DE1082412B

DE1082412B - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschstoffen

Info

Publication number: DE1082412B
Application number: DEI15623A
Authority: DE
Inventors: Henryk Zenftman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-11-20
Filing date: 1958-11-12
Publication date: 1960-05-25
Also published as: FR1208725A

Description

DEUTSCHES

Ionenaustauschermembranen werden allgemein entweder als homogen oder als heterogen gekennzeichnet. Unter homogenen Membranen versteht man kontinuierliche Folien aus Ionenaustauscherharz, das auf strukturelle Trägermaterialien, wie Maschensiebe, Glasgewebe und andere Stoffe, aufgegossen ist. Es ist auch versucht worden, kontinuierliche Folien aus Ionenaustauscherharz ohne eine Unterlage als Ionenaustauschermembranen einzusetzen, jedoch beschränkte sich diese Verwendung auf Laboratoriumsversuche, da die Membranen, die eine angemessene elektrische Leitfähigkeit haben, sich als zu spröde und mechanisch zuwenig widerstandsfähig erwiesen, als daß sie für technische Zwecke herangezogen werden könnten. Heterogene Membranen bestehen aus feinpulverisierten Ionenaustauscherharzen, die durch inerte plastische Materialien abgebunden sind. Derartige Membranen besitzen eine höhere mechanische Festigkeit und sind auch biegsamer als die vorstehend genannten homogenen Arten, jedoch ist ihre elektrische Leitfähigkeit erheblich geringer, weil die ionenaustauschende Verbindung zusammen mit einem bindenden Material vorliegt.

Erfindungsgemäß werden neue und verbesserte Ionenaustauschmaterialien und insbesondere Ionenaustauschermembranen vorgeschlagen, die eine bessere Biegsamkeit und mechanische Festigkeit als die erwähnten homogenen Membranen, insbesondere als die in Form nicht getragener Folien vorliegenden, und weiterhin eine höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen als die erwähnten Membranen vom heterogenen Typ. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, die Verwendung von Materialien} di'e ionenaustauschenden Gruppen, wie z. B. sulfoniertes Polystyrol, enthalten und die als solche wasserlöslich sind und gute Leitfähigkeit besitzen, zu ermöglichen, ohne daß man diese Materialien vernetzen muß, um so in Wasser unlösliche Mischpolymerisate zu erzielen.

Es wurde jetzt gefunden, daß bestimmte Monomere, wie z. B. Styrol, und zwar offensichtlich durch eine Art Lösungsvorgang, in bestimmten Polymerisaten, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid, die als Träger dienen, absorbiert werden können und daß man die Monomeren in situ im Trägerpolymerisat in Ionenaustauscherharze überführen kann. Auf diese Weise kann man Ionenaustauschermaterialien mit den bereits erwähnten Vorteilen erzeugen. Bei der Herstellung von Ionenaustauschermaterialien gemäß der Erfindung wird ein ausgewähltes Monomeres oder ein Gemisch von Monomeren mit polymerisierbaren Gruppen, wie z. B. äthylenisch ungesättigten Gruppen, das Polymerisate zu bilden vermag, in deren Moleküle ionische Gruppen eingeführt werden können, in einem synthetischen Verfahren zur Herstellung
von Ionenaustauschstoffen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

ίο Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München. 5,

Dr.-Ing. H. Fincke,, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

DipL-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. November 1957
und 29. Oktober 1958

Henryk Zenftman, West Kilbride, Ayrshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Polymerisat, das als Absorptionsmittel und Trägersubstanz dienen soll, absorbiert. Das absorbierte Monomere bzw. Gemisch von Monomeren wird in situ polymerisiert und anschließend derart umgesetzt, daß in das Molekül des so gebildeten Polymerisats eine Gruppe eintritt, mit deren Hilfe Ionenaustauschereigenschaften erzielt werden können. Derartige dem Fachmann gut bekannte Gruppen sind z. B. SuIfonsäure-, Amino- und quaternäre Ammoniumgruppen. Die Umsetzungen des Monomeren und des daraus erzeugten Pofymerisats werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. Jedoch wurde gefunden, daß infolge der Gegenwart des Trägerpolymerisats diese Reaktionen längere Zeit bis zur Vollständigkeit beanspruchen, als wenn sie nur mit dem Monomeren durchgeführt werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Film aus einem Trägerpolymerisat in ein aktives flüssiges Monomeres, das .ein Polymerisationsmittel enthält, eingetaucht, der Film erhitzt, um Polymerisation des im Film absorbierten Monomeren zu bewirken, und in das erhaltene Produkt in bekannter Weise eine Gruppe eingeführt, die dem polymerisierten Monomeren Ionenaustauschereigenschaften erteilt.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Körnchen eines Trägerpolymerisats, z. B. Polyäthylen, in eine Mischvorrichtung gegeben, die erforderliche Menge an aktivem Moriomerem, z. B.

OOT SZTi/355

Styrol, eingebracht und die Komponenten gemischt. Danach wird das Monomere in situ in den als Träger dienenden Polymerisatkörnchen unter Erhitzen polymerisiert. In das erhaltene Produkt wird nach bekannten Verfahren die Gruppe eingeführt, die dem polymerisierten Monomeren Ionenaustauschereigenschaften erteilt. Wenn man Ionenaustauschermembranen erzeugen will, werden die erhaltenen Körnchen gewalzt oder in anderer bekannter Weise so behandelt, daß Filme entstehen. ~ ...

Selbstverständlich muß das Trägerpolymerisat gegenüber der Behandlung, der das absorbierte Monomere bei Polymerisierung des Monomeren und Umwandlung des erzeugten Polymerisats in ein Ionenaustauscherharz unterworfen wird, praktisch inert sein, da sonst die Festigkeit und Geschmeidigkeit des letztlich erzeugten, gemischten polymeren Materials in solchem Ausmaß beeinträchtigt werden könnte, daß es zur Verwendung in Ionenaustauschmembranen ungeeignet wäre. Weiterhin darf das erzeugte Ionenaustauscherharz in wäßrigen Lösungen auch nicht aus ^;-dem Trägerpolymerisat herausgelöst werden. Scheinbar wird nach der Polymerisation des Monomeren mit dem Trägerpolymerisat eine feste Lösung gebildet, und das absorbierte Polymerisat ist dann innerhalb des Trägerpolymerisats molekular verteilt. "^:

Den Mengenanteil an z. B. Polystyrol, der im Trägerpolymerisat, z. B. Polyäthylen, erzeugt wird, kann man entsprechend der Temperatur, bei der die Imprägnierung mit monomerem Styrol durchgeführt wird, geeignet regeln. Jedoch soll die Temperatur nicht den Punkt erreichen, bei der Lösung der Trägersubstanz eintritt; es wurde gefunden, daß, wenn bei Verwendung der genannten Komponenten die Temperatur beim Imprägnieren über 75° C ansteigt, Gefahr besteht, daß sich das Polyäthylen in überschüssigem Styrol löst. Es sei darauf hingewiesen, daß Polystyrol allein spröde Filme bildet, die bei Sulfonierung zerfallen, und es ist selbstverständlich, daß, wenn man einen zu großen Mengenanteil an Monomerem in das Trägerpolymerisat einführt, ein Punkt erreicht wird, bei dem das letztlich erzeugte gemischte Polymerisat nicht mehr die zur Erzeugung von brauchbaren Ionenaustausehermembranen erforderliche Festigkeit aufweist.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen kationischen Ionenaustauschermembran wurde ein Polyäthylenfilm mit einer Stärke von 0,126 mm 1 Minute bei 75° C in monomeres Styrol eingetaucht, das 1% Benzoylperoxyd enthielt, wobei auf je 100 Gewichtsteile Polyäthylen 48 Teile Styrol absorbiert wurden. Dann wurde der Film unter Ausschluß von Luft 1 Stunde auf 125° C erhitzt. Der ursprünglich leicht trübe Film wurde beim Erhitzen zunächst klar, dann jedoch wieder zu einem stärkeren Ausmaß trübe, was zeigte, daß die Polymerisationsreaktion stattgefunden hatte. Der das Polystyrol enthaltende Film wurde nun 1 Stunde in Chlorsulfonsäure von 50° C eingetaucht, anschließend mit 92°/oiger Schwefelsäure gewaschen, mit 2%iger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und letztlich mit Wasser gewaschen. Das so erzeugte Ionenaustauschermaterial quoll, wie gefunden wurde, in Wasser nur wenig, und das substituierte, Ionenaustauschergruppen enthaltende Polystyrol wurde in wäßrigen Lösungen nicht herausgelöst.

Ein nach dem vorstehenden Verfahren hergestellter Film besaß einen Widerstand von 1,65 Ohm/cm², wie mit einer Leitfähigkeitsbrücke (100 Schwingungen pro Sekunde) bestimmt wurde; seine Selektivität, die an Hand des über die Membran bei Berührung mit 0,1- und 0,2normalen Kaliumchloridlösungen auftretendenPotentialsprungs bestimmt wurde, betrug 0,96.

Das in diesem und den folgenden Beispielen angewandte Polyäthylen war nach dem bekannten Hochdruckverfahren erzeugt worden.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines kationischen Ionenaustauschermembran wurde ein 0,126 mm starker Polyäthylenfilm 5 Minuten bei 60° C in monomeres Styrol, das 1 °/o Azodiisobuttersäurenitril enthielt, eingetaucht, wobei während dieser Zeit die Gewichtszunahme des Films etwa 30%. betrug; danach wurde der Film wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Der Film wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 sulfoniert. Die erhaltene Membran besaß einen Widerstand von 0,98.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer kationischen Austauschermembran wurden 76 Gewichtsteile Polyäthylen in Form von Körnchen, die ein Sieb mit 0,22 mm lichter Maschenweite passierten, innig mit 24 Teilen Styrol gemischt, das 1% Benzoylperoxyd enthielt. Das Gemisch wurde in einem geschlossenen Gefäß in Stickstoffatmosphäre 8 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Das monomere Styrol wurde dabei im Polyäthylen absorbiert und anschließend in situ polymerisiert. Die Körnchen wurden unter einem Druck von 420 kg/cm² bei 120° C zu einer 015 mm dicken Folie verpreßt. Es wurde ein gleichmäßiger halbdurchsichtiger Film erzielt, der nach 30 Minuten währender Behandlung mit Chlorsulfonsäure bei 52° C eine,Kationenaustauschermembran ergab, deren Widerstand 5,8 Ohm/cm² und deren Selektivität 0,97 betrugen.

In den vorstehenden Beispielen wurde zwar nur die Herstellung von kationischen Membranen erläutert, jedoch kann man auch anionische Membranen erzeugen, indem man die üblichen Methoden zur Herstellung von Anionenaustauscherharzen auf das allgemein beschriebene Verfahren, bei dem ein ausgewähltes Monomeres in einem geeigneten Trägerpolymerisat absorbiert, das Monomere in situ polymerisiert und in das so erzeugte Polymerisat eine Ionenaustauschergruppe eingeführt wird, anwendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbares Monomeres, in das Ionenaustauschergruppen eingeführt werden können, in einem Trägerpolymerisat absorbiert, das Monomere in situ polymerisiert und in das erhaltene Polymerisat eine Gruppe einführt, die ihm Ionenaustauschereigenschaften erteilt, wobei das genannte Trägerpolymerisat beim Polymerisieren des Monomeren und Einführen der Ionenaustauscher eigenschaften erteilenden Gruppe in das polymerisierte Monomer praktisch nicht beeinträchtigt werden darf.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerpolymerisat in körniger Form eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerpolymerisat in Form eines Films eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polymerisat in an sich

bekannter Weise zu einem Film verarbeitet und anschließend die Ionenaustauschereigenschaften erteilende Gruppe eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres Styrol eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerpolymerisat Polyäthylen oder Polyvinylchlorid angewandt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Erzielung von Ionenaustauschereigenschaften eingeführte Gruppe eine Sulfonsäuregruppe, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Aminogruppe ist.