BRPI0805761A2

BRPI0805761A2 - método para preparar polìmeros de glóbulos reticulados monodispersos

Info

Publication number: BRPI0805761A2
Application number: BRPI0805761-3A
Authority: BR
Inventors: John David Finch; Aaron Sarafinas; Biwang Jiang; Andrew Savo
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2008-01-09
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2012-02-22
Also published as: JP2009161737A; EP2088161B1; RU2494110C2; RU2008152188A; US7947748B2; JP5231189B2; CN101481431A; CN101481431B; EP2088161A1; KR20090076831A; MX2009000280A; KR101099058B1; US20090176897A1

Abstract

MéTODO PARA PREPARAR POLìMEROS DE GLóBULOS RETICULADOS MONODISPERSOS. Método para preparar polímeros de glóbulos reticulados monodispersos introduzindo-se as gotículas tendo um tamanho médio harmónico de 50 a 1.500 mícrons e que compreende pelo menos um monómero, pelo menos um reticulador e um iniciador de polimerização por radical livre em um meio aquoso através de orifícios para produzir uma suspensão aquosa de gotículas tendo um fração em volume das gotículas de 35 a 64%; em que as gotículas não são encapsuladas; fazer com que a suspensão aquosa das gotículas escoe em uma direção a jusante em uma tubulação em que a temperatura é mantida pelo menos 20<198>C abaixo da temperatura na qual o iniciador de polimerização tem uma meia vida de 1 hora; e polimerizar as gotículas em um reator.

Description

"MÉTODO PARA PREPARAR POLÍMEROS DE GLÓBULOS RETICULADOS MONODISPERSOS"

Esta invenção diz respeito a um método para produzir glóbulos poliméricos tendo uma distribuição de tamanho de partícula substancialmente uniforme. Tais glóbulos são úteis na fabricação de resinas de troca de íons.

Os glóbulos poliméricos tendo uma distribuição de tamanho de partícula substancialmente uniforme podem ser fabricados "jateando-se" as misturas monoméricas orgânicas líquidas através de orifícios em uma fase àquosa. As gotículas monoméricas suspensas são depois transportadas a um reator ònde a polimerização ocorre. O problema da coalescência da gotícula, que" leva a distribuições de tamanho uniforme menores, especialmente com fluxo a jusante, foi resolvido de várias maneiras, incluindo jateando diretamente no reator, e parcialmente polimerizando ou encapsulando as gotículas para retardar a coalescência. Por exemplo, a Patente U.S. Ns 3.922.255 ensina a polimerizar parcialmente as gotículas antes do fluxo a jusante em um reator.

O .problema indicado por esta invenção é fornecer um processo melhorado para produzir glóbulos poliméricos através de um processo de jatearçiento com fluxo a jusante ao reator, e sem polimerização ou encapsulamento parciais.

RELATÓRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção diz respeito a um método para preparar polímeros de glóbulos reticulados monodispersos o qual compreende:

(a) introduzir as gotículas tendo um tamanho médio harmônico de 50 a 1.500 mícrons e que compreendem pelo menos um monômero, pelo menos um reticulador e um iniciador de polimerização por radical livre em um meio aquoso através de orifícios para produzir uma suspensão aquosa de gotículas tendo uma fração em volume das gotículas de 35 a 64%; em que as gotículas não são encapsuladas; (b) fazer com que a suspensão aquosa de gotículas escoe em uma direção a jusante em uma tubulação tal que: (i) a razão de tamanho médio harmônico da gotícula para o diâmetro interno da tubulação é de 0,001 para 0,035; (ii) a velocidade de fluxo linear média é de 0,5 a 2,5 fit/s (0,15 a 0,75 m/s); e (iii) a temperatura é mantida pelo menos a 20°C abaixo de uma temperatura na qual o iniciador de polimerização tem uma meia vida de 1 hora; e (c)polimerizar as gotículas em um reator.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

As porcentagens são porcentagens em peso, a menos que de outro modo especificado. O termo "(met)acrílico" como aqui usado se refere ao acrílico ou metacrílico. Os monômeros úteis nesta invenção incluem compostos monoetilenicamente insaturados e monômeros multietilenicamente insaturados, isto é, reticuladores, incluindo, por exemplo, compostos divinilaromáticos, trivinilcicloexano, compostos de di- e tri (met)acrilato e compostos de éter divinílico. Um reticulador preferido é um reticulador divinilaromático, por exemplo, divinilbenzeno. Os monômeros monoetilenicamente insaturados incluem, por exemplo, ácidos (met)acrílicos e seus ésteres, estireno, estirenos substituídos por cloro e/ou metila, vinilpiridinas, e ésteres vinílicos, éteres e cetonas. Os monômeros que são suficientemente insolúveis em uma fase aquosa são preferidos, embora mais monômeros solúveis em água também podem ser usados adicionando-se sais como NaCl ou Na2SO4 na fase aquosa para reduzir a solubilidade da fase monomérica na fase aquosa. O termo "polímero estirênico" indica um copolímero polimerizado a partir de monômeros o qual compreende um monômero de estireno (estireno substituído ou não substituído, por exemplo, estireno, α-metilestireno, etilestireno) e/ou pelo menos um reticulador, em que o peso combinado de estireno e reticuladores é de pelo menos 50 por cento em peso do peso monomérico total. Em algumas formas de realização, um polímero estirênico é feito a partir de uma mistura de monômeros que é pelo menos 75% de estireno e reticuladores, mais preferivelmente pelo menos 90% de estireno e reticuladores divinilaromáticos, e mais preferivelmente de uma mistura de monômeros que consiste essencialmente de estireno e pelo menos um reticulador divinilaromático. Em outras formas de realização, um polímero estirênico é feito a partir de uma mistura de monômeros que consiste essencialmente de pelo menos um reticulador divinilaromático. O termo "polímero acrílico" indica um copolímero formado a partir de uma mistura de monômeros de vinila que contém pelo menos um ácido ou éster (met)acrílico, ou (met)acrilonitrila, junto com pelo menos um reticulador, em que o peso combinado do(s) ácido(s) ou éstere(s) (met)acrílico(s) ou (met)acrilonitrila e do(s) reticulador(es) é pelo menos de 50 por cento em peso do peso monomérico total; preferivelmente pelo menos 75%, mais preferivelmente pelo menos 90%, e mais preferivelmente de uma mistura de monômeros a qual consiste essencialmente de pelo menos um ácido ou éster (met)acrílico e pelo menos um reticulador. Em algumas formas de realização, um éster do ácido (met)acrílico é um éster alquílico C1-C4.

O termo resinas em "gel" se aplica a uma resina a qual foi sintetizada a partir de um copolímero de porosidade muito baixa (0 a 0,1 cm3/g), tamanho médio de poro pequeno (0 a 17 Â) e baixa área de superfície B.E.T. (0 a IOm /g). O termo resina "macrorreticular" (ou MR) é aplicado a uma resina a qual é sintetizada a partir de um copolímero mesoporoso alto com uma área de superfície maior do que as resinas em gel. A porosidade total das resinas de MR é entre 0,1 e 0,7 cm /g, o tamanho médio do poro entre 17 e .500 Á e uma área de superfície B.E.T. entre 10 e 200 m2/g. As resinas de MR tipicamente são feitas incorporando-se um solvente orgânico ("porógeno") na mistura de monômeros. O termo resina adsorvente é aplicado a uma resina que pode ser funcionalizada ou não, e que tem uma área de superfície e porosidade muito altas. Estes adsorventes têm a área de superfície entre 200 e 1300 m2/g, o tamanho médio do poro de entre 17 e 1.000 Â e porosidade total entre 0,7 e 200 cm /g.

Os iniciadores de polimerização adequados na fase monomérica incluem, por exemplo, peróxido de benzoíla, hidroperóxido de terc-butila, peróxido de cumeno, peróxido de tetralina, peróxido de acetila, peróxido caproíla, perbenzoato de terc-butila, diperftalato de terc-butila, e peróxido de metil etil cetona. Os iniciadores Azo também são úteis como catalisadores. Os iniciadores azo úteis incluem, por exemplo, 2,2'- azobisisobutironitrila e 2,2'-azobis (2,4-dimetilpentano-nitrila), que é comercialmente disponível sob nome comercial de VAZO 52 da DuPont, Wilmington, Del. Uma quantidade eficaz típica de um iniciador orgânico com relação ao monômero seco foi descoberta ser cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso, preferivelmente cerca de 0,8 a cerca de 1,5% em peso.

As gotículas orgânicas que compreendem pelo menos um monômero são formadas através de orifícios em um gerador de gota através de método geralmente conhecidos, incluindo jateamento de vibração e jateamento natural. As taxas de fluxo dos monômeros podem variar de 5 ml/hora/orifício a 1.000 ml/hora/orifício, e são tipicamente de 50 ml/hora/orifício a 250 ml/hora/orifício. A freqüência da vibração do gerador de gotícula pode ser de 10 Hz a 20.000 Hz usando excitadores vibratórios comercialmente disponíveis, e tão alto quanto 500.000 Hz se excitadores piezoelétricos são usados. As freqüências típicas de vibração são de 400 Hz a 2.500 Hz. Os diâmetros de orifício típicos são de 20 mícrons a 1.000 mícrons, alternativamente de 30 mícrons a 600 mícrons. As gotículas são jateadas em uma composição aquosa em uma coluna de formação, e depois transportadas através de uma linha de transferência defluxo a jusante, ou conduíte, a um reator. Em algumas formas de realização da invenção, as gotículas são jateadas a montante na coluna de formação, depois re- direcionadas, por exemplo, por intermédio de um tubo em U ou cotovelo, para o fluxo a jusante, seguido por uma outra redireção, desta vez para o fluxo a montante em um reator. Em algumas formas de realização da invenção, o fluxo da coluna de formação faz uma volta em uma linha substancialmente horizontal, depois uma outra volta em uma linha de transferência a jusante.

Tipicamente, a linha de transferência a jusante é não mais do que 20 graus da vertical, alternativamente não mais do que 10 graus. Preferivelmente, a fração em volume das gotículas que saem da coluna formação é de pelo menos 38%, alternativamente pelo menos 40%, alternativamente pelo menos 42%; preferivelmente a fração em volume não é maior do que 63%, alternativamente não maior do que 60%, alternativamente não maior do que 58%, alternativamente não maior do que 55%, alternativamente não maior do que 50%, alternativamente não maior do que 47%. O acondicionamento fechado das gotículas esféricas uniformes corresponde a uma fração de 65% de volume, que tipicamente causa a coalescência e qualidade deficiente do produto.

Verificou-se surpreendentemente que as gotículas monoméricas substancialmente não polimerizadas podem ser transferidas usado o fluxo a jusante sob certas condições sem causar a coalescência ou ruptura da gotícula, e sem o uso de um tratamento mais dispendioso e complicado nas colunas de encapsulamento ou colunas de polimerização parcial. O fluxo a jusante permite uma maior flexibilidade na posição do equipamento do processo e então a transferência a montante das gotículas monoméricas da coluna de coluna de formação ao reator. Este processo permite que um reator seja ajustado em uma posição de nível inferior (paralelo a, diagonal a, ou abaixo de uma unidade de jateamento). Um tal projeto reduz de modo significante o custo de capital de ajustes e operação do processo, e facilita o jateamento em reatores múltiplos. Em particular existe uma vantagem em retroajustar os projetos de polimerização em suspensão existentes para jatear os projetos por que a alimentação do fluxo a jusante não requer a recolocação dos reatores já existentes que podem ser necessários para o uso da alimentação a montante. A encapsulamento é a produção de cápsulas as quais protegem as gotículas, como descrito, por exemplo, na Patente U.S. N- 4.427.794. A coacervação é um processo de encapsulamento em que uma cápsula é formada, e depois ajustada resfriando-se as gotículas abaixo da temperatura de gelificação da cápsula. Em alguns casos, as cápsulas são quimicamente endurecidas bem como, por exemplo, com formaldeído (ver, por exemplo, a Patente U.S. N2 2.800.458). A coacervação complexa é um processo de encapsulamento o qual usa colóides diferentemente carregados (polieletrólitos) para formar uma cápsula.

A razão do diâmetro médio da gotícula para o diâmetro interno da tubulação de fluxo a jusante é de 0,001 para 0,035, por exemplo, um diâmetro médio de gotícula de 200 mícrons em uma tubulação de diâmetro interno de 1 polegada (25,4 mm) fornece uma razão

de 200(10"°) m/25,4(10 )

m = 0,00787. Em algumas formas de realização da invenção, a razão é pelo menos de 0,002, alternativamente pelo menos de 0,003, alternativamente pelo menos 0,004, alternativamente pelo menos 0,005. Em algumas formas de realização da invenção, a razão não é maior do que 0,032, alternativamente não maior do que 0,03, alternativamente não maior do que 0,028, alternativamente não maior do que 0,025, alternativamente não maior do que 0,023, alternativamente não maior do que 0,02.

A velocidade média do fluxo linear da suspensão aquosa das gotículas na tubulação de fluxo a jusante é de 0,5 a 2,5 ft/s (0,15 a 0,75 m/s). A velocidade de fluxo linear média é uma média das velocidades da fase aquosa e orgânica. Em algumas formas de realização da invenção, a velocidade de fluxo linear média é pelo menos de 0,6 ft/s (0,18 m/s), alternativamente pelo menos 0,7 ft/s (0,21 m/s). Em algumas formas de realização da invenção, a velocidade do fluxo linear médio é não maior do que 2,2 ft/s (0,66 m/s), alternativamente não maior do que 2 ft/s (0,6 m/s), alternativamente não maior do que 1,9 ft/s (0,57 m/s), alternativamente não maior do que 1,8 ft/s (0,54 m/s), alternativamente não maior do que 1,7 ft/s (0,51 m/s). Em algumas formas de realização da invenção, a tubulação de fluxo a jusante tem um diâmetro de 0,75 em (1,9 cm) a 6 polegadas (15,2 cm), alternativamente de 0,75 polegadas (1,9 cm) a 4 polegadas (10,2 cm), alternativamente de 0,75 polegadas (1,9 cm) a 3 polegadas (7,62 cm), alternativamente de 1 em (2,54 cm) a 3 polegadas (7,62 cm). As velocidades na unidade de jateamento (coluna de formação), que tipicamente tem um diâmetro maior do que a tubulação de transferência a jusante, serão menores do que os valores acima, mas não são críticos.

A temperatura na tubulação a jusante é mantida pelo menos 20°C abaixo de uma temperatura na qual o iniciador de polimerização tem um meia vida de 1 hora. Isto assegura que pouca ou nenhuma polimerização dos monômeros ocorre nas gotículas orgânicas limitando-se muito a concentração dos radicais livres gerados pelo iniciador. Em algumas formas de realização da invenção, a temperatura é mantida pelo menos 25°C abaixo da temperatura na qual o iniciador de polimerização tem uma meia vida de 1 hora, alternativamente pelo menos 3 0°C ou menos. Em algumas formas de realização da invenção, a temperatura é pelo menos 5°C, alternativamente pelo menos 10°C, alternativamente pelo menos 15°C.

Tipicamente a fase aquosa contém um estabilizador coloidal e um modificador de viscosidade. Os exemplos de estabilizadores colóides conhecidos àqueles habilitados na técnica são proteínas tais como gelatina, proteína de soja, proteína de soja hidrolizada, proteína do trigo, espirulina, e proteína do arroz; polissacarídeos tais como hidroxietilcelulose, metilidroxietilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, carboximetilcelulose, pectina, goma xantana, goma gelano, lignossulfonato de sódio, ágar, carragenina, alginato de sódio, amido, goma arábica, e goma tragacanto. Os exemplos de modificadores de viscosidade são álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, polivinil-caprolactam, ácido poliacrílico, cloreto de polidimetildialil amônio, anidrido poliestireno-co-maléico hidrolizado), e anidrido poli(éter metil-vinil-co-maléico) hidrolizado. Outros aditivos tais como tensoativos, tampões, e inibidores aquosos também podem ser adicionados. Preferivelmente, o estabilizador coloidal na fase aquosa é um polímero solúvel em água de ocorrência natural ou sintético que forma uma película em torno das gotículas monoméricas tendo uma tensão interfacial de pelo menos 3 dinas/cm , alternativamente pelo menos 8 dinas/cm2, e sem mudanças de fase ou formação de ligações covalentes. Ao contrário, os processos de encapsulamento envolvem as mudanças de fase tais como a gelificação causada pela diminuição da temperatura ou pela adição de eletrólitos ou íons polivalentes; ou formação de ligação covalente, por exemplo, a partir da reação com formaldeído. As gotículas encapsuladas tipicamente são estáveis por longos períodos de tempo, enquanto as gotas na presente invenção podem ser instáveis. Os estabilizantes coloidais especialmente preferidos, por exemplo, ácido poliacrílico com gelatina tipo A, cloreto de polidimetildialilamônio com gelatina tipo A, carboximetil celulose, carboximetilcelulose com hidroxipolietileno alquilfenol e éster de fosfato de poliéter, hidroxipropil metilcelulose, hidroxipropil metilcelulose com hidroxipolietileno alquilfenol e éster de fosfato de poliéter, metilidroxietilcelulose. Preferivelmente, a quantidade total de estabilizantes coloidais na fase aquosa é de 0,05% a 1%, alternativamente de 0,05% a 0,5%.

Em uma forma de realização da invenção, as composições aquosas são testadas quanto sua adequabilidade usando um "teste de agitação," em que uma jarra de oito onças (225 ml) é carregada com cerca de 28 ml da composição monomérica e cerca de 115 ml da composição aquosa, fixa a um braço de haste do motor e rotacionada a 1 rotação/segundo por 15 segundos. Os conteúdos da jarra são depois vertidos em um cilindro graduado. A composição da fase aquosa é adequada se não mais do que 2 ml da composição monomérica se separar após 3 minutos.

A fase aquosa no reator tipicamente tem uma concentração maior de estabilizante de suspensão do que a fase aquosa na coluna de formação e conduíte. Isto é efetuado pela introdução de um material aquoso concentrado ("um resíduo") diretamente ao reator. Preferivelmente, a fase aquosa no reator contém estabilizantes coloidais em uma quantidade total de 0,5% a 8%, alternativamente de 2% a 4%.

Um método alternativo de obter uma concentração mais alta de estabilizante de suspensão no reator é alimentar um fluxo aquoso concentrado diretamente ao topo do reator ou à linha de transferência. O fluxo aquoso concentrado é alimentado em uma taxa de fluxo tal que a concentração dos estabilizantes coloidais permanece constante através do abastecimento em uma quantidade total de 0,25% a 8%, alternativamente de 0,5% a 2%.

O tamanho médio harmônico das gotícuias é de 50 a 1.500 mícrons. Em algumas formas de realização da invenção, o tamanho médio harmônico é de pelo menos 100 mícrons, alternativamente pelo menos 150 mícrons. Em algumas formas de realização da invenção, o tamanho médio harmônico não é maior do que 1.000 mícrons, alternativamente não maior do que 900 mícrons, alternativamente não maior do que 800 mícrons.

Em algumas formas de realização da invenção, o tamanho médio harmônico das gotí cuias é de 100 a 200 mícrons. Nestas formas de realização, para o copolímero em gel a razão do diâmetro médio da gotícula para o diâmetro dentro da tubulação a jusante é de 0,002 a 0,016, alternativamente de 0,005 a 0,0012; e a velocidade de fluxo linear média é de 0,71 a 1,70 ft/s (0,22 a 0,52 m/s), alternativamente de 0,95 a 1,45 ft/s (0,29 a 0,44 m/s).

Em algumas formas de realização da invenção, o tamanho médio harmônico das gotículas para o copolímero em gel é de 200 a 400 mícrons. Nestas formas de realização, para o copolímero em gel a razão do diâmetro médio da gotícula para o diâmetro de dentro da tubulação a jusante é de 0,004 para 0,026, alternativamente de 0,01 para 0,021; e a velocidade de fluxo linear média é de 0,72 a 2,05 ft/s (0,22 a 0,63 m/s), alternativamente de 1,05 a 1,90 ft/s (0,34 a 0,58 m/s).

Em algumas formas de realização da invenção, o tamanho médio harmônico das gotículas para o copolímero em gel é de 400 a 600 mícrons. Nestas formas de realização, para o copolímero em gel a razão do diâmetro médio da gotícula para o diâmetro dentro da tubulação a jusante é de 0,008 para 0,031, alternativamente de 0,014 para 0,026; e a velocidade de fluxo linear média é de 0,77 a 2,29 ft/s (0,23 a 0,70 m/s), alternativamente de 1,14 a 1,90 ft/s (0,34 a 0,58 m/s).

Em algumas formas de realização da invenção, o tamanho médio harmônico das gotículas para o copolímero em gel é de 600 a 800 mícrons. Nestas formas de realização, para o copolímero gel a razão do diâmetro médio da gotícula para o diâmetro de dentro da tubulação a jusante é de 0,012 para 0,031, alternativamente de 0,017 para 0,027; e a velocidade de fluxo linear média é de 0,86 a 2,36 ft/s (0,26 a 0,72 m/s), alternativamente de 1,23 a 1,98 ft/s (0,37 a 0,60 m/s).

Em algumas formas de realização da invenção, o tamanho médio harmônico das gotículas para o copolímero de MR é de 100 a 200 mícrons. Nestas formas de realização, para o copolímero em gel a razão do diâmetro médio da gotícula para o diâmetro de dentro da tubulação a jusante é de 0,002 para 0,016, alternativamente de 0,005 para 0,012; e a velocidade de fluxo linear média é de 0,84 a 1,91 ft/s (0,26 a 0,58 m/s), alternativamente de 1,11 a 1,64 ft/s (0,34 a 0,50 m/s).

Em algumas formas de realização da invenção, o tamanho médio harmônico das gotículas para o copolímero de MR é de 200 a 400 mícrons. Nestas formas de realização, para o copolímero em gel a razão do diâmetro médio da gotícula para o diâmetro de dentro da tubulação a jusante é de 0,004 para 0,026, alternativamente de 0,01 para 0,021; e a velocidade de fluxo linear média é de 0,86 a 2,28 ft/s (0,26 a 0,70 m/s), alternativamente de 1,21 a 1,92 ft/s (0,37 a 0,58 m/s).

Em algumas formas de realização da invenção, o tamanho médio harmônico das gotículas para o copolímero de MR é de 400 a 600 mícrons. Nestas formas de realização, para o copolímero em gel a razão do diâmetro médio da gotícula para o diâmetro de dentro da tubulação a jusante é de 0,008 para 0,028, alternativamente de 0,013 para 0,023; e a velocidade de fluxo linear média é de 0,94 a 2,33 ft/s (0,29 a 0,71 m/s), alternativamente de 1,28 a 1,98 ft/s (0,39 a 0,60 m/s).

Em algumas formas de realização da invenção, o tamanho médio harmônico das gotículas para o copolímero de MR é de 600 a 800 mícrons. Nestas formas de realização, para o copolímero em gel a razão do diâmetro médio da gotícula para o diâmetro de dentro da tubulação a jusante é de 0,012 para 0,028, alternativamente de 0,015 para 0,023; e a velocidade de fluxo linear média é de 1,08 a 2,45 ft/s (0,33 a 0,74 m/s), alternativamente de 1,43 a 2,14 ft/s (0,43 a 0,65 m/s).

Uma medida de uniformidade do tamanho da partícula é o coeficiente de uniformidade (UC), que é calculado como:

UC = d60/d10

onde d60 é o diâmetro da partícula em que 60% das partículas em volume têm um diâmetro menor, e d10 é o diâmetro de partícula em que 10% das partículas em volume têm um diâmetro menor. Preferivelmente, o UC não é mais do que 1,3, alternativamente não mais do que 1,25, alternativamente não mais do que 1,2, alternativamente não mais do que 1,15, alternativamente não mais do que 1,10.

As gotas uniformes são tipicamente geradas impondo-se um distúrbio periódico em um jato de monômeros. Isto pode ser realizado vibrando-se o monômero, ver por exemplo, a Patente U.S. N2 4.444.961, ou vibrando-se a fase aquosa próxima ao monômero, ou vibrando-se o orifício por si, ver por exemplo, a Patente U.S. N2 4.623.706. Os geradores de gotícula que vibram em um escala maior incluem muitos orifícios e neste caso uma câmara grande pode ser vibrada, ver por exemplo, a Patente U.S. N2 4.666.673, ou uma placa de orifícios a qual contêm muitos orifícios pode ser vibrada. A vibração pode ser em qualquer direção mas é tipicamente axial ou perpendicular ao axial.

O sistema de agitação do reator usado é conhecido àquele habilitado na técnica da polimerização por suspensão. O sistema necessita de um fluxo suficiente para suspender as gotas para fornecer uma boa transferência de calor e evitar a coalescência e agrupamento enquanto não rompe as gotas. Impulsores tais como hidrofólios, turbinas de palhetas inclinadas, turbinas de palhetas retas, impulsores de curva de recolhimento, e impulsores de saída foram usados. Os impulsores múltiplos com grande diâmetro de impulsor para as razões de diâmetro de tanque são preferidos.

Estes impulsores maximizam o fluxo no reator para evitar que as gotículas sejam deixadas flutuar em uma camada estagnada enquanto estes também evitam a dissipação de alta energia o que leva à ruptura das gotas. O espaçamento balanceado dos impulsores múltiplos evita localmente a dissipação de alta energia que levará à ruptura da gota. Os reatores completamente defletados (isto é, com ótima entrada de energia) e parcialmente defletados foram usados com sucesso nestas polimerizações em suspensão. Os tipos de defletor incluem placas planas, defletor ovais, tubulações, defletores em formato de calda de castor, entre outros modelos de defletores comuns. A seleção do defletor e formato próprios auxilia a otimizar o fluxo enquanto evita a dissipação de alta energia local que levará à ruptura local da gota. As razões do diâmetro altura para reservatório dos líquidos no final do abastecimento tanto acima quanto abaixo 1 foram demonstradas com sucesso no processo. As razões do diâmetro altura para reservatório dos líquidos no final do abastecimento acima 1 são preferidas no final do abastecimento tanto para a transferência de calor, fluxo de impulsores múltiplos e efeitos de energia.

Em algumas formas de realização da invenção, as gotículas polimerizadas são funcionalizadas como resinas de troca de íons através de métodos conhecidos. Por exemplo, os glóbulos estirênicos podem ser sulfonados para produzir as resinas de ácido sulfônico, ou clorometilados para produzir grupos funcionais de clorometila os quais também podem ser reagidos com aminas, aminoálcoois, ácidos aminodicarboxílicos, etc. para formar aminas, sais quaternários e outras funcionalidades; os glóbulos acrílicos podem ser funcionalizados através da reação dos ácidos (met)acrílicos com álcoois ou aminas.

EXEMPLOS

Exemplo 1 - Cátion de Gel

Os glóbulos copoliméricos de gel de tamanho de partícula uniforme foram produzidos carregando-se um resíduo aquoso o qual contém 2,7% em peso poli(cloreto de dialildimetilamônio) (15% de ensaio), 0,016% em peso de NaNO2, e 0,23% em peso de gelatina em um tampão de ácido bórico e cáustico ao reator. Uma segunda fase de jateamento aquoso que consiste de 0,1% em peso de gelatina tipo A 250 BLOOM, 0,007% em peso de NaNO2 e um tampão de ácido bórico e cáustico foi usada para abastecer a coluna de formação e a linha transferência. Uma fase monomérica que consiste de 80,4% em peso de estireno, 19% em peso de divinilbenzeno (55% em ensaio), 0,32% em peso de peroxidicarbonato de di-(4-tertbutilcicloexila), 0,3% em peso de peróxido de benzoíla foi alimentado ao gerador de gotícula monomérica em uma taxa de fluxo monomérica de 160 ml/hora/orifício. O gerador de gotícula continha vários milhares de orifícios de 150 mícrons excitados a 986 Hz. Neste caso o gerador de gotícula consistia de um recipiente em que uma placa de orifício removível foi lacrado usando anéis o. O recipiente inteiro e a placa de orifício foram colocados dentro da coluna de formação. O recipiente e a placa de orifício foram ligados a uma haste de empurrar que excita a base da coluna de formação através de uma prensa lacrada com anéis. A haste de empurrar foi ligado a um excitador de modo. O excitador de modo vibrou a haste de empurrar, recipiente, e placa de orifício inteiros de modo axial na amplitude e freqüência requeridos. A taxa de fluxo monomérica total foi de 770 lb/hora (350 kg/hora). A alimentação aquosa foi alimentada à coluna de formação em uma taxa de fluxo de 1,6 gal/min (0,36 m3/hora). Durante o início a linha de transferência foi abastecida e purificada de quaisquer gases através de uma válvula. Qualquer material de estado não estacionário foi descarregado através da válvula. Quando o estado estacionário foi obtido, a válvula foi fechada e a dispersão de gotas foi alimentada ao reator sob uma agitação suficiente para suspender as gotículas sem redefinir o tamanho das gotículas. O abastecimento foi realizado sob uma pressão do reator de 3,5 psig (125,1 kPa absoluto) para compensar o sifao do fluxo a jusante. O reator foi alimentado com o fluxo a jusante através de uma linha de transferência de 1,0" (0,025 m) por 5,9 horas para atingir um volume de 40% das gotas. Esta alimentação com o fluxo a jusante através da linha de transferência foi realizada a 3 0°C, abaixo da temperatura da reação de polimerização. Isto corresponde a uma razão de diâmetro da gota/diâmetro da tubulação de 0,017 e um significa uma velocidade linear de 1,39 ft/s (0,42 m/s). De modo a manter a concentração dos agentes de suspensão na fase aquosa constante a 2,7% em peso poli(cloreto de dialildimetilamônio) e 0,23% em peso de gelatina um fluxo adicional de 11% em peso de poli(cloreto de dialildimetilamônio), 0,04% em peso de NaN02, e 0,64% em peso de gelatina em um tampão de ácido bórico e cáustico foi alimentado ao topo do tacho 4,4 lb/min (2,0 kg/min) durante o abastecimento. O reator foi depois aquecido à temperatura de reação e polimerizado a > 95% de conversão do monômero ao polímero. A agitação foi fornecida usando uma turbina de palheta inclinada. Após separar os glóbulos copoliméricos da fase aquosa e lavar os glóbulos as seguintes propriedades foram obtidas: HMS 0,428 mm, e um coeficiente de uniformidade de 1,04. O copolímero foi sulfonado para fazer uma rezina de troca de cátions em ácido forte com as seguintes propriedades: Glóbulos perfeitos >99%, Capacidade de manter a umidade: 46,8%, Capacidade em peso: 5,15 meq/g, Capacidade de volume: 2,04 meq/ml, HMS: 0,580 mm, e coeficiente de uniformidade de 1,10.

Exemplo 2 - Anion de gel

Os glóbulos copoliméricos de gel de tamanho de partícula uniforme foram produzidos carregando-se um resíduo aquoso que contém 2,7% em peso de poli(cloreto de dialildimetilamônio) (15% em ensaio), 0,016% em peso de NaNO2, e 0,23% em peso de gelatina em um tampão de ácido bórico e cáustico ao reator. Uma segunda fase de jateamento aquoso que consiste de 0,1% em peso de gelatina tipo A 250 BLOOM, 0,007% em peso de NaNÜ2 e um tampão de ácido bórico e cáustico foi usada para abastecer a coluna de formação e a linha de transferência. Uma fase monomérica que consiste de 92,7% em peso de estireno, 6,9% em peso de divinilbenzeno (63% em ensaio), e 0,3% em peso de peróxido de benzoíla foi alimentada ao gerador de gotícula monomérica em uma taxa de fluxo monomérico de 140 ml/hora/orifício. O gerador de gotícula continha vários milhares de orifícios de 220 mícrons excitados de maneira vibratória a 952 Hz. A taxa de fluxo monomérica total foi de 770 lb/hora (350 kg/hora). A alimentação aquosa foi alimentada à coluna de formação em uma taxa de fluxo de 1,6 gal/min (0,36 m3/hora). Durante o princípio a linha de transferência foi abastecida e purificada de quaisquer gases através de uma válvula. Qualquer material de estado não estacionário foi descarregado através da válvula. Quando o estado estacionário foi obtido, a válvula foi fechada e a dispersão de gotas foi alimentada ao reator sob uma agitação suficiente para suspender as gotícuias sem redefinir o tamanho das gotícuias. O abastecimento foi realizado sob uma pressão do reator de 3,5 psig (124,1 kPa absoluto) para compensar o sifao do fluxo a jusante. O reator foi alimentado com o fluxo a jusante através da linha de transferência de 1,0" (0,025 m) por 6,5 horas para atingir um volume de 40% de gotas. Este abastecimento com o fluxo a jusante através de a linha de transferência foi realizado a 30°C, abaixo da temperatura de reação de polimerização. Isto corresponde a uma razão de diâmetro da gota/diâmetro da tubulação de 0,016 e uma velocidade média linear de 1,3 ft/s (0,39 m/s). De modo a manter a concentração dos agentes de suspensão na fase aquosa constante em 2,7% em peso de poli(cloreto de dialildimetilamônio) e 0,23% em peso de gelatina um fluxo adicional de 11% em peso de poli(cloreto de dialildimetilamônio), 0,04% em peso de NaNÜ2, e 0,64% em peso de gelatina em um tampão de ácido bórico e cáustico foram alimentados ao topo do tacho a 3,8 lb/min (1,7 kg/min) durante o abastecimento. O reator foi depois aquecido até a temperatura de reação e polimerizado a > 95% de conversão do monômero a polímero. Após separar os glóbulos copoliméricos da fase aquosa e lavar os glóbulos as seguintes propriedades foram obtidas: HMS 0,444 mm, e um coeficiente de uniformidade de 1,05. O copolímero foi clorometilado e aminado para fazer uma resina de troca de ânions de base forte com as seguintes propriedades: Glóbulo perfeito 97%, Capacidade de manter a umidade: 52,3%, Capacidade em peso: 4,00 meq/g, Capacidade em volume: 1,34 meq/ml, HMS: 0,673 mm, e coeficiente de uniformidade de 1,09

Exemplo 3 - Ânion de MR

Os glóbulos copoliméricos de gel de tamanho de partícula uniforme foram produzidos carregando-se um resíduo aquoso que contém 2,7% em peso de poli(cloreto de dialildimetilamônio) (15% em ensaio), 0,016% em peso de NaNO2, e 0,23% em peso de gelatina em um tampão de ácido bórico e cáustico ao reator. Uma segunda fase de jateamento aquoso que consiste de 0,1% em peso gelatina do tipo A 250 BLOOM, 0,007% em peso NaNO2 e um tampão de ácido bórico e cáustico foi usado para abastecer a coluna de formação e a linha de transferência. Uma fase monomérica que consiste de 55,1% em peso de estireno, 2,95% em peso de divinilbenzeno (63% em ensaio), 41,2% em peso de 4-metil-2-pentanol e 0,76% em peso de peróxido de benzoíla (75% em ensaio) foi alimentada ao gerador de gotícula monomérica em uma taxa de fluxo de monômero de 300 ml/hora/ orifício. O gerador de gotícula continha vários milhares de orifícios de 300 mícrons excitados de modo vibratório a 400 Hz. A taxa de fluxo orgânico total foi de 2027 lb/hora (922 kg/hora). A alimentação aquosa foi alimentada à coluna de formação em uma taxa de fluxo de 3,3 gal/min (0,76 m3/hora). Durante o início a linha de transferência de 1,5" foi abastecida e purificada de vários gases através de uma válvula. Qualquer material de estado não estacionário foi descarregado através da válvula. Quando o estado estacionário foi obtido, a válvula foi fechada e a dispersão da gota foi alimentada ao reator sob uma agitação suficiente para suspender as gotículas sem redefinir o tamanho das gotículas. O abastecimento foi realizado sob uma pressão do reator de 3,5 psig (125,1 kPa absoluto) para compensar o sifao do fluxo a jusante. O reator foi alimentado com o fluxo a jusante através da linha de transferência por 4,4 horas para alcançar um volume de 52% das gotas. Esta alimentação com o fluxo a jusante através da linha de transferência foi realizada a 30°C, abaixo da temperatura de reação de polimerização. De modo a manter a concentração dos agentes de suspensão na fase aquosa constante em 2,7% em peso de poli(cloreto de dialildimetilamônio) e 0,23% em peso de gelatina um fluxo adicional de 11% em peso poli(cloreto de dialildimetilamônio), 0,04% em peso de NaNO2, e 0,64% em peso de gelatina em um tampão de ácido bórico e cáustico foi alimentado à linha de transferência do tacho a 1,04 lb/min (0,24 m3/hora) durante o abastecimento. Isto corresponde a uma razão diâmetro da gota/diâmetro da tubulação de 0,019 e uma velocidade linear média de 1,63 ft/s (0,49 m/s). O reator foi depois aquecido até a temperatura de reação e polimerizado a > 95% de conversão do monômero ao polímero. O reator foi depois aquecido até 100°C para remover o 4-meti-2-pentanol através da destilação. Após separar os glóbulos copoliméricos da fase aquosa, lavar os glóbulos, e secar os glóbulos, as propriedades foram obtidas: HMS 0,614 mm, e um coeficiente de uniformidade de 1,14. O copolímero foi clorometilado e aminado com dimetiletanolamina para fazer uma resina de troca de íon de base forte com as seguintes propriedades: Glóbulo perfeito 97%, Capacidade de manter a umidade: 55,9%, Capacidade em peso: 3,84 meq/g, Capacidade em volume: 1,15 meq/ml, HMS: 0,978 mm, e coeficiente de uniformidade de 1,12.

Exemplo 4: Preparação e teste da fase aquosa Uma fase aquosa foi feita contendo:

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Os primeiros cinco componentes foram misturados na temperatura ambiente sob agitação. Uma porção da água foi aquecida até 45°C +/- 5°C e a gelatina tipo A foi lentamente adicionada para dissolver sob agitação. Esta mistura de gelatina foi depois carregada aos componente restantes, e o sistema foi ajustado ao pH de 10 a 11.

Uma fase monomérica foi feita a qual consiste de:

Estireno: 404,5 g

DVB (55%) 95,4 g

Peroxidicarbonato de T-butilcicloexila 1,6 g

Peróxido de benzoíla (75%) 2,0 g

1 oz (28,4 g) da fase monomérica foi misturada com 4 oz (113,4 g) da fase aquosa aquecida (63°C) em uma jarra de teste agitada aquecida (63°C) misturada por 15 segundos a 60 rpm. Após a transferência a cilindro polimérico graduado houve menos do que 1 ml de monômero coalescido após 3 minutos.

Estas fases foram depois usadas como a composição de reator final no Exemplo 1. O copolímero final teve as seguintes propriedades antes da triagem:

Tamanho médio harmônico: 435 mícrons

Coeficiente de uniformidade: 1,04

Claims

1. Método para preparar polímeros de glóbulos reticulados monodispersos, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) introduzir gotículas tendo um tamanho médio harmônico de 50 a 1.500 mícrons e que compreende pelo menos um monômero, pelo menos um reticulador e um iniciador de polimerização por radical livre em um meio aquoso através de orifícios para produzir uma suspensão aquosa de gotículas tendo uma fração em volume das gotículas de 35 a 64%; em que as gotículas não são encapsuladas; (b) fazer com que o fluxo da suspensão aquosa de gotículas em uma direção a jusante em uma tubulação tal que: (i) uma razão do tamanho médio harmônico da gotícula para o diâmetro interno da tubulação é de 0,001 para 0,035; (ii) a velocidade de fluxo linear média é de 0,5 a 2,5 ft/s (0,15 a 0,75 m/s); e (iii) a temperatura é mantida pelo menos a 20°C abaixo de uma temperatura na qual o iniciador de polimerização tem uma meia vida de 1 hora; e (c) polimerizar as gotículas em um reator.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente funcionalizar as gotículas polimerizadas como resinas de troca de íons.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fração em volume das gotículas é de 35% a 60%.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio harmônico das gotículas é de 150 a 1.000 mícrons.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio harmônico das gotículas é de 150 a .500 mícrons; a razão do tamanho médio harmônico da gotícula para o diâmetro da tubulação é de 0,002 para 0,022; e a velocidade de fluxo linear média é de 0,5 a 1,8 ft/s (0,15 a 0,54 m/s).

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a fração em volume das gotículas é de 35% a 60%.

7. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio harmônico das gotículas é de 450 a 900 mícrons; a razão do tamanho médio harmônico da gotícula para o diâmetro da tubulação é de 0,008 a 0,032; e a velocidade de fluxo linear média é de 0,9 a 2,5 ft/s (0,27 a 0,75 m/s).

8. Método de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelo fato de que a fração em volume das gotículas é de 35% a 60%.

9. Método de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o tamanho médio harmônico das gotículas é de 150 a 900 mícrons; a razão do tamanho médio harmônico da gotícula para o diâmetro da tubulação é de 0,002 para 0,032; a velocidade de fluxo linear média é de 0,5 a 1,9 ft/s (0,15 to 0,57 m/s); a fração em volume das gotículas é de 35% a 55%; e as gotículas polimerizam para formar um polímero estirênico.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente funcionalizar as gotículas polimerizadas como resinas de troca de íons.