NO781129L

NO781129L - PROCEDURE FOR CONTINUOUS PREPARATION OF VINYL CHLORIDE POLYMERIATES

Info

Publication number: NO781129L
Application number: NO781129A
Authority: NO
Inventors: Franz Boetsch; Helmut Kraus
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-04-02
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1978-10-03
Also published as: ZA781846B; PL205744A1; IT1094001B; CA1133196A; JPS53123489A; RO75157A; DD136843A5; SU755203A3; DE2714948A1; BR7802036A; FR2385746A1; ATA228978A; SE7803689L; AU3471478A; CH635597A5; ES468234A1; AU515788B2; IT7821898A0; HU179485B; NL7803495A

Description

Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstillingProcess for continuous production

av vinylkloridpolymerisater.of vinyl chloride polymers.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte ifølge nedenstående krav 1. The object of the invention is a method according to claim 1 below.

For fagfolk er det kjent at avhengig av fremstillings-typen av vinylklorid homo-, co- eller podningspolymerisater iakt-tas forskjeller i stabiliserbarheten av disse polymerisater med kjente varmestabilisatorer. Eksempelvis kan det med uorganiske alkalisk reagerende salter som eksempelvis natriumkarbonat stabili-seres fDestabiliserte emulsjonspolymerisat meget godt med difenyl-thiourinstoff, spesielt når den etterfølgende forarbeidelsestempe-ratur ikke er for høy ligger eksempelvis under 200°C. Derimot er den stabiliserende virkning av dif enyl-thiourinstof f et relativt liten ved suspensjons- og masse-polymerisater av vinylklorid. It is known to those skilled in the art that, depending on the type of production of vinyl chloride homo-, co- or graft polymers, differences are observed in the stability of these polymers with known heat stabilizers. For example, inorganic alkaline-reacting salts such as sodium carbonate can be used to stabilize destabilized emulsion polymers very well with diphenylthiourea, especially when the subsequent processing temperature is not too high, e.g. below 200°C. In contrast, the stabilizing effect of diphenylthiourea is relatively small for suspension and mass polymers of vinyl chloride.

Imidlertid er også ved kjente metallholdige stabilisatorer, såsom eksempelvis bly- eller barium/kadmium- eller tinnforbindelser også slike forskjeller i avhengighet av polymerisa-sjonstypen (emulsjons-, suspensjons-, masse-polymerisasjon) som også innen en polymerisasjonstype, eksempelvis av emulsjonspolymerisasjon, i avhengighet av de anvendte polymerisasjonsbetin-gelser, spesielt de anvendte polymerisasjonshjelpestoffer, Endres det noe på polymerisasjonsresepten for å forbedre stabiliserbarheten av de frembragte polymerer i en eller annen retning må det hertil ofte.tas med på kjøpet andre ulemper som dårligere utbytte, dårligere forarbeidbarhet, nedsettelse av stabiliserbarheten med andre stabilisatorklasser. However, with known metal-containing stabilizers, such as for example lead or barium/cadmium or tin compounds, there are also such differences depending on the polymerization type (emulsion, suspension, mass polymerization) that also within a polymerization type, for example emulsion polymerization, in dependence on the polymerization conditions used, especially the polymerization auxiliaries used. If something is changed in the polymerization recipe in order to improve the stabilization of the produced polymers in one direction or another, other disadvantages such as poorer yield, poorer processability, reduction of the stabilizability with other stabilizer classes.

For å unngå en mangfoldighet av typer som vanskelig-gjør videreforarbeidelsen, derved begunstige forarbeidelsens dår-lige resultater, øker uønsket lagerhold og nedsetter produksjonens økonomi er ønskelig mest mulig økonomisk å produsere helst bare en eller i det minste få polymerisattyper, så er å stabilisere mest mulig universelt ved videreforarbeidelsen. Å stille en fremgangsmåte hertil til disposisjon er oppgave for foreliggende oppfinnelse. In order to avoid a diversity of types that make further processing difficult, thereby favoring poor processing results, increasing unwanted stock holdings and reducing the economy of production, it is desirable as economically as possible to produce preferably only one or at least a few types of polymer, then stabilizing the most possible universally during further processing. Making a method for this available is the task of the present invention.

Fra DTAS 1.223.553 er det kjent en fremgangsmåte, til polymerisasjon av etylenisk umettete forbindelser i vandig fase i nærvær av katalysatorer og salter av monokarboksylsyre med formel From DTAS 1,223,553 a method is known for the polymerization of ethylenically unsaturated compounds in the aqueous phase in the presence of catalysts and salts of monocarboxylic acid with the formula

med tilsammen 11 til 32 C-atomer i molekylet, idet R 1 og R 2 betyr en alkylgruppe, R^ betyr en alkylgruppe eller et hydrogenatom og to eller tre av de direkte, til det tertiære eller kvarternære C-atom bundne grupper kan være cyklisk forbundet med hverandre, with a total of 11 to 32 C atoms in the molecule, where R 1 and R 2 mean an alkyl group, R^ means an alkyl group or a hydrogen atom and two or three of the groups directly bonded to the tertiary or quaternary C atom may be cyclic connected to each other,

idet betegnelsen alkylgrupper også medomfatter cykloalkylgrupper. Fremgangsmåten skal være spesielt egnet for polymerisasjon ved temperaturer under 10°C. the term alkyl groups also includes cycloalkyl groups. The method must be particularly suitable for polymerization at temperatures below 10°C.

Blant et flertall egnede etylenisk umettede monomereAmong a plurality of suitable ethylenically unsaturated monomers

er det nevnt vinylklorid, idet i et eksempel er det omtalt homo-polymerisasjon av vinylklorid etter ytterligere diskontinuerlig fremgangsmåte. Som emulgatorer anvendes herved: natriumsalter av umettede alifatiske monokarboksylsyrer med 11 til 32 C-atomer i molekylet, hvis karboksylgruppe er bundet direkte til et tertiært eller kvart ernært C-atom. En nøyaktig angivelse over hvilke natr.ium-salt som anvendes mangler. vinyl chloride is mentioned, as one example mentions homo-polymerisation of vinyl chloride according to a further discontinuous method. The following are used as emulsifiers: sodium salts of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids with 11 to 32 C atoms in the molecule, whose carboxyl group is bound directly to a tertiary or quaternary C atom. A precise indication of which sodium salt is used is missing.

Det er videre fra tysk patent 1.645.672 kjent en fremgangsmåte til polymerisering og blandingspolymerisering av vinylklorid i vandig emulsjon under anvendelse av en polymerisat-kimlateks i nærvær av vannoppløselige salter av alifatiske, i Qf-sti.lling til karboksylgruppen forgrenede minst 8 karbonatomer pr. molekylholdig mettete monokarboksylsyrer som emulgatorer. Egnede monokarboksylsyrer tilsvarer den i DTAS 1.223.556 nevnte formel, imidlertid har resten R1S R2og R^i forhold til DTAS 1.223-556 utvidet betydning idet de også kan bety aryl- eller aralkylgrupper. Hensiktsmessig bør det anvendes monokarboksylsyre med 11-28 C-atomer, spesielt slike med 15-19 C-atomer. It is further known from German patent 1,645,672 a method for the polymerization and mixture polymerization of vinyl chloride in an aqueous emulsion using a polymerized chemical latex in the presence of water-soluble salts of aliphatic, branched in the Qf position to the carboxyl group of at least 8 carbon atoms per molecularly saturated monocarboxylic acids as emulsifiers. Suitable monocarboxylic acids correspond to the formula mentioned in DTAS 1,223,556, however, the residue R 1 S R 2 and R 2 have an extended meaning in relation to DTAS 1,223-556 as they can also mean aryl or aralkyl groups. Appropriately, monocarboxylic acids with 11-28 C atoms should be used, especially those with 15-19 C atoms.

I henhold til Tysk patent 1.745.56i kan fremgangsmåtenAccording to German patent 1.745.56i the method can

i henhold til tysk patent 1.645.672 også gjennomføres, når man istedenfor saltene av de der omtalte monokarboksylsyrer bruker saltene av monokarboksylsyre med formel according to German patent 1,645,672 is also carried out, when instead of the salts of the monocarboxylic acids mentioned there, the salts of monocarboxylic acids with the formula are used

idet R^betyr en forgrenet alkylgruppe og R^ betyr en lineær eller forgrenet alkylgruppe eller et hydrogenatom, minst 50 % s fortrinnsvis minst 80 % av resten R^er hydrogenatomer og summen av C-atomene i R og R2som også kan være forbundet i en ring, er minst .6. wherein R^ means a branched alkyl group and R^ means a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, at least 50% and preferably at least 80% of the remainder R^ are hydrogen atoms and the sum of the C atoms in R and R2 which can also be connected in a ring, is at least .6.

Alle tre kjente, fremgangsmåter vedrører slik det fremgår av eksemplene porsjonsvise (diskontinuerlige) emulsjons-polymerisasjonsfremgangsmåter. Ved overføring av de kjente fremgangsmåter til den kontinuerlige emulsjonspolymerisasjon av vinylklorid, fremkommer ulemper spesielt med hensyn til de oppnåelige rom-tids-utbytter i forbindelse med termostabiliserbarheten av de frembragte polymere med bly-, barium/kadmium- og tinnstabilisatorer som det fremgår av de videre nedenfor omtalte sammenligningsforsøk. As can be seen from the examples, all three known methods relate to batchwise (discontinuous) emulsion polymerization methods. When transferring the known methods to the continuous emulsion polymerization of vinyl chloride, disadvantages arise especially with regard to the achievable space-time yields in connection with the thermostabilability of the produced polymers with lead, barium/cadmium and tin stabilizers as is evident from the further comparison experiments mentioned below.

Det er funnet at et utvalg av store mengder av ifølge DT-AS 1.223-553,' tysk patent 1.645.672 og 1.745.561 anvendbare salter av forgrenede monokarboksylsyrer ved den kontinuerlige polymerisasjons av vinylklorid i vandig emulsjon bringer en over-raskende god termostabiliserbarhet av de frembragte polymerer med bly-, barium/kadmium- og tinnstabilisatorer i forbindelse med høye rom-tids-utbytter ved polymerisasjonen. It has been found that a selection of large amounts of salts of branched monocarboxylic acids usable according to DT-AS 1,223-553, German patent 1,645,672 and 1,745,561 in the continuous polymerization of vinyl chloride in aqueous emulsion brings a surprisingly good thermostability of they produced polymers with lead, barium/cadmium and tin stabilizers in connection with high space-time yields in the polymerization.

Oppfinnelsen vedrører følgende fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av homo-, co- eller podningspolymerisater av vinylklorid som minst inneholder 85-vektprosent (referert til samlet polymer) polymerisert vinylklorid, i vandig emulsjon i nærvær av minst en vannoppløselig katalysator, 1,5 til 3>5vektprosent (referert til anvendt monomer) fra minst en vannoppløselig emulgator og eventuelt ytterligere polymerisasjonshjelpestoffer, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat det som vannoppløselig emulgator anvendes et vannoppløselige salt av en alifatisk mettet monokarboksylsyre med formel The invention relates to the following process for the continuous production of homo-, co- or graft polymers of vinyl chloride containing at least 85 percent by weight (referred to total polymer) polymerized vinyl chloride, in an aqueous emulsion in the presence of at least one water-soluble catalyst, 1.5 to 3>5 percent by weight (referred to the monomer used) from at least one water-soluble emulsifier and possibly further polymerization auxiliaries, the method being characterized by the use as water-soluble emulsifier of a water-soluble salt of an aliphatic saturated monocarboxylic acid with the formula

hvori R-, og R^er like eller forskjellige og hver betyr en mettet wherein R-, and R^ are the same or different and each means a saturated

uforgrenet eller forgrenet alkyl med 1-5 C-atomer eller en blanding av ovennevnte salt og minst en som emulgator kjent sulfogruppeholdig organisk forbindelse. unbranched or branched alkyl with 1-5 C atoms or a mixture of the above-mentioned salt and at least one sulfo group-containing organic compound known as an emulsifier.

Foretrukket blir såvel på grunn av de gunstige egenskaper ved polymerisasjonen og av det frembragte, polymerisat som også på grunn av den lette tilgjengelighet av monokarboksylsyrene de vannoppløselige salter av monokarboksylsyre med formel I, hvori R1og Rp er like og betyr en alkylrest med 2-4 C-atomer. The water-soluble salts of monocarboxylic acid with formula I, in which R1 and Rp are the same and mean an alkyl residue with 2-4 C, are preferred both because of the favorable properties of the polymerization and of the polymer produced, as well as because of the easy availability of the monocarboxylic acids -atoms.

Spesielt gode resultater oppnås med 2-hexyl-dekansyre- Particularly good results are achieved with 2-hexyl-decanoic acid

Vannoppløselige salter av de nevnte monokarboksylsyrer er slike hvorav ved 50°C minst ca. 0,5 vektprosent,'referert opp-løsning, av monokarboksylsyreanionet oppløser seg i vann. Fortrinnsvis anvendes saltene med alkalimetaller eller saltene av de eventuelt med organiske grupper substituerte ammonium. Som organiske substituenter av ammonium er det eksempelvis egnet en til fire av følgende grupper: alkylgrupper med 1-6 C-atomer, alkyl-arylgrupper med 7-9 C-atomer, hydroksyalkylgrupper med 2-4 C-atomer, halogenalkylgrupper med 1-6 C-atomer ved omsetning med etylenoksyd eller propylenoksyd dannede polyalkoksygrupper med 2 og/eller 3 C-atomer i den polymeriserte alkoksygruppe. Det kan også anvendes monokarboksylsyresalter med minst to forskjellige monokarboksyl-syreanioner eller minst to forskjellige kationer i blanding med hverandre. Likeledes kan det anvendes minst to avannoppløselige salter hvor såvel monokarboksylsyreanionet som også kationet er forskjellig fra vhverandre i blanding med hverandre. Water-soluble salts of the mentioned monocarboxylic acids are those of which at 50°C at least approx. 0.5% by weight, 'reference solution', of the monocarboxylic acid anion dissolves in water. Preferably, the salts with alkali metals or the salts of ammonium optionally substituted with organic groups are used. As organic substituents of ammonium, for example, one to four of the following groups are suitable: alkyl groups with 1-6 C atoms, alkyl-aryl groups with 7-9 C atoms, hydroxyalkyl groups with 2-4 C atoms, haloalkyl groups with 1-6 C-atoms by reaction with ethylene oxide or propylene oxide formed poly-alkoxy groups with 2 and/or 3 C-atoms in the polymerized alkoxy group. Monocarboxylic acid salts with at least two different monocarboxylic acid anions or at least two different cations mixed with each other can also be used. Likewise, at least two water-soluble salts can be used where both the monocarboxylic acid anion and also the cation are different from each other when mixed with each other.

Av de ovenfor omtalte blandinger anvendes 1,5 tilOf the mixtures mentioned above, 1.5 more is used

3,5 vektprosent, referert til anvendt monomer, ved polymerisasjon under 1,5 vektprosent fås vanligvis ingen for videreforarbeidelsen tilstrekkelig stabile latekser. Over 335% fås polymerisater med nedsatte bruksegenskaper som transparent,, vannfølsomhet, fysio-logisk tålbarhet. 3.5% by weight, referred to the monomer used, in the case of polymerization below 1.5% by weight, no sufficiently stable latexes are usually obtained for further processing. Above 335%, polymers with reduced usage properties such as transparency, water sensitivity, physiological tolerance are obtained.

Fortrinnsvis anvendes natrium-, kalium- og ammoniumsalter av monokarboksylsyrene spesielt natriumsaltene. Sodium, potassium and ammonium salts of the monocarboxylic acids are preferably used, especially the sodium salts.

Spesielt gode resultater fås når 1,5 til 2,8 vektprosent referert til anvendt monomer, av en av de ovenfor omtalte monokarboksylsyresalter eller en blanding av flere slike salter anvendes. Particularly good results are obtained when 1.5 to 2.8 percent by weight, referred to the monomer used, of one of the above-mentioned monocarboxylic acid salts or a mixture of several such salts is used.

Monokarboksylsyren med formel I respektivt deres salter fremstilles eksempelvis ved reaksjon av guerbet (se Angew. Chemie 64. Årg. 1952, sidene 213-220), idet det under anvendelse av alkalisk kondensasjonsmiddel og dehydrerings-katalysatorer av to rettlinjede alifatiske alkoholer i første rekke vanligvis danner en forgrenet høyeremolekylær alkohol etter følgende ligning The monocarboxylic acid with formula I, respectively their salts, is prepared, for example, by reaction of guerbet (see Angew. Chemie 64. Year. 1952, pages 213-220), with the use of alkaline condensation agent and dehydration catalysts of two linear aliphatic alcohols in the first place usually forms a branched higher molecular weight alcohol according to the following equation

(hvori R kan være en alkyl-, cykloalkyl eller arylalkylrest). Denne forgrenede alkohol kan nå oksyderes etter kjente metoder eksempelvis med kromsyre til karboksylsyre og herav fremstilles saltene. Ved guerbet-reaksjonen oppstår de forgrenede syrer (wherein R can be an alkyl, cycloalkyl or arylalkyl residue). This branched alcohol can now be oxidized according to known methods, for example with chromic acid to carboxylic acid and the salts are prepared from this. In the guerbet reaction, the branched acids occur

idet allerede også .som biprodukter idet reaksjonen kan styres således at ca. halv og halv oppstår forgrenet alkohol og forgrenet syre (J. Am.Soc. 76 (1954) s. 52-56). Ved anvendelse av alkoholer med forskjellige rester R oppstår analog forgrenede høymolekylære alkoholer med forskjellige rester R (^ett.e, Seifen, Anstrichmittel 71 (1969) s. 215-218) hvorav som nevnt ovenfor, tilsvarende karboksylsyre er fremstillbare med forskjellige rester R og deres salter. since already also .as by-products since the reaction can be controlled so that approx. half and half, branched alcohol and branched acid occur (J. Am.Soc. 76 (1954) pp. 52-56). By using alcohols with different residues R, analogously branched high molecular weight alcohols with different residues R occur (^ett.e, Seifen, Anstrichmittel 71 (1969) p. 215-218) of which, as mentioned above, corresponding carboxylic acids can be prepared with different residues R and their salts.

Det ble videre funnet at i tillegg til de gode egenskaper som 'fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen frembringer og uten beskadigelse for disse egenskaper, kan termostabiliserbarheten videreforbedres med tinnforbindelser og forarbeidbarheten (geler-evnen) av det nye polymer videreforbedres, når man erstatter en del av de vannoppløselige salter av de forgrenede monokarboksylsyrer ifølge formel I med natrium-, kalium- eller ammoniumsalter, fortrinnsvis natriumsaltene av bestemte som emulgatorer kjente sulfogruppeholdige organiske forbindelser. Hvis nevnte forbindelser anvendes i en mengde på ca. 25 - ca. 85 vektprosent, referert til den samlede mengde av den anvendte emulgator. Den samlede • mengde av emulgatoren utgjør herved igjen 1,5 til 3,5 vektprosent, fortrinnsvis 1,5 - 2,8 vektprosent, referert til anvendt monomer. It was further found that in addition to the good properties that the method according to the invention produces and without damaging these properties, the thermostabilability can be further improved with tin compounds and the processability (gelling ability) of the new polymer is further improved, when one replaces part of the water-soluble salts of the branched monocarboxylic acids according to formula I with sodium, potassium or ammonium salts, preferably the sodium salts of certain sulfo group-containing organic compounds known as emulsifiers. If said compounds are used in an amount of approx. 25 - approx. 85% by weight, referred to the total amount of the emulsifier used. The total • amount of the emulsifier thereby again amounts to 1.5 to 3.5 percent by weight, preferably 1.5 to 2.8 percent by weight, referred to the monomer used.

Disse som emulgatorer kjente sulfogruppeholdige organiske forbindelser er: a) Monoalkylsvovelsyreestere, hvis alkylrest er mettet, rettlinjet eller forgrenet og inneholder 8 - ca. 20 karbonatomer. Fortrinnsvis anvendes monoalkylsvovelsyreestere hvis alkylrest :er rettlinjet og inneholder 10-14 karbonatomer eller hvis alkylrest .er forgrenet og inneholder 12-18 karbonatomer. b) cf-sulfokarboksylsyrealkylestere, hvis karboksylsyredel inneholder 8 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnsvis 10-16 karbonatomer og hvis alkylgrupper er mettede, rettlinjede eller, forgrenede og inneholder 1-4 karbonatomer. c) Sulforavsyre-di-alkylestere, hvis alkylgrupper er like giler forskjellige, idet hver alkylgruppe er mettet, rettlinjet eller forgrenet og inneholder 6 til ca. 14, fortrinnsvis 8-12 karbonatomer . d) Sulforavsyre-mono-alkylestere, hvis alkylgruppe er mettet, rettlinjet eller forgrenet og inneholder 8'til ca. 20., fortrinnsvis 10-16 karbonatomer. These sulfo group-containing organic compounds known as emulsifiers are: a) Monoalkyl sulfuric acid esters, whose alkyl residue is saturated, linear or branched and contains 8 - approx. 20 carbon atoms. Monoalkyl sulfuric acid esters are preferably used if the alkyl residue is straight and contains 10-14 carbon atoms or if the alkyl residue is branched and contains 12-18 carbon atoms. b) cf-sulfocarboxylic acid alkyl esters, whose carboxylic acid part contains 8 to approx. 20 carbon atoms, preferably 10-16 carbon atoms and whose alkyl groups are saturated, linear or, branched and contain 1-4 carbon atoms. c) Sulfuric acid di-alkyl esters, the alkyl groups of which are the same or different, each alkyl group being saturated, linear or branched and containing 6 to about 14, preferably 8-12 carbon atoms. d) Sulfuric acid mono-alkyl esters, whose alkyl group is saturated, linear or branched and contains 8' to approx. 20., preferably 10-16 carbon atoms.

Spesielt gode resultater fås når de under a-d nevnte som semulgatorer kjente sulfogruppeholdige, organiske forbindelser anvendes som deres salter i en mengde på fra 35 5til 65 vektprosent referert til den samlede mengde anvendt emulgator. Particularly good results are obtained when the sulfo group-containing organic compounds known as semulsifiers mentioned under a-d are used as their salts in an amount of from 35 to 65 percent by weight, referred to the total amount of emulsifier used.

Av de under punkt a) til .d) nevnte forbindelser som deres natrium-, kalium- eller ammoniumsalter kan det enten anvendes enten bare ett eller flere av slike salter i blanding med hverandre idet bestanddelene av blandingen enten bare kan atskille seg i kation av saltet eller bare i sulfogruppeholdig, organisk anion av saltet eller såvel i kationet som også i anionet av saltet. Of the compounds mentioned under points a) to .d) as their sodium, potassium or ammonium salts, either only one or more of such salts can be used in a mixture with each other, as the components of the mixture can either only separate in the cation of the salt or only in the sulfo group-containing, organic anion of the salt or both in the cation and also in the anion of the salt.

Hvis det istedenfor bare et salt anvendes flere avIf instead of just one salt, several are used

de ovennevnte salter i blanding med hverandre, anvendes blandingen i de samme videre ovenfor omtalte mengder som når bare et salt hadde blitt anvendt. • the above-mentioned salts in a mixture with each other, the mixture is used in the same quantities further mentioned above as if only one salt had been used. •

De ifølge oppfinnelsen anvendbare emulgatorer resp. The emulsifiers that can be used according to the invention resp.

emulgatorblandinger settes vanligvis oppløst i vann til polymerisas j onsblandingen under omrøring. For forbedring av oppløselig-heten kan det til vannet settes organiske oppløsningsmidler, eksempelvis lavere alifatiske alkoholer. emulsifier mixtures are usually added dissolved in water to the polymerization mixture while stirring. To improve the solubility, organic solvents can be added to the water, for example lower aliphatic alcohols.

Polymerisasjonen gjennomføres kontinuerlig i vandig emulsjon i nærvær av 0,001 til 1 vektprosent, fortrinnsvis 0,01 The polymerization is carried out continuously in aqueous emulsion in the presence of 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01

til 0,3 vektprosent (referert til monomer), radikaldannende vann-oppløselige katalysatorer. Egnet hertil er eksempelvis peroksy-disulfater, peroksydifosfater, perborater av kalium, natrium eller ammonium, hydrogenperoksyd, tert.-butylhydroperoksyd eller andre vannoppløselige peroksyder som også blandinger av forskjellige katalysatorer, idet disse katalysatorer også kan anvendes i nærvær av 0,001 til 1 vektprosent, referert til monomer, av en eller flere reduserende stoffer som er egnet til oppbygning av et redoks-katalysatorsystem som f.eks. sulfitter, bisulfitt.er, dithionitt.er, thiosulfater, aldehyd-sulfoksylater, f.eks. natrium-formaldehyd-sulfoksylat.- Eventuelt kan polymerisasjonen foretas i nærvær av 0,05 til 10 ppm, referert til metallkationet av salt pr. monomer, av oppløselig metallsalter, f.eks. av kopper, sølv, jern, nikkel, kobolt eller krom. • to 0.3% by weight (referred to monomer), radical-forming water-soluble catalysts. Suitable for this are, for example, peroxydisulphates, peroxydiphosphates, perborates of potassium, sodium or ammonium, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or other water-soluble peroxides as well as mixtures of different catalysts, as these catalysts can also be used in the presence of 0.001 to 1% by weight, referred to to monomer, of one or more reducing substances which are suitable for building up a redox catalyst system such as e.g. sulfites, bisulfites, dithionites, thiosulfates, aldehyde sulfoxylates, e.g. sodium formaldehyde sulfoxylate.- Optionally, the polymerization can be carried out in the presence of 0.05 to 10 ppm, referred to the metal cation of salt per monomer, of soluble metal salts, e.g. of copper, silver, iron, nickel, cobalt or chrome. •

Ved siden av katalysatorer og emulgatorer kan polymerisas jonen gjennomføres i nærvær av pufferstoffer, eksempelvis alkaliacetater, borax, alkalifosfater, alkalikarbonater, ammoniakk eller ammoniumsalter av karboksylsyrer så vel som av molekyl-størrelsesregulatorer som eksempelvis alifatiske aldehyder med 2-4 C-atomer, halogenhydrokarboner som f.eks. di- og trikloretylen, kloroform, bromoform, metylenklorid, merkaptaner. In addition to catalysts and emulsifiers, the polymerisation can be carried out in the presence of buffer substances, for example alkali acetates, borax, alkali phosphates, alkali carbonates, ammonia or ammonium salts of carboxylic acids as well as molecular size regulators such as aliphatic aldehydes with 2-4 C atoms, halogen hydrocarbons such as e.g. di- and trichloroethylene, chloroform, bromoform, methylene chloride, mercaptans.

Til copolymerisasjonen med vinylklorid er det eksempelvis egnet en eller flere av følgende monomerer: olefiner som etylen eller propylen, vinyle<J>ster av rettlinjet eller forgrenet karboksylsyre med 2-26, fortrinnsvis 2-4 karbonatomer, som vinyl-acetat, -propionat,. -butyrat, -2-etylhexoat, vinylhalogenider som vinylfluorid, vinylidenfluorid, vinylidenklorid, vinyleter, umettede syrer som malein-, fumar-, acryl-, metacrylsyre og deres mono-eller diestere med mono- eller dialkoholer med 1-10 C-atomer, maleinsyreimid samt dets N-substitusjonsprodukter med aromatiske, cykloalifatiske samt eventuelt forgrenede alifatiske substituenter. Til podningspolymerisasjon kan det eksempelvis anven des elastomerer polymerisater som ble dannet ved polymerisasjon av en eller flere av følgende monomerer: diener som butadien, cyklopentadien, olefiner som etylén, propylen, styren, umettede syrer som acryl- eller metacrylsyre samt deres estere med mono-eller dialkoholer med 1-10 karbonatomer, acrylnitrill, vinylfor-bindelser som vinylester av rettlinjede eller forgrenede karboksylsyrer med 2-20, fortrinnsvis 2-4 karbonatomer og sammen med minst en av de ovennevnte monomerer, vinylhalogenider som vinylklorid, vinylidenklorid. For the copolymerization with vinyl chloride, for example, one or more of the following monomers are suitable: olefins such as ethylene or propylene, vinyl esters of straight or branched carboxylic acids with 2-26, preferably 2-4 carbon atoms, such as vinyl acetate, -propionate, . -butyrate, -2-ethylhexoate, vinyl halides such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinyl ether, unsaturated acids such as maleic, fumaric, acrylic, methacrylic acid and their mono- or diesters with mono- or dialcohols with 1-10 C atoms, maleic acid imide and its N-substitution products with aromatic, cycloaliphatic and optionally branched aliphatic substituents. For graft polymerization, for example, elastomeric polymers that were formed by polymerization of one or more of the following monomers can be used: dienes such as butadiene, cyclopentadiene, olefins such as ethylene, propylene, styrene, unsaturated acids such as acrylic or methacrylic acid and their esters with mono- or dialcohols with 1-10 carbon atoms, acrylonitrile, vinyl compounds such as vinyl esters of linear or branched carboxylic acids with 2-20, preferably 2-4 carbon atoms and together with at least one of the above-mentioned monomers, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride.

Ytterligere egnede polymerisas j onshj elpesto.f f er er eksempelvis omtalt i boken "Polyvinylchlorid und Vinylchloéid-Mischpolymerisate" av H. Kainer, Springer-Verlag, Berlin/Heidel-berg/New York, 1965, s. 34—59. Further suitable polymers are described, for example, in the book "Polyvinylchlorid und Vinylchloéid-Mischpolymerisate" by H. Kainer, Springer-Verlag, Berlin/Heidel-berg/New York, 1965, pp. 34-59.

Etter polymerisasjonen kan det til de som vandig emulsjon resp. etter tørkning som pulvere dannede polymerisater settes ytterligere stoffer til stabilisering resp. til forbedring av deres videreforarbeidelsesegenskaper. After polymerization, it can be used as an aqueous emulsion or after drying as powdery polymers, additional substances are added for stabilization or to improve their further processing properties.

Polymerisasjonen føres videre vanligvis ved temperaturer fra 30-80°C, fortrinnsvis fra 40-70°C, inntil omsetninger fra 87 til 95 %, fortrinnsvis 89 til 91 % > referert til anvendt monomer. Den prosentuelle omsetning bestemmes ved kontinuerlig emulsjons-polymerisasjonsfremgangsmåter, som omtalt nedenfor. The polymerization is usually carried out at temperatures from 30-80°C, preferably from 40-70°C, until conversions from 87 to 95%, preferably 89 to 91% > referred to the monomer used. The percentage conversion is determined by continuous emulsion polymerization methods, as discussed below.

PH-verdien under polymerisasjonen utgjør vanligvis 7,5 til 10,5. The pH value during polymerization is usually 7.5 to 10.5.

Forholdet mellom bad og monomer velges hensiktsmessig således at det fås latekser med faststoffinnhold fra ca. 40-48 %, fortrinnsvis 43-46 %. •Etter avslutning av polymerisasjonen og fjerning av overveiende mengder av ikke omsatt monomer, fjernes den polymere vanligvis ved fordampning av vannet, eksempelvis i forstøvnings-tørker. Eventuelt kan lateksen før tørkningen befris ved fysi-kalske metoder eksempelvis ultrafiltrering, fra en del av det vandige bad. The ratio between bath and monomer is chosen appropriately so that latexes are obtained with solids content from approx. 40-48%, preferably 43-46%. •After completion of the polymerization and removal of the predominant amount of unreacted monomer, the polymer is usually removed by evaporation of the water, for example in a spray dryer. Optionally, before drying, the latex can be freed by physical methods, for example ultrafiltration, from part of the aqueous bath.

Den nye fremgangsmåte egner seg spesielt for fremstilling av vinylklorid, homo-, co- eller podningspolymerisater med minst .85 vektprosent (referert til polymerisat) av polymeriserte vinylkloridenheter, spesielt for vinylklorid-homopolymerisater. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør å frem- stille en jevn meget godt stabiliserbar vinylkloridpolymer med et flertall teknisk viktige varme- og lysstabilisatorer, spesielt med de kjente forbindelser av bly, tinn og de blandede barium/kad-mium- forbindelser , med fordelene med kontinuerlig emulsjonspolymerisasjon med høye rom-tids-utbytter.Ved emulgatorblandingen ifølge oppfinnelsen oppnås en ytterligere forbedring av stabiliserbarheten ved tinnforbindelsene og forbedring av forarbeidelses-egenskapene (geleringsevne) av den frembragte polymer. The new process is particularly suitable for the production of vinyl chloride, homo-, co- or graft polymers with at least .85 percent by weight (referred to polymer) of polymerized vinyl chloride units, especially for vinyl chloride homopolymers. The process according to the invention makes it possible to produce a uniform, very well-stabilizable vinyl chloride polymer with a majority of technically important heat and light stabilizers, especially with the known compounds of lead, tin and the mixed barium/cadmium compounds, with the advantages of continuous emulsion polymerization with high space-time yields. With the emulsifier mixture according to the invention, a further improvement of the stability of the tin compounds and improvement of the processing properties (gelling ability) of the produced polymer is achieved.

Kjente bly-, tinn- og barium/kadmium-stabilisatorer for vinylkloridpolymerisater er eksempelvis omtalt i "The Stabili-sation of Polyvinylchloride" av F.Chevassus og R. de Broutelles, Edward Arnold Publi Ltd. 1963, s. 102-129 og i "Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wårme" av J. Voigt,. Springer-Verlag 1966, s. 614-643. Known lead, tin and barium/cadmium stabilizers for vinyl chloride polymers are discussed, for example, in "The Stabilization of Polyvinylchloride" by F. Chevassus and R. de Broutelles, Edward Arnold Publi Ltd. 1963, pp. 102-129 and in "Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wårme" by J. Voigt,. Springer-Verlag 1966, pp. 614-643.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler. The invention will be explained in more detail with the help of some examples.

De angitte måleverdier ble fastslått som følger: The specified measurement values were determined as follows:

K- verdi: Ifølge DIN 53 726.K-value: According to DIN 53 726.

Skumvekt: Kort etter åpning av karets uttaksåpning, hvori den kontinuerlige polymerisasjon foregår, er det anbragt en lukkbar ut-strømningsåpning av 15 mm diameter. Til måling lar -man den under trykk stående lateks strømme ut,, idet den på grunn av sitt innhold av ikke-polymerisert monomer skummer opp. Når skumstrømmen er blitt jevn, lar man den strømme i et på forhånd veid metallkar som inntil kanten nøyaktig inneholder 2 liter. Etter fullstendig fylling av karet avstrykes overstrykende skum over karkanten og det fylte kar veies med en gang deretter. Vektøkningen er skumvekt en i det følgende forkortet med S.G. i gram. Foam weight: Shortly after opening the vessel's outlet opening, in which the continuous polymerization takes place, a closable outflow opening of 15 mm diameter is placed. For measurement, the pressurized latex is allowed to flow out, as it foams up due to its content of non-polymerized monomer. When the flow of foam has become even, it is allowed to flow into a pre-weighed metal vessel which, up to the edge, contains exactly 2 litres. After the vessel has been completely filled, excess foam is wiped over the edge of the vessel and the filled vessel is weighed immediately afterwards. The increase in weight is foam weight, hereinafter abbreviated as S.G. in grams.

Av skumvekten beregnes omsetningen etter følgende formel: hvori betyr: From the foam weight, turnover is calculated according to the following formula: in which means:

% faststoff = Faststoffinnhold i polymerisatdispersjonen i vektprosent med fradrag av innhold i vektprosent (referert til dispersjon) av anvendt ved ca. 100°C med vanndamp ikke flyktig polymerisasjonshjelpestoffer. % solids = Solids content in the polymer dispersion in weight percent with deduction of content in weight percent (referred to dispersion) of used at approx. 100°C with water vapor non-volatile polymerization aids.

g2VC = I den avspente, skumfrie polymerisatdispersjon gasskromatografisk etter "head space"-metoden (Zeitschrift f. analyt. Chemie 255 (1971), g2VC = In the relaxed, foam-free polymer dispersion gas chromatographically according to the "head space" method (Zeitschrift f. analyt. Chemie 255 (1971),

s. 345-350) fastslåtte. innhold av monomer-vinylklorid. pp. 345-350) established. content of monomer vinyl chloride.

t = polymerisasjonstemperatur i °Ct = polymerization temperature in °C

p = lufttrykk i Torrp = air pressure in Torr

Omsetningen ved vinylklorid-feopolymerisater er analog til beregnet, når VC i ovennevnte ligning forstås som summen av mengden av monomer vinylklorid og av den eller de coraonomere. The conversion of vinyl chloride pheopolymers is analogous to that calculated, when VC in the above-mentioned equation is understood as the sum of the amount of monomeric vinyl chloride and of the one or more coronomers.

Rom- tids- utbyt te":Space-time yield":

Dette defineres ved hjelp av en bestemt mengde tørr polymerisat (i tonn), som i en tidsenhet-.(her: 1 måned beregnet til 658 produksjonstimer) uavbrutt,, kontinuerlig polymerisasjon i et bestemt for denne polymerisasjon disponibelt lukket rom (i m<3>eksempelvis innhold av et polymerisasjonskar). Angivelse av rom-tids-utbytte (i det følgende forkortet med R.Z.A.) foregår i This is defined by means of a certain amount of dry polymerizate (in tons), which in a unit of time -.(here: 1 month calculated for 658 production hours) uninterrupted,, continuous polymerization in a closed room designated for this polymerization disposable (in m<3> e.g. contents of a polymerization vessel). Indication of the space-time yield (hereinafter abbreviated as R.Z.A.) takes place in

3 3

moto/nK .moto/nK .

Måling: Den ca. 3 dager etter begynnelsen av polymerisasjonen i løpet av 24 timer kontinuerlige dannede polymerisat-dispersjon tørkes ved forstøvning i et varmeluftstrøm av ca. 170°C inngangstemperatur inntil et rest-vanninnhold på ca. 0,2 vektprosent (referert til polymer) og veies. Den fastslåtte mengde (i tonn) multipliseres med 658/24 og divi-deres med innholdet av det anvendte polymerisasjonskar (i m<3>). Measurement: The approx. 3 days after the beginning of the polymerization, within 24 hours, continuously formed polymer dispersion is dried by atomization in a hot air flow of approx. 170°C inlet temperature up to a residual water content of approx. 0.2% by weight (referred to polymer) and weighed. The determined amount (in tonnes) is multiplied by 658/24 and divided by the content of the polymerization vessel used (in m<3>).

Stabiliserbarhet:Stabilization:

Etter følgende resepturer:After the following prescriptions:

Blystabilitet forkortet PbLead stability abbreviated Pb

hård hard

blir hver gang 300 g polymerisatpulver som skal undersøkes blandet med de tilsvarende mengder av de andre reseptbestanddeler og valset så lenge på et valseverk (valsediameter 150 mm, valselengde 350 mm) ved 175°C valsetemperatur, ved et omdreiningstall på 11 omdr./min. uten friksjon, til materialet er farget mørkebrunt og begynner å klebe. Derved uttas hvert 5- minutt en 0,3 mm tykk plate, og graden av misfarging bestemmes ved måling av Yellowness-indeks (forkortet Yl, ifølge ASTM D 1925-70, 1970, book of ASTM-Standards, Part 27). Yl er et måletall som angir graden av misfarging i forhold til en definert hvit standard (magnesiumoksyd) ved anvendelse av en definert belysningskilde, (normallystype C). each time 300 g of polymer powder to be examined is mixed with the corresponding amounts of the other prescription ingredients and rolled for this length of time on a rolling mill (roller diameter 150 mm, roll length 350 mm) at 175°C roll temperature, at a speed of 11 rpm. without friction, until the material is colored dark brown and begins to stick. Thereby, a 0.3 mm thick plate is removed every 5 minutes, and the degree of discoloration is determined by measuring the Yellowness index (abbreviated Yl, according to ASTM D 1925-70, 1970, book of ASTM-Standards, Part 27). Yl is a measurement number that indicates the degree of discoloration in relation to a defined white standard (magnesium oxide) when using a defined lighting source, (normal light type C).

Begynnelsesfargen (forkortet AF) den av polymerisat-pulveret fremstilte artikkelkarakterisert vedbly- og tinn-stabilisering av Yl i platen etter 30 minutter og ved barium/kad- mium av Yl har platen etter 15 minutter valsetid. The initial color (abbreviated AF) of the article produced from the polymerized powder is characterized by lead and tin stabilization of Yl in the plate after 30 minutes and by barium/cadmium of Yl, the plate has after 15 minutes of rolling time.

Langtidsstabilitet (forkortet LZ) i minutter fremkommer av valsetiden av platen, hvor Yl for første gang ligger over 150 enheter. Long-term stability (abbreviated LZ) in minutes results from the rolling time of the plate, where Yl is above 150 units for the first time.

FelldannelsestidTrap formation time

Pelldannelsestid fastslås som grad for plastifiserings-hastigheten (geleringsevnen) av PVC-pulveret: 300 g polymerisatpulver blandes med 4,5 g trebasisk blysulfat (f.eks. Naftovin T 3, Metallgesellschaft AG), 1,5 g Montansyreglykolester (Wachs E, Hoechst AG) og 0,6 g polyetylenvoks (Wachs PA 520, Hoechst AG) Pellet formation time is determined as a measure of the plasticization rate (gelling ability) of the PVC powder: 300 g of polymer powder is mixed with 4.5 g of tribasic lead sulfate (e.g. Naftovin T 3, Metallgesellschaft AG), 1.5 g of montanic acid glycol ester (Wachs E, Hoechst AG) and 0.6 g polyethylene wax (Wachs PA 520, Hoechst AG)

godt med en spatel. Deretter fordeles blandingen ijevntover den 0,1 mm brede valsespalte av en tovalsestol, hvis valser som roterer uten friksjon mot hverandre med 11 omdr./min. har en diameter på 150 mm, og en lengde på 350 mm og en overflatetemperatur på 175^0. Derpå føres valseparet trinnvis fra hverandre inntil en spaltbredde på 0,7 mm. Åpningen av valsespalten skal foregå således at valsefellen som blir tykkere stadig tetter valsespalten for å hindre et gjennomfall av ennu uplastifisert materiale. Det valses så lenge inntil alt polymerisatpulver foreligger som gjennompla-stifisert valsefell. Den dertil nødvendige tid er valsdannelses-tiden. well with a spatula. The mixture is then distributed evenly across the 0.1 mm wide roller gap of a two-roll chair, the rollers of which rotate without friction against each other at 11 rpm. has a diameter of 150 mm, and a length of 350 mm and a surface temperature of 175^0. The pair of rollers are then gradually moved apart until a gap width of 0.7 mm is reached. The opening of the roller gap must take place in such a way that the roller trap, which is getting thicker, constantly seals the roller gap to prevent a fall through of not yet plasticized material. It is rolled until all the polymer powder is present as a completely plasticized roll sheet. The time required for this is the roll formation time.

Eksemplene 1 til 15 og sammenligningsforsøk A til H gjennomføres som følger: Examples 1 to 15 and comparison experiments A to H are carried out as follows:

I en loddrettstående autoklav av 500 liters innhold,In a vertical autoclave of 500 liter capacity,

i hvis øvre del det roterer en bladrører innføres (atskilt fra hverandre) monomer resp. monomerblanding, en 2,6 prosentig vandig oppløsning av emulgatoren eller emulgatorene og en 2 prosentig vandig oppløsning av kaliumpersulfat kontinuerlig. Pr. kg monomer tilsettes 0,95 kg emulgatoroppløsning og 0,03 kg persulfatoppløs-ning. Reaksjonsblandingens temperatur holdes konstant (verdier se tabellen). in whose upper part it rotates a blade stirrer is introduced (separated from each other) monomer resp. monomer mixture, a 2.6 percent aqueous solution of the emulsifier or emulsifiers and a 2 percent aqueous solution of potassium persulfate continuously. 0.95 kg of emulsifier solution and 0.03 kg of persulphate solution are added per kg of monomer. The temperature of the reaction mixture is kept constant (values see the table).

Den dannede polymerdispersjon bortføres i den nedre del av autoklaven og derved måles skumvekten (S.G.). The formed polymer dispersion is removed in the lower part of the autoclave and thereby the foam weight (S.G.) is measured.

Polymerdispersjonen inneholder et faststoffinnhold på ca. 47 vektprosent, er mekanisk stabil og tørkes ved forstøvningii en ca. 170°C (inngangstemperatur) oppvarmet luftstrøm. The polymer dispersion contains a solids content of approx. 47 percent by weight, is mechanically stable and is dried by spraying in an approx. 170°C (inlet temperature) heated air flow.

Skumvekten er en grad for omsetningsgraden ved polymerisas j onen. Jo lavere skumvekten ligger desto, høyere kan poly- merisasjonstemperaturen velges for en tilstrebet polymerisasjons-grad (K-verdi). Det betyr igjen et gunstigere rom-tids-utbytte (R.Z.A.) og dermed en mer økonomisk fremstillingsf remgangsmåte.. The foam weight is a measure of the conversion rate during the polymerization. The lower the foam weight, the higher the polymerization temperature can be selected for a desired degree of polymerization (K-value). This in turn means a more favorable space-time yield (R.Z.A.) and thus a more economical manufacturing process.

Følgende verdier ble målt: The following values were measured:

Claims

1. Process for the continuous production of homo-, co- or graft polymers of vinyl chloride, which contain at least 85 percent by weight (referred to total polymer) of polymerized vinyl chloride, in aqueous emulsions in the presence of at least one water-soluble catalyst, 1.5 - 3j5 weight percent (referred to monomer used) of at least one water-soluble emulsifier and possibly further polymerization aids, characterized in that a water-soluble salt of an aliphatic, saturated monocarboxylic acid with formula is used as water-soluble emulsifier

wherein and are the same or different and each means a saturated, unbranched or branched alkyl with 1-5 C atoms or a mixture with an above-mentioned salt with at least one sulfo group-containing organic compound known as an emulsifier.

2. Process according to claim 1, characterized in that at least one water-soluble salt of a monocarboxylic acid of formula I is used, in which R-j^ and R2 are equal and mean an alkyl residue with 2-4 C atoms.

3. = Process according to claims 1 and 2, characterized in that 2-hexyl-decanoic acid (1) is used.

4. Process according to claims 1 to 3" characterized in that in addition to at least one water-soluble salt of a saturated, aliphatic monocarboxylic acid with formula I, at least one sodium, potassium or ammonium salt of a monoalkyl sulfuric acid ester, whose alkyl residue is saturated, rectilinear, is used or branched and contains 8-18 carbon atoms in an amount from 25-85 percent by weight, referred to the total amount of emulsifier used.

5. Process according to claims 1 to 3, characterized in that in addition to at least one water-soluble salt of a saturated, aliphatic monocarboxylic acid with formula I, at least one sodium, potassium or ammonium salt of a cX-sulfocarboxylic acid alkyl ester is used, whose carboxylic acid part contains 8 -18 carbon atoms and whose alkyl group is saturated and linear and contains 1-4 carbon atoms in an amount of from 25.-85 percent by weight, referred to the total amount of emulsifier used.

6. Method according to claims "1 - 3> characterized in that in addition to at least one water-soluble salt of a saturated, aliphatic monocarboxylic acid with formula I, at least one sodium, potassium or ammonium salt of a sulforaic acid di-alkyl ester is used, whose alkyl groups can be the same or different, in that each alkyl group is saturated, linear or branched and contains 6-14 carbon atoms in an amount of 25-85 percent by weight, referred to the total amount of emulsifier used.

7. Process according to claims 1 - 33, characterized in that in addition to at least one water-soluble salt of a saturated, aliphatic monocarboxylic acid with formula I, at least one sodium, potassium or ammonium salt of a sulforauric acid mono-alkyl ester, whose alkyl group is saturated, is used. straight or branched and contains 8-18 carbon atoms, in an amount of 25-85 percent by weight, referred to the total amount of emulsifier used.

8. Process according to claims 4-75, characterized in that in addition to at least one water-soluble salt of a saturated, aliphatic monocarboxylic acid with formula I, at least one further emulsifier mentioned in claims 4-7 is used in an amount of 35-65% by weight, referred to total amount emulsifier used.