SE440784C - Förfaringssätt vid framställning av vinylkloridpolymerer i närvaro av ett kedjeöverföringsmedel - Google Patents

Description

d7so1919-7 ningar såsom kedjeöverföringsmedel införas i polymer ' uions- blandningen i en så stor mängd som 8 ~ 10 vikt-%, baserat nå mängden vinylkloridmonomer, när polymerisationen, för att erhål- 'la vinvlkloridpolymerer med en genomsnittlig_polymerisations5rad av omkring 700, utföres i vattensuspension och vid en polvmeri- sationstemperatur av cza 60°C. I detta fall utsläppes avsevärda mängder kedjeöverföringsmedel i atmosfären under polymerisatio- nens gång, och den mängd mättad kolväteförening som blir kvar absorbcrad i polyvinylkloridnrodukten förflyktigae successivt under förvaring och vidarebearbetning av polymeren, vilket medè för besvärande pollusion av miljön och svåra hälsoproblem på grund av giftigheten hos vinylkloridmonomeren. íångden kedjeöverföringsmedel kan reduceras till c;a 0,7 - 1,0 vikt-% när polymerisatíonen utföres under samma förhållanden som ovan; men med en mättad eller omättad klorerad ekolväteförening såsom kedjeöverföringsmedel. Dessa klorerade kolväteföreninger har emellertid en inneboende giftignet för den mänskliga organismer. eà andra sidan kan aldehyöföreningarna 'vara effektiva i en ännu mera reducerad mängd, nämligen 0,2 - 0,5 dviktéfi, men de är ofördelaktiga på grund av den fördröjande ver- kan på polymerisationshastigheten som förorsakas av aldehydens termiska sönderdelningsprodukter, vilka alstras under förloppet av polymerísationen, bortsett från problemet med deras gíftighet för den mänskliga organismen. I I tidigare teknik är det även kant att olika slag av mer- kaptanföreningar utgör effektiva kedjeöverföringsmedel (se t.ex. engelska patentet nr 579-353). Vidare har uppfinnasna till föreliggande uppfinning tidigare föreslagit ett förfaringssätt för närlpolymerisation av vinylkloridmononer för att erhålla vinylkloridpolymerer med relativt låg polymerisationsgrad, bestående i att tillsätta en förening med minst en merkanto- grupp och minst en hydroxi- eller karboxylgrupo samtidigt i molekylen, såsom t.ex. 2-merkaptoetanol, tionropylenglykol, 2-merkantopropanol och tioglykolsyra, till det vattenhaltiga polymerisationsmediet som innehåller en specifik kombination av vattenlösliga polymerämnen såsom dispergermedel.

Vid sistnämnda metod erhålles flora fördelar nämligen: 7801919-7 (l) aktiviteten av de merkaptogruppinnehållande före- ningarna såsom kedjeöverföringsmedel är mycket hög så att mäng- den kedjeöverföringsmedel kan avsevärt minskas, (2) ingen fördröjningseffekt utövas på hastigheten av polymerisationen, (3) de merkaptogruppinnehållande föreningarna blir ej kvar absorberade i vinylkloridpolymererna som framställes ge- nom polymerisationen och ger sålunda ej upphov till några problem med avseende på polymerprodukternas kvalitet, (4) polymerprodukterna har väl utvecklad porositet, vilket ger god vidarebearbetbarhet, och (5) den oreagerade monomeren kan lätt skiljas från och avlägsnas från polymerprodukterna sedan polymerisationen fullbordats.

Olyckligtvis har det emellertid befunnits vid fortsatta undersökningar som företagits av uppfinnarna att dispersionen av monomeren i det vattenhaltiga mediet antager ett icke önsk- värt tillstånd eller blir ostabil, vilket leder till försämrad kvalitet av polymerprodukterna med alltför grov partikelstor- leksfördelning. Detta problem är mycket allvarligt, speciellt när mängden vinylklorid som införes i polymerisationsreaktorn ökas för att få högre produktivitet.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är sålunda att ange ett nytt och förbättrat förfaringssätt för framställning av vinylkloridpolymerer med relativt låg polymerisationsgrad genom pärlpolymerisation i ett vattenhaltigt medium, vid vil- ket de ovan beskrivna problemen, som man tidigare stött på speciellt med avseende på partikelstorleksfördelningen, icke uppträder. Förfarihgssättet enligt uppfinningen, vilket framkommit som resultat av omfattande undersökningar utförda av uppfinnarna, består i att en organisk förening, som utgö- res av tioglykolsyra, 2-merkaptoetanol, 2-merkaptopropanol eller 3-merkaptopropanol, i en mängd liggande inom området mellan 0,001 och 0,5 vikt-%, baserat på vikten av vinylklo- 7801919-7 riden eller den huvudsakligen av vinylklorid bestående mono- merblandningen, tillsättes till polymerisationsblandningen vid den tid då omvandlingen av vinylkloriden eller monomer- blandningen ligger inom området mellan l % och 30 %.

Vid det enligt uppfinningen fördröjda införandet av kedjeöverföringsmedlet kan dispersionen av monomeren i det vattenhaltiga mediet hållas lika tillfredsställande som vid frånvaro av kedjeöverföringsmedel och tendensen till alltför mycket grövre partiklar i partikelstorleksfördelningen kan effektivt förhindras, och detta oberoende av intensiteten av omröringen i polymerisationsblandningen eller av pH-vär- det hos det vattenhaltiga mediet. Dessutom kan färdiga ar- tiklar, tillverkade av polyvinylklorid som framställts på förfaringssättet enligt uppfinningen, få mycket god värme- stabilitet.

Vid pärlpolymerisation av vinylklorid eller en mono- merblandning som.huvudsakligen.bestâr av vinylklorid ligger uppfinningen väsentligen däri, att ett kedjeöverföringsmedel i form av en organisk förening, som utgöres av tioglykolsyra, 2-merkaptoetanol, 2-merkaptopropanol eller 3-merkaptopro- panol införes i polymerisationsblandningen, medan monomerom- vandlingen ligger inom området mellan l % och 30 %. Härvid är det fördelaktigt att införa kedjeöverföringsmedlet i poly- merisationsblandningen med uppdelning i två steg, nämligen under en första period innan monomeromvandlingen når l % och _under en andra period när monomeromvandlingen ligger i områ- det mellan l % och 30 %, varvid mängden kedjeöverföringsme- del som tillsättes i det första steget utgör l - 50 % av den totala mängden kedjeöverföringsmedel. Därigenom får man bätt- re resultat i avseende pâ partikelstorleksfördelning hos poly- merprodukterna även när mängden vinylklorid som tillsättes till polymerisationsreaktorn ökas.

Föredragna utföringsformer av förfaringssättet enligt uppfinningen skall nu beskrivas närmare i detalj. 7801919-'7 Mängden av kedjeöverföringsmedel som skall tillsättas till polymerisationsblandningen ligger i området mellan 0,001 och 0,5 vikt-%, dock företrädesvis mellan 0,005 och 0,3 vikt-%, baserat på mängden monomer eller monomerblandning i polymerisationsblandningen, fast är givetvis beroende på förhållandena vid polymerisationen, såsom polymerisations- temperaturen, och på de önskade egenskaperna hos polymerpro- dukterna, såsom genomsnittlig polymerisationsgrad. Natur- ligtvis är man ej begränsad till att använda någon av de ovan nämnda föreningarna ensam, utan om så önskas kan två eller flera av dem användas i kombination.

Det är väsentligt att de ovan nämnda, som kedjeöverfö- ringsmedel använda organiska föreningarna tillsättes till det vattenhaltiga polymerisationsmediet vid den tidpunkt då monomeromvandlingen ligger i området mellan l % och 30 %, eller företrädesvis mellan 2 % och 20 %. Genom detta för- dröjda införande av kedjeöverföringsmedlet erhålles en vinyl- kloridpolymerprodukt med goda egenskaper, speciellt i avseen- de på önskad partikelstorleksfördelning och god värmestabi~ litet. Med samma mängd kedjeöverföringsmedel blir de ge- nomsnittliga molekylarvikterna hos de resulterande polymer- produkterna ungefär desamma som vid den tidigare kända metodäší d.v.s. då kedjeöverföringsmedlet tillsättes vid början av 7 polymerisationen, som vid förfaringssättet enligt uppfin- ningen, d.v.s. vid fördröjd tillsättning av kedjeöverfö- ringsmedlet.

Om hela mängden av den kedjeöverföringsmedel bildande merkapto-innehållande organiska föreningen införes i det vat- tenhaltiga mediet vid den tidpunkt då monomeromvandlingen är lägre än 1 %, kan man för de genom pärlpolymerisation fram- ställda produkterna icke få ovannämnda fördelaktiga verkan på partikelstorleksfördelningen, enär de suspenderade monomer- dropparna ännu icke stabiliserats vid tidpunkten då införandet 7801919-7 leker. Om å andra sidan tidpunxten för införandet av ecje- 'överföringsmedlet är alltför sen, d.v.s. sedan munomzinnwand- lingen överskridit 30 %, är det svårt att få en vinylklorid- polymerprodukt med den önskade låga genomsnittliga graden av polymorisation, enär chansen för föreningen att utöva sin verkan som kedjeöverföringsmedel till stor del gått förlorad.

Sättet för införande av den ovan angivna organiska för - e ningen i polymeríeationßhlandníngen är icke på något sätt nv- görande. Exempelvis kan den förutbestämda mängden förening tillsättes i sin.helhet någon gånn under den.ovan angivna tids- perioden eller tillsättes i flera portioner fördelade över den period som svarar mot en monomeromvendling liggande mellan l % och 50 %. Alternativt kan mängden införas kontinuerligt under hela denna tidsperiod.

I fEhuru det ligger inom ramen för föreliggande uppfinning att en del av kedjeöverfdringsmedlet tillsättes till polymeri- sationsblandningen vid början av polymerisationsreaktionon, innan monomeromvandlingen uppgår till exempelvis l %, är det lviktigt att minst 50 % av den totala mängden kedjeöverförings- medel tillsättes till polymerisationsblandningen under den tids- period då nonomeromvandlingen ligger inom det ovan angivna om- rådet. i Detta sätt med uppdelad tillsättning av kedjeöverförings- medlet, d.v.s. att tillsätta 1 % till 50 % av kedjeöverförings- medlet innan monomeromvandlingen uppgå'till l ä, eller före- 'trädesvis vid eller före början av polymerisatiornr, och att tillsätta återstoden då nonomeromvandlingen ligger innm omrâ- det mellan l % och 30 %, har helt oväntat resulterat i att det blir en mycket mindre mängd monomeråterstod i polymernro- dukterna, 1 Detta sätt med delad tillsättning av kedjeöverföringsmedlet är speciellt fördelaktigt i avseende på förbättring av partikel- storleksfördelningen när man önskar öka mängden.vinylkloridmono- mer som tillsättes till uolymerisationsreaktorn. I detta fall bör man emellertid hälla i minnet att allt för liten mängd ked- jeöverföringsmedel tillsatt till det första steget, d.v;s. innan monomeromvandlingen.uppgår till l %, icke kommer att ge denna' .PooR QUALITY 7801919-7 -__'_Z öns§.l, jeöverförinàrmedel i äet första steget moåför faran .v en ofiynn- “ e effekt, meäan å anära siäan dörre mänfflefi t. .;it keå- som effekt L? nmrtikelsiorleksförëelninfen. Üàrför :e“ommePderos ïreflofl tillsatt Psd¿eövorföringsne6ol i det forsta steget nšllss inom omvfidet från O,GOO5 till 0,028 vikt~%, baserat på mängden nonomer eller monomerblandning, medan återstående *ed- jeövorföringsmedel tillsättes i det andra steget, d.v.e. när monomoronvandlingen ligger inom omrâdet från l É till 30 É. =näníngen av den merkaptøinnehàllande Bortsett från anv: :aningen såsom kedjeöverföringsmedel sker poly- organiska merisationen viä förfaringssättet enligt föreliggande uppfin- ning på i stort sett samma sätt som vid konventionell polyme- risation av vinylllorid i ett vattenhaltigt medium som inne- håller suspendermedel utvalda bland Vattenlösliga polymer~ substanser, såsom partiellt ïörtvàlaä polyvinylalkohol, mo- tylcellulosa, polyvinylpyrrolidon, vinylaeetat-maleinsyra- anhydriåsampolymerer, stärkelse och gelatin, eventuellt i kombination med anjoniska eller icke-joníska ytaktíva w;äol.

Den vid förfarinmssättet använda polymerísationsinitiatorn är vanligen en monomerlöslig sådan, varpå som exempel kan nämnas organiska peroxider, såsom diisopropylperoxidikarbonat, acetyl- cyklohexylsulfonylperoxid, tert-butylperoxiçivelat och lauroyl~ peroxid, och azofäreningzr, såsom azohis-isobutyronitril,&¿í'- azobis-2,4~dimetylvslcronítril ooP:d,&'~azobís~A~metoxi-2,ß~ dimetylvaleronitril.

Förfaringssättet enligt föreliggande uppfíffíu; är :är-e skilt fördelaktigt vid pärlpolymerisatíon av vinylz"~wid eller en blanåning av vinylmonomervr som huvudfnklífen kontor :' vinylklorid. Sammonomerer som kan sampolymeriseroo med vin l~ klorid för att go en sampolymsr omfattar vinylestrun, såsom vinylacetat, vinyletrar, akrylsyra, metakrylsyra eller estrar därav, maleínsyra, fumarsyra och anhydrider eller estrsr åärav, aromatiska vinylföreníngar, såsom styren, omäztade nitrilíöre- ningar, såsom akrylnitril, vinylidenhalogenider, såsom vinylidenf fluorid och vinylidenklorld, samt olefinor, såsom uten oc~ oro- Den . lTï 1?()<)§š <2X3zÄl¿ fïåü1919-7 CC äeåar följer nâgra exempel som ytterligare illustrerar förfaringssäfitet enligt föreliggande vpçfinning i närmare de- talj. Bäri är alla delar angivna som viktsdelar, och retoåerna för bestämmande av den genomsnittliga molekylarvikten, mängden återstod av-vínylklorid; díoktylftalat-absorptionen och värmestabiliteten var följande: Genomsnittlig;molekylarvikt bestfindes enliæt Gen metod som anges i JIS K 6721. ' Ãterstod av vinylkloridz bestämdes genom gas- kromatografisk analvš av en lösning avyl g polymer i 25 ml tetrahydrofuran. a a ' Biovtylítalat-absorption: 20¶g dioktylftalat tilleattes *till lO 3 vinylkloridpolymer som erhållits i exemylet, och blandningen fick stå vid rumstemperatur i 1 timme, varefter följde centrifugalseparation för avlägsnande av det överskott av ëioktylftalat som förblivit oabsornerat i polymewcn. Det i polymeren absorberade åioktylftalat som bestämt: på detta sätt uttrycktes i vikt-% baserat på mängden polymer. > Värmestabilitet: en blandning av 100 g vinylkloridpoly- mer, som erhållits i_eXemplet, 0,5 g av en organotennmerkap- tid (TUS~8S3l, en proëumt framställd av Eitto Chemical Go., Japan) och 0,5 g stearinsyra maldee under 5 minuter i en vals- blanäare med en temperatur hos valsarna av l60°e och formaäes till ett ark med en tjocklek av 0,8 mm. Det så frevrtällda arket förvarndes i en ugn vid l70qC under 46 minuter. Lä- seendet av det nr ugnen uttagna nrovet undersöktes visuellt, ¶ooh resultaten angavs i fem àrader enligt följande: A: samma som före uppvärmningen (även efter förlängning I av uppvärmningstiden till 60 minuter); bi : obetydligt missfärgat; míssfärgat till brunt; missfärgat till mörkbrunt; : fullständigt svärtat.

I de till nedanstående exempel hörande tabellerna använ~ des förkortningarna DMYN, PV och LPO för á,<í'~azobis-2,4-di- W ti G free; QÜÄHTY* i 7801919-7 metylvaleronitril, tert-butyl-peroxipivalat resp. laaroyl- peroxid.

Exempel l.

I en polymerisationsreaktor av rostfritt stål med en volym av 50 liter infördes 50 kg dejonieerat vatten, 20 g partiellt förtvålad polyvinylalknhol, lå kg vinvlklorid I och en polymerisationsinitiaior, angiven i tabell l nedan, i en mängd som också är angiven i tabellen, och nolywerisetions- reaktionen igângsattes genom att höja temperaturen. Vid den tidnunkt då monomeromvandlingen nått det proconttzl som anree i tabellen, infördes en merkapto-innehållande orgen'ek före- ning, angiven i tabellen, i polynerisationsblandningen, och polymerisationen fortsattes vid den temperatur som är angiven i tabellen. Sedan den i tabellen angivna totala polymeríea- tionstiden förlupit, stoppades polymerisationsrenxttonen oon efter det att oreagered vinylkloridl 'avlägsnets delga- ratisorades den resulterande polgmeren i den vattennnlLi¿e upnslamninfien och torkudes till en färdig polyvinylklorid- produkt.

Den så erhållna polyvinylkloridproduktcr=lumersöktee med avseende på genomsnittlig polymerisationsgrae, nartikel- storleksfördelning, mängd återstod av vínylkloric, dioktylftalatabeorption a:h'värmestabilitet, 'arvio de i tabellen angivna resultaten erhölls.

Försök nr 9 och 10 i tabell 1 utfördes för jämförande ändamål, varvid 10 3 2-merkaptoetenol ilïfir es i polymerisa- tionsblandningen antingen vid den.tidnunkt då monomeromvand- lingen var cza 50 % (försök nr 9) resn. före igånqsfittningen av polymerisationsreaktionen, arvid införandet skedde tiïlcwm- mans med dejonisernt vatten, pertiellt Förtvfilnu polyvinglnl- kohol, vinylklorid och polyneríedtionsinitiator (försök nr 10). Övriga förhållanden vid dessa försök var enligt üeoel- len, och de resultat som erhölls vid de Jöretagna proven på ie polymerprodukter som erhållits vid dessa jämförande ïöraöl, blev de som anges i tabellen. 'book QUALITY OA .Éwosfivmommounmuwh ofzmo .H av “Hommßoühflo .fàøßa wëlm A 0G . ïw.fl.rowfio.w_..._nafwoflp Aow ÄofzwvwooxfihflmwßfimcTm ”av n.mmwmfiwuwmflfflwwpflwkfmww 1 m < m 0 m m_ < Q P@@flH%pm»@@a@M+ h,mH N.@H @.fH m.@H @.mH O. H m“wH @..~ U.<fl w.b m .moflP@%0w;m|mc@ ...__ .w A , _ _» 4 __ x nmfiwwflofi Hu ...._ w. cl OH m c of flfi L.. ma .Qmnwvpwonfloø M wowwamvmncënfln . www m.w ._ mo o oÄ min m? mkm NÃ owm min âwwW flaouwmfln w. , . 1. _ _ .y 1 _ . _ _ ._ __ _ o_ . wäfiw flø floföfflmm wmummwwf".

L. av, o oof o oofi o oofl o co.. a, .wo o cofi C fiocof o oofi o cofi åíomwV. iom Hwosflïfflflwoonn .acura o xfimwnnwmmmflmoß.wflmflflwnmm _ _ _ øæammflof.

QUQ oomw omp oww oo» om o om» QHN oo» Qwwo |@mH»@a»H0@ mfifippflsmaommfl åwfim om .Q-.š om .sfin o< SÄS ofi o .sin om åfls mw u. m n w Q w a., m _ s m c.. m m m n w Q m n m Gå fipmflofipmwfinwñæfion Amway.

Aco _^o_«o ^o.Ho ^m.Ho fio.No ßm.@oo nowflv ^o.Ho ^o.fio ^o.Ho ^u@so«Pmmfi»@a>fi0@_»w o, _. o _ o :ænflob Qmnw .Hmaëfivv wmfifmwfi Ü o om NH ofi om .q m ma ma wa Pmfiøwawmsflnnwnmßnwfiømm .HWÜ o .. .. o wfifiwflmbfiönmëoflofi .Ûwspswoonw àwm om oqm ._ om mm mm mm mm wo oo ..HsflmnmmñuwwsoflPmwfiflwflæaom må _o gg 0.5 fm; _ m; m; m; m; âm m; o _ ÉÉQ »mån omg »Emofim bwàooflæ hänga orwfioohm .HÜLH n Fšfi Amv .Hopmflwflnw OH o.ofi - @.~ o.NHo o_@H o_oH _o~@H @.« m.« @.m _ . _ nu: 23 Sv o: o: 3 ox E šo 23 w Ååwemwfififimwfimkfwomflflm»o _,nwH m W > m Q laizoflwwwhvflom mfiwfiflfiwoos møfløwmflfiwflmm H Hflmpmao 7801919-7 Exempel 2.

I samma nolymerisatíonsrw¶“*or av rvstfrítt e:;l som nn- vändes i exempel l infärdee 30 kg zjoniseret vatten, 00 g nar- tiellt Fövtvåled polyvinylalkohol, 15 kï vlny1%1o"“^ och dgdfezobis-P,4-dimetylvuleronítríl L ev mängd, ang ven 3 tabell 2 nedan, och polymerisatíonsreaktíonon šgüngsattes = tillsattes 2- höja temperaturen. Under polymurisetíonens gå ¿ merkaptoetanol i en mängd angiven i tabellen till polymerísa- tionsblandníngen viä den tid, då monomeromvandlíngeu låg inom det i tabellen angivna området, och polgmerisationsreektionen fortsattes vid en temperatur av 6206 eller 5806.

Efter en total polymerisationstià av P tinnar eller ä timmar från böïjan av polymerisationen :toppe¿es polymerisa- tionsreaktionen och efter det ett oreagered vinylklorid avlägsnate, äehydratiseradcs den resterande polyuæren i den vattenhaltïqa uppslamningen och tortndes sedan, verviê den färdiga polyvínylkloridprodukten erïölls. Égersk«pe:ne hos de så erhållna polymergrodukterfia är angivna l tabellen.

Försök nr 13 och 14 i tabell 2 utfördes Iör jümförelses skull, och vid dessa ínförées 2-merkaptoetanol i polymeríst- tionsreaktorn tíllsaemans med dejonisernt vatten, nartíellf för- tvâlad polyvínylalkohcl och vinylkloríá ' íförsöß nr 13) eller också användes tríkloreten såsen “eäjuï;erföri@;nmeuel i stället för 2-merkaptoetanul, vwrvíä ïvrfiga only evísutiwflfl- reektionsvíllkor ver desamma som í försök nr 13 (föreok nr lá).

Egenskaperna hos de så erhållna jämfå~elsegrodukterna är an¿lvne i tabellen.

.POOR QUALITY v| _ .rïrltfl i 111! lkllíßfnwt. d. .I 0.! ri - H m væ*flfiflPw@mm§mmß 0.3 ¶ M3 ...VCE grå ¶ v. :S+.¿.@...A.mämïmcm maa ah m ufl . .hmflmwflowfiflå .flwhms lßfloø fl wowwawwwæmfiofiofi H.w m.m m.u m.c =H\+wv. oxwm¿ wøñ flfim sm fiocwm |4\. . _ wmnwmwws fiøm Hmvvflmoonm o.aoH m.ow m.mm @.oU~ flääommv.mmfififimwmnmwxwfiæovmfimmfiwamm www mmm oflv ¶ Lv: . wmam amfloflvmmflmmfinfloø mfiflpwflmmñoflww .flfiä om .uflü om ¶ ¶ U c M 0 A m A U fißv wwwmflowwmuwsmfihflcc Hmvoe mov nov AMLHV Awlflv . - Aflmfloflvmm |flMøL:~oø >m fimnwmß :www nmsfifivv, o o mH|HH mmlmfl .mmvwmmfififiv Hmumfiwm:flHm«Hw>wmwømM . ..l.:\.va!. amn wfi«fi@flw>fioamsoQofi Hflmspflmooæm wm mm mm mm mc .Hsvßæmmfiwpmsoflwmwflæwäæfiom mJ.. ofií må m. w A3 .ïmäa Mšïfiå -SOS 8.23 8.03 .wflà ¶ . cmpmnoflxfiwæ Hocmwmoæßmmamëlm fiommwwovwæmmwszw Hoscpwovnmxaøfinw Awv fimøwGmmnfiHnwnw>m@n@mm v§o1919-7 mofl Saw mäsmmv wa ma HHQMPQQM .I|I|. 2. .Ira wflflsflfiummfi møswmmflflwnmm N_flfimQßa .HQ MQ mffißß POOR QgALn-Y 'ï6U1919"7 3.4 u! Exempel 3.

I samma polymerisationsxeaktor av rostïritä stål, som användes exempel 1, infördes 50 kg dcjonisernt vatten, 29 ¿ partiellt Eörtvålud polyvinylallcool, en monomerblsndxinb Le- -n stående av «,7 kg vínylzloríád »^Q 2,3 kf vinyluoøtat och 7,5 g ot,df-azobis-2,4-dimetylvaleronïtrll och po- lymcrisatíonsreaktïonen igångssttss. Víd den tid då wonnmcr- omvandlingen upnnådde 12 % tillsattes §,O g 2-merkaphoetsn~l till polymerisationsblandningen, och polyrerisetlonsresttlonen fortsattes. Efter en total polymerísstíonstid av ll timmar och 20 minuter från början av polymflttsationsreakttonen stoopsdos polymerisstionsreaktionen, och sedan oroagersd monomer mv- lägsnsts dehydrstiserades den resulterande vettenhaltíga upnslamninben och torkades sedan, varvid eïüölls även»- ssmwnlymoren i den en färdig produkt av vinyl%lorid-vínylaeetat-ssmnol¿ser. sksperna hos den så framställda sampolynernrodukt n ondvrsäk- tes, varvid de resultat som erhölls som är ansívns i tabell 3 under rubriken försök nr lb.

Försök nr l6 och 17 i tabellen otföïuss För jämförelsos Ä skull, och vid dessa infördes lb 2-merkaptoetïnol i polyme- risationsreaktorn tillssousrm med uejonlserat vattes, partísllt förtvålad polyvinylalkohol, vin¿l%loy¿d; och slets ingre- dienser, och den totala polymorisationstiden utztriufites till 12 timmar (försök nr 16), eller också användes 209 g triklor~ egen såsom kedjeöverföringsmcdvl i stället för 19 g 2-mc1åapto~ etanol och den totala polfmerisationstiâen utsträcktes till 12,5 timma (försök nr 17), varvid eräölïs prouutt.P sv vinyl- kloríd~vínylflcctat-sampolymer, vilkas egenskaher p" unfiívno 1 tabellen.

'QOOR QÜÅÜTY IH _.||... ltllfllïßllilflli! _ v! _ w :EE Émšfiq _ _^@@~V ^@.mHv A@.mHV_ .l=_1 .douønawmwwæd floflwwøowmnmëmälm fioumwmowmømamñlm Amv Hm@wfimmm«hoMnm>omncw& wa mfl _ _ ma hm zwmHmm_ fååfiäm 1 _ wfincflnø: åâmmåwhøm _ 7801919-7 _ i.- _ _ ä. må w u. \n\ I. _ u ß w.o El\wwV Hoäwmfl vem wxflw Eoümm . ._ _ .i r II-!-_-_§:|.-!:|>1|._,. .-.rwfilf li. pmäwflå som fiww..flmfiwoonm i v ud _ m wa c.nsfi El omwv _wsfiøfiwvhwwwnmflauwwflmxqpfiwm_ llïll izßmru sin owmk omm ømmmmmoflwæmfihmñnfiom wflfivwflflmñoflww .aflæ om .flfiñ om S mfi |a-\-s\: _ : s mfi m AH ßßv øfiwmsofiwmmflnwunflou fiuvcm \ . \ _.

/OV ALM AHV Nflæsofivmm . . uflsmïnfiou bæ wwnßms , C o NH : flchm nmfiëfißv mmvwmmfiafiw Hmwofiwuflflhmmhwbwwwømx Hmß unflfløfiæhroæmëomor Hfimsvflmoonm å _ mm _ oo _nsvmhwmfiwvmfloflvmwfihwëæfiom m.> m.b x. _ _ kl 'I .li-v u P fw Hfiåwß “7801919-'7 15 Exempel 4.

I en polymerísationsreaktor av rostfritt stål me: en volym av 1000 liter infördes 500 ka dejoniserat vattoa, lïü g pwrtïellt förtvålad polyvinylalkohol, G0 3 hyfiroxinronylmetylowllulfl 350 kg vinyl*loríd ich det ïeêjuëveyfürinyswefiel JV polymerisationsinitiatnr, som anïes i tahell 4, i mängder som också är angivna i tabellen, och nolymerísationsreaktionen igå g- sattes genom att höja temoernturen. Här monomeromvandlingcn uppgått till det i tabellen angivna prooentuella värdet, tïllwatto: en yt- terligare mängd kedjeöverföringsmedel till polymerisationsh1anâ~ ningen, och polymerisationsreaktionen fortsattes vin samma oolyfle- risationstemporatur till dess att trycket inuti polymerieatíons- reaktorn föll till 7 kg/omg 5, dä.polymerisationercaktionen stop- pades genom att dàeagerad vinylklarir' uttogs.

Det resulterande vinylkloriépolymfrisateb öehydratisexadcs och torkades i en fluidicerande torkapparat som drevs med varn- luft vid en temperatur av 7500 under 20 minuter efter det att temperaturen av polymerisatet uppnått 7000.

För jämförelses skull utfördes samma experimentella gro- cedurer som ovan med den skillnaden att hela mängden 2-meïkapto- etanol tillsattes innan polymerisationsreaktionea startaäes (försök nr 25), resn. att en Gel av kedjeöverföingswedlet till- sattes innan polymerisationsreaktionen startats och êim tillsattes när monomeromvandlingen upagick till 0,5 f {;*'-”- nr 26) resp. att trik10reten i ställei för àet merkao:o~inne- hållande keijeöverïöringsaedlet tïllvsttes innan nolymcrisations- I: reaktionen startaöes (försök nr ii). vq-w- .__ * POOR QUÄLIÉ :muonoüflhu Ämv .nmnnwfl .ï,.,:_.__flfl.w,w..w.fln.._,.._._øwøm..

I Poem QuALmr _”. A ._ .UB HUS. Qi.. än» _ > G u- ...eu ...É .A i- tsmwflm.. _ -. . Eíï; .!l... infl.. . - -- ,_ ri I s.. i. ¶ lm..,..f.fl.,..mw|hiflmß.¶fh.mnc mmflmwvwflfimflhocwm.. .wwflw .mm wfim fn mf. T. Å. ,.I _ .a . x rlä, _ II. <_1 u .__ N _, w 0 f.. _. o f mTw . _. . m mmwmän. ..-rselzšxl . ¶ mmvflmfllàofip .W .wo+.u...~@#ww. wccvfloh. _). s) . . I .Iultnl I n: .I I ~ , r. 7 4 .¶., .< .- r. 4 vmwwflfi ufmwwmfluf _ . J. §.u .. .li!|:!! ._ ._ ;2l|äiil w o mwc m .n wmo wfin m.o El NPV nomwwfi umfln in c »w om ßv mm Så HLAV fifim Eaflww wmæmmww, o: ooH ooH OCH oofi oofl 5% ommV “wow Hmw~.~.m.+.;mnof..v.., _ mens . i, . z- .ilâ e!! 1 ¶ |fim~...nmmw,_.mfi._.. Nm mmw...ï,»næm n - 4.! - . 4 .- fm mm »m mm mm ww oo .fåšwuwcrmwmflofivmmflfiwfinfiom för: Tàdv 15.8 306,- :åó löd -IÉ.:!;._ÜU._H||_......I 3 šshhn wHïñQ ä mäw. f .šm ¶ , Håfivn bafifipflflm l|i| . 2:I|...|.r..|. nl. v r :till il» |~l:.1...|._|l..i| hm Am 2.5 Amcw _ AQÜ AmÛ . .Hwflflfiwflflmbfion wfionofi . Hfiwfißfflmonvcflo... .wH> Cnmhgwoåvnw .Pm L S06 mäå SOS 3.05. 30.0 .äïo ¶ ...Wëwwfimmfiwwflßwumhpw |mwømA bæ :mshfifiwflflwvmmflfiïwww snwflflq... .llrl|llc\..ll|cfl..l.l..irl v..l..I.» . L. !;I x 121.... :Zfll . ...iírll :Ixl EJ Own? 03.0 o Sea. H06 mfimá .__.n.._ ..|.I..k.. .ï.lr....II|!.|I..rIÄ. f. _.-. _. í. fis . _ . .. _ 1 mao <_. wF. Q .fêïo sflffšfsoa É Äwww. mfiflswwfiïfn k fi... ïíiiif; . , ,_ 1- løwwwmufl, Qmwfiflbmvwmmàflflw .uvwanff 1.\ 1 Tru., Jm.. .dl \ 4 Ü fr! Inti. ~ . ß. 1 .

GJ , \ , \ _. _.. f \ QS lä. fav Amv ...mf Éä ¶ .HæwmmmwsflnoHhwhfummømm I.- _ _ ¶ _ . :f .. . . Û. . v ¶ _ « ¶ x 1 1 bo ä P ma :íww NN NN ¶ S om 3 få ¶ ¶ É šwfißm 7. Hflofiwflzum mfiflflflflwmms mømmmm..nfimhmm _ .Q Sfimw 7801919-7 17 Exempel 5. l I samma polymuïüsationfirenktor som använs* i cxcupfi" 4 infördes 600 kï dojoniserat vatten, 129 g partiellt f3rtv3~ lad polyvinylalPohol, 60 g hydroxipropylustylcelluioma, 230 ag vinylkloriu och det kodjeövorïüringsmodel och nen goly- merísationsinltiator, som anges i tabell 5, och ,ol;m3risa- tionsreaktionen startades genom att nöja temperaturen. här monomeromvandlíngen uppgått till det i tabellen angivna pro~ centtalet, tillsattes en ytterligare mängd av samma Kedje- överföringsmedel, och polymerisationsreaktionan fortsattes . vid samma temperatur till dess att tryckot inuti polymerísa- tionsreaktorn fallit till 7 kg/amd ö,fiå polymerisaäions- reaktionen stoppades genom att oveagenaå vinylkioril avlägsnaäes. Behandlingen av polvmenisatet efter Fullooráande av polymerisationsreaktionen var áensanma som i exempel 4.

En sammanställning av resultaten av Söxsöken återfinns i ta- bellen. _ Fåïr _'j.-'lmíf'íšr~(~tfl_f'kif.š tifllflllfl, LH |;=:;f| l_.:;:: š~I.-r'],:'1. v15 n_ _'rh,-1'. Û-r!.=-|^':._;,[,g_ etanol innan polymovisationsreattionen startades flïönsöt nr 31), medan förhållandena i övrigt var aesuflmv som enlifit ovan.

IJALIT' \,.. '7801919-7 lf?- _ __ " ' l ' Tabell 5 FöreliggÅir-lfafl-.fa ï llpjrflfillhi n, f; _. Kont ro 1 1 Försök nr ' 23". l f"'," 120 'jï Kçdjeöverföritngsmeåcel _ (al) ) (el) (L. , Första tills ät tningcn av kedjeöverförinfsrneàel, ,. ._ p f , . . 7° av monomerolf l “C10 ”WW “5015 019%' Andra tills ättningen av ke äjeövexïföringsuae del, i. , "25 (1 2% av monomeren _ (vid procent uell :nonome z-oravanäl in; ) \l 5) - Polynwe :visat i ons íuít iaf: or , Liæfïv -| 'ïëø .I I \ “Û 1 O _12» à (% av nwnomeren) (Gfljf, , Polymerísatí onstemperatur, OC 62 Partikelstorleksfördelning, <25G m 100 procentandel som passerat genom slkrt med masker 474 pm 1,5 Värmestabililíet i f; L I C lfïonomeråterstod 'ílupolyå l mere-n, mllgondelar (“,S 1,5 1 f? 25: Gerzorasniïtlolg polymerisatiozïsgrad 660 Gßfi :SiS-Ö 66-0

Claims (3)

7801919-7 19 PATENTKRAV

1. Förfaringssätt vid framställning av en polymerprodukt ge- nom pärlpolymerisation av vinylklorid eller en monomerblandning som huvudsakligen består av vinylklorid, i ett vattenhaltigt me- dium, k ä n n e t e c k n a t därav, att som kedjeöverförings- medel användes en organisk förening, som utgöres av tioglykol- syra, 2-merkaptoetanol, 2-merkaptopropanol eller 3-merkaptopro- panol, i en mängd liggande inom området mellan 0,001 och 0,5 vikt-%, baserat på vikten av vinylkloriden eller den huvudsak- ligen av vinylklorid bestående monomerblandningen, att av ovan- nämnda totala mängd kedjeöverföringsmedel minst 50% tillsättes till polymerisationsblandningen vid den tid då omvandlingen av vinylkloriden eller monomerblandningen ligger inom området mel- lan l% och 30%, och att den eventuella övriga delen av kedje- överföringsmedlet tillsättes dessförinnan.

2. Förfaringssätt enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att l,0 - 50% av den totala mängden av den orga- niska föreningen tillsättes till polymerisationsblandningen innan omvandlingen av vinylkloriden eller monomerblandningen uppnår 1%, och att återstoden av den organiska föreningen till- sättes till polymerisationsblandningen vid den tid då omvand- lingen av vinylkloriden eller monomerblandningen ligger inom området mellan l% och 30%.

3. Förfaringssätt enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att mängden organisk förening, som tillsättes till polymerisationsblandningen innan omvandlingen av vinyl- kloriden eller monomerblandningen uppgår till 1%, ligger inom området från 0,0005 till 0,028 vikt-%, baserat på vikten av vinylkloriden eller den huvudsakligen av vinylklorid bestående monomerblandningen.