol lassen sich nur noch 2 Gewichtsprozent des Polybutadiens-herauslösen.
-
Versuch 3 Man verfährt wie im Versuch 1 beschrieben, verwendet jedoch
anstatt Cumolhydroperoxyd das 3,3,6,6,9,9,12,12-Octamethyl-1, 2,7,8-tetraoxaeyclododecan
(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1203 278, Beispiel 2). Bei der Extraktion
mit Toluol lassen sich aus dem Pfropfpolymerisat 6,9 Gewichtsprozent des Polybutadiens
herauslösen.
-
Versuch 4 Man verfährt wie im Versuch 1 beschrieben, verwendet jedoch
anstatt Cumolhydroperoxyd das 3,3,6,6,9,9,12,12-Octamethyl-1, 2, 7,8-tetraoxacyclododecin
(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1203 278, Beispiel 3). Aus dem erhaltenen
Polypropylen-Polybutadien-Pfropfpolymerisat lassen sich durch Extraktion mit Toluol
7,2 Gewichtsprozent des Polybutadiens herauslösen.
-
Wie aus dem Versuch 2 ersichtlich ist, lassen sich nach der Pfropfreaktion
zwischen Polypropylen und 1,4-cis-Polybutadien unter Verwendung von 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid
nur noch 2 Gewichtsprozent des Polybutadiens herauslösen. Demgegenüber lassen sich
bei der gleichen Pfropfreaktion unter Verwendung von Cumylhydroperoxyd noch 7,5
°/o des eingegliederten Polybutadiens herauslösen, wobei als zusätzlicher Nachteil
der durchdringende Geruch des so erhaltenen Polymerisats zu berücksichtigen ist.
-
Ganz besonders überraschend ist die Wirkungsweise der neuen Peroxyphthalide
gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1203 278 bekannten cyclischen Peroxyden,
die eine beachtliche Temperaturstabilität
haben. Wie aus den Versuchen
3 und 4 ersichtlich ist, können nach der Pfropfung von Polybutadien auf Polypropylen
unter Verwendung der beiden bekannten Verbindungen immer noch 6,9 bzw. 7,2 Gewichtsprozent
des Polybutadiens auf dem Pfropfpolymerisat extrahiert werden. Die bei der Verwendung
der neuen Peroxyphthalide erzielten besseren Ergebnisse sind insofern bemerkenswert,
als man erwarten sollte, daß die thermisch stabileren cyclischen Peroxyde gemäß
der deutschen Patentschxift 1 203 278 bessere Ergebnisse erbringen als die neuen,
zum Teil weniger thermisch stabilen Peroxyphthalide.
-
Die Peroxyphthalide der oben angegebenen allgemeinen Formel werden
in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von entsprechenden 3-Chlor-oder lkom-3-arylph.
thalid-Verbindungen mit den entsprechenden Peroxyden in Gegenwart eines tert.-Amins
oder einer anorganischen Base als Halogenwasserstoffakzeptor und in Gegenwart eines
inerten organischen Lösungsmittels oder Wasser oder deren Gemischen hergestellt.
-
Die als Ausgangsstoff zu verwendenden 3-Chlor-oder Brom-3-arylphthalid-Verbindungen
erhält man z. B. durch Behandlung entsprechender o-Arylbenzoesäuren mit anorganischen
Säurechloriden oder-bromiden, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid
oder Phosphorpentachlorid.
-
Als Halogenwasserstoffakzeptoren werden im allgemeinen tertiäre Amine,
wie Pyridin, 2,6-Lutidin, Trimethylamin oder Triäthylamin, ferner anorganische Basen,
wie Alkali-oder Erdalkalimetallhydroxyde, -oxyde oder-carbonate, wie Natriumhydroxyd,
Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate
von Magnesium und Calcium verwendet.
-
Geeignete inerte organische Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
sind beispielsweise halogenierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff,
ferner Kohlenwasserstoffe, wiePetroläther oder Benzol. Die Kondensationsreaktion
kann auch in wäßrigem oder wasserhaltigem Medium durchgeführt werden. Vorteilhafterweise
arbeitet man bei Temperaturen von-10 bis +50°C.
-
Beispiel 1 3-Phenyl-3-tert.-amylperoxy-phthalid 6,12 g (25 mMol)
3-Phenyl-3-chlor-phthalid in 40 ml Methylenchlorid werden innerhalb von 30 Minuten
zu einer Lösung aus 3,22 g (30 mMol) 2,6-Lutidin und 2,8 g (27 mMol) tert.-Amylhydroperoxyd
und 30 ml Methylenchlorid unter Rühren bei-10 bis 0°C eingetropft. Man läßt dann
die Reaktionsmischung unter Rühren innerhalb von 2 Stunden sich auf 25°C erwärmen,
wäscht das Gemisch danach nacheinander mit verdünnter Schwefelsäure, verdünnter
Natriumbicarbonatlösung und Wasser und trocknet die Lösung über Magnesiumsulfat.
Durch Chromatographie an neutralem Aluminiumoxyd und anschließendes Entfernen des
Lösungsmittels werden 6,2 g (79 °/o der Theorie) des öligen 3-Phenyl-3-tert.-amylperoxy-phthalids
vom Brechungsindex n2D = 1,4955 erhalten. Im IR-Spektrum erscheint nur eine Carbonylbande
bei 1780 cm-1.
-
Gewichtsanalyse für Cl>H2004 (Molekulargewicht 312,2).
-
Berechnet... C 73,04°/0, H 6,46°/o, gefunden... C 73, 38 °/o, H 6,
94 °/o.
-
Beispiel 2 3-p-Chlorphenyl-3-tert.-butylperoxy-ph. tb. alid Eine
Lösung von 5,41 g (60 mMol) tert.-Butylhydroperoxyd, 4,83 g (45 mMol) 2,6-Lutidin
und 40 ml Methylenchlorid wird bei-10°C innerhalb 40 Minuten mit einer Lösung von
9,76 g (35 mMol) 3-p-Chlorphenyl-3-chlor-phthalid und 30ml Methylenchlorid unter
Rühren versetzt. Nach dreistündigem Rühren bei 25°C wird das Reaktionsgemisch wie
im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 3-p-Chlorphenyl-3-tert.-butylperoxyd-phthalid
vom F. 110° C in einer Ausbeute von 70°/0 der Theorie. Im IR-Spektrum zeigt die
Verbindung eine Carbonylbande bei 1777 cm-1.
-
Gewichtsanalyse für Cl$H1CIO4 (Molekulargewicht 332,6).
-
Berechnet... C 64, 97 °/o, H 5, 15 °/o, gefunden... C 64,52 °/o,
H 4, 99 °/o.
-
Beispiel 3 2,5-Dimethylhexan-2,5-di- (3-phenyl-3-peroxy-phthalid)
Eine Lösung von 2,67 g (15 mMol) 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-hexan, 4,29 g (40
mMol 2, 6>Lutidin und 30 ml Methylenchlorid werden bei-10 bis 0°C mit einer verdünnten
Lösung von 7,34 g. (30 mMol) 3-Phenyl-3-chlor-phthalid und 30 ml Methylenchlorid
langsam versetzt. Das Reaktionsgemisch wifd noch weiter 1 Stunde unter langsamem
Erwärmen auf Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wird das Gemisch gemäß Beispiel
1 und unter dreimaliger Chromatographie aufgearbeitet. Man erhält das 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-3-phenyl-3-peroxy-phthalid
mit einem unscharfen Schmelzpunkt von 110° C in 13 °/oiger Ausbeute. Die Verbindung
hat im IR-Spektrum eine Carbonylbande bei 1778 cm-1 und keine Perester-, Keton-oder
Hydroxylbanden.
-
Beispiel 4 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid Methode a) : 6,12
g (25 mMol) 3-Phenyl-3-chlorphthalid werden in 12ml Methylenchlorid teilweise gelöst
und innerhalb von 5 Minuten bei 5 bis 10°C portionsweise zu einer Mischung aus 3,61
g (40 mMol) tert.-Butyl-hydroperoxyd und 1,6 g (40 mMol) Natriumhydroxyd in 10 ml
Wasser gegeben. Als Lösungsvermittler können noch 0,5 ml Äther hinzugegeben werden.
Dann wird das ganze 7 Stunden bei 25°C gerührt, hierauf mit verdünnter Schwefelsäure
und Wasser neutral gewaschen, getrocknet und das organische Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt. Man erhält 5,3 g (40, 6 °/o der Theorie) farbloses
3-Phenyl-3-tert.-butylperoxy-plithalid vom Schmelzpunkt 108 bis 114° C, das im IR-Spektrum
bei 1778 cm-1 eine einzige scharfe Carbonylbande zeigt.
-
Methode b) : 9,18 g 3-Phenyl-3-chlor-phthalid in 30ml Methylenchlorid
tropft man bei 25°C in eine Lösung aus 4,83 g (45 mMol) 2,6-Lutidin, 5,41 g (60
mMol) tert.-Butylhydroperoxyd und 20 ml Methylenchlorid ein. Danach wird das ganze
2 Stunden bei 25°C gerührt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 9,2 g (82
°/o der Theorie) 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid vom F. 94 bis 105°C erhalten,
das im IR-Spektrum nur eine Carbonylbande bei 1770 cm-1 zeigt.
-
Methode c) : Zu einer Lösung von 3,22 g (30 mMol) 2,6-Lutidin und
3,61 g (40 mMol) tert.-Butylhydroperoxyd in 45ml Petroläther tropft man bei 25°C
innerhalb von 30 Minuten 5,63 g (23 mMol) 3-Phenyl-3-chlor-phthalid unter kräftigem
Rühren ein. Nach einstündigem Rühren hat sich ein dicker Niederschlag gebildet,
der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Es werden 3,5 g 3-Phenyl-3-tert.-butylperoxyphthalid
erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid bei 99 bis 110°C schmilzt
und im IR-Spektrum nur eine Carbonylbande bei 1780 cmhat.
-
Gewichtsanalyse für ClaHi804 (Molekulargewicht 298,3).
-
Berechnet... C 72, 47 °/o, H 6,08 °/o, gefunden... C72, 7"/., H6,
21"/.
-
Beispiel 5 3-p-Tolyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid 9,04 g (35 mMol)
3-p-Tolyl-3-chlor-phthalid in 40ml Methylenchlorid tropft man bei 10 bis 25°C innerhalb
von 30 Minuten zu einer Lösung aus 4,83 g (45 mMol) 2,6-Lutidin und 5,41 g (60 mMol)
tert.-Butylhydroperoxyd. Dann wird das Gemisch 2 Stunden stehengelassen und gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden-9, 3 g (85,2°/o der Theorie) langsam kristallisierendes
3-p-Tolyl-3-tert.-butylperoxy-phthalid vom F.
-
66 bis 76°C erhalten, das im IR-Spektrum nur eine Carbonylbande bei
1780 cm-' besitzt.
-
Gewichtsanalyse für Cl9H2004 (Molekulargewicht 312,4).
-
Berechnet... C 73,06 °/o, H 6, 43 °/o, gefunden... C 72, 79 °/o,
H 6,41 °/o.