PL107759B1 - Sposob wytwarzania polimerow chlorku winylu method of producing polyvinyl chlorides - Google Patents
Sposob wytwarzania polimerow chlorku winylu method of producing polyvinyl chlorides Download PDFInfo
- Publication number
- PL107759B1 PL107759B1 PL1978204854A PL20485478A PL107759B1 PL 107759 B1 PL107759 B1 PL 107759B1 PL 1978204854 A PL1978204854 A PL 1978204854A PL 20485478 A PL20485478 A PL 20485478A PL 107759 B1 PL107759 B1 PL 107759B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymerization
- monomer
- vinyl chloride
- mixture
- organic compound
- Prior art date
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 35
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 title description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 102
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 98
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 9
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical group OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 2-mercaptopropanoic acid Chemical compound CC(S)C(O)=O PMNLUUOXGOOLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- QNNVICQPXUUBSN-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylpropan-1-ol Chemical compound CC(S)CO QNNVICQPXUUBSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- FETFXNFGOYOOSP-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylpropan-2-ol Chemical compound CC(O)CS FETFXNFGOYOOSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical compound OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 36
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 14
- 108010074506 Transfer Factor Proteins 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- -1 Aldehyde compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N monothioglycerol Chemical compound OCC(O)CS PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- JUOJXNAVZADLAJ-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)diazene Chemical compound CC(C)CN=NCC(C)C JUOJXNAVZADLAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfonyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOS(=O)(=O)C1CCCCC1 BSVQJWUUZCXSOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- RGBXDEHYFWDBKD-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxy carbonate Chemical compound CC(C)OOC(=O)OC(C)C RGBXDEHYFWDBKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów chlorku winylu, a zwlaszcza sposób wy¬ twarzania polimerów chlorku winylu o stosunkowo niskim stopniu polimeryzacji.Znane sa sposoby wprowadzania czynnika prze¬ noszenia lancucha do mieszaniny polimeryzacyjnej w celu otrzymania polimeru chlorku winylu o stosunko¬ wo niskim stopniu spolimeryzowania. Znanych jest kilka klas zwiazków jako czynników przenoszenia lancucha odpowiednich dla tego celu, lacznie na przyklad z (1) nasyconymi weglowodorami jak n- -pentan i n-heksan, (2) nasyconymi lub nienasyco¬ nymi chlorowanymi weglowodorami; takimi jak czterochlorek wegla, trójchloroetylen, czterochloro- etylen oraz (3) aldehydami takimi jak aldehyd pro- pionowy lub aldehyd n-maslowy. Wymienione czynniki przenoszenia lancucha maja jednakze swo¬ je wady.Na przyklad, nasycone weglowodory jako czyn¬ niki przenoszenia lancucha musza byt wprowadza¬ ne do mieszaniny polimeryzacyjnej w ilosci docho¬ dzacej do 8—10% wagowych, w przeliczeniu na ilosc monomeru chlorku winylu, jesli polimeryzacje prowadzi sie dla otrzymania polimerów chlorku winylu o przecietnym stopniu polimeryzacji okolo 700, w zawiesinie wodnej, w temperaturze polime¬ ryzacji okolo 60°C. W tym przypadku znaczna ilosc czynnika przenoszenia lancucha jest w trakcie po¬ limeryzacji emitowana do atmosfery a pozostaly za¬ absorbowany w polichlorku winylu nasycony zwia¬ zek weglowodorowy stopniowo rozprasza sie w czasie magazynowania i przeróbki polimeru doprowadza¬ jac w ten sposób do niepozadanego zanieczyszcze¬ nia otoczenia jak równiez powaznego problemu za- 5 grozenia zdrowia robotników z uwagi na toksycz¬ nosc monomeru chlorku winylu.Ilosc czynnika przenoszenia lancucha moze byc zredukowana do okolo 0,7—1,0% wagowych, gdy polimeryzacje prowadzi sie w tych samych warun- io kach jak wyzej, ale z nasyconym, lub nienasyconym chlorowanym weglowodorem jako czynnikiem prze¬ noszenia lancucha. Jednakze z chlorowanymi weglo¬ wodorami nieodlacznie zwiazane jest dzialanie tok¬ syczne na organizm ludzki. Zwiazki aldehydowe, z 15 drugiej strony, moga byc skuteczne w jeszcze mniej¬ szych ilosciach np. 0,2—0,5% wagowych, ale sa nie¬ korzystne ze wzgledu na dzialanie zwalniajace szybkosc polimeryzacji wywolane produktami roz¬ kladu termicznego aldehydów tworzacymi sie w 20 trakcie polimeryzacji, nawet pomijajac problem ich toksycznosci.Wiadomo równiez, ze stanu techniki na przyklad z brytyjskiego opisu patentowego nr 579 353, ze rózne rodzaje merkaptantów sa wydajnymi czyn- 25 nikami przenoszenia lancucha. Znany jest przy tym sposób polimeryzacji zawiesinowej chlorku wi¬ nylu z otrzymaniem polimerów chlorku winylu o stosunkowo niskim stopniu polimeryzacji, przez do¬ danie zwiazku majacego, w czasteczce co najmniej 30 jedna grupe merkapto i jednoczesnie co najmniej 107 7593 107 759 4 jedna grupe hydroksylowa lub karboksylowa, takie¬ go jak 2-merkaptoetanol, tioglikol propylenowy, 2- -merkaptopropanol, lub kwas tioglikolowy, do wod¬ nego srodowiska polimeryzacji zawierajacego spe¬ cyficzna kombinacje rozpuszczalnych w wodzie sub¬ stancji polimerycznych jako srodków dysperguja¬ cych.W przypadku powyzszej metody osiagnieto sze¬ reg korzysci (1) aktywnosc zwiazków zawierajacych grupe merkapto jako czynników przenoszenia lan¬ cucha jest bardzo wysoka tak, ze mozna znacznie zredukowac ilosc tego srodka, (2) nie wywoluje sie efektu zwolnienia szybkosci polimeryzacji, (3) zwia¬ zki zawierajace grupe merkapto nie zostaja zaab¬ sorbowane w polimerach chlorku winylu wytwo¬ rzonych przez polimeryzacje, nie pogarszaja zatem jakosci produktów polimerycznych, (4) produkty polimeryczne maja dobrze rozwinieta porowatosc i maja dobre wlasnosci przy obróbce oraz (5) nie- przereagowany monomer z latwoscia oddziela sie i usuwa z produktu polimerycznego po zakonczeniu polimeryzacji.Jednakze w dalszych badaniach stwierdzono, ze zawiesina monomeru w srodowisku wodnym nie posiada pozadanych wlasnosci lub jest nietrwala co prowadzi do obnizonej jakosci polimerów, o szer¬ szym rozkladzie wielkosci czastek. Problem ten jest bardzo powazny, zwlaszcza wówczas, gdy zwieksza sie ilosc monomeru chlorku winylu wprowadzonego do reaktora polimeryzacji w celu otrzymania wyz¬ szej wydajnosci. * Celem wynalazku bylo opracowanie nowej ulep¬ szonej metody wytwarzania polimerów chlorku wi¬ nylu o stosunkowo niskim stopniu polimeryzacji na drodze zawiesinowej polimeryzacji w srodowisku wodnym, wolnej od problemów zwiazanych ze zna¬ nymi sposobami, zwlaszcza w odniesieniu do rozkla¬ du wielkosci czastek. Sposób wedlug wynalazku opracowany jako wynik szerokich badan obejmuje wprowadzanie zwiazku organicznego majacego w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i jed¬ noczesnie co najmniej jedna grupe hydroksylowa lub karboksylowa, do srodowiska wodnego w cza¬ sie, gdy konwersja monomeru znajduje sie juz w pewnym zakresie.Postepujac zgodnie ze sposobem wedlug wyna¬ lazku opóznionego wprowadzania czynnika przeno¬ szenia lancucha, mozna utrzymac zawiesine mono¬ meru w srodowisku wodnym równie zadowalajaco jak pod nieobecnosc tego srodka i mozna sku¬ tecznie zapobiec szerszemu rozkladowi wielkosci czastek niezaleznie od intensywnosci mieszania mie¬ szaniny polimeryzacyjnej czy od wartosci pH sro¬ dowiska wodnego. Ponadto, wyroby gotowe wyko¬ nane z polimerów chlorku winylu wytworzono spo¬ sobem wedlug wynalazku maja dobra stabilnosc cieplna.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze czynnik przenoszenia lancucha stanowiacy zwiazek organiczny, który ma w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i jednoczesnie co najmniej jedna grupe hydroksylowa lub karboksylowa wpro¬ wadza sie do mieszaniny polimeryzacyjnej przy po¬ limeryzacji zawiesinowej monomeru chlorku wi¬ nylu, lub mieszaniny monomerów zlozonej glównie z chlorku winylu, wówczas gdy konwersja mono¬ meru miesci sie w zakresie 1—30%.Dalsza korzyscia wprowadzenia czynnika przeno¬ szenia lancucha do mieszaniny polimeryzacyjnej przy rozdziale jego ilosci na dwa etapy, tj. w okre¬ sie przed konwersja monomeru do 1% oraz w ok¬ resie gdy konwersja monomeru miesci sie w zakre¬ sie 1—30%, przy ilosci czynnika przenoszenia lan¬ cucha dodanego w pierwszym etapie wynoszacym 1—50% ogólnej ilosci czynnika przenoszenia lan¬ cucha, jest otrzymanie lepszej dystrybucji wymia¬ rów czastek polimerowego produktu nawet, gdy wzrasta ilosc monomeru chlorku winylu wprowa¬ dzonego do reaktora do polimeryzacji.Zwiazek organiczny stosowany jako czynnik przenoszenia lancucha w sposobie wedlug wynalaz¬ ku stanowi, jak zdefiniowano powyzej, organiczny zwiazek hydrofilowy majacy w czasteczce co naj¬ mniej jedna grupe merkapto (—SH) i jednoczesnie co najmniej jdna grupe hydroksylowa (—OH) lub karboksylowa (—COOH). Sposród zwiazków wcho¬ dzacych w zakres tej definicji szczególnie przydat¬ nymi do tego celu sa te zwiazki, które zawieraja 2—7 atomów wegla, korzystnie 2—4 atomy wegla w czasteczce, na przyklad tioalkohole, takie jak 2- -merkaptoetanol, 2-merkaptopropanol, 2-hydroksy- propylomerkaptan i tiogliceryna oraz kwasy kar¬ boksylowe zawierajace grupe merkapto takie jak kwas tioglikolowy, kwas tiohydroakrylowy, kwas tiomlekowy i kwas tiojablkowy. Zwiazki zawiera¬ jace wiecej niz 7 atomów wegla w czasteczce sa mniej korzystne w sposobie wedlug wynalazku ze wzgledu na mniejsza aktywnosc czynnika przeno* szenia lancucha.Ilosc czynnika przenoszenia lancucha dodawa¬ nego do mieszaniny polimeryzacyjnej zazwyczaj wy¬ nosi 0,001—0,5% wagowych, lub korzystnie 0,005— —0,3°/o wagowych, w przeliczeniu na monomer, lub mieszanine monomerów w mieszaninie polimeryza¬ cyjnej i zalezy od warunków polimeryzacji np. od temperatury oraz od pozadanych wlasnosci poli¬ merów, np. od przecietnego stopnia polimeryzacji.Wyzej wymienione zwiazki nie musza byc koniecz¬ nie uzyte pojedynczo, ale moze byc ewentualnie uzyta kombinacja dwóch lub wiekszej liczby tych zwiazków.Istotne jest, aby powyzsze zwiazki organiczne ja¬ ko czynniki przenoszenia lancucha dodawane byly do srodowiska wodnego polimeryzacji, gdy konwer¬ sja monomeru miesci sie w zakresie 1—30%, lub korzystnie 2—20%. Przez opóznione wprowadzanie czynnika przenoszenia lancucha uzyskuje sie poli¬ mer chlorku winylu o dobrych wlasnosciach, zwla¬ szcza o pozadanym rozkladzie wielkosci czastek, jak równiez o lepszej stabilnosci cieplnej.Z ta sama iloscia czynnika przenoszenia lancu¬ cha sredni ciezar czasteczkowy otrzymywania pro¬ duktów polimerycznych jest prawie taki sam jak produktów otrzymywanych znanym sposobem, tj. gdy dodano czynnik przenoszenia lancucha w czasie rozpoczecia polimeryzacji, oraz jak produktów otrzymywanych wedlug wynalazku gdy opózniono dodawanie czynnika przenoszenia lancucha.Jezeli cala ilosc zwiazku organicznego zawiera¬ jacego grupe merkapto, jako czynnik przenoszenia 10 15 20 25 30 35 40 45 60 55 605 107 759 6 lancucha, wprowadza sie do srodowiska wodnego, gdy konwersja monomeru nie osiagnela jeszcze 1% nie wplywa sie w korzystny sposób na rozklad wielkosci czastek produktu wytwarzanego przez polimeryzacje zawiesinowa, poniewaz w czasie je¬ go wprowadzania zawieszone kropelki nie sa jeszcze ustabilizowane. Z drugiej strony, jezeli czyn¬ nik przenoszenia lancucha wprowadzi sie zbyt póz¬ no, na przyklad, gdy konwersja monomeru przekro¬ czy 30% trudno jest otrzymac polimer chlorku wi¬ nylu o pozadanym niskim stopniu polimeryzacji, poniewaz szansa na wykazanie przez zwiazek ak¬ tywnosci jako czynnika przenoszenia lancucha jest juz w znacznej mierze stracona.Postepowanie przy wprowadzaniu powyzszego zwiazku organicznegD do mieszaniny polimeryza- cyjnej zalezy od potrzeb. Mozna na przyklad okre¬ slona ilosc zwiazku dodac jednorazowo w przecia¬ gu powyzszego okresu czasu, lub dodawac w kilku porcjach w okresie gdy konwersja monomeru wy¬ nosi 1—30%. Ewentualnie ilosc ta moze byc doda¬ wana w sposób ciagly przez caly ten okres.Chociaz czesc czynnika przenoszenia lancucha moze byc dodawana do mieszaniny polimeryzacyj- nej zanim konwersja osiagnie l'°/o na przyklad na poczatku reakcji polimeryzacji, w sposobie wedlug wynalazku istotne jest, aby co najmniej 50% calej ilosci czynnika przenoszenia lancucha wprowadzic do mieszaniny polimeryzacyjnej w tyin czasie, gdy konwersja monomeru znajduje sie w podanym po¬ wyzej zakresie.Podzielone dodawanie czynnika przenoszenia lan¬ cucha, na przyklad dodanie 1—50% lub mniej tego czynnika zanim konwersja monomeru wyniesie 1%, lub korzystnie w momencie rozpoczecia lub przed rozpoczeciem polimeryzacji, a pozostalej czesci gdy m konwersja monomeru bedzie w zakresie 1—30% nieoczekiwanie powoduje, ze w produkcji polime¬ ryzacji pozostaje jeszcze mniejsza ilosc pozostalos¬ ci monomeru.Taki sposób podzielenia dodawania czynnika przenoszenia lancucha jest szczególnie korzystny dla polepszenia dystrybucji wymiarów czastek, gdy potrzebny jest wzrost ilosci monomeru chlorku wi¬ nylu wprowadzonego do reaktora polimeryzacji.Jednakze, w tym przypadku nalezy miec na uwa¬ dze to, aby mniejsza ilosc czynnika przenoszenia lancucha dodac we wczesniejszym etapie, tj. zanim konwersja monomeru wyniesie 1%, co nie spo¬ woduje otrzymania pozadanego wplywu na dystry¬ bucje wymiarów czastek. Z tego tez wzgledu zale¬ ca sie by poczatkowa ilosc czynnika przenoszenia lancucha miescila sie w zakresie 0,0005—0,028% wa¬ gowych w stosunku do ilosci monomeru lub mie¬ szaniny monomerów, zas pozostala ilosc czynnika przenoszenia lancucha dodaje sie w pózniejszym etapie, tj. gdy konwersja monomeru miesci sie w zakresie 1—30°/o.Poza stosowaniem zwiazków organicznych zawie¬ rajacych grupe merkapto jako czynnik przenosze¬ nia lancucha, polimeryzacje sposobem wedlug wy¬ nalazku prowadzi sie na ogól tak samo jak trady¬ cyjna polimeryzacje chlorku winylu w srodowisku wodnym zawierajacym stabilizator zawiesiny wybra¬ ny z grupy rozpuszczalnych w wodzie substancji polimerycznych, takich jak czesciov/o zmydlony alkohol poliwinylowy, metyloceluloza, poliwinylo- pirolidon, kopolimery octanu winylu z bezwodni¬ kiem maleinowym, skrobia, zelatyna ewentualnie w polaczeniu z anionowym lub niejonowym srod¬ kiem powierzchniowo czynnym. Jako inicjator poli¬ meryzacji zazwyczaj stosuje sie inicjator rozpusz¬ czalny w monomerze, na przyklad nadtlenki orga¬ niczne, takie jak nadtlenoweglan dwuizópropylu. nadtlenek acetylocykloheksylosulfonylu, nadtlenopi- walan III-rzed.butylu i nadtlenek laurylu oraz zwiazki dwuazowe takie jak azoizobutan (azobis- izobutyronitryl), ^azo^^-dwumetylopentan (a,a'~ -azobis-2,4-dwumetylowalerianowy nitryl), i izo-4- -metoksy-2,4-dwumetylopentan (a,a'-azobis-4-meto- ksy-2,4-dwumetylowalerianowy nitryl).Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny przy polimeryzacji zawiesinowej chlorku winylu lub mieszaniny monomerów winylowych zlozonej glównie z chlorku winylu. Komonomery do kopolimeryzacji z chlorkiem winylu w celu o- trzymania kopolimeru obejmuje glównie estry wi¬ nylowe, takie jak octan winylu, etery winylowe, kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich estry, kwas maleinowy, kwas fumarowy i ich bezwodni¬ ki lub estry, aromatyczne zwiazki winylowe, takie jak styren, nienasycone zwiazki nitrylowe, takie jak akrylonitryl, halogenki winylidenu takie jak flu¬ orek winylidenu, chlorek winylidenu i olefiny, ta¬ kie jak etylen i propylen.Sposób opóznionego dodawania czynnika przeno¬ szenia lancucha nadaje sie równiez do stosowania w polimeryzacji emulsyjnej chlorku winylu ze srodkiem emulgujacym.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku w dalszych szczególach. Podane czesci oznaczaja czesci wagowe a okreslenie sredni cie¬ zar czasteczkowy i ilosc pozostalego monomeru chlorku winylu, absorbcji ftalanu dwuoktylu oraz stabilnosci cieplnej przeprowadzano jak nastepuje: Sredni ciezar czasteczkowy: metoda opisana w JISK6721.Pozostalosc monomeru chlorku winylu: analiza chromatografii gazowej czterowodorofuranu.Absorpcja ftalanu dwuoktylu: do 10 g polimeru chlorku winylu, otrzymanego wedlug przykladu, dodano 20 g ftalanu dwuoktylu w celu utworzenia mieszanki, która przetrzymywano w temperaturze pokojowej przez 1 godzine po czym usuwano nad¬ miar ftalanu dwuoktylu niezaabsorbowanego wpo- limerze, przez rozdzial na wirówce. Tak oznaczo¬ ny zaabsorbowany ftalan dwuoktylu wyrazano w procentach wagowych w przeliczeniu na ilosc poli¬ meru. ** Stabilnosc cieplna: mieszanke zlozona ze 100 g polimeru chlorku winylu otrzymanego w przykla¬ dzie, 0,5 g merkaptydu cynoorganicznego (TUS- -8831, firmy Nitto Chemical Co. Japonia) i 0,5 g kwasu stearynowego mielono przez 5 minut w mie¬ szalniku walcowym o temperaturze walców 160°C i ksztaltuje na arkusze o grubosci 0,8 mm. Tak przygotowany arkusz przetrzymywano w piecu o temperaturze 170°C w czasie 40 minut i oceniano wizualnie wyglad próbki wyjetej z pieca, Wyniki 65 rejestrowano w skali pieciostopniowej nastepujaco: 15 20 25 30 35 40 45 50 55Tablica 1 Próba nr Czynnik przenoszenia lancu¬ cha (g) Inicjator (g) Temperatura polimeryzacji, | °C % konwersji monomeru od chwili dodania czynnika przenoszenia lancucha (go¬ dziny od poczatku polimery¬ zacji) Calkowity czas polimeryza¬ cji (godziny) Przecietny stopien polime¬ ryzacji Rozklad wielkosci 60 czastek, mesh °/o który przeszedl 200 przez sito nr mesh Pozostalosc monomeru w polimerze, czesci na milion I Absorpcja ftalanu dwuokty- lu/0/o Stabilnosc cieplna ¦'.¦¦¦" Wedlug wynalazku 1 2. ... 3 | 4 (a) .3,8 DMVN 4,5 - 62 17 (1,0) 8 godz. 680 100,0 1,5 15 17,5 B (b) 4,5 PV(f) 5,0 . .62 1 12 (1,0) 8 godz. 1 700 1 100,0 f 2,0 13 16,5 A (o i 4,0 DMVN 4,5 62 15 (1,0) 8 godz. 45 min 710 100,0 1,2 14 17,0 C (d) 10,0 DMVN 4,5 58 8 (1,0) 9 godz. 720 100,0 2,5 10 18,5 B 5 ! 6 7 8 | (a) 10,0 i DMVN(e) 4,5 58 . 4 (0,5) 9 godz. 30 min. 680 98,8 3,9 ¦ 9 18,0 1 B (a) 10,0 DMVN(e) 4,5 58 20 (2,0) ! 9 godz. 700 100,0 1,5 9 19,0 C (b) 12,0 DMVN(e) 4,5 56 10 (1,5) 9 godz. 10 min. 690 100,0 1,0 10 19,5 B (b) 2,0 LPO 17,0 64 12 (1,0) 8 godz. 40 min. 720 100,0 0,9 30 17,0 , A Próba porównawcza 1 9 10 (a) 10,0 DMVN(e) 5,0 58 50 (4,0) 8 godz. 30 min. 830 100,0 2,5 42 16,2 1 D (a) 10,0 DMVN(e) 5,0 58 0 (b) 9 godz. 30 min 630 60,5 2,2 . 50 19,5 D Czynnik przenoszenia lancucha: (a) — 2-merkaptoetanol (b) — 3-merkaptopropa- nol (c) — kwas tioglikolowy (d) — 2-merkaptopropa- nol9 107 759 10 A: taka sama jak przed ogrzaniem, nawet po prze¬ dluzonym czasie do 60 minut, B: lekko zabarwiona, C: zabarwiona na brazowo, D: zabarwiona na ciemno brazowo, E: calkowicie zczerniala.Skróty podane w tablicach DMVN, PV i LPO oznaczaja odpowiednio a,a'-azobis-2,4-dwumetylo- waleronitryl, nadtlenopiwalan Illrz.-butylu oraz nadtlenek laurylu.Przyklad I. Do reaktora polimeryzacji ze sta¬ li nierdzewnej o pojemnosci 50 litrów wprowadzono 30 kg wody zdejonizowanej, 20 g czesciowo zmyd- lonego alkoholu poliwinylowego, 50 kg monomeru chlorku winylu i inicjator polimeryzacji wskazany ponizej w tablicy 1 w podanej równiez ilosci. Re¬ akcje polimeryzacji rozpoczeto przez podwyzszenie temperatury. W czasie gdy konwersja monomeru osiagnela stezenie procentowe podane w tablicy do mieszaniny polimeryzacyjnej wprowadzono wskazany w tablicy zwiazek organiczny z grupa merkapto i kontynuowano polimeryzacje w tempe¬ raturze podanej w tablicy. Po calkowitym czasie polimeryzacji podanym w tablicy zatrzymano reak¬ cje polimeryzacji i po usunieciu nieprzereagowane- go monomeru chlorku winylu otrzymany polimer w wodnym roztworze odwodniono i wysuszono otrzymujac jako produkt koncowy polichlorek wi¬ nylu.Tak otrzymany polichlorek winylu badano na przecietny stopien polimeryzacji i rozklad wielkosci czastek, ilosc pozostalosci monomeru chlorku wi¬ nylu, absorpcje ftalanu dwuoktylu i stabilnosc cieplna otrzymujac wyniki podane w tablicy.Próby nr nr 9 i 10 prowadzono w celach porów¬ nawczych. W próbie 9 do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 10 g 2-merkaptoetanolu w czasie, gdy konwersja monomeru wynosila 50% a w próbie 10 przed rozpoczeciem polimeryzacji przez wprowa- 15 20 25 dzenie go lacznie z woda zdejonizowana, czesciowo zmydlonym alkoholem poliwinylowym, monomeru chlorku winylu i inicjatorem polimeryzacji. Inne warunki w tych próbach byly takie jak podano w tablicy oraz wyniki otrzymane z przeprowadzo¬ nych badan polimeru otrzymanego w próbach po¬ równawczych byly takie jak podano w tablicy.Przyklad II. Do tego samego reaktora kwaso- odpornego jaki stosowano w przykladzie I wpro¬ wadzono 30 kg wody zdejonizowanej, 20 g czescio¬ wo zmydlonego alkoholu poliwinylowego, 15 kg monomeru chlorku winylu i azo-2,4-dwumetylopen- tan w ilosci podanej w tablicy 2 ponizej i rozpo¬ czeto polimeryzacje przez podniesienie tempera¬ tury w reaktorze. W trakcie polimeryzacji do mie¬ szaniny polimeryzacyjnej dodano 2-merkaptoetanol w ilosci podanej w tablicy, w czasie gdy konwer¬ sja monomeru byla w zakresie wskazanym w ta¬ blicy i kontynuowano reakcje polimeryzacji w tem¬ peraturze 62°C lub 58°C.Po calkowitym czasie 8 lub 9 godzin od poczatku polimeryzacji reakcje zatrzymano. Po usunieciu nie- przereagowanego monomeru chlorku winylu otrzy¬ many polimer w zawiesinie wodnej odwodniono i wysuszono do uzyskania polichlorku winylu jako produktu koncowego. Wlasnosci polimerów byly takie jak podano w tablicy.W celach porównawczych przeprowadzono próby nr nr 13 i 14. W próbie 13 2-merkaptoetanol wpro¬ wadzono do reaktora polimeryzacji lacznie ze zde¬ jonizowana woda, czesciowo zmydlonym alkoholem poliwinylowym i monomerem chlorku winylu. W próbie 14 jako czynnik przenoszenia lancucha za¬ miast 2-merkaptoetanolu stosowano trójchloroety¬ len: inne warunki polimeryzacji byly takie same jak w próbie 13. Wlasnosci tak otrzymanych pro¬ duktów porównawczych podano w tablicy 2.Próba nr 1 czynnik przenoszenia lancucha (g) azo-2,4-dwumetylopentan, g temperatura polimeryzacji, °C °/o konwersji monomeru w chwili dodania czynnika prze¬ noszenia lancucha (godziny od poczatku polimeryzacji) calkowity czas polimeryzacji przecietny stopien polimeryza¬ cji . ¦; • ¦ 60 rozklad wielkosci ~cza- , -• mesh stek /o który prze¬ szedl przez sito nr " 20G mesh Tablica 2 Wedlug 11 2 2-merkapto¬ etanol (3,8) 4,5 62 15^25 (1—2) 8 godz. 700 . ! 100,0 0,8 wynalazku 12 3 2-mefkapto- etanol (10,0) 4,5 58 11—19 (1-3) 9 godz. 710 99,9 0,5 Próba porównawcza 13 4 2-merkapto-' etanol (10,0) 5,0 58 0' (0) 9 godz. 30 minut 690 60,5 _ 1 2,2 14 5 trójchloroetylerr (300) 4,5 62 1 0 (0) 9 godz. 30 minut 710 1 -Y'; "ioo,o i 2,1107 759 11 dokonczenie tablicy 2 12 1 pozostalosc monomeru w poli¬ merze, czesci na milion absorpcja ftalanu dwuoktylu, stabilnosc cieplna 2 12 18,0 B 3 9 17,0 B 4 50 19,5 D 5 125 16,0 | E | Przyklad III. Do tego samego reaktora poli¬ meryzacji ze stali kwasoodpornej jaki stosowano w przykladzie I wprowadzono 30 kg wody zdejoni- zowanej, 20 g czesciowo zmydlonego alkoholu poli¬ winylowego, mieszanine monomerów zlozona z 12,7 kg monomeru chlorku winylu i 2,3 kg mono¬ meru octanu winylu oraz 7,5 g azo-2,4-dwumety- lopentanu i rozpoczeto polimeryzacje. W czasie gdy konwersja monomeru osiagnela 12% do mieszaniny polimeryzacyjnej dodano 15,0 g 2-merkaptoetanolu i kontynuowano reakcje. Po calkowitym czasie poli¬ meryzacji 11 godzin i 20 minut reakcje polimery¬ zacji zatrzymano i po usunieciu nieprzereagowa- nych monomerów odwodniono kopolimer otrzy¬ many w wodnej zawiesinie i osuszono go otrzymu¬ jac jako produkt koncowy kopolimer chlorku wi¬ nylu z octanem winylu. Oznaczono wlasnosci tak otrzymanego polimeru a wyniki podano w tablicy 3, w pozycji próba 15.Próby nr nr 16 i 17 przeprowadzono jako próby porównawcze. W próbie 16 wprowadzono 15 g 2-merkaptoetanolu do reaktora polimeryzacji razem ze zdejonizowana woda, czesciowo zmydlo- nym alkoholem poliwinylowym, monomerem chlor¬ ku winylu i innymi skladnikami. Calkowity czas polimeryzacji przedluzono do 12 godzin. W próbie 17 jako czynnik przenoszenia lancucha uzyto 200 g trójchloroetylenu zamiast 15 g 2-merkaptoetanolu i calkowity czas polimeryzacji przedluzono do 12,5 godziny otrzymujac jako produkt kopolimer chlor¬ ku winylu z. octanem winylu, którego wlasnosci po¬ dano ponizej w tablicy.Tablica 3 dok. tablicy 3 Próba nr 1 ] Czynnik przeno¬ szenia lancucha (g) azo-2,4-dwumetylo- pentan, g I temperatura poli¬ meryzacji °C °/o konwersji mono¬ meru w chwili do¬ dania czynnika Wedlug wynalazku 15 2 • 2-mer- kapto- etanol (15,0) 7,5 56 12 16 3 2-mer- kapto- etanol (15,0) 7,5 56 i « Próba porów¬ nawcza 17 4 trójchlo¬ roety¬ len (200) 7,5 56 0 15 25 35 40 50 55 60 1 przenoszenia lan¬ cucha (godziny od poczatku polimery¬ zacji) calkowity czas po¬ limeryzacji przecietny stopien polimeryzacji rozklad wielkosci 60 czastek, mesh % który przeszedl mesh .. 200 przez sito | nr 2 (1) 11 godzin 20 minut 560 100,0 2,8 3 (0) 12 godzin 550 16,5 1,5 4 . (0) 12 godzin 30 minut 570 100,0 3,5 Przyklad IV. Do reaktora polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemnosci 1000 1 wprowadzono 500 kg zdejonizowanej wody, 120 g^czesciowo zmy¬ dlonego alkoholu poliwinylowego, 60 g hydroksy- propylometylocelulozy, 350 kg monomeru chlorku winylu oraz czynnik przenoszenia lancucha i ini¬ cjator polimeryzacji w ilosciach podanych w ta¬ blicy 4 i reakcje polimeryzacji rozpoczynano przez podwyzszanie temperatury. Po osiagnieciu konwer¬ sji monomeru do wartosci procentowej przedsta¬ wionej w tej tablicy, dodawano dodatkowa ilosc tego samego czynnika przenoszenia lancucha do 45 mieszaniny polimeryzacji i reakcje polimeryzacji kontynuowano w tej samej temperaturze polimery¬ zacji az do czasu gdy wewnatrz reaktora cisnienie osiagnie wartosc 7 kg/cm2, wówczas reakcje polime¬ ryzacji zatrzymywano przez usuniecie nieprzere- agowanego monomeru chlorku winylu. - Otrzymany kopolimer chlorku winylu odwodniono i suszono w suszarce fluidyzacyjnej pracujacej goracym po¬ wietrzem o temperaturze 75°C w ciagu 20 minut, po *zym temperatura kopolimeru wynosila 70°C.Dla porównania powtórzono doswiadczenie jakie opisano powyzej za wyjatkiem tego, ze cala ilosc 2-merkaptoetanolu dodano przed rozpoczeciem re¬ akcji polimeryzacji (próba 25) z tym, ze czesc czyn¬ nika przenoszenia lancucha dodano przed rozpo¬ czeciem reakcji polimeryzacji, a pozostala czesc wówczas gdy konwersja monomeru osiagnela war¬ tosc 0,5w/o (próba 26) lub, ze w miejsce zawieraja¬ cego grupe merkapto czynnika przenoszenia laneu-Tablica 4 Prólpa nr Czynnik przenoszenia lancu¬ cha Pierwsze dodanie czynnika przenoszenia lancucha przy °/o monomeru Drugie dodanie czynnika przenoszenia lancucha przy °/o z monomeru (przy % konwersji monomeru) Inicjator polimeryzacji (% z monomeru) Temperatura polimeryzacji w °C 60 Dystrybucja wy- mesh miaru czastek przy 10O % przejscia przez mesh sito nr 200 mesh Wedlug wynalazku 18 19 (a) 0,010 0,020 (15) DMVN (0,041 62 100 85 0,2 Stabilnosc cieplna A Pozostalosc monomeru w po¬ limerze ppm 1,5 Sredni stopien polimeryzacji 650 (a) 0,015 0,020 (10) DMVN (0,04) 62 100 77 1,8 B 1,0 670 20 (a) 0,005 0,085 (25) DMVN (0,05) 55 100 88 0,7 B 1,8 640 21 (a) 0,010 0,060 (15) PV (0,04) 57 100 87 1,5 A 0,5 660 22 (d) 0,007 0,028 (5) DMVN (0,04) 62 100 72 2,2 B 1,2 640 23 (d) 0,015 0,025 (2) DMVN (0,04) 63 100 75 0,8 A 0,9 640 24 (a) 0 0,030 (15) dmVn (0,04) 63 100 82 2,5 C 50 660 Próba porównawcza 25 (a) 0,030 0 DMVN (0,04) 63 20 15 5,5 C 18 650 26 (a) 0,010 0,025 (0,5) DMVN (0,04) 62 23 18 6,2 D 23 670 27 (e) 0,60 0 DMVN (0,04) 63 10 72 1,2 A 350 660 Czynnik przenoszenia lancucha (e): trójchloroetylen15 107 759 16 cha dodano trójchloroetylenu przed rozpoczeciem reakcji polimeryzacji (próba 27).Przyklad V. Do tego samego reaktora jaki stosowano w przykladzie IV wprowadzono 600 kg zdejonizowanej wody, 120 g czesciowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego, 60 g hydroksypropylome- tylocelulozy, 250 kg monomeru chlorku winylu oraz czynnik przenoszenia lancucha i inicjator polime¬ ryzacji jak wskazano w tablicy 5 i reakcje polime¬ ryzacji rozpoczeto przez zwiekszanie wartosci tem¬ peratury. Po osiagnieciu konwersji monomeru war¬ tosci procentowej przedstawionej w tablicy doda¬ wano dodatkowa ilosc tego samego czynnika prze¬ noszenia lancucha i reakcje polimeryzacji kontynu¬ owano w tej samej temperaturze az cisnienie we¬ wnatrz reaktora osiagnie wartosc 7 kg/cm2 G, wów¬ czas reakcje zatrzymywano przez usuniecie nie- przereagowanego monomeru chlorku winylu. Ob¬ róbka kopolimeru po zakonczeniu reakcji polime¬ ryzacji byla analogiczna do opisanej w przykla¬ dzie IV, a wyniki prób podsumowano w tablicy 5.Dla porównania, cala ilosc 2-merkaptoetanolu do¬ dano przed rozpoczeciem reakcji polimeryzacji (próba 31), a pozostale warunki stosowano jak wy¬ zej.Tablica 5 Próba nr Czynnik przenoszenia lancucha Pierwsze , dodanie czynnika przenoszenia lancucha °/o z mo¬ nomerem Drugie dodanie czynnika prze¬ noszenia lancucha, % z mono¬ meru (przy °/o konwersji mo¬ nomeru) Inicjator polimeryzacji (% z monomeru) Temperatura polimeryzacji °C 60 mesh Dystrybucja wymiaru czastek, °/o przejscia ., mesh przez sito 1 200 1 mesh Stabilnosc cieplna Pozostalosc monomeru w poli¬ merze w ppm Sredni stopien polimeryzacji | Wedlug^ wynalazku 28 (a) 0,010 0,025 (15) DMVN (0,04) 62 100 89 " 1,5 A 0,8 660 | 29 (a) 0,005 0,020 (10) DMVN .(0,04) 62,5 100 90 0,8 V B 1,5 680 Próba porównawcza 30 31 (a) 0,015 0,025 (20) DMVN ,(0,04) 62 100 78 1,5 C 1,5 650 (a) 0,030 0 DMVN (0,04) 63 98 45 *3,5 C 20 660 | Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów chlorku winy¬ lu, przez polimeryzacje monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerów zlozonej glównie z chlorku winylu w srodowisku wodnym, znamienny tym, ze do mieszaniny polimeryzacyjnej dodaje sie zwiazku organicznego majacego w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jed¬ na grupe hydroksylowa lub karboksylowa w cza¬ sie gdy konwersja monomeru lub monomerów wy¬ nosi 1—30%. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek organiczny majacy w czastecz¬ ce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jedna grupe hydroksylowa lub karboksylowa o 2—7 atomach wegla. 55 60 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny majacy w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jed¬ na grupe hydroksylowa stosuje sie zwiazek z gru¬ py obejmujacej 2-merkaptoetanol, 2-merkaptopró- panol, merkaptan 2-hydroksylopropylu lub tiogli- ceryne. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny majacy w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jed¬ na grupe hydroksylowa stosuje sie 2-merkaptoeta¬ nol. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny majacy w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jed- 65 na grupe karboksylowa stosuje sie kwas tiogliko-107 759 17 18 Iowy, kwas tiohydroakrylowy, kwas tiomlekowy lub kwas tiojablkowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zwiazek organiczny majacy w czasteczce co naj¬ mniej jedna grupe merkapto i co najmniej jedna grupe hydroksylowa lub karboksylowa dodaje sie do mieszaniny polimeryzacyjnej w ilosci 0,001—0,5°/o wagowych w przeliczeniu na ilosc monomeru chlor¬ ku winylu lub mieszaniny monomerów zlozonej glównie z chlorku winylu. 7. Sposób wytwarzania polimerów, na drodze po¬ limeryzacji chlorku winylu lub mieszaniny mono¬ merów zlozonej glównie z chlorku winylu w sro¬ dowisku wodnym, znamienny tym, ze do mieszani¬ ny polimeryzacyjnej dodaje sie zwiazek organicz¬ ny zawierajacy w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jedna grupe hydro¬ ksylowa lub karboksylowa w ogólnej ilosci 0,001— 0,5% wagowych w stosunku do ilosci monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerów zlozo¬ nej glównie z chlorku winylu, przy czym 1,0—50°/o ogólnej ilosci zwiazku organicznego dodaje sie do mieszaniny polimeryzacyjnej przed tym gdy kon¬ wersja monomeru lub mieszaniny monomerów o- siagnie wartosc 1%, a pozostala ilosc zwiazku orga¬ nicznego dodaje sie do mieszaniny polimeryzacyjnej w momencie gdy konwersja monomeru lub mie¬ szaniny monomerów osiagnie wartosc mieszczaca sie w zakresie 1—30%. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zwiazek organiczny dodaje sie do mieszaniny poli¬ meryzacyjnej przed tym gdy konwersja osiagnie wartosc l°/o w ilosci mieszczacej sie w zakresie 0,005—0,028% wagowych w stosunku do ilosci mo¬ nomeru chlorku winylu lub mieszaniny zlozonej glównie z chlorku winylu. 10 PL PL PL PL PL
Claims (8)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów chlorku winy¬ lu, przez polimeryzacje monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerów zlozonej glównie z chlorku winylu w srodowisku wodnym, znamienny tym, ze do mieszaniny polimeryzacyjnej dodaje sie zwiazku organicznego majacego w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jed¬ na grupe hydroksylowa lub karboksylowa w cza¬ sie gdy konwersja monomeru lub monomerów wy¬ nosi 1—30%.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek organiczny majacy w czastecz¬ ce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jedna grupe hydroksylowa lub karboksylowa o 2—7 atomach wegla. 55 603.
3.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny majacy w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jed¬ na grupe hydroksylowa stosuje sie zwiazek z gru¬ py obejmujacej 2-merkaptoetanol, 2-merkaptopró- panol, merkaptan 2-hydroksylopropylu lub tiogli- ceryne.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny majacy w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jed¬ na grupe hydroksylowa stosuje sie 2-merkaptoeta¬ nol.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny majacy w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jed- 65 na grupe karboksylowa stosuje sie kwas tiogliko-107 759 17 18 Iowy, kwas tiohydroakrylowy, kwas tiomlekowy lub kwas tiojablkowy.
6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zwiazek organiczny majacy w czasteczce co naj¬ mniej jedna grupe merkapto i co najmniej jedna grupe hydroksylowa lub karboksylowa dodaje sie do mieszaniny polimeryzacyjnej w ilosci 0,001—0,5°/o wagowych w przeliczeniu na ilosc monomeru chlor¬ ku winylu lub mieszaniny monomerów zlozonej glównie z chlorku winylu.
7. Sposób wytwarzania polimerów, na drodze po¬ limeryzacji chlorku winylu lub mieszaniny mono¬ merów zlozonej glównie z chlorku winylu w sro¬ dowisku wodnym, znamienny tym, ze do mieszani¬ ny polimeryzacyjnej dodaje sie zwiazek organicz¬ ny zawierajacy w czasteczce co najmniej jedna grupe merkapto i co najmniej jedna grupe hydro¬ ksylowa lub karboksylowa w ogólnej ilosci 0,001— 0,5% wagowych w stosunku do ilosci monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerów zlozo¬ nej glównie z chlorku winylu, przy czym 1,0—50°/o ogólnej ilosci zwiazku organicznego dodaje sie do mieszaniny polimeryzacyjnej przed tym gdy kon¬ wersja monomeru lub mieszaniny monomerów o- siagnie wartosc 1%, a pozostala ilosc zwiazku orga¬ nicznego dodaje sie do mieszaniny polimeryzacyjnej w momencie gdy konwersja monomeru lub mie¬ szaniny monomerów osiagnie wartosc mieszczaca sie w zakresie 1—30%.
8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zwiazek organiczny dodaje sie do mieszaniny poli¬ meryzacyjnej przed tym gdy konwersja osiagnie wartosc l°/o w ilosci mieszczacej sie w zakresie 0,005—0,028% wagowych w stosunku do ilosci mo¬ nomeru chlorku winylu lub mieszaniny zlozonej glównie z chlorku winylu. 10 PL PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1969177A JPS53104684A (en) | 1977-02-24 | 1977-02-24 | Preparation of vinyl chloride polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL204854A1 PL204854A1 (pl) | 1978-11-06 |
| PL107759B1 true PL107759B1 (pl) | 1980-03-31 |
Family
ID=12006260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978204854A PL107759B1 (pl) | 1977-02-24 | 1978-02-23 | Sposob wytwarzania polimerow chlorku winylu method of producing polyvinyl chlorides |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53104684A (pl) |
| AT (1) | ATA126678A (pl) |
| BE (1) | BE864149A (pl) |
| BR (1) | BR7801118A (pl) |
| CA (1) | CA1126449A (pl) |
| CU (1) | CU34877A (pl) |
| DE (1) | DE2807180A1 (pl) |
| DK (1) | DK80978A (pl) |
| ES (1) | ES467284A1 (pl) |
| FR (1) | FR2381792A1 (pl) |
| GB (1) | GB1596689A (pl) |
| HU (1) | HU178740B (pl) |
| IT (1) | IT1094154B (pl) |
| NL (1) | NL181659C (pl) |
| NO (1) | NO152754C (pl) |
| PL (1) | PL107759B1 (pl) |
| PT (1) | PT67691B (pl) |
| SE (1) | SE440784C (pl) |
| SU (1) | SU841592A3 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3029907A1 (de) | 1980-08-07 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Kontinuierliches verfahren und vorrichtung zur herstellung eines vinylchlorid-polymerisates in waessriger suspension |
| JPS6248703A (ja) * | 1985-08-27 | 1987-03-03 | Chisso Corp | 低重合度塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US4797458A (en) * | 1986-09-02 | 1989-01-10 | The B.F. Goodrich Company | Colloidal stable vinyl halide polymerizations with mercaptan chain transfer agents |
| DE10309857A1 (de) | 2003-03-06 | 2004-09-23 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Epoxy-modifizierte Vinylchlorid-Vinylester-Copolymer-Festharze |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB579353A (en) * | 1943-03-20 | 1946-07-31 | Du Pont | Polymerisation of unsaturated compounds in the presence of thiols and derivatives thereof |
| DE2051317A1 (en) * | 1970-10-20 | 1972-04-27 | Basf Ag | Radical polymerisation using regulator - of bifunctional mercaptan or organic sulphide type |
| JPS5233987A (en) * | 1975-09-11 | 1977-03-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of vinyl chloride polymer |
| JPS52138583A (en) * | 1976-04-19 | 1977-11-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of vinyl chloride polymers |
| JPS5372089A (en) * | 1976-12-09 | 1978-06-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of polyvinyl chloride type resin |
-
1977
- 1977-02-24 JP JP1969177A patent/JPS53104684A/ja active Granted
-
1978
- 1978-02-20 DE DE19782807180 patent/DE2807180A1/de active Granted
- 1978-02-20 CA CA297,336A patent/CA1126449A/en not_active Expired
- 1978-02-20 SE SE7801919A patent/SE440784C/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-02-21 NO NO780590A patent/NO152754C/no unknown
- 1978-02-21 GB GB6777/78A patent/GB1596689A/en not_active Expired
- 1978-02-21 BE BE185331A patent/BE864149A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-21 AT AT126678A patent/ATA126678A/de not_active IP Right Cessation
- 1978-02-22 PT PT67691A patent/PT67691B/pt unknown
- 1978-02-22 IT IT20524/78A patent/IT1094154B/it active
- 1978-02-23 HU HU78SI1620A patent/HU178740B/hu not_active IP Right Cessation
- 1978-02-23 NL NLAANVRAGE7802025,A patent/NL181659C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-23 PL PL1978204854A patent/PL107759B1/pl unknown
- 1978-02-23 BR BR7801118A patent/BR7801118A/pt unknown
- 1978-02-23 FR FR7805167A patent/FR2381792A1/fr active Granted
- 1978-02-23 DK DK80978A patent/DK80978A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-02-24 ES ES467284A patent/ES467284A1/es not_active Expired
- 1978-02-24 CU CU7834877A patent/CU34877A/es unknown
- 1978-02-24 SU SU782585304A patent/SU841592A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1094154B (it) | 1985-07-26 |
| HU178740B (en) | 1982-06-28 |
| DK80978A (da) | 1978-08-25 |
| FR2381792B1 (pl) | 1980-09-12 |
| ES467284A1 (es) | 1978-10-16 |
| NL181659B (nl) | 1987-05-04 |
| PT67691A (en) | 1978-03-01 |
| ATA126678A (de) | 1981-04-15 |
| BE864149A (fr) | 1978-06-16 |
| NO780590L (no) | 1978-08-25 |
| GB1596689A (en) | 1981-08-26 |
| JPS53104684A (en) | 1978-09-12 |
| NL181659C (nl) | 1987-10-01 |
| CU34877A (es) | 1979-08-20 |
| SE440784B (sv) | 1985-08-19 |
| DE2807180C2 (pl) | 1991-12-05 |
| SU841592A3 (ru) | 1981-06-23 |
| IT7820524A0 (it) | 1978-02-22 |
| NL7802025A (nl) | 1978-08-28 |
| BR7801118A (pt) | 1978-10-10 |
| FR2381792A1 (fr) | 1978-09-22 |
| PL204854A1 (pl) | 1978-11-06 |
| NO152754C (no) | 1985-11-13 |
| CA1126449A (en) | 1982-06-22 |
| DE2807180A1 (de) | 1978-09-21 |
| JPS5533804B2 (pl) | 1980-09-03 |
| NO152754B (no) | 1985-08-05 |
| SE440784C (sv) | 1989-12-04 |
| PT67691B (en) | 1979-07-23 |
| SE7801919L (sv) | 1978-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK171953B1 (da) | Fremgangsmaade til overtraekning af et uorganisk pulver med en organisk polymer | |
| KR970703373A (ko) | 중합체 수분산액의 제조 방법(Method of Producing an Aqueous Polymer Dispersion) | |
| EP0486080A2 (en) | Expandable thermoplastic microspheres and a method for the production and use thereof | |
| US4189552A (en) | Method for preparing vinyl chloride polymers | |
| NO151414B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av etylenisk umettede monomerer | |
| PL107759B1 (pl) | Sposob wytwarzania polimerow chlorku winylu method of producing polyvinyl chlorides | |
| KR100676541B1 (ko) | 폴리염화비닐 중합공정 | |
| EP0129804A2 (en) | Novel vinyl suspension polymerization process halide | |
| NO138064B (no) | Fremgangsm}te for fremstilling av slagfaste, forvitringsbestandige polymerisater av vinylklorid | |
| WO2002092637A3 (en) | Process for obtaining aqueous polymer dispersions | |
| KR930004274B1 (ko) | 수성 중합에 의한 저분자량 비닐 할라이드/비닐 에스테르 공중합체의 제조방법 | |
| US4182809A (en) | Inversion polymerization process for producing vinyl resins using a dual layer coating | |
| EP0051945B1 (en) | Improved suspension process for the polymerization of vinyl chloride monomer | |
| KR970065568A (ko) | 발포특성이 우수한 염화비닐계 수지의 제조방법 | |
| CA1126450A (en) | Method for preparing vinyl chloride polymers | |
| EP0138660A1 (en) | Method for preventing polymer scale deposition in the polymerization of an ethylenically unsaturated monomer | |
| AU636995B2 (en) | Aqueous polymer dispersions from a mixture of halogenated monomers | |
| US3790542A (en) | Method for polymerizing vinyl chloride | |
| US3453195A (en) | Graft copolymers prepared by irradiating a halogen containing backbone copolymer with u.v. light in the presence of a vinyl monomer | |
| JPH06107717A (ja) | 塩化ビニル系単量体の重合方法および塩化ビニル系重合体組成物 | |
| US6639048B1 (en) | Method for reducing the quantity of residual monomers in aqueous polymerisate dispersions | |
| JP2574077B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3197146B2 (ja) | 重合体スケール付着防止に効果的な重合器とそれを使用する重合体の製造方法 | |
| US4948846A (en) | Inversion polymerization of vinylchloride in a reactor coated with an agent comprising a clay and a water-soluble suspending agent | |
| JPS5811889B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |