SE440784C - Methods of Preparation of Vinyl Chloride Polymers in the Presence of a Chain Transfer Agent - Google Patents
Methods of Preparation of Vinyl Chloride Polymers in the Presence of a Chain Transfer AgentInfo
- Publication number
- SE440784C SE440784C SE7801919A SE7801919A SE440784C SE 440784 C SE440784 C SE 440784C SE 7801919 A SE7801919 A SE 7801919A SE 7801919 A SE7801919 A SE 7801919A SE 440784 C SE440784 C SE 440784C
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- polymerization
- chain transfer
- transfer agent
- added
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
d7so1919-7 ningar såsom kedjeöverföringsmedel införas i polymer ' uions- blandningen i en så stor mängd som 8 ~ 10 vikt-%, baserat nå mängden vinylkloridmonomer, när polymerisationen, för att erhål- 'la vinvlkloridpolymerer med en genomsnittlig_polymerisations5rad av omkring 700, utföres i vattensuspension och vid en polvmeri- sationstemperatur av cza 60°C. I detta fall utsläppes avsevärda mängder kedjeöverföringsmedel i atmosfären under polymerisatio- nens gång, och den mängd mättad kolväteförening som blir kvar absorbcrad i polyvinylkloridnrodukten förflyktigae successivt under förvaring och vidarebearbetning av polymeren, vilket medè för besvärande pollusion av miljön och svåra hälsoproblem på grund av giftigheten hos vinylkloridmonomeren. íångden kedjeöverföringsmedel kan reduceras till c;a 0,7 - 1,0 vikt-% när polymerisatíonen utföres under samma förhållanden som ovan; men med en mättad eller omättad klorerad ekolväteförening såsom kedjeöverföringsmedel. Dessa klorerade kolväteföreninger har emellertid en inneboende giftignet för den mänskliga organismer. eà andra sidan kan aldehyöföreningarna 'vara effektiva i en ännu mera reducerad mängd, nämligen 0,2 - 0,5 dviktéfi, men de är ofördelaktiga på grund av den fördröjande ver- kan på polymerisationshastigheten som förorsakas av aldehydens termiska sönderdelningsprodukter, vilka alstras under förloppet av polymerísationen, bortsett från problemet med deras gíftighet för den mänskliga organismen. I I tidigare teknik är det även kant att olika slag av mer- kaptanföreningar utgör effektiva kedjeöverföringsmedel (se t.ex. engelska patentet nr 579-353). Vidare har uppfinnasna till föreliggande uppfinning tidigare föreslagit ett förfaringssätt för närlpolymerisation av vinylkloridmononer för att erhålla vinylkloridpolymerer med relativt låg polymerisationsgrad, bestående i att tillsätta en förening med minst en merkanto- grupp och minst en hydroxi- eller karboxylgrupo samtidigt i molekylen, såsom t.ex. 2-merkaptoetanol, tionropylenglykol, 2-merkantopropanol och tioglykolsyra, till det vattenhaltiga polymerisationsmediet som innehåller en specifik kombination av vattenlösliga polymerämnen såsom dispergermedel. such as chain transfer agents are introduced into the polymer ion mixture in an amount of as much as 8-10% by weight, based on reaching the amount of vinyl chloride monomer, when the polymerization, to obtain vinyl chloride polymers having an average polymerization rate of about 700, is carried out in aqueous suspension and at a polymerization temperature of about 60 ° C. In this case, significant amounts of chain transfer agent are released into the atmosphere during the polymerization process, and the amount of saturated hydrocarbon compound remaining absorbed in the polyvinyl chloride product gradually volatiles during storage and further processing of the polymer, which results in troublesome environmental pollution and difficult toxicity. the vinyl chloride monomer. the amount of chain transfer agent can be reduced to about 0.7 to 1.0% by weight when the polymerization is carried out under the same conditions as above; but with a saturated or unsaturated chlorinated hydrocarbon compound as a chain transfer agent. However, these chlorinated hydrocarbon compounds have an inherent toxicity to human organisms. On the other hand, the aldehyde compounds' may be effective in an even more reduced amount, namely 0.2 - 0.5 weight ikt, but they are disadvantageous due to the delaying effect on the polymerization rate caused by the thermal decomposition products of the aldehyde, which are generated during the process. of polymerization, apart from the problem of their toxicity to the human organism. In prior art, it is also edge that different types of mercaptan compounds constitute effective chain transfer agents (see, for example, English Patent Nos. 579-353). Furthermore, the inventors of the present invention have previously proposed a process for the near polymerization of vinyl chloride monones to obtain vinyl chloride polymers of relatively low degree of polymerization, consisting in adding a compound having at least one mercanto group and at least one hydroxy or carboxyl group simultaneously in the molecule, such as e.g. . 2-mercaptoethanol, thionropylene glycol, 2-mercantopropanol and thioglycolic acid, to the aqueous polymerization medium containing a specific combination of water-soluble polymeric substances such as dispersants.
Vid sistnämnda metod erhålles flora fördelar nämligen: 7801919-7 (l) aktiviteten av de merkaptogruppinnehållande före- ningarna såsom kedjeöverföringsmedel är mycket hög så att mäng- den kedjeöverföringsmedel kan avsevärt minskas, (2) ingen fördröjningseffekt utövas på hastigheten av polymerisationen, (3) de merkaptogruppinnehållande föreningarna blir ej kvar absorberade i vinylkloridpolymererna som framställes ge- nom polymerisationen och ger sålunda ej upphov till några problem med avseende på polymerprodukternas kvalitet, (4) polymerprodukterna har väl utvecklad porositet, vilket ger god vidarebearbetbarhet, och (5) den oreagerade monomeren kan lätt skiljas från och avlägsnas från polymerprodukterna sedan polymerisationen fullbordats.In the latter method, flora advantages are obtained namely: (1) the activity of the mercapto group-containing compounds as chain transfer agent is very high so that the amount of chain transfer agent can be significantly reduced, (2) no delay effect is exerted on the rate of polymerization, (3) the mercapto group-containing compounds are not retained in the vinyl chloride polymers produced by the polymerization and thus do not give rise to any problems with the quality of the polymer products, (4) the polymer products have well-developed porosity, giving good further processability, and (5) the unreacted monomer can be easily separated from and removed from the polymer products after the polymerization is completed.
Olyckligtvis har det emellertid befunnits vid fortsatta undersökningar som företagits av uppfinnarna att dispersionen av monomeren i det vattenhaltiga mediet antager ett icke önsk- värt tillstånd eller blir ostabil, vilket leder till försämrad kvalitet av polymerprodukterna med alltför grov partikelstor- leksfördelning. Detta problem är mycket allvarligt, speciellt när mängden vinylklorid som införes i polymerisationsreaktorn ökas för att få högre produktivitet.Unfortunately, however, further investigations by the inventors have found that the dispersion of the monomer in the aqueous medium assumes an undesirable state or becomes unstable, leading to degraded quality of the polymer products with excessive coarse particle size distribution. This problem is very serious, especially when the amount of vinyl chloride introduced into the polymerization reactor is increased to obtain higher productivity.
Ett ändamål med föreliggande uppfinning är sålunda att ange ett nytt och förbättrat förfaringssätt för framställning av vinylkloridpolymerer med relativt låg polymerisationsgrad genom pärlpolymerisation i ett vattenhaltigt medium, vid vil- ket de ovan beskrivna problemen, som man tidigare stött på speciellt med avseende på partikelstorleksfördelningen, icke uppträder. Förfarihgssättet enligt uppfinningen, vilket framkommit som resultat av omfattande undersökningar utförda av uppfinnarna, består i att en organisk förening, som utgö- res av tioglykolsyra, 2-merkaptoetanol, 2-merkaptopropanol eller 3-merkaptopropanol, i en mängd liggande inom området mellan 0,001 och 0,5 vikt-%, baserat på vikten av vinylklo- 7801919-7 riden eller den huvudsakligen av vinylklorid bestående mono- merblandningen, tillsättes till polymerisationsblandningen vid den tid då omvandlingen av vinylkloriden eller monomer- blandningen ligger inom området mellan l % och 30 %.An object of the present invention is thus to provide a new and improved process for the preparation of vinyl chloride polymers with a relatively low degree of polymerization by bead polymerization in an aqueous medium, in which the above-described problems encountered in particular with respect to the particle size distribution do not occurs. The process according to the invention, which has emerged as a result of extensive studies carried out by the inventors, consists in that an organic compound, which consists of thioglycolic acid, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol or 3-mercaptopropanol, in an amount ranging between 0.001 and 0.5% by weight, based on the weight of the vinyl chloride or the monomer mixture consisting mainly of vinyl chloride, is added to the polymerization mixture at a time when the conversion of the vinyl chloride or monomer mixture is in the range between 1% and 30%. .
Vid det enligt uppfinningen fördröjda införandet av kedjeöverföringsmedlet kan dispersionen av monomeren i det vattenhaltiga mediet hållas lika tillfredsställande som vid frånvaro av kedjeöverföringsmedel och tendensen till alltför mycket grövre partiklar i partikelstorleksfördelningen kan effektivt förhindras, och detta oberoende av intensiteten av omröringen i polymerisationsblandningen eller av pH-vär- det hos det vattenhaltiga mediet. Dessutom kan färdiga ar- tiklar, tillverkade av polyvinylklorid som framställts på förfaringssättet enligt uppfinningen, få mycket god värme- stabilitet.With the delayed introduction of the chain transfer agent according to the invention, the dispersion of the monomer in the aqueous medium can be kept as satisfactory as in the absence of chain transfer agent and the tendency to excessively coarser particles in the particle size distribution can be effectively prevented. the value of the aqueous medium. In addition, finished articles, made of polyvinyl chloride prepared in the process according to the invention, can have very good thermal stability.
Vid pärlpolymerisation av vinylklorid eller en mono- merblandning som.huvudsakligen.bestâr av vinylklorid ligger uppfinningen väsentligen däri, att ett kedjeöverföringsmedel i form av en organisk förening, som utgöres av tioglykolsyra, 2-merkaptoetanol, 2-merkaptopropanol eller 3-merkaptopro- panol införes i polymerisationsblandningen, medan monomerom- vandlingen ligger inom området mellan l % och 30 %. Härvid är det fördelaktigt att införa kedjeöverföringsmedlet i poly- merisationsblandningen med uppdelning i två steg, nämligen under en första period innan monomeromvandlingen når l % och _under en andra period när monomeromvandlingen ligger i områ- det mellan l % och 30 %, varvid mängden kedjeöverföringsme- del som tillsättes i det första steget utgör l - 50 % av den totala mängden kedjeöverföringsmedel. Därigenom får man bätt- re resultat i avseende pâ partikelstorleksfördelning hos poly- merprodukterna även när mängden vinylklorid som tillsättes till polymerisationsreaktorn ökas.In the case of bead polymerization of vinyl chloride or a monomer mixture consisting mainly of vinyl chloride, the invention essentially lies in the fact that a chain transfer agent in the form of an organic compound, which consists of thioglycolic acid, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol or 3-mercaptopropanol in the polymerization mixture, while the monomer conversion is in the range between 1% and 30%. In this case, it is advantageous to introduce the chain transfer agent into the polymerization mixture in two steps, namely during a first period before the monomer conversion reaches 1% and during a second period when the monomer conversion is in the range between 1% and 30%, the amount of chain transfer medium being the portion added in the first step constitutes 1-50% of the total amount of chain transfer agent. This results in better results in terms of particle size distribution of the polymer products even when the amount of vinyl chloride added to the polymerization reactor is increased.
Föredragna utföringsformer av förfaringssättet enligt uppfinningen skall nu beskrivas närmare i detalj. 7801919-'7 Mängden av kedjeöverföringsmedel som skall tillsättas till polymerisationsblandningen ligger i området mellan 0,001 och 0,5 vikt-%, dock företrädesvis mellan 0,005 och 0,3 vikt-%, baserat på mängden monomer eller monomerblandning i polymerisationsblandningen, fast är givetvis beroende på förhållandena vid polymerisationen, såsom polymerisations- temperaturen, och på de önskade egenskaperna hos polymerpro- dukterna, såsom genomsnittlig polymerisationsgrad. Natur- ligtvis är man ej begränsad till att använda någon av de ovan nämnda föreningarna ensam, utan om så önskas kan två eller flera av dem användas i kombination.Preferred embodiments of the method according to the invention will now be described in more detail. The amount of chain transfer agent to be added to the polymerization mixture is in the range between 0.001 and 0.5% by weight, but preferably between 0.005 and 0.3% by weight, based on the amount of monomer or monomer mixture in the polymerization mixture, but is of course dependent on the conditions of the polymerization, such as the polymerization temperature, and on the desired properties of the polymer products, such as the average degree of polymerization. Of course, one is not limited to using any of the above-mentioned compounds alone, but if desired, two or more of them may be used in combination.
Det är väsentligt att de ovan nämnda, som kedjeöverfö- ringsmedel använda organiska föreningarna tillsättes till det vattenhaltiga polymerisationsmediet vid den tidpunkt då monomeromvandlingen ligger i området mellan l % och 30 %, eller företrädesvis mellan 2 % och 20 %. Genom detta för- dröjda införande av kedjeöverföringsmedlet erhålles en vinyl- kloridpolymerprodukt med goda egenskaper, speciellt i avseen- de på önskad partikelstorleksfördelning och god värmestabi~ litet. Med samma mängd kedjeöverföringsmedel blir de ge- nomsnittliga molekylarvikterna hos de resulterande polymer- produkterna ungefär desamma som vid den tidigare kända metodäší d.v.s. då kedjeöverföringsmedlet tillsättes vid början av 7 polymerisationen, som vid förfaringssättet enligt uppfin- ningen, d.v.s. vid fördröjd tillsättning av kedjeöverfö- ringsmedlet.It is essential that the above-mentioned organic compounds used as chain transfer agents are added to the aqueous polymerization medium at the time when the monomer conversion is in the range between 1% and 30%, or preferably between 2% and 20%. This delayed introduction of the chain transfer agent gives a vinyl chloride polymer product with good properties, especially with respect to the desired particle size distribution and good heat stability. With the same amount of chain transfer agent, the average molecular weights of the resulting polymer products become approximately the same as in the prior art methods, i.e. when the chain transfer agent is added at the beginning of the polymerization, as in the process according to the invention, i.e. in case of delayed addition of the chain transfer agent.
Om hela mängden av den kedjeöverföringsmedel bildande merkapto-innehållande organiska föreningen införes i det vat- tenhaltiga mediet vid den tidpunkt då monomeromvandlingen är lägre än 1 %, kan man för de genom pärlpolymerisation fram- ställda produkterna icke få ovannämnda fördelaktiga verkan på partikelstorleksfördelningen, enär de suspenderade monomer- dropparna ännu icke stabiliserats vid tidpunkten då införandet 7801919-7 leker. Om å andra sidan tidpunxten för införandet av ecje- 'överföringsmedlet är alltför sen, d.v.s. sedan munomzinnwand- lingen överskridit 30 %, är det svårt att få en vinylklorid- polymerprodukt med den önskade låga genomsnittliga graden av polymorisation, enär chansen för föreningen att utöva sin verkan som kedjeöverföringsmedel till stor del gått förlorad.If the whole amount of the mercapto-containing organic compound forming the chain transfer agent is introduced into the aqueous medium at the time when the monomer conversion is less than 1%, the above-mentioned beneficial effects on the particle size distribution can not be obtained for the products suspended monomer droplets have not yet stabilized at the time of introduction 7801919-7. If, on the other hand, the time of introduction of the ecje '' transfer agent is too late, i.e. Since the oral conversion has exceeded 30%, it is difficult to obtain a vinyl chloride polymer product with the desired low average degree of polymerization, since the chance for the compound to exert its action as a chain transfer agent is largely lost.
Sättet för införande av den ovan angivna organiska för - e ningen i polymeríeationßhlandníngen är icke på något sätt nv- görande. Exempelvis kan den förutbestämda mängden förening tillsättes i sin.helhet någon gånn under den.ovan angivna tids- perioden eller tillsättes i flera portioner fördelade över den period som svarar mot en monomeromvendling liggande mellan l % och 50 %. Alternativt kan mängden införas kontinuerligt under hela denna tidsperiod.The manner of incorporating the above-mentioned organic compound into the polymerization mixture is by no means essential. For example, the predetermined amount of compound may be added in its entirety during the period of time indicated above or added in several portions distributed over the period corresponding to a monomer conversion of between 1% and 50%. Alternatively, the amount can be introduced continuously throughout this time period.
I fEhuru det ligger inom ramen för föreliggande uppfinning att en del av kedjeöverfdringsmedlet tillsättes till polymeri- sationsblandningen vid början av polymerisationsreaktionon, innan monomeromvandlingen uppgår till exempelvis l %, är det lviktigt att minst 50 % av den totala mängden kedjeöverförings- medel tillsättes till polymerisationsblandningen under den tids- period då nonomeromvandlingen ligger inom det ovan angivna om- rådet. i Detta sätt med uppdelad tillsättning av kedjeöverförings- medlet, d.v.s. att tillsätta 1 % till 50 % av kedjeöverförings- medlet innan monomeromvandlingen uppgå'till l ä, eller före- 'trädesvis vid eller före början av polymerisatiornr, och att tillsätta återstoden då nonomeromvandlingen ligger innm omrâ- det mellan l % och 30 %, har helt oväntat resulterat i att det blir en mycket mindre mängd monomeråterstod i polymernro- dukterna, 1 Detta sätt med delad tillsättning av kedjeöverföringsmedlet är speciellt fördelaktigt i avseende på förbättring av partikel- storleksfördelningen när man önskar öka mängden.vinylkloridmono- mer som tillsättes till uolymerisationsreaktorn. I detta fall bör man emellertid hälla i minnet att allt för liten mängd ked- jeöverföringsmedel tillsatt till det första steget, d.v;s. innan monomeromvandlingen.uppgår till l %, icke kommer att ge denna' .PooR QUALITY 7801919-7 -__'_Z öns§.l, jeöverförinàrmedel i äet första steget moåför faran .v en ofiynn- “ e effekt, meäan å anära siäan dörre mänfflefi t. .;it keå- som effekt L? nmrtikelsiorleksförëelninfen. Üàrför :e“ommePderos ïreflofl tillsatt Psd¿eövorföringsne6ol i det forsta steget nšllss inom omvfidet från O,GOO5 till 0,028 vikt~%, baserat på mängden nonomer eller monomerblandning, medan återstående *ed- jeövorföringsmedel tillsättes i det andra steget, d.v.e. när monomoronvandlingen ligger inom omrâdet från l É till 30 É. =näníngen av den merkaptøinnehàllande Bortsett från anv: :aningen såsom kedjeöverföringsmedel sker poly- organiska merisationen viä förfaringssättet enligt föreliggande uppfin- ning på i stort sett samma sätt som vid konventionell polyme- risation av vinylllorid i ett vattenhaltigt medium som inne- håller suspendermedel utvalda bland Vattenlösliga polymer~ substanser, såsom partiellt ïörtvàlaä polyvinylalkohol, mo- tylcellulosa, polyvinylpyrrolidon, vinylaeetat-maleinsyra- anhydriåsampolymerer, stärkelse och gelatin, eventuellt i kombination med anjoniska eller icke-joníska ytaktíva w;äol.Although it is within the scope of the present invention that a portion of the chain transfer agent is added to the polymerization mixture at the beginning of the polymerization reaction, before the monomer conversion amounts to, for example, 1%, it is important that at least 50% of the total chain transfer agent be added to the polymerization mixture. the time period when the nonomer conversion is within the range specified above. In this method with divided addition of the chain transfer agent, i.e. to add 1% to 50% of the chain transfer agent before the monomer conversion amounts to l ä, or preferably at or before the beginning of polymerization number, and to add the remainder when the nonomer conversion is in the range between 1% and 30%, has quite unexpectedly resulted in a much smaller amount of monomer residue in the polymer products, 1 This method of split addition of the chain transfer agent is especially advantageous in improving the particle size distribution when it is desired to increase the amount of vinyl chloride monomer added to the polymerization reactor. In this case, however, it should be borne in mind that too little amount of chain transfer agent is added to the first stage, i.e.; before the monomer conversion. amounted to 1%, will not give this' .PooR QUALITY 7801919-7 -__'_ Z öns§.l, jeoverförinàr means in äet first step moåför danger .v an o fi ynn- “e effect, meäan å anära siäan dörre mänf fl e fi t..; it keå- as effect L? nmrtikelsiorleksförëelninfen. The added transfer agent in the first step is added in the range from 0.080 to 0.028% by weight, based on the amount of nonomer or monomer mixture, while the remaining transfer agent is added in the second step. when the monomoron conversion is in the range from 1 É to 30 É. = the use of the mercaptone containing Apart from the use as a chain transfer agent, the polyorganic merisation takes place in the process according to the present invention in much the same way as in conventional polymerization of vinyl chloride in an aqueous medium containing suspending agents selected from Water-soluble polymeric substances, such as partially purified polyvinyl alcohol, methylcellulose, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, starch and gelatin, optionally in combination with nonionic anionic; äol.
Den vid förfarinmssättet använda polymerísationsinitiatorn är vanligen en monomerlöslig sådan, varpå som exempel kan nämnas organiska peroxider, såsom diisopropylperoxidikarbonat, acetyl- cyklohexylsulfonylperoxid, tert-butylperoxiçivelat och lauroyl~ peroxid, och azofäreningzr, såsom azohis-isobutyronitril,&¿í'- azobis-2,4~dimetylvslcronítril ooP:d,&'~azobís~A~metoxi-2,ß~ dimetylvaleronitril.The polymerization initiator used in the process is usually a monomer-soluble one, exemplified by organic peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butyl peroxyacivelate and lauroyl peroxide, and azofuric acid , 4 ~ dimethylvslcronítril ooP: d, & '~ azobís ~ A ~ methoxy-2, ß ~ dimethylvaleronitrile.
Förfaringssättet enligt föreliggande uppfíffíu; är :är-e skilt fördelaktigt vid pärlpolymerisatíon av vinylz"~wid eller en blanåning av vinylmonomervr som huvudfnklífen kontor :' vinylklorid. Sammonomerer som kan sampolymeriseroo med vin l~ klorid för att go en sampolymsr omfattar vinylestrun, såsom vinylacetat, vinyletrar, akrylsyra, metakrylsyra eller estrar därav, maleínsyra, fumarsyra och anhydrider eller estrsr åärav, aromatiska vinylföreníngar, såsom styren, omäztade nitrilíöre- ningar, såsom akrylnitril, vinylidenhalogenider, såsom vinylidenf fluorid och vinylidenklorld, samt olefinor, såsom uten oc~ oro- Den . lTï 1?()<)§š <2X3zÄl¿ fïåü1919-7 CC äeåar följer nâgra exempel som ytterligare illustrerar förfaringssäfitet enligt föreliggande vpçfinning i närmare de- talj. Bäri är alla delar angivna som viktsdelar, och retoåerna för bestämmande av den genomsnittliga molekylarvikten, mängden återstod av-vínylklorid; díoktylftalat-absorptionen och värmestabiliteten var följande: Genomsnittlig;molekylarvikt bestfindes enliæt Gen metod som anges i JIS K 6721. ' Ãterstod av vinylkloridz bestämdes genom gas- kromatografisk analvš av en lösning avyl g polymer i 25 ml tetrahydrofuran. a a ' Biovtylítalat-absorption: 20¶g dioktylftalat tilleattes *till lO 3 vinylkloridpolymer som erhållits i exemylet, och blandningen fick stå vid rumstemperatur i 1 timme, varefter följde centrifugalseparation för avlägsnande av det överskott av ëioktylftalat som förblivit oabsornerat i polymewcn. Det i polymeren absorberade åioktylftalat som bestämt: på detta sätt uttrycktes i vikt-% baserat på mängden polymer. > Värmestabilitet: en blandning av 100 g vinylkloridpoly- mer, som erhållits i_eXemplet, 0,5 g av en organotennmerkap- tid (TUS~8S3l, en proëumt framställd av Eitto Chemical Go., Japan) och 0,5 g stearinsyra maldee under 5 minuter i en vals- blanäare med en temperatur hos valsarna av l60°e och formaäes till ett ark med en tjocklek av 0,8 mm. Det så frevrtällda arket förvarndes i en ugn vid l70qC under 46 minuter. Lä- seendet av det nr ugnen uttagna nrovet undersöktes visuellt, ¶ooh resultaten angavs i fem àrader enligt följande: A: samma som före uppvärmningen (även efter förlängning I av uppvärmningstiden till 60 minuter); bi : obetydligt missfärgat; míssfärgat till brunt; missfärgat till mörkbrunt; : fullständigt svärtat.The procedure of the present invention; is particularly advantageous in the bead polymerization of vinyl chloride or a blend of vinyl monomers as the main cleavage agent: vinyl chloride. Comonomers which can copolymerize with vinyl chloride to form a copolymer include vinyl estrone such as vinyl acetate, vinyl acetate, vinyl acetate methacrylic acid or esters thereof, maleic acid, fumaric acid and anhydrides or esters thereof, aromatic vinyl compounds, such as styrene, unsaturated nitrile compounds, such as acrylonitrile, vinylidene halides, such as vinylidene fluoride and vinylidene chloride, and olefin chlorine; () <) §Š <2X3zÄl¿ fïåü1919-7 CC äeåar follows some examples which further illustrate the procedure according to the present invention in more detail, in which all parts are given as parts by weight, and the ratios for determining the average molecular weight, vinyl chloride; the dioctyl phthalate absorption and thermal stability were as follows: Average; molecular weight consisted according to the Gen method as described in JIS K 6721. The residue of vinyl chloride was determined by gas chromatographic analysis of a solution of a polymer in 25 ml of tetrahydrofuran. Bioethylethylate absorption: 20 g of dioctyl phthalate were added to 10 3 vinyl chloride polymer obtained in the exemyl, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour, followed by centrifugal separation to remove the excess ioctyl phthalate remaining polymethyl phthalate. The octyl phthalate absorbed in the polymer as determined: in this way was expressed in% by weight based on the amount of polymer. > Thermal stability: a mixture of 100 g of vinyl chloride polymer obtained in the example, 0.5 g of an organotin mercaptide (TUS ~ 8S31, a proeum produced by Eitto Chemical Go., Japan) and 0.5 g of stearic acid maldee under 5 minutes in a roller mixer with a temperature of the rollers of 160 ° E and formed into a sheet with a thickness of 0.8 mm. The sheet thus prepared was preheated in an oven at 170 ° C for 46 minutes. The reading of the nozzle taken from the oven was visually examined, the results were given in five rows as follows: A: same as before the heating (even after extension I of the heating time to 60 minutes); bi: slightly discolored; mist-colored to brown; discolored to dark brown; : completely blackened.
I de till nedanstående exempel hörande tabellerna använ~ des förkortningarna DMYN, PV och LPO för á,<í'~azobis-2,4-di- W ti G free; QÜÄHTY* i 7801919-7 metylvaleronitril, tert-butyl-peroxipivalat resp. laaroyl- peroxid.In the tables belonging to the following examples, the abbreviations DMYN, PV and LPO were used for á, <í '~ azobis-2,4-di- W ti G free; QÜÄHTY * i 7801919-7 methylvaleronitrile, tert-butyl peroxypivalate resp. laaroyl peroxide.
Exempel l.Example 1
I en polymerisationsreaktor av rostfritt stål med en volym av 50 liter infördes 50 kg dejonieerat vatten, 20 g partiellt förtvålad polyvinylalknhol, lå kg vinvlklorid I och en polymerisationsinitiaior, angiven i tabell l nedan, i en mängd som också är angiven i tabellen, och nolywerisetions- reaktionen igângsattes genom att höja temperaturen. Vid den tidnunkt då monomeromvandlingen nått det proconttzl som anree i tabellen, infördes en merkapto-innehållande orgen'ek före- ning, angiven i tabellen, i polynerisationsblandningen, och polymerisationen fortsattes vid den temperatur som är angiven i tabellen. Sedan den i tabellen angivna totala polymeríea- tionstiden förlupit, stoppades polymerisationsrenxttonen oon efter det att oreagered vinylkloridl 'avlägsnets delga- ratisorades den resulterande polgmeren i den vattennnlLi¿e upnslamninfien och torkudes till en färdig polyvinylklorid- produkt.In a 50 liter stainless steel polymerization reactor, 50 kg of deionized water, 20 g of partially saponified polyvinyl alcohol, kg of vinyl chloride I and a polymerization initiator, listed in Table 1 below, were introduced in an amount also indicated in the table, and the reaction was started by raising the temperature. At the time when the monomer conversion reached the percentage given in the table, a mercapto-containing organic compound, indicated in the table, was introduced into the polymerization mixture, and the polymerization was continued at the temperature given in the table. After the total polymerization time given in the table has elapsed, the polymerization reaction was stopped after the unreacted vinyl chloride was partially de-charged with the resulting polymer in the aqueous solution and dried to a finished polyvinyl chloride product.
Den så erhållna polyvinylkloridproduktcr=lumersöktee med avseende på genomsnittlig polymerisationsgrae, nartikel- storleksfördelning, mängd återstod av vínylkloric, dioktylftalatabeorption a:h'värmestabilitet, 'arvio de i tabellen angivna resultaten erhölls.The polyvinyl chloride product thus obtained was obtained with respect to the average degree of polymerization, article size distribution, amount of vinyl chloride residue, dioctyl phthalate absorption and thermal stability, and the results given in the table were obtained.
Försök nr 9 och 10 i tabell 1 utfördes för jämförande ändamål, varvid 10 3 2-merkaptoetenol ilïfir es i polymerisa- tionsblandningen antingen vid den.tidnunkt då monomeromvand- lingen var cza 50 % (försök nr 9) resn. före igånqsfittningen av polymerisationsreaktionen, arvid införandet skedde tiïlcwm- mans med dejonisernt vatten, pertiellt Förtvfilnu polyvinglnl- kohol, vinylklorid och polyneríedtionsinitiator (försök nr 10). Övriga förhållanden vid dessa försök var enligt üeoel- len, och de resultat som erhölls vid de Jöretagna proven på ie polymerprodukter som erhållits vid dessa jämförande ïöraöl, blev de som anges i tabellen. 'book QUALITY OA .Éwosfivmommounmuwh ofzmo .H av “Hommßoühflo .fàøßa wëlm A 0G . ïw.fl.rowfio.w_..._nafwoflp Aow ÄofzwvwooxfihflmwßfimcTm ”av n.mmwmfiwuwmflfflwwpflwkfmww 1 m < m 0 m m_ < Q P@@flH%pm»@@a@M+ h,mH N.@H @.fH m.@H @.mH O. H m“wH @..~ U.<fl w.b m .moflP@%0w;m|mc@ ...__ .w A , _ _» 4 __ x nmfiwwflofi Hu ...._ w. cl OH m c of flfi L.. ma .Qmnwvpwonfloø M wowwamvmncënfln . www m.w ._ mo o oÄ min m? mkm NÃ owm min âwwW flaouwmfln w. , . 1. _ _ .y 1 _ . _ _ ._ __ _ o_ . wäfiw flø floföfflmm wmummwwf".Experiments Nos. 9 and 10 in Table 1 were carried out for comparative purposes, wherein 3 3-mercaptoethenol is present in the polymerization mixture either at the time when the monomer conversion was about 50% (Experiment No. 9) resn. before initiating the polymerization reaction, during which the introduction took place in addition to deionized water, partially disposed of polyvinyl alcohol, vinyl chloride and polyneration initiator (Experiment No. 10). Other conditions in these experiments were according to the oil, and the results obtained in the Jöretagna samples of the polymer products obtained in these comparative oils were those given in the table. 'book QUALITY OA .Éwos fi vmommounmuwh ofzmo .H av “Hommßoüh fl o .fàøßa wëlm A 0G. ïw. fl. row fi o.w _..._ nafwo fl p Aow Äofzwvwoox fi h fl mwß fi mcTm ”av n.mmwm fi wuwm fl f fl wwp fl wkfmww 1 m <m 0 m m_ <QP @@ fl H% pm» @@ mH M M @ @ @H @ .mH O. H m “wH @ .. ~ U. <fl wb m .mo fl P @% 0w; m | mc @ ...__ .w A, _ _» 4 __ x nm fi ww fl o fi Hu ... ._ w. cl OH mc of flfi L .. ma .Qmnwvpwon fl oø M wowwamvmncën fl n. www m.w ._ mo o oÄ min m? mkm NÃ owm min âwwW fl aouwm fl n w.,. 1. _ _ .y 1 _. _ _ ._ __ _ o_. wä fi w fl ø fl oföf fl mm wmummwwf ".
L. av, o oof o oofi o oofl o co.. a, .wo o cofi C fiocof o oofi o cofi åíomwV. iom Hwosflïfflflwoonn .acura o xfimwnnwmmmflmoß.wflmflflwnmm _ _ _ øæammflof.L. av, o oof o oo fi o oo fl o co .. a, .wo o co fi C fi ocof o oo fi o co fi åíomwV. iom Hwos fl ïf flfl woonn .acura o x fi mwnnwmmm fl moß.w fl m flfl wnmm _ _ _ øæamm fl of.
QUQ oomw omp oww oo» om o om» QHN oo» Qwwo |@mH»@a»H0@ mfifippflsmaommfl åwfim om .Q-.š om .sfin o< SÄS ofi o .sin om åfls mw u. m n w Q w a., m _ s m c.. m m m n w Q m n m Gå fipmflofipmwfinwñæfion Amway.QUQ oomw omp oww oo »om o om» QHN oo »Qwwo | @mH» @a »H0 @ m fifi pp fl smaomm fl åw fi m om .Q-.š om .s fi n o <SÄS o fi o .sin om å fl s mw u. Mnw Q w a ., m _ sm c .. mmmnw Q mnm Go fi pm fl o fi pmw fi nwñæ fi on Amway.
Aco _^o_«o ^o.Ho ^m.Ho fio.No ßm.@oo nowflv ^o.Ho ^o.fio ^o.Ho ^u@so«Pmmfi»@a>fi0@_»w o, _. o _ o :ænflob Qmnw .Hmaëfivv wmfifmwfi Ü o om NH ofi om .q m ma ma wa Pmfiøwawmsflnnwnmßnwfiømm .HWÜ o .. .. o wfifiwflmbfiönmëoflofi .Ûwspswoonw àwm om oqm ._ om mm mm mm mm wo oo ..HsflmnmmñuwwsoflPmwfiflwflæaom må _o gg 0.5 fm; _ m; m; m; m; âm m; o _ ÉÉQ »mån omg »Emofim bwàooflæ hänga orwfioohm .HÜLH n Fšfi Amv .Hopmflwflnw OH o.ofi - @.~ o.NHo o_@H o_oH _o~@H @.« m.« @.m _ . _ nu: 23 Sv o: o: 3 ox E šo 23 w Ååwemwfififimwfimkfwomflflm»o _,nwH m W > m Q laizoflwwwhvflom mfiwfiflfiwoos møfløwmflfiwflmm H Hflmpmao 7801919-7 Exempel 2.Aco _ ^ o_ «o ^ o.Ho ^ m.Ho fi o.No ßm. @ Oo now fl v ^ o.Ho ^ o. Fi o ^ o.Ho ^ u @ so« Pmm fi »@ a> fi0 @ _» wo, _. o _ o: æn fl ob Qmnw .Hmaë fi vv wm fi fmw fi Ü o om NH o fi om .qm ma ma wa Pm fi øwawms fl nnwnmßnw fi ømm .HWÜ o .. o o w fifi w fl mb fi önmëo fl o m mm. 0.5 fm; _ m; m; m; m; âm m; o _ ÉÉQ »moon omg» Emo fi m bwàoo fl æ hang orw fi oohm .HÜLH n Fš fi Amv .Hopm fl w fl nw OH o.o fi - @. ~ o.NHo o_ @ H o_oH _o ~ @ H @. «m.« @ .m _. _ nu: 23 Sv o: o: 3 ox E šo 23 w Ååwemw fififi mw fi mkfwom flfl m »o _, nwH m W> m Q laizo fl wwwhv fl om m fi w fiflfi woos mø fl øwm flfi w fl mm H H fl mpmao 7801919-7 Example 2.
I samma nolymerisatíonsrw¶“*or av rvstfrítt e:;l som nn- vändes i exempel l infärdee 30 kg zjoniseret vatten, 00 g nar- tiellt Fövtvåled polyvinylalkohol, 15 kï vlny1%1o"“^ och dgdfezobis-P,4-dimetylvuleronítríl L ev mängd, ang ven 3 tabell 2 nedan, och polymerisatíonsreaktíonon šgüngsattes = tillsattes 2- höja temperaturen. Under polymurisetíonens gå ¿ merkaptoetanol i en mängd angiven i tabellen till polymerísa- tionsblandníngen viä den tid, då monomeromvandlíngeu låg inom det i tabellen angivna området, och polgmerisationsreektionen fortsattes vid en temperatur av 6206 eller 5806.In the same polymerization process of stainless steel used in Example 1, 30 kg of ionized water, 00 g of natural polyvinyl alcohol, 15 ml of polyvinyl alcohol and dgdfezobis-P, 4-dimethylvuleronitrile are used. Any amount, given in Table 2 below, and the polymerization reaction was added, the temperature was added to 2 ° C. During the polymerization process, mercaptoethanol was applied in an amount indicated in the table to the polymerization mixture at the time when the monomer conversion was within the range given in the table. and the polymerization reaction was continued at a temperature of 6206 or 5806.
Efter en total polymerisationstià av P tinnar eller ä timmar från böïjan av polymerisationen :toppe¿es polymerisa- tionsreaktionen och efter det ett oreagered vinylklorid avlägsnate, äehydratiseradcs den resterande polyuæren i den vattenhaltïqa uppslamningen och tortndes sedan, verviê den färdiga polyvínylkloridprodukten erïölls. Égersk«pe:ne hos de så erhållna polymergrodukterfia är angivna l tabellen.After a total polymerization time of P tins or hours from the start of the polymerization, the polymerization reaction is topped off and after which an unreacted vinyl chloride is removed, the remaining polymer is hydrated in the aqueous slurry and then dried, the finished polyhydric product is obtained. The properties of the polymer products thus obtained are given in the table.
Försök nr 13 och 14 i tabell 2 utfördes Iör jümförelses skull, och vid dessa ínförées 2-merkaptoetanol i polymeríst- tionsreaktorn tíllsaemans med dejonisernt vatten, nartíellf för- tvâlad polyvínylalkohcl och vinylkloríá ' íförsöß nr 13) eller också användes tríkloreten såsen “eäjuï;erföri@;nmeuel i stället för 2-merkaptoetanul, vwrvíä ïvrfiga only evísutiwflfl- reektionsvíllkor ver desamma som í försök nr 13 (föreok nr lá).Experiments Nos. 13 and 14 in Table 2 were carried out for comparison, and in these 2-mercaptoethanol was introduced into the polymerization reactor mixed with deionized water, naturally occurring polyvinyl alcohol and vinyl chloride (No. 13) or also used as trifluoromethylene; @; nmeuel instead of 2-mercaptoethanol, vwrvíä ïvr fi ga only evísutiw flfl- reektionsvíllkor ver the same as in experiment no. 13 (førok no. lá).
Egenskaperna hos de så erhållna jämfå~elsegrodukterna är an¿lvne i tabellen.The properties of the comparative products thus obtained are given in the table.
.POOR QUALITY v| _ .rïrltfl i 111! lkllíßfnwt. d. .I 0.! ri - H m væ*flfiflPw@mm§mmß 0.3 ¶ M3 ...VCE grå ¶ v. :S+.¿.@...A.mämïmcm maa ah m ufl . .hmflmwflowfiflå .flwhms lßfloø fl wowwawwwæmfiofiofi H.w m.m m.u m.c =H\+wv. oxwm¿ wøñ flfim sm fiocwm |4\. . _ wmnwmwws fiøm Hmvvflmoonm o.aoH m.ow m.mm @.oU~ flääommv.mmfififimwmnmwxwfiæovmfimmfiwamm www mmm oflv ¶ Lv: . wmam amfloflvmmflmmfinfloø mfiflpwflmmñoflww .flfiä om .uflü om ¶ ¶ U c M 0 A m A U fißv wwwmflowwmuwsmfihflcc Hmvoe mov nov AMLHV Awlflv . - Aflmfloflvmm |flMøL:~oø >m fimnwmß :www nmsfifivv, o o mH|HH mmlmfl .mmvwmmfififiv Hmumfiwm:flHm«Hw>wmwømM . ..l.:\.va!. amn wfi«fi@flw>fioamsoQofi Hflmspflmooæm wm mm mm mm mc .Hsvßæmmfiwpmsoflwmwflæwäæfiom mJ.. ofií må m. w A3 .ïmäa Mšïfiå -SOS 8.23 8.03 .wflà ¶ . cmpmnoflxfiwæ Hocmwmoæßmmamëlm fiommwwovwæmmwszw Hoscpwovnmxaøfinw Awv fimøwGmmnfiHnwnw>m@n@mm v§o1919-7 mofl Saw mäsmmv wa ma HHQMPQQM .I|I|. 2. .Ira wflflsflfiummfi møswmmflflwnmm N_flfimQßa .HQ MQ mffißß POOR QgALn-Y 'ï6U1919"7 3.4 u! Exempel 3..POOR QUALITY v | _ .rïrltfl i 111! lkllíßfnwt. d .I 0.! ri - H m væ * flfifl Pw @ mm§mmß 0.3 ¶ M3 ... VCE gray ¶ v.: S + .¿. @ ... A.mämïmcm maa ah m u fl. .hm fl mw fl ow fifl å .fl whms lß fl oø fl wowwawwwæm fi o fi o fi H.w m.m m.u m.c = H \ + wv. oxwm¿ wøñ flfi m sm fi ocwm | 4 \. . _ wmnwmwws fi øm Hmvv fl moonm o.aoH m.ow m.mm @ .oU ~ fl ääommv.mm fififi mwmnmwxw fi æovm fi mm fi wamm www mmm o fl v ¶ Lv:. wmam am fl o fl vmm fl mm fi n fl oø m fifl pw fl mmño fl ww .flfi ä om .u fl ü om ¶ ¶ U c M 0 A m A U fi ßv wwwm fl owwmuwsm fi h fl cc Hmvoe mov nov AMLHV Awl fl v. - A fl m fl o fl vmm | fl MøL: ~ oø> m fi mnwmß: www nms fifi vv, o o mH | HH mmlm fl .mmvwmm fififi v Hmum fi wm: fl Hm «Hw> wmwømM. ..l.: \. va !. amn w fi «fi @ fl w> fi oamsoQo fi H fl msp fl mooæm wm mm mm mm mc .Hsvßæmm fi wpmso fl wmw fl æwäæ fi om mJ .. o fi í må m. w A3 .ïmäa Mšï fi å -SOS 8.23 ¶ 8.03. cmpmno fl x fi wæ Hocmwmoæßmmamëlm fi ommwwovwæmmwszw Hoscpwovnmxaø fi nw Awv fi møwGmmn fi Hnwnw> m @ n @ mm v§o1919-7 mo fl Saw mäsmmv wa ma HHQMPQQM .I | I. 2. .Ira w flfl s flfi umm fi møswmm flfl wnmm N_ flfi mQßa .HQ MQ mf fi ßß POOR QgALn-Y 'ï6U1919 "7 3.4 u! Example 3.
I samma polymerisationsxeaktor av rostïritä stål, som användes exempel 1, infördes 50 kg dcjonisernt vatten, 29 ¿ partiellt Eörtvålud polyvinylallcool, en monomerblsndxinb Le- -n stående av «,7 kg vínylzloríád »^Q 2,3 kf vinyluoøtat och 7,5 g ot,df-azobis-2,4-dimetylvaleronïtrll och po- lymcrisatíonsreaktïonen igångssttss. Víd den tid då wonnmcr- omvandlingen upnnådde 12 % tillsattes §,O g 2-merkaphoetsn~l till polymerisationsblandningen, och polyrerisetlonsresttlonen fortsattes. Efter en total polymerísstíonstid av ll timmar och 20 minuter från början av polymflttsationsreakttonen stoopsdos polymerisstionsreaktionen, och sedan oroagersd monomer mv- lägsnsts dehydrstiserades den resulterande vettenhaltíga upnslamninben och torkades sedan, varvid eïüölls även»- ssmwnlymoren i den en färdig produkt av vinyl%lorid-vínylaeetat-ssmnol¿ser. sksperna hos den så framställda sampolynernrodukt n ondvrsäk- tes, varvid de resultat som erhölls som är ansívns i tabell 3 under rubriken försök nr lb.In the same stainless steel polymerization reactor used in Example 1, 50 kg of deionized water, 29 .mu.l of partially soaped polyvinyl alcohol, a monomer mixture containing .beta.-7 kg of vinyl chloride and 2.3 kg of vinyl fluoride and 7.5 kg were introduced. ot, df-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and the polymerization reaction are initiated. At the time when the wonnmcr conversion reached 12%, §, O and 2-mercaphoetsn ~ l were added to the polymerization mixture, and the polyrysetlone residue was continued. After a total polymerization time of 11 hours and 20 minutes from the start of the polymerization reaction, the polymerization reaction was stopped, and then the resulting monomer was dehydrated, the resulting hydrogen-containing solution was then dehydrated and then dried to give also the methyl monomer of the vinyl fluoride. -ssmnol¿ser. The samples of the copolymer product thus prepared were undeserved, the results obtained being shown in Table 3 under the heading Experiment No. 1b.
Försök nr l6 och 17 i tabellen otföïuss För jämförelsos Ä skull, och vid dessa infördes lb 2-merkaptoetïnol i polyme- risationsreaktorn tillssousrm med uejonlserat vattes, partísllt förtvålad polyvinylalkohol, vin¿l%loy¿d; och slets ingre- dienser, och den totala polymorisationstiden utztriufites till 12 timmar (försök nr 16), eller också användes 209 g triklor~ egen såsom kedjeöverföringsmcdvl i stället för 19 g 2-mc1åapto~ etanol och den totala polfmerisationstiâen utsträcktes till 12,5 timma (försök nr 17), varvid eräölïs prouutt.P sv vinyl- kloríd~vínylflcctat-sampolymer, vilkas egenskaher p" unfiívno 1 tabellen.Experiments Nos. 16 and 17 in the table are carried out for comparison, and in these cases lb 2-mercaptoethinol was introduced into the polymerization reactor in addition to ionized water, partially saponified polyvinyl alcohol, vinyl% solvent; and tore ingredients, and the total polymerization time was extended to 12 hours (Experiment No. 16), or 209 g of trichloro-own as chain transfer medium was used instead of 19 g of 2-mc1aopto-ethanol and the total polymerization time was extended to 12.5 hours. (Experiment No. 17), in which case it is probable that the vinyl chloride is a vinyl acetate copolymer, the properties of which are given in Table 1.
'QOOR QÜÅÜTY IH _.||... ltllfllïßllilflli! _ v! _ w :EE Émšfiq _ _^@@~V ^@.mHv A@.mHV_ .l=_1 .douønawmwwæd floflwwøowmnmëmälm fioumwmowmømamñlm Amv Hm@wfimmm«hoMnm>omncw& wa mfl _ _ ma hm zwmHmm_ fååfiäm 1 _ wfincflnø: åâmmåwhøm _ 7801919-7 _ i.- _ _ ä. må w u. \n\ I. _ u ß w.o El\wwV Hoäwmfl vem wxflw Eoümm . ._ _ .i r II-!-_-_§:|.-!:|>1|._,. .-.rwfilf li. pmäwflå som fiww..flmfiwoonm i v ud _ m wa c.nsfi El omwv _wsfiøfiwvhwwwnmflauwwflmxqpfiwm_ llïll izßmru sin owmk omm ømmmmmoflwæmfihmñnfiom wflfivwflflmñoflww .aflæ om .flfiñ om S mfi |a-\-s\: _ : s mfi m AH ßßv øfiwmsofiwmmflnwunflou fiuvcm \ . \ _.'QOOR QÜÅÜTY IH _. || ... ltllfllïßllil fl li! _ v! _ w: EE Émš fi q _ _ ^ @@ ~ V ^ @. mHv A @ .mHV_ .l = _1 .douønawmwwæd fl o fl wwøowmnmëmälm fi oumwmowmømamñlm Amv Hm @ w fi mmm «hoMnm> omncw & ma fl _m 7801919-7 _ i.- _ _ ä. Må w u. \ N \ I. _ u ß wo El \ wwV Hoäwm fl vem wx fl w Eoümm. ._ _ .i r II -! -_-_ §: | .- !: |> 1 | ._ ,. .-. rwfilf li. pmäw al on which access ww .. f m f woonm iv ud _ m wa c.ns fi El omwv _ws f O fl wvhwwwnm al auww al mxqp fi WM_ llïll izßmru its owmk iff ømmmmmo al wæm fi hmñn f is w flfi vw flfl MnO al ww .a al Æ .flfi N of S m f | a - \ - s \: _: n m f m AH ßßv O fi wmso fi WMM al nwun al ou f uvcm \ . \ _.
/OV ALM AHV Nflæsofivmm . . uflsmïnfiou bæ wwnßms , C o NH : flchm nmfiëfißv mmvwmmfiafiw Hmwofiwuflflhmmhwbwwwømx Hmß unflfløfiæhroæmëomor Hfimsvflmoonm å _ mm _ oo _nsvmhwmfiwvmfloflvmwfihwëæfiom m.> m.b x. _ _ kl 'I .li-v u P fw Hfiåwß “7801919-'7 15 Exempel 4./ OV ALM AHV N fl æso fi vmm. . u f smin f ou BAE wwnßms, C o NH al CHM nm f ë f SSV mmvwmm f a f w Hmwo fi wu flfl hmmhwbwwwømx HMSS un flfl O fi æhroæmëomor H fi mSv al moonm the _ mm _ oo _nsvmhwm fi wvm f O fl VMW fi hwëæ fi of m.> M.B. x. _ _ at the I .li-v u P fw H fi åwß "7801919-'7 15 Example 4.
I en polymerísationsreaktor av rostfritt stål me: en volym av 1000 liter infördes 500 ka dejoniserat vattoa, lïü g pwrtïellt förtvålad polyvinylalkohol, G0 3 hyfiroxinronylmetylowllulfl 350 kg vinyl*loríd ich det ïeêjuëveyfürinyswefiel JV polymerisationsinitiatnr, som anïes i tahell 4, i mängder som också är angivna i tabellen, och nolymerísationsreaktionen igå g- sattes genom att höja temoernturen. Här monomeromvandlingcn uppgått till det i tabellen angivna prooentuella värdet, tïllwatto: en yt- terligare mängd kedjeöverföringsmedel till polymerisationsh1anâ~ ningen, och polymerisationsreaktionen fortsattes vin samma oolyfle- risationstemporatur till dess att trycket inuti polymerieatíons- reaktorn föll till 7 kg/omg 5, dä.polymerisationercaktionen stop- pades genom att dàeagerad vinylklarir' uttogs.In a stainless steel polymerization reactor with a volume of 1000 liters, 500 ka deionized water, 1 g of purely saponified polyvinyl alcohol, 3 g of hydroxynronylmethylowllul fl 350 kg of vinyl * lorid and the ïeêjuëveyfürinyswe are also added, which are also J eles. indicated in the table, and the polymerization reaction was started by raising the temperature. Here the monomer conversion amounted to the percentage value given in the table, twillwatto: an additional amount of chain transfer agent to the polymerization process, and the polymerization reaction was continued at the same oilification temperature until the pressure inside the polymerization to 7 kg / kg reaction reactor. the polymerization action was stopped by removing the reacted vinyl clearance.
Det resulterande vinylkloriépolymfrisateb öehydratisexadcs och torkades i en fluidicerande torkapparat som drevs med varn- luft vid en temperatur av 7500 under 20 minuter efter det att temperaturen av polymerisatet uppnått 7000.The resulting vinyl chloride polymer was dehydrated and dried in a fluidizing dryer operated at a temperature of 7500 for 20 minutes after the temperature of the polymer reached 7000.
För jämförelses skull utfördes samma experimentella gro- cedurer som ovan med den skillnaden att hela mängden 2-meïkapto- etanol tillsattes innan polymerisationsreaktionea startaäes (försök nr 25), resn. att en Gel av kedjeöverföingswedlet till- sattes innan polymerisationsreaktionen startats och êim tillsattes när monomeromvandlingen upagick till 0,5 f {;*'-”- nr 26) resp. att trik10reten i ställei för àet merkao:o~inne- hållande keijeöverïöringsaedlet tïllvsttes innan nolymcrisations- I: reaktionen startaöes (försök nr ii). vq-w- .__ * POOR QUÄLIÉ :muonoüflhu Ämv .nmnnwfl .ï,.,:_.__flfl.w,w..w.fln.._,.._._øwøm..For comparison, the same experimental procedures were performed as above with the difference that the whole amount of 2-meicaptoethanol was added before starting the polymerization reactions (Experiment No. 25), resn. that a Gel of the chain transfer wedle was added before the polymerization reaction was started and êim was added when the monomer conversion was up to 0.5 ({; * '- ”- No. 26) resp. that the tric10ret in place of the label: o ~ containing the keijeöverïöringsaedlet tïllvsttes before the nolymcrisation I: reaction is started (experiment no. ii). vq-w- .__ * POOR QUÄLIÉ: muonoü fl hu Ämv .nmnnw fl .ï,.,: _.__ flfl. w, w..w. fl n .._, .._._ øwøm ..
I Poem QuALmr _”. A ._ .UB HUS. Qi.. än» _ > G u- ...eu ...É .A i- tsmwflm.. _ -. . Eíï; .!l... infl.. . - -- ,_ ri I s.. i. ¶ lm..,..f.fl.,..mw|hiflmß.¶fh.mnc mmflmwvwflfimflhocwm.. .wwflw .mm wfim fn mf. T. Å. ,.I _ .a . x rlä, _ II. <_1 u .__ N _, w 0 f.. _. o f mTw . _. . m mmwmän. ..-rselzšxl . ¶ mmvflmfllàofip .W .wo+.u...~@#ww. wccvfloh. _). s) . . I .Iultnl I n: .I I ~ , r. 7 4 .¶., .< .- r. 4 vmwwflfi ufmwwmfluf _ . J. §.u .. .li!|:!! ._ ._ ;2l|äiil w o mwc m .n wmo wfin m.o El NPV nomwwfi umfln in c »w om ßv mm Så HLAV fifim Eaflww wmæmmww, o: ooH ooH OCH oofi oofl 5% ommV “wow Hmw~.~.m.+.;mnof..v.., _ mens . i, . z- .ilâ e!! 1 ¶ |fim~...nmmw,_.mfi._.. Nm mmw...ï,»næm n - 4.! - . 4 .- fm mm »m mm mm ww oo .fåšwuwcrmwmflofivmmflfiwfinfiom för: Tàdv 15.8 306,- :åó löd -IÉ.:!;._ÜU._H||_......I 3 šshhn wHïñQ ä mäw. f .šm ¶ , Håfivn bafifipflflm l|i| . 2:I|...|.r..|. nl. v r :till il» |~l:.1...|._|l..i| hm Am 2.5 Amcw _ AQÜ AmÛ . .Hwflflfiwflflmbfion wfionofi . Hfiwfißfflmonvcflo... .wH> Cnmhgwoåvnw .Pm L S06 mäå SOS 3.05. 30.0 .äïo ¶ ...Wëwwfimmfiwwflßwumhpw |mwømA bæ :mshfifiwflflwvmmflfiïwww snwflflq... .llrl|llc\..ll|cfl..l.l..irl v..l..I.» . L. !;I x 121.... :Zfll . ...iírll :Ixl EJ Own? 03.0 o Sea. H06 mfimá .__.n.._ ..|.I..k.. .ï.lr....II|!.|I..rIÄ. f. _.-. _. í. fis . _ . .. _ 1 mao <_. wF. Q .fêïo sflffšfsoa É Äwww. mfiflswwfiïfn k fi... ïíiiif; . , ,_ 1- løwwwmufl, Qmwfiflbmvwmmàflflw .uvwanff 1.\ 1 Tru., Jm.. .dl \ 4 Ü fr! Inti. ~ . ß. 1 .I Poem QuALmr _ ”. A ._ .UB HUS. Qi .. än »_> G u- ... eu ... É .A i- tsmw fl m .. _ -. . Eíï; .! l ... infl ... - -, _ ri I s .. i. ¶ lm .., .. f. fl., .. mw | hi fl mß.¶fh.mnc mm fl mwvw flfi m fl hocwm .. .ww fl w .mm w fi m fn mf. T. Å., .I _ .a. x rlä, _ II. <_1 u .__ N _, w 0 f .. _. o f mTw. _. . m mmwmän. ..- rselzšxl. ¶ mmv fl m fl lào fi p .W .wo + .u ... ~ @ # ww. wccv fl oh. _). s). . I .Iultnl I n: .I I ~, r. 7 4 .¶.,. <.- r. 4 vmww flfi ufmwwm fl uf _. J. §.u .. .li! |: !! ._ ._; 2l | äiil wo mwc m .n wmo w fi n mo El NPV nomww fi um fl n in c »w om ßv mm Så HLAV fifi m Ea fl ww wmæmmww, o: ooH ooH AND oo fi oo fl 5% ommV“ wow Hmw ~. ~. m. + .; mnof..v .., _ mens. i,. z- .ilâ e !! 1 ¶ | fi m ~ ... nmmw, _. M fi._ .. Nm mmw ... ï, »næm n - 4.! -. 4 .- fm mm »m mm mm ww oo .fåšwuwcrmwm fl o fi vmm flfi w fi n fi om för: Tàdv 15.8 306, -: åó löd -IÉ.:!; ._ ÜU._H || _...... I 3 šshhn wHïñQ ä mäw. f .šm ¶, Hå fi vn ba fifi p flfl m l | i | . 2: I | ... | .r .. |. nl. v r: till il »| ~ l: .1 ... | ._ | l..i | hm Am 2.5 Amcw _ AQÜ AmÛ. .Hw flflfi w flfl mb fi on w fi ono fi. H fi w fi ßf fl monvc fl o .... .wH> Cnmhgwoåvnw .Pm L S06 mäå SOS 3.05. 30.0 .äïo ¶ ... Wëww fi mm fi ww fl ßwumhpw | mwømA bæ: msh fifi w flfl wvmm flfi ïwww snw flfl q ... .llrl | llc \ .. ll | cfl..l.l..irl v..l..I. » . L.!; I x 121 ....: Zfll. ... iírll: Ixl EJ Own? 03.0 o Sea. H06 m fi má .__. N .._ .. | .I..k .. .ï.lr .... II |!. | I..rIÄ. f. _.-. _. í. fis. _. .. _ 1 mao <_. wF. Q .fêïo s fl ffšfsoa É Äwww. m fifl sww fi ïfn k fi ... ïíiiif; . ,, _ 1- løwwwmu fl, Qmw fifl bmvwmmà flfl w .uvwanff 1. \ 1 Tru., Jm .. .dl \ 4 Ü fr! Inti. ~. ß. 1.
GJ , \ , \ _. _.. f \ QS lä. fav Amv ...mf Éä ¶ .HæwmmmwsflnoHhwhfummømm I.- _ _ ¶ _ . :f .. . . Û. . v ¶ _ « ¶ x 1 1 bo ä P ma :íww NN NN ¶ S om 3 få ¶ ¶ É šwfißm 7. Hflofiwflzum mfiflflflflwmms mømmmm..nfimhmm _ .Q Sfimw 7801919-7 17 Exempel 5. l I samma polymuïüsationfirenktor som använs* i cxcupfi" 4 infördes 600 kï dojoniserat vatten, 129 g partiellt f3rtv3~ lad polyvinylalPohol, 60 g hydroxipropylustylcelluioma, 230 ag vinylkloriu och det kodjeövorïüringsmodel och nen goly- merísationsinltiator, som anges i tabell 5, och ,ol;m3risa- tionsreaktionen startades genom att nöja temperaturen. här monomeromvandlíngen uppgått till det i tabellen angivna pro~ centtalet, tillsattes en ytterligare mängd av samma Kedje- överföringsmedel, och polymerisationsreaktionan fortsattes . vid samma temperatur till dess att tryckot inuti polymerísa- tionsreaktorn fallit till 7 kg/amd ö,fiå polymerisaäions- reaktionen stoppades genom att oveagenaå vinylkioril avlägsnaäes. Behandlingen av polvmenisatet efter Fullooráande av polymerisationsreaktionen var áensanma som i exempel 4.GJ, \, \ _. _ .. f \ QS lä. fav Amv ... mf Éä ¶ .Hæwmmmws fl noHhwhfummømm I.- _ _ ¶ _. : f ... . Û. . v ¶ _ «¶ x 1 1 bo ä P ma: íww NN NN ¶ S om 3 få ¶ ¶ É šw fi ßm 7. H fl o fi w fl zum m fiflflflfl wmms mømmmm..n fi mhmm _ .Q S fi mw 7801919-7 17 Example 5. l I sama polymuïüsation som fi ren. In cup 4, 600 cationized water, 129 g of partially precipitated polyvinyl alcohol, 60 g of hydroxypropylustyl cellulose, 230 g of vinyl chloride and the coding model and a polymerization initiator given in Table 5 were introduced, and the reaction was carried out. here the monomer conversion amounted to the percentage given in the table, an additional amount of the same Chain Transfer Agent was added, and the polymerization reaction was continued at the same temperature until the pressure inside the polymerization reactor dropped to 7 kg / amd. The polymerization reaction was stopped by the removal of the vinyl chloride, and the treatment of the polymerate after completion of the polymerization reaction was the same as in Example 4.
En sammanställning av resultaten av Söxsöken återfinns i ta- bellen. _ Fåïr _'j.-'lmíf'íšr~(~tfl_f'kif.š tifllflllfl, LH |;=:;f| l_.:;:: š~I.-r'],:'1. v15 n_ _'rh,-1'. Û-r!.=-|^':._;,[,g_ etanol innan polymovisationsreattionen startades flïönsöt nr 31), medan förhållandena i övrigt var aesuflmv som enlifit ovan.A summary of the results of Söxsöken can be found in the table. _ Fåïr _'j .- 'lmíf'íšr ~ (~ tfl_f'kif.š ti fl l fl llfl, LH |; = :; f | l _.:; :: š ~ I.-r'] ,: '1. V15 n_ _'rh, -1 '. Û-r!. = - | ^': ._ ;, [, g_ ethanol before the polymovisation creation was started fl ïönsöt nr 31), while the conditions were otherwise aesu fl mv as according to the above.
IJALIT' \,.. '7801919-7 lf?- _ __ " ' l ' Tabell 5 FöreliggÅir-lfafl-.fa ï llpjrflfillhi n, f; _. Kont ro 1 1 Försök nr ' 23". l f"'," 120 'jï Kçdjeöverföritngsmeåcel _ (al) ) (el) (L. , Första tills ät tningcn av kedjeöverförinfsrneàel, ,. ._ p f , . . 7° av monomerolf l “C10 ”WW “5015 019%' Andra tills ättningen av ke äjeövexïföringsuae del, i. , "25 (1 2% av monomeren _ (vid procent uell :nonome z-oravanäl in; ) \l 5) - Polynwe :visat i ons íuít iaf: or , Liæfïv -| 'ïëø .I I \ “Û 1 O _12» à (% av nwnomeren) (Gfljf, , Polymerísatí onstemperatur, OC 62 Partikelstorleksfördelning, <25G m 100 procentandel som passerat genom slkrt med masker 474 pm 1,5 Värmestabililíet i f; L I C lfïonomeråterstod 'ílupolyå l mere-n, mllgondelar (“,S 1,5 1 f? 25: Gerzorasniïtlolg polymerisatiozïsgrad 660 Gßfi :SiS-Ö 66-0IJALIT '\, ..' 7801919-7 lf? - _ __ "'l' Table 5 FöreliggÅir-lfafl-.fa ï llpjr fl fillhi n, f; _. Kont ro 1 1 Försök nr '23". lf "'," 120' jï Kçdjeöverföritngsmeåcel _ (al)) (el) (L., Första till ät tningcn av kedjeöverförinfsrneàel,,. ._ pf,.. 7 ° av monomerolf l “C10” WW “5015 019% ' Andra till ättning av ke äjeövexïföringsuae del, i., "25 (1 2% av monomeren _ (vid percent uell: nonome z-oravanäl in;) \ l 5) - Polynwe: visat i ons íuít iaf: or, Liæfïv - | 'ïëø .II \ “Û 1 O _12» à (% of nwnomer) (G fl cf.,, Polymerization temperature, OC 62 Particle size distribution, <25G m 100 percent as passed through slkrt with masks 474 pm 1,5 Heat stability if; LIC lfïonomer residue' ílupolyå l mere-n, mllgondelar (“, S 1,5 1 f? 25: Gerzorasniïtlolg polymerisatiozïsgrad 660 Gß fi: SiS-Ö 66-0
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1969177A JPS53104684A (en) | 1977-02-24 | 1977-02-24 | Preparation of vinyl chloride polymer |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7801919L SE7801919L (en) | 1978-08-25 |
| SE440784B SE440784B (en) | 1985-08-19 |
| SE440784C true SE440784C (en) | 1989-12-04 |
Family
ID=12006260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7801919A SE440784C (en) | 1977-02-24 | 1978-02-20 | Methods of Preparation of Vinyl Chloride Polymers in the Presence of a Chain Transfer Agent |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53104684A (en) |
| AT (1) | ATA126678A (en) |
| BE (1) | BE864149A (en) |
| BR (1) | BR7801118A (en) |
| CA (1) | CA1126449A (en) |
| CU (1) | CU34877A (en) |
| DE (1) | DE2807180A1 (en) |
| DK (1) | DK80978A (en) |
| ES (1) | ES467284A1 (en) |
| FR (1) | FR2381792A1 (en) |
| GB (1) | GB1596689A (en) |
| HU (1) | HU178740B (en) |
| IT (1) | IT1094154B (en) |
| NL (1) | NL181659C (en) |
| NO (1) | NO152754C (en) |
| PL (1) | PL107759B1 (en) |
| PT (1) | PT67691B (en) |
| SE (1) | SE440784C (en) |
| SU (1) | SU841592A3 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3029907A1 (en) | 1980-08-07 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | CONTINUOUS METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING A VINYL CHLORIDE POLYMERISATE IN AQUEOUS SUSPENSION |
| JPS6248703A (en) * | 1985-08-27 | 1987-03-03 | Chisso Corp | Production of vinyl chloride polymer having low polymerization degree |
| US4797458A (en) * | 1986-09-02 | 1989-01-10 | The B.F. Goodrich Company | Colloidal stable vinyl halide polymerizations with mercaptan chain transfer agents |
| DE10309857A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-09-23 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Epoxy-modified vinyl chloride-vinyl ester copolymer solid resins |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB579353A (en) * | 1943-03-20 | 1946-07-31 | Du Pont | Polymerisation of unsaturated compounds in the presence of thiols and derivatives thereof |
| DE2051317A1 (en) * | 1970-10-20 | 1972-04-27 | Basf Ag | Radical polymerisation using regulator - of bifunctional mercaptan or organic sulphide type |
| JPS5233987A (en) * | 1975-09-11 | 1977-03-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of vinyl chloride polymer |
| JPS52138583A (en) * | 1976-04-19 | 1977-11-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of vinyl chloride polymers |
| JPS5372089A (en) * | 1976-12-09 | 1978-06-27 | Nippon Zeon Co Ltd | Preparation of polyvinyl chloride type resin |
-
1977
- 1977-02-24 JP JP1969177A patent/JPS53104684A/en active Granted
-
1978
- 1978-02-20 SE SE7801919A patent/SE440784C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-20 CA CA297,336A patent/CA1126449A/en not_active Expired
- 1978-02-20 DE DE19782807180 patent/DE2807180A1/en active Granted
- 1978-02-21 AT AT126678A patent/ATA126678A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-21 NO NO780590A patent/NO152754C/en unknown
- 1978-02-21 BE BE185331A patent/BE864149A/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-21 GB GB6777/78A patent/GB1596689A/en not_active Expired
- 1978-02-22 IT IT20524/78A patent/IT1094154B/en active
- 1978-02-22 PT PT67691A patent/PT67691B/en unknown
- 1978-02-23 PL PL1978204854A patent/PL107759B1/en unknown
- 1978-02-23 DK DK80978A patent/DK80978A/en not_active Application Discontinuation
- 1978-02-23 HU HU78SI1620A patent/HU178740B/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-23 FR FR7805167A patent/FR2381792A1/en active Granted
- 1978-02-23 NL NLAANVRAGE7802025,A patent/NL181659C/en not_active IP Right Cessation
- 1978-02-23 BR BR7801118A patent/BR7801118A/en unknown
- 1978-02-24 ES ES467284A patent/ES467284A1/en not_active Expired
- 1978-02-24 SU SU782585304A patent/SU841592A3/en active
- 1978-02-24 CU CU7834877A patent/CU34877A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL204854A1 (en) | 1978-11-06 |
| BE864149A (en) | 1978-06-16 |
| SU841592A3 (en) | 1981-06-23 |
| HU178740B (en) | 1982-06-28 |
| PT67691A (en) | 1978-03-01 |
| JPS53104684A (en) | 1978-09-12 |
| NO152754C (en) | 1985-11-13 |
| PT67691B (en) | 1979-07-23 |
| IT7820524A0 (en) | 1978-02-22 |
| NO152754B (en) | 1985-08-05 |
| FR2381792A1 (en) | 1978-09-22 |
| CU34877A (en) | 1979-08-20 |
| PL107759B1 (en) | 1980-03-31 |
| JPS5533804B2 (en) | 1980-09-03 |
| BR7801118A (en) | 1978-10-10 |
| NL7802025A (en) | 1978-08-28 |
| DE2807180C2 (en) | 1991-12-05 |
| DK80978A (en) | 1978-08-25 |
| CA1126449A (en) | 1982-06-22 |
| GB1596689A (en) | 1981-08-26 |
| NL181659C (en) | 1987-10-01 |
| ES467284A1 (en) | 1978-10-16 |
| DE2807180A1 (en) | 1978-09-21 |
| NL181659B (en) | 1987-05-04 |
| IT1094154B (en) | 1985-07-26 |
| NO780590L (en) | 1978-08-25 |
| ATA126678A (en) | 1981-04-15 |
| SE440784B (en) | 1985-08-19 |
| FR2381792B1 (en) | 1980-09-12 |
| SE7801919L (en) | 1978-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111333756B (en) | Vinyl alcohol copolymer and process for producing the same | |
| EP3265505B1 (en) | Pvoh dispersant for vcm polymerization | |
| EP2041185B1 (en) | Free-radical polymerization process in aqueous dispersion for the preparation of a block copolymer comprising at least one halogenated polymer block | |
| KR101168400B1 (en) | Suspension polymerization method for polyvinylchloride and polyvinylchloride produced thereby | |
| TWI647242B (en) | Method for producing vinyl resin | |
| DE2043172C2 (en) | Process for the preparation of a mixed polymer system | |
| JP4357415B2 (en) | Radical polymerization method and halogenated polymer for preparing halogenated polymer | |
| SE440784C (en) | Methods of Preparation of Vinyl Chloride Polymers in the Presence of a Chain Transfer Agent | |
| DE2339508A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING BLOCK COPOLYMERS | |
| DE2455416A1 (en) | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF VINYL MONOMERS IN AQUATIC SUSPENSION | |
| US3755272A (en) | Copolymerization of c{11 -c{11 {11 {60 -olefins and acrylic acid or methacrylic acid | |
| EP1599516B1 (en) | Epoxy-modified vinyl chloride-vinyl ester copolymer solid resin | |
| GB1565626A (en) | Process for the manufacture of vinyl chloride polymers | |
| CA1225198A (en) | Method for producing polymers and copolymers of vinyl chloride, and use thereof | |
| JPH11181027A (en) | Production of fluorine-containing copolymer | |
| EP1382619A3 (en) | Graft copolymer, its preparation and its use | |
| JP3403486B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| EP0094526B1 (en) | Process for producing polymers and copolymers of vinyl chloride in suspension polymerisation, and use in the reduction of the viscosity in plastisol transformation | |
| JP3067920B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| JPS5946521B2 (en) | Method for producing vinyl chloride polymer | |
| JP3240196B2 (en) | Method for producing vinyl polymer | |
| NO781129L (en) | PROCEDURE FOR CONTINUOUS PREPARATION OF VINYL CHLORIDE POLYMERIATES | |
| US4342845A (en) | Vinyl halide-polyolefin polymer and copolymers and method of making | |
| JP2588569B2 (en) | Vinyl chloride suspension polymerization method | |
| JPS63108004A (en) | Production of chlorinated vinyl chloride resin for forming lowly viscous and transparent solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 7801919-7 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7801919-7 Format of ref document f/p: F |