CN101481431A - 制备单分散交联的珠粒聚合物的方法 - Google Patents

制备单分散交联的珠粒聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101481431A
CN101481431A CNA2009100029526A CN200910002952A CN101481431A CN 101481431 A CN101481431 A CN 101481431A CN A2009100029526 A CNA2009100029526 A CN A2009100029526A CN 200910002952 A CN200910002952 A CN 200910002952A CN 101481431 A CN101481431 A CN 101481431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
drop
harmonic mean
perhaps
micron
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2009100029526A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101481431B (zh
Inventor
J·D·芬奇
江必旺
A·萨拉弗纳斯
A·M·萨沃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN101481431A publication Critical patent/CN101481431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101481431B publication Critical patent/CN101481431B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种制备单分散交联珠粒聚合物的方法，该方法包括：通过孔将调和平均粒度为50－1500微米，包含至少一种单体、至少一种交联剂和自由基聚合引发剂的液滴引入水性介质中，制得液体体积分数为35－64％的液滴的水性悬浮体；其中液滴没被包覆；使所述液滴的水性悬浮体沿着向下的方向在管子内流动，使得温度保持在至少比使得聚合引发剂的半衰期为1小时的温度低20℃；使液滴在反应器中聚合。

Description

制备单分散交联的珠粒聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备单分散交联的珠粒聚合物的方法，具体涉及制备具有基本均一的粒度分布的聚合物珠粒的方法，这些珠粒可以用来生产离子交换树脂柱。
背景技术
具有基本均一粒度分布的聚合物珠粒可以通过“喷射”液态有机单体混合物，使其通过开孔进入液相而制备。然后，悬浮的单体液滴被传输到反应器中，发生聚合反应。人们已经通过各种方式解决了会造成粒度分布均一性较低的液滴聚结的问题(特别是对于向下流动的情况)，包括直接喷注入反应器中，以及部分聚合或包覆液滴，以阻碍聚结。例如，美国专利第3,922,255号描述了首先使液滴部分聚合，然后再使其向下流入反应器中。
本发明所解决的问题是提供一种改进的制备聚合物珠粒的方法，该方法采用注射法，向下流入反应器中，不采用部分聚合或包覆。
发明内容
本发明涉及一种制备单分散交联的珠粒聚合物的方法，该方法包括：
(a)通过开孔将调和平均粒度为50-1500微米，包含至少一种单体、至少一种交联剂和自由基聚合引发剂的液滴引入水性介质中，制得液滴体积分数为35-64％的液滴水性悬浮体；其中液滴没被包覆；
(b)使所述液滴的水性悬浮体沿着向下的方向在管子内流动，使得：(i)液滴的调和平均粒度与管子内径之比为0.001至0.035；(ii)平均线性流速为0.5-2.5英尺/秒(0.15-0.75米/秒)；(iii)温度保持在比使得聚合引发剂的半衰期为1小时的温度低至少20℃；
(c)在反应器中使得液滴聚合。
具体实施方式
除非另外说明，所有的百分数都是重量百分数。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。可用于本发明的单体包括单烯键式不饱和化合物和多烯键式不饱和单体，即交联剂，包括例如二乙烯基芳族化合物，三乙烯基环己烷，二(甲基)丙烯酸酯化合物和三(甲基)丙烯酸酯化合物以及二乙烯基醚化合物。一种优选的交联剂是二乙烯基芳族交联剂，例如二乙烯基苯。单烯键式不饱和单体包括例如，(甲基)丙烯酸及其酯，苯乙烯，氯代-和/或甲基取代的苯乙烯，乙烯基吡啶，以及乙烯基酯、醚和酮。优选的是在水相中具有足够的不溶性的单体，但是也可使用水溶性更高的单体，只是要将NaCl或Na2SO4之类的盐加入水相中，降低单体相在水相中的溶解度。术语＂苯乙烯类聚合物＂表示由包括苯乙烯单体的单体(取代的苯乙烯或未取代的苯乙烯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯)和/或至少一种交联剂聚合得到的共聚物，所述苯乙烯和交联剂的总重量至少为单体总重量的50重量％。在一些实施方式中，苯乙烯类聚合物由包含至少75％的苯乙烯和交联剂的单体混合物制备，更优选包含至少90％的苯乙烯和二乙烯基芳族交联剂，最优选所述单体的混合物基本上由苯乙烯和至少一种二乙烯基芳族交联剂组成。在其他的实施方式中，苯乙烯类聚合物由基本上由至少一种二乙烯基芳族交联剂组成的单体混合物制备。术语“丙烯酸类聚合物”表示由以下物质的混合物形成的共聚物：包含至少一种(甲基)丙烯酸或酯或(甲基)丙烯腈的乙烯基单体，以及至少一种交联剂，所述(甲基)丙烯酸或酯或(甲基)丙烯腈和交联剂的总重量至少占单体总重量的50重量％；优选至少75％，更优选至少90％，最优选所述单体混合物基本上由至少一种(甲基)丙烯酸或酯以及至少一种交联剂组成。在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸酯是C1-C4烷基酯。
术语“凝胶”树脂表示由孔隙率极低(0-0.1厘米3/克)、平均孔径小(0-17
Figure A200910002952D0005082731QIETU
)且B.E.T.表面积低(0-10米2/克)的共聚物合成的树脂。术语“大网络”(或MR)树脂表示由具有高于凝胶树脂的表面积的高中孔共聚物合成的树脂。MR树脂的总孔隙率为0.1-0.7厘米3/克，平均孔径为17-500
Figure A200910002952D0005082731QIETU
，B.E.T.表面积为10-200米2/克。MR树脂通常是通过将有机溶剂(“成孔剂(porogen)”)结合入单体混合物中而制备的。术语吸附剂树脂表示具有以下特性的树脂：其可以是官能化的或未官能化的，具有极高的表面积和孔隙率。这些吸附剂的表面积为200-1300米2/克，平均孔径为17-1000
Figure A200910002952D0005082731QIETU
，总孔隙率为0.7-200厘米3/克。
单体相中合适的聚合引发剂包括例如过氧化苯甲酰，氢过氧化叔丁基，过氧化枯烯，过氧化-1，2，3，4-四氢化萘，过氧化乙酰基，过氧化己酰基，过苯甲酸叔丁酯，二过邻苯二甲酸叔丁酯，以及过氧化甲乙酮。偶氮引发剂也可用作催化剂。有用的偶氮引发剂包括，例如2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷腈)，这可购自美国特拉华州威名顿市的杜邦公司(DuPont，Wilmington，Del)，商品名为VAZO 52。发现相对于干单体，通常有机引发剂的有效用量约为0.5-2重量％，优选约为0.8-1.5重量％。
包含至少一种单体的有机液滴是采用常规的已知方法，包括振动喷射法和自然喷射法，在液滴生成器中通过开孔形成的。所述单体流速可以在5-1000毫升/小时/孔的范围内变化，通常为50-250毫升/小时/孔。可以使用市售振荡激励器，使得液滴生成器的振荡频率为10-20000Hz，如果使用压电激励器，平均频率可以最高达500000Hz。常规的振荡频率为400Hz-2500Hz。常规的开孔直径为20-1000微米，或者为30-600微米。将液滴喷射入配制柱内的水性组合物中，然后传输通过向下流动的传输管线或管道，到达反应器。在本发明的一些实施方式中，所述液滴向上喷射入配制柱中，然后重新取向，例如通过U形管或弯曲部重新取向为向下流动，然后再一次重新取向，这次是向上流入反应器中。在本发明的一些实施方式中，从配制柱中流出的物流进行了转向，基本上沿水平线取向，然后再次转向流入向下的传输管线。通常，所述向下传输管线与垂直方向夹角不大于20度，或者不大于10度。较佳的是，离开配制柱的液滴的体积分数至少为38％，或者至少为40％，或者至少为42％；优选体积分数不大于63％，或者不大于60％，或者不大于58％，或者不大于55％，或者不大于50％，或者不大于47％。均匀球形液滴的密堆积相当于65％的体积分数，通常会造成聚结和较差的产品质量。
已经令人惊讶地发现，在某些条件下可以通过向下流动传输基本未聚合的单体液滴，同时不会造成聚结或液滴破碎，而且不需要在包封柱或部分聚合柱中进行高成本而更复杂的处理。在将单体液滴从配制柱输运到反应器的时候，相对于向上流动传输，采用向下流动的工艺设备在位置设定方面更为灵活。这种工艺允许反应器设定在较低水平的位置(平行于喷射单元、相对于喷射单元倾斜，或者低于喷射单元)。这种设计显著降低了工艺设计和操作基建成本，有助于向多个反应器中进行喷射。具体来说，有益于将现有的悬浮聚合化工厂改建为喷射化工厂，因为向下流动进料无需对现有的反应器进行移位，而向上流动进料则需要进行现有反应器的移位。如美国专利第4,427,794号所述，包覆是产生用来保护液滴的外壳。凝聚是一种包覆工艺，在此工艺中，形成了外壳，然后通过将液滴冷却至低于外壳的胶凝温度，使得外壳凝固。在一些情况下，所述外壳还通过化学手段硬化，例如使用甲醛(例如参见美国专利第2,800,458号)。复杂凝聚是一种使用不同电荷的胶体(聚电解质)形成外壳的包覆工艺。
液滴平均直径与向下流动管内径之比为0.001至0.035，例如在内径1英寸(25.4毫米)的管子内流动的平均液滴直径200微米得到的比例为200(10-6)米/25.4(10-3)米＝0.00787。在本发明的一些实施方式中，所述比值至少为0.002，或者至少为0.003，或者至少为0.004，或者至少为0.005。在本发明的一些实施方式中，所述比值不大于0.032，或者不大于0.03，或者不大于0.028，或者不大于0.025，或者不大于0.023，或者不大于0.02。
向下流动管子中液滴的水性悬浮液的平均线性流速为0.5-2.5英尺/秒(0.15-0.75米/秒)。平均线性流速是水相和有机相速度的平均值。在本发明的一些实施方式中，所述平均线性流速至少为0.6英尺/秒(0.18米/秒)，或者至少为0.7英尺/秒(0.21米/秒)。在本发明的一些实施方式中，所述平均线性流速不大于2.2英尺/秒(0.66米/秒)，或者不大于2英尺/秒(0.6米/秒)，或者不大于1.9英尺/秒(0.57米/秒)，或者不大于1.8英尺/秒(0.54米/秒)，或者不大于1.7英尺/秒(0.51米/秒)。在本发明的一些实施方式中，所述向下流动管子的直径为0.75英寸(1.9厘米)至6英寸(15.2厘米)，或者为0.75英寸(1.9厘米)至4英寸(10.2厘米)，或者为0.75英寸(1.9厘米)至3英寸(7.62厘米)，或者为1英寸(2.54厘米)至3英寸(7.62厘米)。喷射单元(配制柱)(其直径通常大于向下传输管子)中的流速低于上述数值，但是这并不重要。
向下流动管子内的温度保持在至少比使得聚合引发剂的半衰期为1小时的温度低20℃的温度。由此极大地限制了引发剂产生的自由基的浓度，从而确保有机液滴中几乎没有或完全没有发生单体的聚合。在本发明的一些实施方式中，其温度保持在比使得聚合引发剂的半衰期为1小时的温度低至少25℃的温度，或者至少低30℃。在本发明的一些实施方式中，温度至少为5℃，或者至少为10℃，或者至少为15℃。
通常水相包含胶体稳定剂和粘度改性剂。本领域技术人员已知的胶体稳定剂的例子是蛋白质，例如明胶，大豆蛋白，水解大豆蛋白，小麦蛋白，螺旋藻和水稻蛋白；多糖，例如羟乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素，果胶，黄原胶，结冷胶(gellan gum)，木质素磺酸钠，琼脂，角叉胶，海藻酸钠，淀粉，阿拉伯胶和黄蓍胶。粘度改性剂的例子是聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基己内酰胺，聚丙烯酸，聚氯化二甲基二烯丙基铵，水解的聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)，以及水解的聚(甲基乙烯基醚-共聚-马来酸酐)。还可使用其他的添加剂，例如表面活性剂、缓冲剂和水性抑制剂。较佳的是，水相中的胶体稳定剂是天然生成的或合成的水溶性聚合物，该聚合物会在单体液滴周围形成膜，其界面张力至少为3达因/厘米2，或者至少8达因/厘米2，同时不会造成相变或形成共价键。与之相反的是，包覆工艺涉及相变，例如温度降低或加入多价离子或电解质造成的胶凝；或者形成共价键，例如通过与甲醛反应形成共价键。包覆的液滴通常在很长的时间内是稳定的，而本发明的液滴可能是不稳定的。特别优选的胶体稳定剂包括例如，聚丙烯酸与A型明胶，聚氯化二甲基二烯丙基铵与A型明胶，羧甲基纤维素，羧甲基纤维素与羟基聚乙烯烷基苯酚和聚醚磷酸酯，羟丙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素与羟基聚乙烯烷基苯酚和聚醚磷酸酯，甲基羟乙基纤维素。较佳的是，水相中胶体稳定剂的总量为0.05-1％，或者为0.05-0.5％。
在本发明的一个实施方式中，用“振动测试法”测试了水性组合物的适用性，在此测试中，向8盎司(225毫升)的广口瓶中加入约28毫升的单体组合物和大约115毫升的水性组合物，固定于电动机螺杆臂上，以1转/秒的速度转动15秒。然后将广口瓶中的物料倒入量筒内。如果3分钟之后分离的单体组合物不超过2毫升，则该水相组合物是合适的。
悬浮稳定剂在反应器水相中的浓度通常高于在配制柱和导管水相中的浓度。这是通过将浓的水性材料(“尾料”)直接引入反应器中而完成的。较佳的是，所述反应器中的水相包含胶体稳定剂的总量为0.5-8％，或者为2-4％。
另一种在反应器中得到较高悬浮稳定剂浓度的方法是将浓的水性物料直接加入反应器的顶部，或者直接加入传输管道。所述浓的水性物流以一定的流速加入，使得在整个加入期间，胶体稳定剂的总体浓度稳定保持在0.25-8％，或者0.5-2％。
所述液滴的调和平均粒度为50-1500微米。在本发明的一些实施方式中，所述调和平均粒度至少为100微米，或者至少为150微米。在本发明的一些实施方式中，所述调和平均粒度不大于1000微米，或者不大于900微米，或者不大于800微米。
在本发明的一些实施方式中，所述液滴的调和平均粒度为100-200微米。在这些实施方式中，对于胶体共聚物，平均液滴直径与向下流动管子内径的比值为0.002至0.016，或者为0.005-0.0012；平均线性流速为0.71-1.70英尺/秒(0.22-0.52米/秒)，或者为0.95-1.45英尺/秒(0.29-0.44米/秒)。
在本发明的一些实施方式中，对于凝胶共聚物，所述液滴的调和平均粒度为200-400微米。在这些实施方式中，对于胶体共聚物，平均液滴直径与向下流动管子内径的比值为0.004至0.026，或者为0.01-0.021；平均线性流速为0.72-2.05英尺/秒(0.22-0.63米/秒)，或者为1.05-1.90英尺/秒(0.34-0.58米/秒)。
在本发明的一些实施方式中，对于凝胶共聚物，所述液滴的调和平均粒度为400-600微米。在这些实施方式中，对于胶体共聚物，平均液滴直径与向下流动管子内径的比值为0.008至0.031，或者为0.014-0.0026；平均线性流速为0.77-2.29英尺/秒(0.23-0.70米/秒)，或者为1.14-1.90英尺/秒(0.34-0.58米/秒)。
在本发明的一些实施方式中，对于凝胶共聚物，所述液滴的调和平均粒度为600-800微米。在这些实施方式中，对于胶体共聚物，平均液滴直径与向下流动管子内径的比值为0.012至0.031，或者为0.017-0.027；平均线性流速为0.86-2.36英尺/秒(0.26-0.72米/秒)，或者为1.23-1.98英尺/秒(0.37-0.60米/秒)。
在本发明的一些实施方式中，对于MR共聚物，所述液滴的调和平均粒度为100-200微米。在这些实施方式中，对于凝胶共聚物，平均液滴直径与向下流动管子内径的比值为0.002至0.016，或者为0.005-0.012；平均线性流速为0.84-1.91英尺/秒(0.26-0.58米/秒)，或者为1.11-1.64英尺/秒(0.34-0.50米/秒)。
在本发明的一些实施方式中，对于MR共聚物，所述液滴的调和平均粒度为200-400微米。在这些实施方式中，对于凝胶共聚物，平均液滴直径与向下流动管子内径的比值为0.004至0.026，或者为0.01-0.021；平均线性流速为0.86-2.28英尺/秒(0.26-0.70米/秒)，或者为1.21-1.92英尺/秒(0.37-0.58米/秒)。
在本发明的一些实施方式中，对于MR共聚物，所述液滴的调和平均粒度为400-600微米。在这些实施方式中，对于凝胶共聚物，平均液滴直径与向下流动管子内径的比值为0.008至0.028，或者为0.013-0.023；平均线性流速为0.94-2.33英尺/秒(0.29-0.71米/秒)，或者为1.28-1.98英尺/秒(0.39-0.60米/秒)。
在本发明的一些实施方式中，对于MR共聚物，所述液滴的调和平均粒度为600-800微米。在这些实施方式中，对于凝胶共聚物，平均液滴直径与向下流动管子内径的比值为0.012至0.028，或者为0.015-0.023；平均线性流速为1.08-2.45英尺/秒(0.33-0.74米/秒)，或者为1.43-2.14英尺/秒(0.43-0.65米/秒)。
粒度均一性的一个度量是均一性系数(UC)，通过下式计算：
UC＝d60/d10
其中d60表示使得60体积％的颗粒都小于该粒径的粒径，d10是使得10体积％的颗粒都小于该粒径的粒径。较佳的是，UC不大于1.3，或者不大于1.25，或者不大于1.2，或者不大于1.15，或者不大于1.10。
均一的液滴通常是通过将周期性的扰动置于单体喷射流之上而产生的。这可通过振动单体完成，例如参见美国专利第4,444,961号，或者通过振动单体附近的水相而完成，或者通过振动开孔本身而完成，例如参见美国专利第4,623,706号。较大规模振动液滴生成器包括许多的孔，在此情况下，可以使大的室发生振动，例如参见美国专利第4,666,673号，或者可以使包含许多孔的开孔板发生振动。所述振动可以在任意的方向进行，但是通常是轴向的，或者垂直于轴向。
使用的反应器搅拌系统是悬浮聚合领域的普通技术人员已知的。该系统需要足够的流动以使得液滴悬浮，以提供良好的传热，并避免聚结和簇集，同时不会使得液滴破碎。人们使用叶轮混合器，例如水翼，倾斜桨叶涡轮机，平坦桨叶涡轮机，后倾斜曲线叶轮混合器，以及闸门叶轮混合器。优选的是具有较大叶轮直径-容器直径比的多重叶轮混合器。这些叶轮混合器使得反应器内的流动程度最大化，以免液滴漂浮在停滞层中，同时还能避免高能分散，以免导致液滴破碎。多个叶轮混合器平衡的间隔避免了局部的高能分散，以免导致局部液滴破碎。完全挡板(即具有最佳的能量输入)和部分挡板的反应器已经成功地用于这些悬浮聚合反应。挡板种类包括平板、椭圆形挡板、管子、海狸尾型挡板以及其它常规的挡板设计。合适的挡板选择和设计有助于使得流动最优化，同时避免局部高能分散，以免导致局部液滴破碎。在填注的最后，液体高度-容器直径比值高于和低于1的情况在该工艺中都已经成功地得到证明。为了传热和多重叶轮混合器的流动效率以及能源利用率，优选填注的最后，液体高度与容器直径的比值高于1。
在本发明的一些实施方式中，聚合的液滴是通过已知的方法官能化，作为离子交换树脂。例如，可以对苯乙烯珠粒进行磺化以制备磺酸树脂，或者进行氯甲基化以制备氯甲基官能团，该官能团可以用胺、氨基醇、氨基二羧酸等进行进一步处理，以形成胺、季盐和其它官能团；可以通过(甲基)丙烯酸与醇或胺的反应，使得丙烯酸类珠粒官能化。
实施例
实施例#1—凝胶阳离子
通过以下方式制备具有均一粒度的凝胶共聚物珠粒：将包含处于硼酸和苛性缓冲剂中的2.7重量％的聚(氯化二烯丙基二甲基铵)(定量分析15％)、0.016重量％的NaNO2以及0.23重量％的明胶的水性尾料加入反应器中。使用由0.1重量％的250 BLOOM A型明胶、0.007重量％的NaNO2以及硼酸和苛性缓冲剂组成的第二喷射水相填充所述配制柱和传输管线。以160毫升/小时/孔的单体流速将以下组分组成的单体相加入所述单体液滴生成器：80.4重量％的苯乙烯，19重量％的二乙烯基苯(定量分析55％)，0.32重量％而过二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯，0.3重量％的过氧化苯甲酰。所述液滴生成器包括以986Hz的频率振动的几千个150微米的孔。在此情况下，所述液滴生成器由一个碗形件组成，在其上使用O形环密封了可拆卸的穿孔的板。整个碗形件和穿孔的板设置在所述配制柱之内。所述碗形件和穿孔的板连接于推动棒，该推动棒通过用O形环密封的密封套离开所述配制柱的底部。所述推动棒与模型激励器相连。所述模型激励器使得整个推动棒、碗形件和穿孔的板以所需的振幅和频率沿轴向振动。总单体流速为770磅/小时(350千克/小时)。水性进料以1.6加仑/分钟(0.36米3/小时)的流速加入配制柱中。在启动的时候，通过阀门向传输管线填充和吹扫任何的气体。任何处于不稳定态的材料都通过阀门排出。当达到稳态的时候，关闭阀门，在搅拌的条件下将液滴分散体加入所述反应器，所述搅拌条件足以使得液滴分散，同时不会使得液滴尺寸发生变化。填充在3.5psig(绝对压力125.1千帕)的反应器压力下进行，以弥补向下流动的虹吸。通过1.0”(0.025米)传输管线向反应器向下流动进料5.9小时，以达到40体积％的液滴。这种进料通过传输管线的向下流动在30℃进行，该温度低于聚合反应温度。这相当于液滴直径/管直径比为0.017，平均线性流速为1.39英尺/秒(0.42米/秒)。为了使得水相中的悬浮剂浓度保持稳定在2.7重量％聚(氯化二烯丙基二甲基铵)和0.23重量％明胶，在填充过程中以4.4磅/分钟(2.0千克/分钟)的速率向反应釜的顶部加入另外的以下组分的物流：硼酸和苛性缓冲剂中的11重量％的聚(氯化二烯丙基二甲基铵)，0.04重量％的NaNO2，以及0.64重量％的明胶。然后将反应器加热至反应温度，聚合至单体转化为聚合物的转化率>95％。使用倾斜桨叶涡轮进行搅拌。将共聚物珠粒从水相中分离出来，并对珠粒进行洗涤，制得具有以下性质的珠粒：HMS 0.428毫米，均一性系数为1.04。对共聚物进行磺化，制得具有以下性质的强酸阳离子交换树脂：完美珠粒>99％，水分保持能力：46.8％，重量容量：5.15毫当量/克，体积容量：2.04毫当量/毫升，HMS：0.580毫米，均一性系数为1.10。
实施例#2—凝胶阴离子
通过以下方式制备具有均一粒度的凝胶共聚物珠粒：将包含处于硼酸和苛性缓冲剂中的2.7重量％的聚(氯化二烯丙基二甲基铵)(定量分析15％)、0.016重量％的NaNO2以及0.23重量％的明胶的水性尾料加入反应器中。使用由0.1重量％的250 BLOOM A型明胶、0.007重量％的NaNO2以及硼酸和苛性缓冲剂组成的第二喷射水相填充所述配制柱和传输管线。以140毫升/小时/孔的单体流速将以下组分组成的单体相加入所述单体液滴生成器：92.7重量％的苯乙烯，6.9重量％的二乙烯基苯(定量分析63％)，0.3重量％的过氧化苯甲酰。所述液滴生成器包括以952Hz的频率振动的几千个220微米的孔。总单体流速为770磅/小时(350千克/小时)。水性进料以1.6加仑/分钟(0.36米3/小时)的流速加入配制柱中。在启动的时候，通过阀门向传输管线填充和吹扫任何的气体。任何不稳定态的材料都通过阀门排出。当达到稳态的时候，关闭阀门，在搅拌的条件下将液滴分散体加入所述反应器，所述搅拌条件足以使得液滴分散，同时不会使得液滴尺寸发生变化。填充在3.5psig(绝对压力124.1千帕)的反应器压力下进行，以弥补向下流动的虹吸。通过1.0”(0.025米)传输管线向反应器向下流动进料6.5小时，以达到40体积％的液滴。这种进料通过传输管线的向下流动在30℃进行，该温度低于聚合反应温度。这相当于液滴直径/管直径比为0.016，平均线性流速为1.3英尺/秒(0.39米/秒)。为了使得水相中的悬浮剂浓度保持稳定在2.7重量％聚(氯化二烯丙基二甲基铵)和0.23重量％明胶，在填充过程中以3.8磅/分钟(1.7千克/分钟)的速率向反应釜的顶部加入另外的以下组分的物流：硼酸和苛性缓冲剂中的11重量％的聚(氯化二烯丙基二甲基铵)，0.04重量％的NaNO2，以及0.64重量％的明胶。然后将反应器加热至反应温度，聚合至单体转化为聚合物的转化率>95％。将共聚物珠粒从水相中分离出来，并对珠粒进行洗涤，制得具有以下性质的珠粒：HMS 0.444毫米，均一性系数为1.05。对共聚物进行氯甲基化和胺化，制得具有以下性质的强碱阴离子交换树脂：完美珠粒97％，水分保持能力：52.3％，重量容量：4.00毫当量/克，体积容量：1.34毫当量/毫升，HMS：0.673毫米，均一性系数为1.09。
实施例#3—MR阴离子
通过以下方式制备具有均一粒度的凝胶共聚物珠粒：将包含处于硼酸和苛性缓冲剂中的2.7重量％的聚(氯化二烯丙基二甲基铵)(定量分析15％)、0.016重量％的NaNO2以及0.23重量％的明胶的水性尾料加入反应器中。使用由0.1重量％的250 BLOOM A型明胶、0.007重量％的NaNO2以及硼酸和苛性缓冲剂组成的第二喷射水相填充所述配制柱和传输管线。以300毫升/小时/孔的单体流速将以下组分组成的单体相加入所述单体液滴生成器：55.1重量％的苯乙烯，2.95重量％的二乙烯基苯(定量分析63％)，41.2重量％的4-甲基-2-戊醇，0.76重量％的过氧化苯甲酰(定量分析75％)。所述液滴生成器包括以400Hz的频率振动的几千个300微米的孔。总有机流速为2027磅/小时(922千克/小时)。水性进料以3.3加仑/分钟(0.76米3/小时)的流速加入配制柱中。在启动的时候，通过阀门向15”传输管线填充和吹扫任何的气体。任何不稳定态的材料都通过阀门排出。当达到稳态的时候，关闭阀门，在搅拌的条件下将液滴分散体加入所述反应器，所述搅拌条件足以使得液滴分散，同时不会使得液滴尺寸发生变化。填充在3.5psig(绝对压力125.1千帕)的反应器压力下进行，以弥补向下流动的虹吸。通过传输管线向反应器向下流动进料4.4小时，以达到52体积％的液滴。这种进料通过传输管线的向下流动在30℃进行，该温度低于聚合反应温度。为了使得水相中的悬浮剂浓度保持稳定在2.7重量％聚(氯化二烯丙基二甲基铵)和0.23重量％明胶，在填充过程中以1.04磅/分钟(0.24立方米/分钟)的速率向反应釜的顶部加入另外的以下组分的物流：硼酸和苛性缓冲剂中的11重量％的聚(氯化二烯丙基二甲基铵)，0.04重量％的NaNO2，以及0.64重量％的明胶。这相当于液滴直径/管直径比为0.019，平均线性流速为1.63英尺/秒(0.49米/秒)。然后将反应器加热至反应温度，聚合至单体转化为聚合物的转化率>95％。然后将反应器加热至100℃，蒸馏除去4-甲基-2-戊醇。将共聚物珠粒从水相中分离出来，并对珠粒进行洗涤，制得具有以下性质的珠粒：HMS0.614毫米，均一性系数为1.14。对共聚物进行氯甲基化和用二甲基乙醇胺进行胺化，制得具有以下性质的强碱阴离子交换树脂：完美珠粒97％，水分保持能力：55.9％，重量容量：3.84毫当量/克，体积容量：1.15毫当量/毫升，HMS：0.978毫米，均一性系数为1.12。
实施例4：水相的制备和测试
制备了包含以下组分的水相：
自来水                         966.9克
硼酸                           1.5克
NaOH(50％)                     1.9克
NaNO2                          0.9克
聚(氯化二甲基二烯丙基铵)(15％) 26.7克
250 BLOOM A型明胶              2.0克
最初的五种组分在室温下，在搅拌条件下混合。将一部分水加热至45℃+/-5℃，缓慢地加入A型明胶，在搅拌条件下溶解。然后将该明胶混合物加入剩余的组分中，该体系的pH值调节到10-11。
单体相由以下组分组成
苯乙烯：                      404.5克
DVB(55％)                     95.4克
过二碳酸叔丁基环己酯           1.6克
过氧化苯甲酰(75％)             2.0克
在加热的(63℃)振荡测试广口瓶中，将1盎司(28.4克)单体相与4盎司(113.4克)加热的(63℃)水相混合，并在60rpm的转速下混合15秒。将其转移到聚合材料量筒中，3分钟之后，聚结的单体的量小于1毫升。
这些相用作实施例1中的最终反应器组合物。最终的共聚物在筛分之前具有以下性质：
调和平均粒度：435微米
均一性系数：1.04。

Claims (10)

1.一种用来制备单分散交联珠粒聚合物的方法，该方法包括：
(a)通过孔将调和平均粒度为50-1500微米，包含至少一种单体、至少一种交联剂和自由基聚合引发剂的液滴引入水性介质中，制得液滴的体积分数为35-64％的液滴的水性悬浮体；其中液滴没被包覆；
(b)使所述液滴的水性悬浮体沿着向下的方向在管子内流动，使得：(i)液滴的调和平均粒度与管子内径之比为0.001至0.035；(ii)平均线性流速为0.5-2.5英尺/秒(0.15-0.75米/秒)；(iii)温度保持在比使得聚合引发剂的半衰期为1小时的温度低至少20℃；
(c)在反应器中使得液滴聚合。
2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括：对聚合的液滴进行官能化，作为离子交换树脂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，液滴的体积分数为35-60％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液滴的调和平均粒度为150-1000微米。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液滴的调和平均粒度为150-500微米；所述液滴的调和平均粒度与管子直径之比为0.002至0.022；所述平均线性流速为0.5-1.8英尺/秒，即0.15-0.54米/秒。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，液滴的体积分数为35-60％。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述液滴的调和平均粒度为450-900微米；所述液滴的调和平均粒度与管子直径之比为0.008至0.032；所述平均线性流速为0.9-2.5英尺/秒，即0.27-0.75米/秒。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，液滴的体积分数为35-60％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液滴的调和平均粒度为150-900微米；所述液滴的调和平均粒度与管子直径之比为0.002至0.032；所述平均线性流速为0.5-1.9英尺/秒，即0.15-0.57米/秒，所述液滴的体积分数为35％-55％，所述液滴聚合形成苯乙烯聚合物。
10.如权利要求9所述的方法，该方法还包括：对聚合的液滴进行官能化，作为离子交换树脂。
CN2009100029526A 2008-01-09 2009-01-08 制备单分散交联的珠粒聚合物的方法 Active CN101481431B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1044408P 2008-01-09 2008-01-09
US61/010,444 2008-01-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101481431A true CN101481431A (zh) 2009-07-15
CN101481431B CN101481431B (zh) 2012-09-05

Family

ID=40419119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100029526A Active CN101481431B (zh) 2008-01-09 2009-01-08 制备单分散交联的珠粒聚合物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7947748B2 (zh)
EP (1) EP2088161B1 (zh)
JP (1) JP5231189B2 (zh)
KR (1) KR101099058B1 (zh)
CN (1) CN101481431B (zh)
BR (1) BRPI0805761A2 (zh)
MX (1) MX2009000280A (zh)
RU (1) RU2494110C2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104603160A (zh) * 2012-06-10 2015-05-06 罗门哈斯公司 混合的盐悬浮聚合法以及由其制备的树脂和催化剂
CN106589222A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 黄晖 一种单分散高分子微球及其制备方法
CN108203514A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 漂莱特（中国）有限公司 使用超疏水膜通过振动喷射生产均匀的聚合物珠粒的方法
CN109890849A (zh) * 2016-11-08 2019-06-14 陶氏环球技术有限责任公司 受控的粒度分布
CN114887574A (zh) * 2022-06-07 2022-08-12 南京大学 基于通道预聚的均粒聚合物球体合成装置及其使用方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5474745B2 (ja) * 2009-12-30 2014-04-16 ローム アンド ハース カンパニー 均一なオリゴマー液滴を製造する方法
EP2661456B1 (en) 2011-01-07 2016-07-13 Purolite Corporation Method of producing polymer beads
EP2532717B1 (en) 2011-06-08 2015-07-01 Rohm and Haas Company Microsphere based wall repair compound
KR101461174B1 (ko) 2011-10-10 2014-11-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2013148746A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Rohm And Haas Company Product and method for making uniform, spherical, acrylic polymeric beads
US8816026B2 (en) 2012-09-20 2014-08-26 Thermax Limited Method and apparatus for preparing polymer beads of uniform particle size by suspension polymerisation
RU2689137C1 (ru) * 2014-08-14 2019-05-24 Ром Энд Хааc Компани Способ полимеризации
WO2016035101A1 (en) 2014-09-02 2016-03-10 Council Of Scientific And Industrial Research A process for the defluoridation of drinking water
EP3237456B1 (en) * 2014-12-22 2018-12-12 Rohm and Haas Company Suspensions comprising polyelectrolytes of opposite polarity
WO2016106006A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-30 Rohm And Haas Company Method of suspension polymerization
CN108136277B (zh) * 2015-11-04 2021-11-09 罗门哈斯公司 纯化水溶液
CN106188368B (zh) * 2016-07-07 2018-08-24 宁波争光树脂有限公司 一种强碱性阴离子交换树脂的制备方法及其产品和用途
EP3315516A1 (en) * 2016-10-31 2018-05-02 University of Vienna Macroporous beads
WO2018089296A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-17 Dow Global Technologies Llc Controlled particle size distribution

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE24899E (en) 1953-06-30 1960-11-29 Oil-containrab
JPS5336510B2 (zh) * 1972-05-15 1978-10-03
US3922255A (en) 1972-05-15 1975-11-25 Rohm & Haas Method of producing uniform polymer beads
CA1127791A (en) * 1978-05-19 1982-07-13 Robert L. Albright Method of suspension polymerization and apparatus therefor
DE3031737A1 (de) 1980-08-22 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse
US4666673A (en) 1980-10-30 1987-05-19 The Dow Chemical Company Apparatus for preparing large quantities of uniform size drops
CA1166413A (en) * 1980-10-30 1984-05-01 Edward E. Timm Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US4623706A (en) 1984-08-23 1986-11-18 The Dow Chemical Company Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream
JPH0699490B2 (ja) 1986-12-19 1994-12-07 鐘淵化学工業株式会社 懸濁重合方法及び懸濁重合装置
US5061741A (en) * 1989-11-16 1991-10-29 Mitsubishi Kasei Corporation Method for preparing an oil-in-water type uniform dispersion of liquid droplets and polymerization method for preparing polymer beads of uniform particle size
JPH0753606A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Mita Ind Co Ltd 連続重合装置
EP1078688B1 (de) * 1999-08-27 2012-05-09 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern
MXPA00012167A (es) 1999-12-24 2002-08-06 Bayer Ag Procedimiento para la obtencion de polimeros en perlas, reticulados, monodispersados.
CN1294153C (zh) * 2002-06-13 2007-01-10 谭小耀 合成均粒树脂的悬浮聚合工艺
DE10326666A1 (de) * 2003-02-24 2004-09-02 Bayer Ag Stoffgemische
RU2315061C1 (ru) * 2006-10-27 2008-01-20 Олег Витальевич Шарыкин Способ производства полимерных монодисперсных частиц суспензионной полимеризацией и установка для его осуществления

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104603160A (zh) * 2012-06-10 2015-05-06 罗门哈斯公司 混合的盐悬浮聚合法以及由其制备的树脂和催化剂
CN104603160B (zh) * 2012-06-10 2017-05-17 罗门哈斯公司 混合的盐悬浮聚合法以及由其制备的树脂和催化剂
CN109890849A (zh) * 2016-11-08 2019-06-14 陶氏环球技术有限责任公司 受控的粒度分布
US11292855B2 (en) 2016-11-08 2022-04-05 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc Controlled particle size distribution
CN106589222A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 黄晖 一种单分散高分子微球及其制备方法
CN108203514A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 漂莱特（中国）有限公司 使用超疏水膜通过振动喷射生产均匀的聚合物珠粒的方法
CN108203514B (zh) * 2016-12-16 2022-11-22 漂莱特（中国）有限公司 使用超疏水膜通过振动喷射生产均匀的聚合物珠粒的方法
CN114887574A (zh) * 2022-06-07 2022-08-12 南京大学 基于通道预聚的均粒聚合物球体合成装置及其使用方法
CN114887574B (zh) * 2022-06-07 2023-06-06 南京大学 基于通道预聚的均粒聚合物球体合成装置及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2088161B1 (en) 2011-10-26
CN101481431B (zh) 2012-09-05
RU2494110C2 (ru) 2013-09-27
BRPI0805761A2 (pt) 2012-02-22
RU2008152188A (ru) 2010-07-10
KR20090076831A (ko) 2009-07-13
EP2088161A1 (en) 2009-08-12
MX2009000280A (es) 2009-08-19
US7947748B2 (en) 2011-05-24
JP2009161737A (ja) 2009-07-23
US20090176897A1 (en) 2009-07-09
JP5231189B2 (ja) 2013-07-10
KR101099058B1 (ko) 2011-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101481431B (zh) 制备单分散交联的珠粒聚合物的方法
CN105073843B (zh) 由振动喷射生产均匀的微细的聚合物珠粒的方法
JP5987218B2 (ja) 種々のサイズの均一なポリマービーズの製造方法
US3922255A (en) Method of producing uniform polymer beads
US4444961A (en) Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads
US4623706A (en) Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream
CN101193928B (zh) 亲水性优异的新型填充剂及其制备方法
CN110172117B (zh) 一种喷射法制备均粒树脂的技术
CN108203514A (zh) 使用超疏水膜通过振动喷射生产均匀的聚合物珠粒的方法
CN104185508B (zh) 制备均匀的球形丙烯酸类聚合物珠的方法和其产品
CN105131164A (zh) 一步分散聚合制备雪人、哑铃、树莓状或核-壳结构的单分散聚合物微球的方法
KR101223272B1 (ko) 균일한 폴리머 비드 제조방법
CN102432744A (zh) 一种制备单分散功能聚合物微球的方法
JP2016501307A (ja) モノマー液滴の生成
CN110551245A (zh) 一种核壳乳液及其制备方法
CN111961149A (zh) 显示屏液晶支撑用微球及其制备方法
CN105218747B (zh) 一种Poly(ACA‑co‑MAA‑co‑EDMA)微球的制备方法
CN106795293A (zh) 两亲性各向异性粉末及其制备方法
Tsai The technique of making alginate beads for microencapsulation of cells
CN102453205A (zh) 改变单体浓度的反相乳液聚合物的制备方法
JPS61115902A (ja) 球状重合体の製造方法およびその製造装置
CN103008005A (zh) 一种催化聚醋酸乙烯酯可控醇解制备pva的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant