JP2009161737A - 均一なサイズのポリマービーズを製造する方法 - Google Patents

均一なサイズのポリマービーズを製造する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】部分的な重合またはカプセル封入なしに、反応器への下降流を伴う噴出プロセスによってポリマービーズを製造するための改良された方法を提供する。
【解決手段】調和平均サイズ５０〜１５００ミクロンを有し、かつ少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の架橋剤およびフリーラジカル重合開始剤を含む液滴を、オリフィスを通して水性媒体中に導入し、液滴の体積分率３５〜６４％を有する液滴の水性懸濁物を製造し；ここで液滴はカプセル封入されておらず；重合開始剤が１時間の半減期を有する温度より少なくとも２０℃低く温度が維持されるパイプ中に、液滴の水性懸濁物を下降方向に流し；並びに反応器中で液滴を重合させることにより、単分散架橋ビーズポリマーを製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は実質的に均一な粒子サイズ分布を有するポリマービーズを製造する方法に関する。このようなビーズはイオン交換樹脂の製造において有用である。
実質的に均一な粒子サイズ分布を有するポリマービーズは、オリフィスを通して水性相へ液体有機モノマー混合物を「噴出（ｊｅｔｔｉｎｇ）」させることにより製造することができる。懸濁モノマー液滴は、次いで反応器に移送され、そこで重合が起こる。特に下降流において、より悪い均一なサイズ分布を導く液滴融合の問題は、反応器に直接噴出させること、および液滴を部分的に重合またはカプセル封入し融合を抑制することをはじめとする様々な方法で解決されてきた。たとえば、米国特許第３，９２２，２５５号は反応器への下降流の前に液滴を部分的に重合することを教示する。
米国特許第３，９２２，２５５号明細書
本発明によって取り組まれる課題は、部分的な重合またはカプセル封入なしに、反応器への下降流を伴う噴出プロセスによってポリマービーズを製造するための改良された方法を提供することである。
本発明は、
（ａ）調和平均サイズ５０〜１５００ミクロンを有し、かつ少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の架橋剤およびフリーラジカル重合開始剤を含む液滴を、オリフィスを通して水性媒体中に導入し、液滴の体積分率３５〜６４％を有する液滴の水性懸濁物を生成し；ここで液滴はカプセル封入されておらず；
（ｂ）（ｉ）パイプ内側直径に対する液滴の調和平均サイズの比率が０．００１〜０．０３５であり、（ｉｉ）平均線流速が０．５〜２．５ｆｔ／ｓ（０．１５〜０．７５ｍ／ｓ）であり、および（ｉｉｉ）重合開始剤が１時間の半減期を有する温度より少なくとも２０℃低く温度が維持される
ように、パイプ中に、液滴の水性懸濁物を下降方向に流し；並びに
（ｃ）反応器中で液滴を重合させること：
を含む、単分散架橋ビーズポリマーを製造する方法に関する。
他に特定されない限りは、百分率は重量百分率である。ここにおいては、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味する。本発明において有用なモノマーは、モノエチレン性不飽和化合物、並びに多エチレン性不飽和モノマー、すなわち、例えばジビニル芳香族化合物、トリビニルシクロヘキサン、ジ−およびトリ−（メタ）アクリレート化合物およびジビニルエーテル化合物をはじめとする架橋剤を包含する。ある好ましい架橋剤はジビニル芳香族架橋剤、例えばジビニルベンゼンである。モノエチレン性不飽和モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、スチレン、クロロ−および／またはメチル−置換スチレン、ビニルピリジン、並びにビニルエステル、エーテルおよびケトンを包含する。水性相に充分に不溶性であるモノマーが好ましいが、より水可溶性のモノマーも、ＮａＣｌまたはＮａ２ＳＯ４のような塩を水性相に添加し、水性相中でのモノマー相の溶解度を低減させることにより使用することができる。用語「スチレン系ポリマー」は、スチレンモノマー（置換または非置換スチレン、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン）および／または少なくとも一種の架橋剤を含み、スチレンと架橋剤の合計重量が全モノマー重量の少なくとも５０重量％であるモノマーから重合されるコポリマーを示す。ある実施態様においては、スチレン系ポリマーは、少なくとも７５％のスチレンおよび架橋剤、より好ましくは少なくとも９０％のスチレンおよびジビニル芳香族架橋剤であるモノマーの混合物から製造され、最も好ましくはスチレンおよび少なくとも一種のジビニル芳香族架橋剤から本質的になるモノマーの混合物から製造される。他の実施態様においては、スチレン系ポリマーは少なくとも一種のジビニル芳香族架橋剤から本質的になるモノマー混合物から製造される。用語「アクリルポリマー」は、少なくとも一種の（メタ）アクリル酸もしくはエステル、または（メタ）アクリロニトリル、および少なくとも一種の架橋剤を含み、（メタ）アクリル酸もしくはエステル、または（メタ）アクリロニトリルおよび架橋剤の合計重量が全モノマー重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％であるビニルモノマーの混合物から形成されるコポリマー、最も好ましくは少なくとも一種の（メタ）アクリル酸またはエステル、および少なくとも一種の架橋剤から本質的になるモノマーの混合物から形成されるコポリマーを示す。ある実施態様においては、（メタ）アクリル酸エステルはＣ１−Ｃ４アルキルエステルである。
用語「ゲル」樹脂は、非常に低い多孔度（０〜０．１ｃｍ３／ｇ）、小さな平均細孔サイズ（０〜１７Å）および低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積（０〜１０ｍ２／ｇ）コポリマーから合成された樹脂に適用する。用語「巨大網状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）」（またはＭＲ）樹脂は、ゲル樹脂よりも高い表面積を有する、高いメソ多孔性コポリマーから合成される樹脂に適用される。ＭＲ樹脂の全多孔度は０．１〜０．７ｃｍ３／ｇであり、平均細孔サイズ１７〜５００Å、およびＢ．Ｅ．Ｔ．表面積１０〜２００ｍ２／ｇである。ＭＲ樹脂は典型的には、モノマー混合物に有機溶媒（「ポロゲン」）を組み込むことにより製造される。用語、吸着剤樹脂は、官能化されていてもされていなくてもよく、非常に高い表面積および多孔度を有する樹脂に適用される。これら吸着剤は表面積２００〜１３００ｍ２／ｇ、平均細孔サイズ１７〜１０００Å、および全多孔度０．７〜２００ｃｍ３／ｇを有する。
モノマー相中での好適な重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレート、およびメチルエチルケトンペルオキシドを包含する。アゾ開始剤も触媒として有用である。有用なアゾ開始剤は、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよびＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌからの商品名ＶＡＺＯ５２として市販されている２，２′アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を包含する。乾燥モノマーに対する有機開始剤の典型的な有効量は、約０．５〜約２重量％、好ましくは約０．８〜約１．５重量％であることが見いだされた。
少なくとも一種のモノマーを含む有機液滴は、振動噴出（ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ ｊｅｔｔｉｎｇ）および自然噴出（ｎａｔｕｒａｌ ｊｅｔｔｉｎｇ）をはじめとする一般的に知られた方法によって液滴発生器中のオリフィスを通して形成される。モノマー流速は５ｍｌ／ｈｒ／孔から１０００ｍｌ／ｈｒ／孔まで変化することができ、典型的には５０ｍｌ／ｈｒ／孔から２５０ｍｌ／ｈｒ／孔である。液滴発生器の振動の周波数は、市販の振動励振器を用いて１０Ｈｚ〜２０，０００Ｈｚであることができ、圧電励振器が使用される場合には５００，０００Ｈｚの高さでもありうる。振動の典型的な周波数は４００Ｈｚ〜２５００Ｈｚである。典型的なオリフィス直径は２０ミクロンから１０００ミクロン、あるいは３０ミクロンから６００ミクロンである。液滴は形成カラム中の水性組成物中に噴出され、次いで下降流移送ラインまたは導管を通って反応器に運ばれる。本発明のある実施態様においては、液滴は形成カラム中に上方向に噴出され、次いで、例えばＵ−チューブまたはエルボウを経由して下降流に向きを変えられ、続いて、別の向き変更、このとき反応器への上方向流への向き変更がなされる。本発明のある実施態様においては、形成カラムからの流れは実質的に水平なラインへの曲りを形成し、次いで下向き移送ラインへの別の曲りを形成する。典型的には、下向き移送ラインは垂直から２０度を超えず、あるいは１０度を超えない。好ましくは、形成カラムを出る液滴の体積分率は少なくとも３８％、あるいは少なくとも４０％、あるいは少なくとも４２％であり；好ましくは、その体積分率は６３％を超えず、あるいは６０％を超えず、あるいは５８％を超えず、あるいは５５％を超えず、あるいは５０％を超えず、あるいは４７％を超えない。均一球状液滴の最密充てんは６５％体積分率に対応し、これは典型的には融合および悪い生成物品質を生じさせる。
実質的に重合されていないモノマー液滴が、融合または液滴の崩壊を生じさせることなく、かつカプセル封入カラムまたは部分的重合カラムにおけるコスト高かつより複雑な処理を使用することなく、特定の条件下で下降流を用いて移送されうることが驚くべきことに見いだされた。下降流は、形成カラムから反応器へのモノマー液滴の上昇流移送よりも、プロセス装置の配置をより柔軟にする。このプロセスは、反応器がより低いレベル位置（噴出ユニットに対して平行、斜め、または下）でセットアップされることを可能にする。このようなデザインは、プロセスのセットアップおよび操作の資本コストを顕著に低減させ、複数の反応器への噴出を容易にする。特に、既存の懸濁重合プラントを噴出プラントに改造することに利点があり、これは下降流フィードが、上昇流フィードの使用により必要とされるであろう既存の反応器の再配置を必要としないためである。カプセル封入は、例えば米国特許第４，４２７，７９４号に記載されるような、液滴を保護するシェルの生成である。コアセルべーションは、シェルが形成され、次いでシェルのゲル化温度より低く液滴を冷却することによりセットされるカプセル封入プロセスである。ある場合において、シェルは、さらに、化学的に、例えばホルムアルデヒドを用いて、硬化される（米国特許第２，８００，４５８号参照）。複合コアセルべーションは、異なる荷電コロイド（高分子電解質）を用いてシェルを形成するカプセル封入プロセスである。
下降流パイプの内側直径に対する平均液滴直径の比率は０．００１〜０．０３５であり、例えば１インチ（２５．４ｍｍ）の内側直径パイプ中における２００ミクロンの平均液滴直径は２００（１０−６）ｍ／２５．４（１０−３）ｍ＝０．００７８７の比率を与える。本発明のある実施態様において、この比率は少なくとも０．００２、あるいは少なくとも０．００３、あるいは少なくとも０．００４、あるいは少なくとも０．００５である。本発明のある実施態様において、この比率は０．０３２以下、あるいは０．０３以下、あるいは０．０２８以下、あるいは０．０２５以下、あるいは０．０２３以下、あるいは０．０２以下である。
下降流パイプ中での液滴の水性懸濁物の平均線流速は０．５から２．５ｆｔ／ｓ（０．１５から０．７５ｍ／ｓ）である。平均線流速は水性および有機相速度の平均である。本発明のある実施態様において、平均線流速は少なくとも０．６ｆｔ／ｓ（０．１８ｍ／ｓ）、あるいは少なくとも０．７ｆｔ／ｓ（０．２１ｍ／ｓ）である。本発明のある実施態様において、平均線流速は２．２ｆｔ／ｓ（０．６６ｍ／ｓ）以下、あるいは２ｆｔ／ｓ（０．６ｍ／ｓ）以下、あるいは１．９ｆｔ／ｓ（０．５７ｍ／ｓ）以下、あるいは１．８ｆｔ／ｓ（０．５４ｍ／ｓ）以下、あるいは１．７ｆｔ／ｓ（０．５１ｍ／ｓ）以下である。本発明のある実施態様において、下降流パイプは直径０．７５ｉｎ（１．９ｃｍ）から６ｉｎ（１５．２ｃｍ）、あるいは０．７５ｉｎ（１．９ｃｍ）から４ｉｎ（１０．２ｃｍ）、あるいは０．７５ｉｎ（１．９ｃｍ）から３ｉｎ（７．６２ｃｍ）、あるいは１ｉｎ（２．５４ｃｍ）から３ｉｎ（７．６２ｃｍ）を有する。典型的には下降移送パイプよりも大きな直径を有する噴出ユニット（形成カラム）における速度は、上記値よりも小さいであろうが、決定的なものではない。
下降流パイプ中の温度は、重合開始剤が１時間の半減期を有する温度よりも少なくとも２０℃低く維持される。このことは、開始剤により生じるフリーラジカルの濃度を非常に抑制することにより、有機液滴中でモノマーの重合をほとんどまたは全く起こさないことを確実にする。本発明のある実施態様において、この温度は、重合開始剤が１時間の半減期を有する温度よりも少なくとも２５℃低く、あるいは少なくとも３０℃低く維持される。本発明のある実施態様においては、その温度は少なくとも５℃、あるいは少なくとも１０℃、あるいは少なくとも１５℃である。
典型的には、水性相はコロイド安定化剤および粘度調整剤を含む。当業者に知られているコロイド安定化剤の例は、タンパク質、例えばゼラチン、大豆タンパク質、加水分解された大豆タンパク質、小麦タンパク質、スピルリナおよび米タンパク質；ポリサッカライド、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、キサンタンガム、ジェランガム、リグノスルホン酸ナトリウム、寒天、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、デンプン、アラビアゴム、およびトラガカントゴムである。粘度調整剤の例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリアクリル酸、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、加水分解されたポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）、および加水分解されたポリ（メチルビニルエーテル−コ−無水マレイン酸）である。界面活性剤、緩衝剤および水性阻害剤のような他の添加剤も添加することができる。好ましくは、水性相中のコロイド安定化剤は、相変化または共有結合の形成なしに、少なくとも３ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２、あるいは少なくとも８ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２の界面張力を有するモノマー液滴の周りのフィルムを形成する、天然に存在するまたは合成の水可溶性ポリマーである。これに対して、カプセル封入プロセスは相変化、例えば、温度を低下させることにより、または多価イオンもしくは電解質の添加によりひきおこされるゲル化を伴うか；または共有結合形成、例えばホルムアルデヒドとの反応からの共有結合形成を伴う。本発明における液滴が不安定であり得る間、カプセル封入された液滴は、典型的には長期間にわたり安定である。特に好ましいコロイド安定化剤には、例えばタイプＡゼラチンを伴うポリアクリル酸、タイプＡゼラチンを伴うポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシポリエチレンアルキルフェノールおよびポリエーテルホスフェートエステルを伴うカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシポリエチレンアルキルフェノールおよびポリエーテルホスフェートエステルを伴うヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースがあげられる。好ましくは、水性相中のコロイド安定化剤の合計量は０．０５％から１％、あるいは０．０５から０．５％である。
本発明の一実施態様において、水性組成物は、８オンス（２２５ｍＬ）ジャーに約２８ｍＬのモノマー組成物および約１１５ｍＬの水性組成物を入れ、モーターシャフトアームに固定し、１回転／秒で１５秒間回転させる「振とう試験（ｓｈａｋｅ ｔｅｓｔ）」を使用して、適合性について試験される。ジャーの内容物は、次いでメスシリンダーに注がれる。３分後に、２ｍＬを超えるモノマー組成物が分離しない場合には、水性相組成物は適合している。
反応器中の水性相は、典型的には、形成カラムおよび導管中の水性相よりも高い濃度の懸濁安定化剤を有する。これは、濃縮水性物質（ヒール）を直接に反応器に導入することにより達成される。好ましくは、反応器中の水性相は、全量で０．５％から８％、あるいは２％から４％のコロイド安定化剤を含む。
反応器中で、懸濁安定化剤のより高い濃度を達成する別の方法は、濃縮水性流れを反応器の頂部または移送ラインに直接に供給することである。濃縮水性流れは、コロイド安定化剤の濃度が、充てんを通じて、全量で０．２５％から８％、あるいは０．５％から２％で所定値にとどまるような流速で供給される。
液滴の調和平均サイズは５０から１５００ミクロンである。本発明のある実施態様において、調和平均サイズは少なくとも１００ミクロン、あるいは少なくとも１５０ミクロンである。本発明のある実施態様においては、調和平均サイズは１０００ミクロン以下、あるいは９００ミクロン以下、あるいは８００ミクロン以下である。
本発明のある実施態様においては、液滴の調和平均サイズは１００から２００ミクロンである。これらの実施態様において、ゲルコポリマーのためには、下降流パイプの内側直径に対する平均液滴直径の比率は０．００２から０．０１６、あるいは０．００５から０．００１２であり；平均線流速は０．７１から１．７０ｆｔ／ｓ（０．２２から０．５２ｍ／ｓ）、あるいは０．９５から１．４５ｆｔ／ｓ（０．２９から０．４４ｍ／ｓ）である。
本発明のある実施態様においては、ゲルコポリマーのためには、液滴の調和平均サイズは２００から４００ミクロンである。これらの実施態様において、ゲルコポリマーのためには、下降流パイプの内側直径に対する平均液滴直径の比率は０．００４から０．０２６、あるいは０．０１から０．０２１であり；平均線流速は０．７２から２．０５ｆｔ／ｓ（０．２２から０．６３ｍ／ｓ）、あるいは１．０５から１．９０ｆｔ／ｓ（０．３４から０．５８ｍ／ｓ）である。
本発明のある実施態様においては、ゲルコポリマーのためには、液滴の調和平均サイズは４００から６００ミクロンである。これらの実施態様において、ゲルコポリマーのためには、下降流パイプの内側直径に対する平均液滴直径の比率は０．００８から０．０３１、あるいは０．０１４から０．０２６であり；平均線流速は０．７７から２．２９ｆｔ／ｓ（０．２３から０．７０ｍ／ｓ）、あるいは１．１４から１．９０ｆｔ／ｓ（０．３４から０．５８ｍ／ｓ）である。
本発明のある実施態様においては、ゲルコポリマーのためには、液滴の調和平均サイズは６００から８００ミクロンである。これらの実施態様において、ゲルコポリマーのためには、下降流パイプの内側直径に対する平均液滴直径の比率は０．０１２から０．０３１、あるいは０．０１７から０．０２７であり；平均線流速は０．８６から２．３６ｆｔ／ｓ（０．２６から０．７２ｍ／ｓ）、あるいは１．２３から１．９８ｆｔ／ｓ（０．３７から０．６０ｍ／ｓ）である。
本発明のある実施態様においては、ＭＲコポリマーのためには、液滴の調和平均サイズは１００から２００ミクロンである。これらの実施態様において、ゲルコポリマーのためには、下降流パイプの内側直径に対する平均液滴直径の比率は０．００２から０．０１６、あるいは０．００５から０．０１２であり；平均線流速は０．８４から１．９１ｆｔ／ｓ（０．２６から０．５８ｍ／ｓ）、あるいは１．１１から１．６４ｆｔ／ｓ（０．３４から０．５０ｍ／ｓ）である。
本発明のある実施態様においては、ＭＲコポリマーのためには、液滴の調和平均サイズは２００から４００ミクロンである。これらの実施態様において、ゲルコポリマーのためには、下降流パイプの内側直径に対する平均液滴直径の比率は０．００４から０．０２６、あるいは０．０１から０．０２１であり；平均線流速は０．８６から２．２８ｆｔ／ｓ（０．２６から０．７０ｍ／ｓ）、あるいは１．２１から１．９２ｆｔ／ｓ（０．３７から０．５８ｍ／ｓ）である。
本発明のある実施態様においては、ＭＲコポリマーのためには、液滴の調和平均サイズは４００から６００ミクロンである。これらの実施態様において、ゲルコポリマーのためには、下降流パイプの内側直径に対する平均液滴直径の比率は０．００８から０．０２８、あるいは０．０１３から０．０２３であり；平均線流速は０．９４から２．３３ｆｔ／ｓ（０．２９から０．７１ｍ／ｓ）、あるいは１．２８から１．９８ｆｔ／ｓ（０．３９から０．６０ｍ／ｓ）である。
本発明のある実施態様においては、ＭＲコポリマーのためには、液滴の調和平均サイズは6００から８００ミクロンである。これらの実施態様において、ゲルコポリマーのためには、下降流パイプの内側直径に対する平均液滴直径の比率は０．０１２から０．０２８、あるいは０．０１５から０．０２３であり；平均線流速は１．０８から２．４５ｆｔ／ｓ（０．３３から０．７４ｍ／ｓ）、あるいは１．４３から２．１４ｆｔ／ｓ（０．４３から０．６５ｍ／ｓ）である。
粒子サイズ均一性の一つの測定は均等係数（ＵＣ）であり、これは
ＵＣ＝ｄ６０／ｄ１０
として算出され、
ここで、ｄ６０は体積で粒子の６０％が、より小さな直径を有する粒子直径であり、およびｄ１０は体積で粒子の１０％が、より小さな直径を有する粒子直径である。好ましくは、ＵＣは１．３以下、あるいは１．２５以下、あるいは１．２以下、あるいは１．１５以下、あるいは１．１０以下である。
均一な液滴は典型的には、モノマーのジェットに周期的なかく乱をかけることにより生じる。これはモノマーを振動させることにより（例えば、米国特許第４，４４４，９６１号参照）、またはモノマーに近い水性相を振動させることにより、またはオリフィス自体を振動させることにより（例えば、米国特許第４，６２３，７０６号参照）達成することができる。より大スケールの振動液滴発生器は多数の孔を有し、この場合においては大きなチャンバーが振動されるばあいがあり（例えば、米国特許第４，６６６，６７３号参照）、または多数の孔を有するオリフィスプレートが振動されてもよい。振動は任意の方向であってよいが、典型的には軸方向または軸に対して垂直である。
使用される反応器かくはんシステムは懸濁重合の当業者に知られている。このシステムは液滴を懸濁し、良好な熱移送を提供し、並びに液滴を破壊せずに融合およびクラスター化を回避するのに充分なフローを必要とする。水中翼、ピッチ付き翼タービン、フラット翼タービン、リトリートカーブインペラおよびゲートインペラのようなインペラが使用されている。タンク直径に対して大きなインペラ直径比を有する複数のインペラが好ましい。これらのインペラは反応器中の流れを最大化し、停滞した層中で液滴が浮くのを回避し、同時にそれらが液滴破壊をもたらす高いエネルギー散逸も回避する。複数のインペラのバランスのとれた間隔は、局所液滴破壊をもたらすであろう局所的な高エネルギー散逸を回避する。充分にバッフルされた（すなわち、最適な動力入力を用いて）、および部分的にバッフルされた反応器は、これら懸濁重合において成功裏に使用されてきた。バッフルのタイプはフラットプレート、オーバルバッフル、パイプ、ビーバーテイルバッフル、その他の一般のバッフルデザインを包含する。適切なバッフル選択およびデザインは、局所の液滴破壊を導くであろう局所高エネルギー散逸を回避しつつ、流れを最適化するのを助ける。充てんの最後における液体高さ−対−タンク直径比は１以上および１未満の両方で、プロセスにおいて成功裏に示されてきた。熱移送並びに複数のインペラ流れおよび動力効果のために、充てんの最後において、１以上の液体高さ−対−タンク直径比が好ましい。
本発明のある実施態様において、重合された液滴は、公知の方法によりイオン交換樹脂として官能化される。たとえば、スチレン系ビーズはスルホン化され、スルホン酸樹脂を生じさせることができ、またはクロロメチル化されてクロロメチル官能基を生じさせることができ、クロロメチル官能基はさらにアミン、アミノアルコール、アミノジカルボン酸などと反応されてアミン、４級塩および他の官能基を形成することができ；アクリルビーズは（メタ）アクリル酸のアルコールまたはアミンとの反応により官能化されうる。
実施例１−ゲルカチオン
均一粒子サイズのゲルコポリマービーズが、２．７重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（アッセイ１５％）、０．０１６重量％のＮａＮＯ２および０．２３重量％のゼラチンをホウ酸および苛性緩衝液中に含む水性ヒールを反応器に入れることにより製造された。０．１重量％の２５０ＢＬＯＯＭタイプＡゼラチン、０．００７重量％のＮａＮＯ２並びにホウ酸および苛性緩衝液からなる第二の噴出水性相が形成カラムおよび移送ラインを満たすのに使用された。８０．４重量％のスチレン、１９重量％のジビニルベンゼン（アッセイ５５％）、０．３２重量％のジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、０．３重量％の過酸化ベンゾイルからなるモノマー相が１６０ｍｌ／ｈｒ／孔のモノマー流速でモノマー液滴発生器に供給された。数千個の１５０ミクロンの孔を備えた液滴発生器は９８６Ｈｚで振動的に機動された。この場合、液滴発生器は、取り外し可能なオリフィスプレートがｏ−リングを使用してその上をシールしたボウルからなっていた。ボウルおよびオリフィスプレートの全体は形成カラムの内側に配置された。ボウルおよびオリフィスプレートはプッシュロッドに取り付けられ、プッシュロッドは、ｏ−リングでシールされたグランドを通って形成カラムの底部から出ていた。プッシュロッドはモード励振器（ｍｏｄａｌ ｅｘｃｉｔｅｒ）に取り付けられた。モード励振器はプッシュロッド、ボウル、およびオリフィスプレート全体を、必要な振幅および周波数で軸方向に振動させた。全モノマー流速は７７０ ｌｂ／ｈｒ（３５０ｋｇ／ｈｒ）であった。水性フィードは１．６ｇａｌ／ｍｉｎ（０．３６ｍ３／ｈｒ）の流速で形成カラムに供給された。スタートアップの間、移送ラインはバルブを通して任意の気体で満たしかつパージされた。非定常状態物質がバルブを通じて捨てられた。定常状態が達成されたとき、バルブが閉じられ、液滴のサイズを変更することなく液滴を懸濁するのに充分な撹拌下で液滴分散物が反応器に供給された。充てんは反応器圧力３．５ｐｓｉｇ（１２５．１ｋＰａ絶対値）下で行われ、下降流のサイホンを相殺した。反応器には１．０’’（０．０２５ｍ）移送ラインを通して、５．９時間下降流を供給し、４０％体積の液滴に到達した。移送ラインを通り下方に流れるこの供給は、重合反応温度より３０℃低い温度で行われた。これは、０．０１７の液滴直径／パイプ直径比、および１．３９ｆｔ／ｓ（０．４２ｍ／ｓ）の平均線速度に対応する。水性相中の懸濁化剤の濃度を２．７重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）および０．２３重量％のゼラチンで一定に維持するために、ホウ酸および苛性緩衝液中の１１重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、０．０４重量％のＮａＮＯ２、および０．６４重量％のゼラチンの追加の流れが、充てんの間、４．４ ｌｂ／ｍｉｎ（２．０ｋｇ／ｍｉｎ）でケトルの頂部に供給された。反応器は、次いで、反応温度に加熱され、モノマーのポリマーへの転化率＞９５％まで重合された。撹拌はピッチ付きブレードタービンを用いて適用された。水性相からコポリマービーズを分離した後、ビーズを洗浄し、次の特性が得られた：ＨＭＳ ０．４２８ｍｍ、均等係数１．０４。コポリマーはスルホン化され、次の特性を有する強酸カチオン交換樹脂を製造した：完全なビーズ＞９９％、水分保持容量４６．８％、重量容量５．１５ｍｅｑ／ｇ、体積容量２．０４ｍｅｑ／ｍｌ、ＨＭＳ ０．５８０ｍｍ、および均等係数１．１０。
実施例２−ゲルアニオン
均一粒子サイズのゲルコポリマービーズが、２．７重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（アッセイ１５％）、０．０１６重量％のＮａＮＯ２および０．２３重量％のゼラチンをホウ酸および苛性緩衝液中に含む水性ヒールを反応器に入れることにより製造された。０．１重量％の２５０ＢＬＯＯＭタイプＡゼラチン、０．００７重量％のＮａＮＯ２並びにホウ酸および苛性緩衝液からなる第二の噴出水性相が形成カラムおよび移送ラインを満たすのに使用された。９２．７重量％のスチレン、６．９重量％のジビニルベンゼン（アッセイ６３％）、および０．３重量％の過酸化ベンゾイルからなるモノマー相が１４０ｍｌ／ｈｒ／孔のモノマー流速でモノマー液滴発生器に供給された。数千個の２２０ミクロンの孔を備えた液滴発生器は９５２Ｈｚで振動的に機動された。全モノマー流速は７７０ ｌｂ／ｈｒ（３５０ｋｇ／ｈｒ）であった。水性フィードは１．６ｇａｌ／ｍｉｎ（０．３６ｍ３／ｈｒ）の流速で形成カラムに供給された。スタートアップの間、移送ラインはバルブを通して任意の気体で満たしかつパージされた。非定常状態物質がバルブを通じて捨てられた。定常状態が達成されたとき、バルブが閉じられ、液滴のサイズを変更することなく液滴を懸濁するのに充分な撹拌下で、液滴分散物が反応器に供給された。充てんは反応器圧力３．５ｐｓｉｇ（１２４．１ｋＰａ絶対値）下で行われ、下降流のサイホンを相殺した。反応器には１．０’’（０．０２５ｍ）移送ラインを通して、６．５時間下降流を供給し、４０％体積の液滴に到達した。移送ラインを通り下方に流れるこの供給は重合反応温度より３０℃低い温度で行われた。これは、０．０１６の液滴直径／パイプ直径比、および１．３ｆｔ／ｓ（０．３９ｍ／ｓ）の平均線速度に対応する。水性相中の懸濁化剤の濃度を２．７重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）および０．２３重量％のゼラチンで一定に維持するために、ホウ酸および苛性緩衝液中の１１重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、０．０４重量％のＮａＮＯ２、および０．６４重量％のゼラチンの追加の流れが、充てんの間、３．８ ｌｂ／ｍｉｎ（１．７ｋｇ／ｍｉｎ）でケトルの頂部に供給された。反応器は、次いで、反応温度に加熱され、モノマーのポリマーへの転化率＞９５％まで重合された。水性相からコポリマービーズを分離した後、ビーズを洗浄し、次の特性が得られた：ＨＭＳ ０．４４４ｍｍ、均等係数１．０５。コポリマーはクロロメチル化およびアミノ化され、次の特性を有する強塩基アニオン交換樹脂を製造した：完全なビーズ９７％、水分保持容量５２．３％、重量容量４．００ｍｅｑ／ｇ、体積容量１．３４ｍｅｑ／ｍｌ、ＨＭＳ ０．６７３ｍｍ、および均等係数１．０９。
実施例３−ＭＲアニオン
均一粒子サイズのゲルコポリマービーズが、２．７重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（アッセイ１５％）、０．０１６重量％のＮａＮＯ２および０．２３重量％のゼラチンをホウ酸および苛性緩衝液中に含む水性ヒールを反応器に入れることにより製造された。０．１重量％の２５０ＢＬＯＯＭタイプＡゼラチン、０．００７重量％のＮａＮＯ２並びにホウ酸および苛性緩衝液からなる第二の噴出水性相が形成カラムおよび移送ラインを満たすのに使用された。５５．１重量％のスチレン、２．９５重量％のジビニルベンゼン（アッセイ６３％）、４１．２重量％の４−メチル−２−ペンタノールおよび０．７６重量％の過酸化ベンゾイル（アッセイ７５％）からなるモノマー相が３００ｍｌ／ｈｒ／孔のモノマー流速でモノマー液滴発生器に供給された。数千個の３００ミクロンの孔を備えた液滴発生器は４００Ｈｚで振動的に機動された。全有機流速は２０２７ ｌｂ／ｈｒ（９２２ｋｇ／ｈｒ）であった。水性フィードは３．３ｇａｌ／ｍｉｎ（０．７６ｍ３／ｈｒ）の流速で形成カラムに供給された。スタートアップの間、１．５’’移送ラインはバルブを通して任意の気体で満たしかつパージされた。非定常状態物質がバルブを通じて捨てられた。定常状態が達成されたとき、バルブが閉じられ、液滴のサイズを変更することなく液滴を懸濁するのに充分な撹拌下で、液滴分散物が反応器に供給された。充てんは反応器圧力３．５ｐｓｉｇ（１２５．１ｋＰａ絶対値）下で行われ、下降流のサイホンを相殺した。反応器には移送ラインを通して、４．４時間下降流を供給し、５２％体積の液滴に到達した。移送ラインを通り下方に流れるこの供給は重合反応温度より３０℃低い温度で行われた。水性相中の懸濁化剤の濃度を２．７重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）および０．２３重量％のゼラチンで一定に維持するために、ホウ酸および苛性緩衝液中の１１重量％のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、０．０４重量％のＮａＮＯ２、および０．６４重量％のゼラチンの追加の流れが、充てんの間、１．０４ ｌｂ／ｍｉｎ（０．２４ｍ３／ｈｒ）でケトルの移送ラインに供給された。これは、０．０１９の液滴直径／パイプ直径比、および１．６３ｆｔ／ｓ（０．４９ｍ／ｓ）の平均線速度に対応する。反応器は、次いで、反応温度に加熱され、モノマーのポリマーへの転化率＞９５％まで重合された。反応器は、次いで、１００℃まで加熱され、４−メチル−２−ペンタノールを蒸留によって除去した。水性相からコポリマービーズを分離した後、ビーズを洗浄し、ビーズを乾燥し、次の特性が得られた：ＨＭＳ ０．６１４ｍｍ、均等係数１．１４。コポリマーはクロロメチル化およびアミノ化され、次の特性を有する強塩基アニオン交換樹脂を製造した：完全なビーズ９７％、水分保持容量５５．９％、重量容量３．８４ｍｅｑ／ｇ、体積容量１．１５ｍｅｑ／ｍｌ、ＨＭＳ ０．９７８ｍｍ、および均等係数１．１２。
実施例４
水性相の調製および試験
水性相は：
水道水 ９６６．９ｇ
ホウ酸 １．５ｇ
ＮａＯＨ（５０％） １．９ｇ
ＮａＮＯ２ ０．９ｇ
ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（１５％） ２６．７ｇ
２５０ ＢＬＯＯＭタイプＡゼラチン ２．０ｇ
を含んで調製された。
最初の５成分は室温で撹拌下で混合された。水の一部分は４５℃±５℃に加熱され、タイプＡゼラチンがゆっくりと添加され撹拌下で溶解された。このゼラチン混合物は、次いで、残りの成分に添加され、システムはｐＨを１０−１１に調節した。
モノマー相は：
スチレン ４０４．５ｇ
ＤＶＢ（５５％） ９５．４ｇ
Ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカルボネート １．６ｇ
過酸化ベンゾイル（７５％） ２．０ｇ
から調製された。
１オンス（２８．４ｇ）のモノマー相が、加熱された（６３℃）振とう試験ジャー中で４オンス（１１３．４ｇ）の加熱（６３℃）水性相と混合され、１５秒間６０ｒｐｍで混合された。ポリマー製メスシリンダーに移した後、３分後、１ｍＬ未満の融合モノマーしか存在しなかった。
これらの相は、次いで、実施例１における最終反応器組成物として使用された。最終コポリマーはスクリーニング前に次の特性を有していた：
調和平均サイズ ４３５ミクロン
均等係数 １．０４。

Claims (10)

  1. （ａ）調和平均サイズ５０〜１５００ミクロンを有し、かつ少なくとも一種のモノマー、少なくとも一種の架橋剤およびフリーラジカル重合開始剤を含む液滴を、オリフィスを通して水性媒体中に導入し、液滴の体積分率３５〜６４％を有する液滴の水性懸濁物を生成し；ここで液滴はカプセル封入されておらず；
    （ｂ）（ｉ）パイプ内側直径に対する液滴の調和平均サイズの比率が０．００１〜０．０３５であり、（ｉｉ）平均線流速が０．５〜２．５ｆｔ／ｓ（０．１５〜０．７５ｍ／ｓ）であり、および（ｉｉｉ）重合開始剤が１時間の半減期を有する温度より少なくとも２０℃低く温度が維持される
    ように、パイプ中に、液滴の水性懸濁物を下降方向に流し；並びに
    （ｃ）反応器中で液滴を重合させること：
    を含む、単分散架橋ビーズポリマーを製造する方法。
  2. 重合された液滴をイオン交換樹脂として官能化することをさらに含む請求項１に記載の方法。
  3. 液滴の体積分率が３５％〜６０％である請求項１に記載の方法。
  4. 液滴の調和平均サイズが１５０〜１０００ミクロンである請求項１に記載の方法。
  5. 液滴の調和平均サイズが１５０〜５００ミクロンであり、パイプ直径に対する液滴の調和平均サイズの比が０．００２〜０．０２２であり、および平均線流速が０．５〜１．８ｆｔ／ｓ（０．１５〜０．５４ｍ／ｓ）である、請求項４に記載の方法。
  6. 液滴の体積分率が３５％〜６０％である請求項５に記載の方法。
  7. 液滴の調和平均サイズが４５０〜９００ミクロンであり、パイプ直径に対する液滴の調和平均サイズの比が０．００８〜０．０３２であり、および平均線流速が０．９〜２．５ｆｔ／ｓ（０．２７〜０．７５ｍ／ｓ）である、請求項４に記載の方法。
  8. 液滴の体積分率が３５％〜６０％である請求項７に記載の方法。
  9. 液滴の調和平均サイズが１５０〜９００ミクロンであり、パイプ直径に対する液滴の調和平均サイズの比が０．００２〜０．０３２であり、平均線流速が０．５〜１．９ｆｔ／ｓ（０．１５〜０．５７ｍ／ｓ）であり、液滴の体積分率が３５％〜５５％であり、および液滴が重合してスチレン系ポリマーを形成する、請求項１に記載の方法。
  10. 重合された液滴をイオン交換樹脂として官能化することをさらに含む請求項９に記載の方法。
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