KR101099058B1 - 균일한 사이즈의 폴리머 비드를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

조화 평균 사이즈가 50 내지 1500 마이크론이고, 적어도 하나의 모노머, 적어도 하나의 가교제 및 자유 라디칼 중합개시제를 포함하는 액적을 오리피스를 통해 수성 매질로 도입하여, 액적의 체적 분율이 35 내지 64%인 캡슐화되지 않은 액적의 수성 현탁액을 제조하고; 중합개시제의 반감기가 1 시간일 때의 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도로 유지되는 액적의 수성 현탁액을 파이프의 하향 방향으로 유동시키며; 액적을 반응기에서 중합함으로써, 단분산 가교 비드 폴리머를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

균일한 사이즈의 폴리머 비드를 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYMER BEADS OF UNIFORM SIZE}
본 발명은 실질적으로 균일한 입경 분포를 갖는 폴리머 비드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 비드는 이온교환수지의 제조에 유용하다.
실질적으로 균일한 입경 분포를 갖는 폴리머 비드는 액체 유기 모노머 혼합물을 오리피스를 통해 수상으로 "분사 (jetting)"함으로써 제조될 수 있다. 그 다음에, 현탁된 모노머 액적은 중합이 일어나는 반응기로 이송된다. 특히 하향 유동에 덜 균일한 사이즈 분포를 유도하는 액적 합체 (droplet coalescence)는 반응기로 직접 분사하고, 액적을 부분적으로 중합하거나 캡슐화하여, 합체를 방해하는 것을 포함하여, 다양한 방법으로 해결되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제3,922,255호는 반응기로 하향 유동하기 전에 액적을 부분적으로 중합하는 것을 개시한다.
본 발명에 의해 처리되는 과제는 반응기로의 하향 유동을 포함하고, 부분 중합 또는 캡슐화를 포함하지 않는 분사 프로세스에 의해 폴리머 비드를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은:
(a) 조화 평균 사이즈가 50 내지 1500 마이크론이고, 적어도 하나의 모노머, 적어도 하나의 가교제 및 자유 라디칼 중합개시제를 포함하는 액적을 오리피스를 통해 수성 매질로 도입하여, 액적의 체적 분율이 35 내지 64%인 캡슐화되지 않은 액적의 수성 현탁액을 제조하고;
(b) (i) 액적 조화 평균 사이즈/파이프 내경 비가 0.001 내지 0.035이고; (ii) 평균 선유속이 0.5 내지 2.5 ft/s (0.15 내지 0.75 m/s)이며; (iii) 중합개시제의 반감기가 1 시간일 때의 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도로 유지되도록 액적의 수성 현탁액을 파이프의 하향 방향으로 유동시키며;
(c) 액적을 반응기에서 중합하는 것을 포함하는 단분산 가교 비드 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비율은 달리 규정하지 않는 한, 중량 퍼센트이다. 본 발명에 사용된 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 말한다. 본 발명에 유용한 모노머는 모노에틸렌성 불포화 화합물 및 멀티에틸렌성 불포화 모노머, 즉, 예를 들면 디비닐 방향족 화합물, 트리비닐사이클로헥산, 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트 화합물 및 디비닐 에테르 화합물을 포함한 가교제를 포함한다. 하나의 바람직한 가교제는 디비닐 방향족 가교제, 예를 들면 디비닐벤젠이다. 모노에틸렌성 불포화 모노머는 예를 들면, (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르, 스티렌, 클로로- 및/또는 메틸 치환된 스티렌, 비닐피리딘, 및 비닐 에스테르, 에테르 및 케톤을 포함한다. 더욱 수용성을 나타내는 모노머가 또한 NaCl 또는 Na2S04와 같은 염을 수상에 첨가하여, 수상 중의 모노머 상의 용해도를 감소시키는데 사용될 수 있지만, 수상에서 충분한 불용성을 나타내는 모노머가 바람직하다. 용어 "스티렌 폴리머"는 스티렌 모노머 (치환 또는 비치환 스티렌, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌) 및/또는 적어도 하나의 가교제를 포함하는 모노머로부터 공중합되며, 스티렌과 가교제의 혼합 중량이 전체 모노머 중량의 적어도 50 중량%인 코폴리머를 나타낸다. 일부 실시형태에 있어서, 스티렌 폴리머는 적어도 75% 스티렌 및 가교제, 더욱 바람직하게는 적어도 90% 스티렌 및 디비닐 방향족 가교제인 모노머의 혼합물, 가장 바람직하게는 실질적으로 스티렌 및 적어도 하나의 디비닐 방향족 가교제로 구성되는 모노머의 혼합물로 이루어진다. 다른 실시형태에 있어서, 스티렌 폴리머는 실질적으로 적어도 하나의 디비닐 방향족 가교제로 구성되는 모노머 혼합물로 이루어진다. 용어 "아크릴 폴리머"는 적어도 하나의 가교제와 함께, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 또는 에스테르, 또는 (메트)아크릴로니트릴을 포함하고, (메트)아크릴산(들) 또는 에스테르(들) 또는 (메트)아크릴로니트릴과 가교제(들)의 혼합 중량이 전체 모노머 중량의 적어도 50 중량%; 바람직하게는 적어도 75%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%인 비닐 모노머의 혼합물, 가장 바람직하게는 실질적으로 적어도 하나의 (메트)아크릴산 또는 에스테르 및 적어도 하나의 가교제로 구성되는 모노머의 혼합물로 이루어진 코폴리머를 나타낸다. 일부 실시형태에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르는 C1-C4 알킬 에스테르이다.
용어 "겔" 수지는 매우 낮은 다공률 (0 내지 0.1 ㎤/g), 작은 평균 세공 크기 (0 내지 17 Å) 및 저 B.E.T. 표면적 (0 내지 10 ㎡/g)을 갖는 코폴리머로부터 합성되는 수지에 적용된다. 용어 "거대 망상" (또는 MR) 수지는 겔 수지보다 큰 표면적을 갖는 고 메소다공성 코폴리머로 합성되는 수지에 적용된다. MR 수지의 전체 다공률은 0.1 내지 0.7 ㎤/g, 평균 세공 크기는 17 내지 500 Å이고, B.E.T. 표면적은 10 내지 200 ㎡/g이다. MR 수지는 전형적으로 유기 용매 ("포로젠")를 모노머 혼합물에 혼입함으로써 형성된다. 용어 "흡착 수지"는 작용화되거나 작용화될 수 없는 매우 높은 표면적 및 다공률을 갖는 수지에 적용된다. 이러한 흡착제는 표면적이 200 내지 1300 ㎡/g이고, 평균 세공 크기가 17 내지 1000 Å이며, 전체 다공률이 0.7 내지 200 ㎤/g이다.
모노머 상 중의 적절한 중합개시제는 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 퍼옥사이드, 테트랄린 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 디퍼프탈레이트, 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 들 수 있다. 아조 개시제는 촉매로서도 유용하 다. 유용한 아조 개시제는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 상표명 VAZO 52 (DuPont 제 (Wilmington, Del.) 하에 시판되는 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸펜탄니트릴)를 포함한다. 건조 모노머에 대한 유기 개시제의 통상적인 유효량은 약 0.5 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 중량%인 것으로 밝혀졌다.
적어도 하나의 모노머를 포함하는 유기 액적은 진동 분사 및 자연 분사를 포함한 일반적으로 공지된 방법에 의해 액적 발생기의 오리피스를 통해 형성된다. 모노머 유량은 5 ml/hr/홀 내지 1000 ml/hr/홀로 변화할 수 있으며, 전형적으로 50 ml/hr/홀 내지 250 ml/hr/홀이다. 액적 발생기의 진동수는 시판용 가진기를 사용하여, 10 Hz 내지 20,000 Hz일 수 있고, 압전 가진기가 사용되는 경우에는, 500,000 Hz 만큼 높다. 전형적인 진동수는 400 Hz 내지 2500 Hz이다. 전형적인 오리피스 직경은 20 마이크론 내지 1000 마이크론, 또는 30 마이크론 내지 600 마이크론이다. 액적은 생성 칼럼의 수성 조성물로 분사된 다음에, 하향 유동 이송 라인 또는 콘딧을 통해 반응기로 이송된다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 액적은 생성 칼럼으로 상향으로 분사된 다음에, 예를 들면, U자관 또는 엘보를 통해 하향 유동으로 방향을 바꾼 후에, 이번에 반응기로 상향으로 다시 방향을 바꾼다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 생성 칼럼의 유동은 실질적으로 수평 라인으로 회전시킨 다음에, 하향 이송 라인으로 또다시 회전시킨다. 전형적으로, 하향 이송 라인은 수직으로부터 20도 이하, 또는 10도 이하이다. 바람직하게는, 생성 칼럼을 빠져 나오는 액적의 체적 분율은 적어도 38%, 적어도 40%, 또는 적어도 42%이고; 바람직하게는 체적 분율은 63% 이하, 60% 이하, 58% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 또는 47% 이하이다. 균일한 구상 액적의 클로스 패킹은 65% 체적 분율에 상당하며, 이는 통상 합체 및 제품 품질 저하를 일으킨다.
놀랍게도, 실질적으로 비중합된 모노머 액적이 합체 또는 액적 파괴를 일으키지 않고, 캡슐화 칼럼 또는 부분 중합 칼럼에서의 고가의 복잡한 처리를 이용하지 않고도, 특정한 조건하에서 하향 유동을 이용하여 이송될 수 있음을 알아냈다. 하향 유동은 생성 칼럼으로부터 반응기로의 모노머 액적의 상향류 이동보다 프로세스 장치의 배치에 있어서 더욱 유연성을 나타낸다. 이러한 프로세스에 의해, 반응기가 저 레벨 위치 (분사 유닛과 평행하거나, 분사 유닛에 대하여 사선 방향으로, 또는 분사 유닛 아래)에 설치될 수 있다. 이러한 디자인은 장치 원가 비용 및 프로세스 조작을 상당히 감소시키며, 다단 반응기로의 분사를 촉진시킨다. 특히, 하강류 공급이 상향류 공급의 이용으로 요구되는 현존 반응기의 재배치를 필요로 하지 않기 때문에, 현존 현탁 중합 플랜트를 분사 플랜트로 개조하는데 있어서 이점이 있다. 캡슐화는 예를 들면, 미국 특허 제4,427,794호에 기재된 바와 같이, 액적을 보호하는 셸의 형성이다. 코아세르베이션은 셸이 형성된 다음에, 액적을 셸의 겔화 온도 이하로 냉각시킴으로써 응결되는 캡슐화 프로세스이다. 경우에 따라서는, 셸은 게다가 예를 들면, 포름알데히드로 화학적으로 경화된다 (예를 들면, 미국 특허 제2,800,458호 참조). 복합 코아세르베이션은 상이하게 하전된 콜로이드 (고분자 전해질)를 사용하여 셸을 형성하는 캡슐화 프로세스이다.
하향 유동 파이프의 내경에 대한 평균 액적 직경의 비는 0.001 내지 0.035이 며, 예를 들면 1 인치 (25.4 mm) 내경 파이프에서의 200 마이크론 평균 액적 직경은 200(10-6) m/25.4(10-3) m = 0.00787의 비를 제공한다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 상기 비는 적어도 0.002, 적어도 0.003, 적어도 0.004, 또는 적어도 0.005이다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 상기 비는 0.032 이하, 0.03 이하, 0.028 이하, 0.025 이하, 0.023 이하, 또는 0.02 이하이다.
하향 유동 파이프에 있어서의 액적의 수성 현탁액의 평균 선유속은 0.5 내지 2.5 ft/s (0.15 내지 0.75 m/s)이다. 평균 선유속은 수상 및 유기상 속도의 평균이다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 평균 선유속은 적어도 0.6 ft/s (0.18 m/s), 또는 적어도 0.7 ft/s (0.21 m/s)이다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 평균 선유속은 2.2 ft/s (0.66 m/s) 이하, 2 ft/s (0.6 m/s) 이하, 1.9 ft/s (0.57 m/s) 이하, 1.8 ft/s (0.54 m/s) 이하, 또는 1.7 ft/s (0.51 m/s) 이하이다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 하향 유동 파이프는 직경이 0.75 in (1.9 ㎝) 내지 6 in (15.2 ㎝), 0.75 in (1.9 ㎝) 내지 4 in (10.2 ㎝), 0.75 in (1.9 ㎝) 내지 3 in (7.62 ㎝), 또는 1 in (2.54 ㎝) 내지 3 in (7.62 ㎝)이다. 통상 직경이 하향 이송 파이프보다 큰 분사 유닛 (생성 칼럼)의 속도는 상기 값보다 낮으나, 필수적인 것은 아니다.
하강류 파이프의 온도는 중합개시제의 반감기가 1 시간일 때의 온도보다 적어도 20℃ 낮게 유지된다. 이 때문에, 개시제에 의해 발생되는 자유 라디칼의 농도를 크게 제한함으로써, 유기 액적에서 모노머의 중합이 거의 일어나지 않는다는 것을 보장한다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 온도는 중합개시제의 반감기가 1 시간일 때의 온도보다 적어도 25℃, 또는 적어도 30℃ 낮게 유지된다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 온도는 적어도 5℃, 적어도 10℃, 또는 적어도 15℃이다.
전형적으로, 수상은 콜로이드 안정제 및 점도조정제를 함유한다. 당업자에게 공지된 콜로이드 안정제의 예로는 단백질, 예컨대 젤라틴, 대두 단백질, 가수분해된 대두 단백질, 소맥 단백질, 스피룰리나, 및 쌀 단백질; 다당류, 예컨대 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 펙틴, 크산탄검, 젤란검, 리그노술폰산나트륨, 한천, 카라기난, 알긴산나트륨, 전분, 아라비아 고무, 및 트래거캔스 고무가 있다. 점도조정제의 예로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, 폴리아크릴산, 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드, 가수분해된 폴리(스티렌-코-무수 말레인산), 및 가수분해된 폴리(메틸비닐에테르-코-무수 말레인산)이 있다. 다른 첨가제, 예컨대 계면활성제, 완충제, 및 수성 저해제도 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 수상 중의 콜로이드 안정제는 계면장력이 적어도 3 dynes/㎠, 또는 적어도 8 dynes/㎠인 모노머 액적 주위에 필름을 형성하고, 상변화 또는 공유 결합 형성이 일어나지 않는 천연 또는 합성 수용성 폴리머이다. 이와는 대조적으로, 캡슐화 프로세스는 상변화, 예컨대 온도 저하 또는 다가 이온 또는 전해질의 첨가; 예를 들면, 포름알데히드와의 반응으로부터의 공유 결합 형성으로 인한 겔화를 포함한다. 캡슐화 액적은 통상 장기간에 걸쳐서 안정한데 반해, 본 발명의 액적은 불안정할 수 있다. 특 히 바람직한 콜로이드 안정제는 예를 들면, A형 젤라틴을 함유한 폴리아크릴산, A형 젤라틴을 함유한 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시폴리에틸렌 알킬페놀 및 폴리에테르 포스페이트 에스테르를 함유한 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 하이드록시폴리에틸렌 알킬페놀 및 폴리에테르 포스페이트 에스테르를 함유한 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스를 포함한다. 바람직하게는, 수상 중의 콜로이드 안정제의 전체량은 0.05% 내지 1%, 또는 0.05% 내지 0.5%이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 수성 조성물은 "진탕 테스트 (shake test)"를 이용한 적합성을 테스트하며, 8 온스 (225 mL) 자에 모노머 조성물 약 28 mL 및 수성 조성물 약 115 mL를 주입하고, 모터 샤프트 암에 고정시켜, 15 초간 1 회전/sec로 회전시킨다. 그 다음에, 자의 내용물을 눈금 실린더에 붓는다. 수상 조성물은 모노머 조성물 2 mL 이하가 3분 후에 분리되는 경우에 적합하다.
반응기 중의 수상은 통상 생성 칼럼 및 콘딧 중의 수상보다 고농도의 현탁 안정제를 갖는다. 이는 농축 함수물 ("힐")을 반응기로 직접 도입함으로써 달성된다. 바람직하게는, 반응기 중의 수상은 전체량의 0.5% 내지 8%, 또는 2% 내지 4%의 콜로이드 안정제를 함유한다.
반응기 중의 고농도의 현탁 안정제를 달성하는 다른 방법은 농축 수류를 반응기의 상부 또는 이송 라인으로 직접 공급하는 것이다. 농축 수류는 콜로이드 안정제의 농도가 충전을 통해 전체량의 0.25% 내지 8%, 또는 0.5% 내지 2%로 일정하게 유지되는 유량으로 공급된다.
액적의 조화 평균 사이즈는 50 내지 1500 마이크론이다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 조화 평균 사이즈는 적어도 100 마이크론, 또는 적어도 150 마이크론이다. 본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 조화 평균 사이즈는 1000 마이크론 이하, 900 마이크론 이하, 또는 800 마이크론 이하이다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 액적의 조화 평균 사이즈는 100 내지 200 마이크론이다. 이들 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 관해서는 하강류 파이프의 내경에 대한 평균 액적 직경의 비는 0.002 내지 0.016, 또는 0.005 내지 0.0012이고; 평균 선유속은 0.71 내지 1.70 ft/s (0.22 내지 0.52 m/s), 또는 0.95 내지 1.45 ft/s (0.29 내지 0.44 m/s)이다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 관한 액적의 조화 평균 사이즈는 200 내지 400 마이크론이다. 이들 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 관해서는 하강류 파이프의 내경에 대한 평균 액적 직경의 비는 0.004 내지 0.026, 또는 0.01 내지 0.021이고; 평균 선유속은 0.72 내지 2.05 ft/s (0.22 내지 0.63 m/s), 또는 1.05 내지 1.90 ft/s (0.34 내지 0.58 m/s)이다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 대한 액적의 조화 평균 사이즈는 400 내지 600 마이크론이다. 이들 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 관해서는 하강류 파이프의 내경에 대한 평균 액적 직경의 비는 0.008 내지 0.031, 또는 0.014 내지 0.026이고; 평균 선유속은 0.77 내지 2.29 ft/s (0.23 내지 0.70 m/s), 또는 1.14 내지 1.90 ft/s (0.34 내지 0.58 m/s)이다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 관한 액적의 조화 평균 사이즈는 600 내지 800 마이크론이다. 이들 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 관해서는 하강류 파이프의 내경에 대한 평균 액적 직경의 비는 0.012 내지 0.031, 또는 0.017 내지 0.027이고; 평균 선유속은 0.86 내지 2.36 ft/s (0.26 내지 0.72 m/s), 또는 1.23 내지 1.98 ft/s (0.37 내지 0.60 m/s)이다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, MR 코폴리머에 대한 액적의 조화 평균 사이즈는 100 내지 200 마이크론이다. 이들 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 관해서는 하강류 파이프의 내경에 대한 평균 액적 직경의 비는 0.002 내지 0.016, 또는 0.005 내지 0.012이고; 평균 선유속은 0.84 내지 1.91 ft/s (0.26 내지 0.58 m/s), 또는 1.11 내지 1.64 ft/s (0.34 내지 0.50 m/s)이다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, MR 코폴리머에 대한 액적의 조화 평균 사이즈는 200 내지 400 마이크론이다. 이들 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 관해서는 하강류 파이프의 내경에 대한 평균 액적 직경의 비는 0.004 내지 0.026, 또는 0.01 내지 0.021이고; 평균 선유속은 0.86 내지 2.28 ft/s (0.26 내지 0.70 m/s), 또는 1.21 내지 1.92 ft/s (0.37 내지 0.58 m/s)이다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, MR 코폴리머에 대한 액적의 조화 평균 사이즈는 400 내지 600 마이크론이다. 이들 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 대한 하강류 파이프의 내경에 대한 평균 액적 직경의 비는 0.008 내지 0.028, 또는 0.013 내지 0.023이고; 평균 선유속은 0.94 내지 2.33 ft/s (0.29 내지 0.71 m/s), 또는 1.28 내지 1.98 ft/s (0.39 내지 0.60 m/s)이다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, MR 코폴리머에 대한 액적의 조화 평균 사이즈는 600 내지 800 마이크론이다. 이들 실시형태에 있어서, 겔 코폴리머에 관해서는 하강류 파이프의 내경에 대한 평균 액적 직경의 비는 0.012 내지 0.028, 또는 0.015 내지 0.023이고; 평균 선유속은 1.08 내지 2.45 ft/s (0.33 내지 0.74 m/s), 또는 1.43 내지 2.14 ft/s (0.43 내지 0.65 m/s)이다.
입경 균일성의 한 척도는 균등 계수 (UC)로, 하기와 같이 계산된다:
UC = d60/d10
여기서, d60은 입자의 60 체적%가 작은 직졍을 갖는 입경이고, d10은 입자의 10 체적%가 작은 직졍을 갖는 입경이다. 바람직하게는, UC는 1.3 이하, 1.25 이하, 1.2 이하, 1.15 이하, 또는 1.10 이하이다.
균일한 액적은 전형적으로 모노머 분사에 대하여 주기적 변동을 가함으로써 생성된다. 이는 모노머를 진동시키거나 (예를 들면, 미국 특허 제4,444,961호 참조), 모노머 가까이의 수상을 진동시키거나, 오리피스 자체를 진동시킴으로써 (예를 들면, 미국 특허 제4,623,706호 참조) 행해질 수 있다. 큰 스케일의 진동 액적 발생기는 다수의 홀을 포함하며, 이 경우에는 큰 챔버가 진동될 수 있거나 (예를 들면, 미국 특허 제4,666,673호 참조), 다수의 홀을 포함하는 오리피스 플레이트가 진동될 수 있다. 임의의 방향으로 진동이 발생될 수 있으나, 전형적으로 축방향이거나 축방향에 수직을 이룬다.
사용된 반응기 교반 시스템은 현탁 중합 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 시스템은 액적을 파괴하지 않으면서 우수한 열전달을 제공하고 합체 및 클러 스터링을 피하기 위해 액적을 현탁시키기에 충분한 유동을 필요로 한다. 임펠러, 예컨대 수중 날개, 경사진 블레이드 터빈, 평평한 블레이드 터빈, 후퇴 커브 임펠러, 및 게이트 임펠러가 사용되어 왔다. 큰 임펠러 직경/탱크 직경 비를 갖는 다수의 임펠러가 바람직하다. 이들 임펠러는 액적 파괴를 유도하는 고 에너지 소산도 피하면서, 정체층에서 액적이 부유하는 것을 피하도록 반응기 중에서의 유동을 최대화한다. 다수의 임펠러의 밸런스된 스페이싱에 의해, 국부적인 액적 파괴를 유도하는 국소적으로 높은 에너지 소산을 피할 수 있다. 완전 배플 (즉, 최적 파워 인풋을 가짐) 및 부분 배플 반응기는 이들 현탁 중합에서 성공적으로 사용되어 왔다. 배플 타입은 다른 통상적인 배플 디자인 중에서, 플랫 플레이트, 타원형 배플, 파이프, 비버 테일 배플을 포함한다. 적절한 배플 선택 및 디자인 구조에 의해, 국부적인 액적 파괴를 유도하는 국부적인 고 에너지 소산을 피하면서 유동을 최적화한다. 1 이상, 그 이하의 충전 종료시의 액체 높이/탱크 직경 비가 프로세스에서 성공적으로 입증되었다. 열전달 및 다수의 임펠러 유동 및 파워 효과에 대해서는 1 이상의 액체 높이/탱크 직경 비가 충전 종료시에 바람직하다.
본 발명의 일부 실시형태에 있어서, 중합 액적은 공지의 방법에 의해 이온교환수지로서 작용화된다. 예를 들면, 스티렌 비드는 술폰화되어, 술폰산 수지를 제조할 수 있거나, 클로로메틸화되어, 추가로 아민, 아미노알콜, 아미노디카복실산 등과 반응하여, 아민, 사차염 및 다른 작용기를 생성할 수 있는 클로로메틸 작용기를 생성할 수 있으며; 아크릴 비드는 (메트)아크릴산과 알콜 또는 아민과의 반응에 의해 작용화될 수 있다.
(실시예)
실시예 1 - 겔 양이온
붕산 및 가성 완충제 중의 2.7 wt% 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) (분석값 15%), 0.016 wt% NaN02, 및 0.23 wt% 젤라틴을 함유하는 수성 힐 (heel)을 반응기에 주입하여, 균일한 입경의 겔 코폴리머 비드를 제조하였다. 0.1 wt% 250 블룸 (BLOOM) A형 젤라틴, 0.007 wt% NaN02 및 붕산 및 가성 완충제로 구성되는 제 2 분사 수상을 사용하여, 생성 칼럼 및 이송 라인을 충전하였다. 80.4 wt% 스티렌, 19 wt% 디비닐벤젠 (분석값 55%), 0.32 wt% 디-(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 0.3 wt% 벤조일 퍼옥사이드로 구성되는 모노머 상을 160 ml/hr/홀의 모노머 유량으로 모노머 액적 발생기에 공급하였다. 액적 발생기는 986 Hz에서 진동 여기되는 수천개의 150 마이크론 홀을 포함하였다. 이 경우에는, 액적 발생기는 o링을 사용하여, 탈착가능한 오리피스 플레이트가 시일되는 볼로 구성되었다. 전체의 볼 및 오리피스 플레이트를 생성 칼럼의 내부에 배치하였다. 볼 및 오리피스 플레이트를 o링으로 시일된 글랜드를 통해 생성 칼럼의 베이스를 빠져나오는 푸시 로드에 부착시켰다. 푸시 로드를 모드 여자기 (modal exciter)에 부착하였다. 모드 여자기는 요구된 진폭 및 진동수로 축방향으로 전체의 푸시 로드, 볼, 및 오리피스 플레이트를 진동시켰다. 전체 모노머 유량은 770 lb/hr (350 kg/hr)이었 다. 공급액을 1.6 gal/min (0.36 ㎥/hr)의 유량으로 생성 칼럼에 공급하였다. 개시 시에, 이송 라인을 밸브를 통해 가스를 충전하여 퍼징하였다. 비정상 상태 물질을 밸브를 통해 폐기하였다. 정상 상태가 얻어지는 경우에는, 밸브를 폐쇄하여, 액적을 리사이징하지 않으면서 액적을 현탁시키기에 충분한 교반하에 반응기에 액적 분산액을 공급하였다. 하향 유동의 사이펀을 보상하도록 3.5 psig (125.1 kPa 절대) 반응기 압력하에 충전을 행하였다. 40% 체적의 액적에 도달하도록 1.0" (0.025 m) 이송 라인을 통해 5.9 시간 동안 하강류로 반응기에 공급하였다. 이러한 이송 라인을 통한 공급 하강류를 중합 반응 온도 이하로 30℃에서 행하였다. 이는 0.017의 액적 직경/파이프 직경 비 및 1.39 ft/s (0.42 m/s)의 평균 선속도에 일치한다. 수상 중의 현탁화제의 농도를 2.7 wt% 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) 및 0.23 wt% 젤라틴으로 일정하게 유지하기 위해, 붕산 및 가성 완충제 중의 11 wt% 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), 0.04 wt% NaN02, 및 0.64 wt% 젤라틴으로 된 추가의 스트림을 충전시에 4.4 lb/min (2.0 kg/min)으로 케틀의 상부에 공급하였다. 그 다음에, 반응기를 반응 온도로 가열하여, 폴리머로의 모노머의 >95% 전환율로 중합하였다. 경사진 블레이드 터빈을 사용하여, 교반하였다. 코폴리머 비드를 수상으로부터 분리하여, 비드를 세정한 후에, 하기 특성을 얻었다: HMS 0.428 mm, 및 균등 계수 1.04. 코폴리머를 술폰화하여, 하기 특성을 갖는 강산성 양이온 교환 수지를 제조하였다: 완전 비드 >99%, 수분보유력: 46.8%, 가반 중량: 5.15 meq/g, 용적 용량: 2.04 meq/ml, HMS: 0.580 mm, 및 균등 계수 1.10.
실시예 2 - 겔 음이온
붕산 및 가성 완충제 중의 2.7 wt% 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) (분석값 15%), 0.016 wt% NaN02, 및 0.23 wt% 젤라틴을 함유하는 수성 힐을 반응기에 주입하여, 균일한 입경의 겔 코폴리머 비드를 제조하였다. 0.1 wt% 250 블룸 A형 젤라틴, 0.007 wt% NaN02 및 붕산 및 가성 완충제로 구성되는 제 2 분사 수상을 사용하여, 생성 칼럼 및 이송 라인을 충전하였다. 92.7 wt% 스티렌, 6.9 wt% 디비닐벤젠 (분석값 63%), 및 0.3 wt% 벤조일 퍼옥사이드로 구성되는 모노머 상을 140 ml/hr/홀의 모노머 유량으로 모노머 액적 발생기에 공급하였다. 액적 발생기는 952 Hz에서 진동 여기되는 수천개의 220 마이크론 홀을 포함하였다. 전체 모노머 유량은 770 lb/hr (350 kg/hr)이었다. 공급액을 1.6 gal/min (0.36 ㎥/hr)의 유량으로 생성 칼럼에 공급하였다. 개시 시에, 이송 라인을 밸브를 통해 가스를 충전하여 퍼징하였다. 비정상 상태 물질을 밸브를 통해 폐기하였다. 정상 상태가 얻어지는 경우에는, 밸브를 폐쇄하여, 액적을 리사이징하지 않으면서 액적을 현탁시키기에 충분한 교반하에 반응기에 액적 분산액을 공급하였다. 하향 유동의 사이펀을 보상하도록 3.5 psig (124.1 kPa 절대) 반응기 압력하에 충전을 행하였다. 40% 체적의 액적에 도달하도록 1.0" (0.025 m) 이송 라인을 통해 6.5 시간 동안 하강류로 반응기에 공급하였다. 이러한 이송 라인을 통한 공급 하강류를 중합 반응 온도 이하로 30℃에서 행하였다. 이는 0.016의 액적 직경/파이프 직경 비 및 1.3 ft/s (0.39 m/s)의 평균 선속도에 일치한다. 수상 중의 현탁화제의 농도를 2.7 wt% 폴 리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) 및 0.23 wt% 젤라틴으로 일정하게 유지하기 위해, 붕산 및 가성 완충제 중의 11 wt% 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), 0.04 wt% NaN02, 및 0.64 wt% 젤라틴으로 된 추가의 스트림을 충전시에 3.8 lb/min (1.7 kg/min)으로 케틀의 상부에 공급하였다. 그 다음에, 반응기를 반응 온도로 가열하여, 폴리머로의 모노머의 >95% 전환율로 중합하였다. 코폴리머 비드를 수상으로부터 분리하여, 비드를 세정한 후에, 하기 특성을 얻었다: HMS 0.444 mm, 및 균등 계수 1.05. 코폴리머를 클로로메틸화하고 아미노화하여, 하기 특성을 갖는 강염기성 음이온 교환 수지를 제조하였다: 완전 비드 97%, 수분보유력: 52.3%, 가반 중량: 4.00 meq/g, 용적 용량: 1.34 meq/ml, HMS: 0.673 mm, 및 균등 계수 1.09.
실시예 3 - MR 음이온
붕산 및 가성 완충제 중의 2.7 wt% 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) (분석값 15%), 0.016 wt% NaN02, 및 0.23 wt% 젤라틴을 함유하는 수성 힐을 반응기에 주입하여, 균일한 입경의 겔 코폴리머 비드를 제조하였다. 0.1 wt% 250 블룸 A형 젤라틴, 0.007 wt% NaN02 및 붕산 및 가성 완충제로 구성되는 제 2 분사 수상을 사용하여, 생성 칼럼 및 이송 라인을 충전하였다. 55.1 wt% 스티렌, 2.95 wt% 디비닐벤젠 (분석값 63%), 41.2 wt% 4-메틸-2-펜탄올 및 0.76 wt% 벤조일 퍼옥사이드 (분석값 75%)로 구성되는 모노머 상을 300 ml/hr/홀의 모노머 유량으로 모노머 액적 발생기에 공급하였다. 액적 발생기는 400 Hz에서 진동 여기되는 수천개의 300 마이크론 홀을 포함하였다. 전체 유기물 유량은 2027 lb/hr (922 kg/hr)이었다. 공급액을 3.3 gal/min (0.76 ㎥/hr)의 유량으로 생성 칼럼에 공급하였다. 개시 시에, 1.5" 이송 라인을 밸브를 통해 가스를 충전하여 퍼징하였다. 비정상 상태 물질을 밸브를 통해 폐기하였다. 정상 상태가 얻어지는 경우에는, 밸브를 폐쇄하여, 액적을 리사이징하지 않으면서 액적을 현탁시키기에 충분한 교반하에 반응기에 액적 분산액을 공급하였다. 하향 유동의 사이펀을 보상하도록 3.5 psig (125.1 kPa 절대) 반응기 압력하에 충전을 행하였다. 52% 체적의 액적에 도달하도록 이송 라인을 통해 4.4 시간 동안 하강류로 반응기에 공급하였다. 이러한 이송 라인을 통한 공급 하강류를 중합 반응 온도 이하로 30℃에서 행하였다. 수상 중의 현탁화제의 농도를 2.7 wt% 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) 및 0.23 wt% 젤라틴으로 일정하게 유지하기 위해, 붕산 및 가성 완충제 중의 11 wt% 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드), 0.04 wt% NaN02, 및 0.64 wt% 젤라틴으로 된 추가의 스트림을 충전시에 1.04 lb/min (0.24 ㎥/min)으로 케틀의 이송 라인에 공급하였다. 이는 0.019의 액적 직경/파이프 직경 비 및 1.63 ft/s (0.49 m/s)의 평균 선속도에 일치한다. 그 다음에, 반응기를 반응 온도로 가열하여, 폴리머로의 모노머의 >95% 전환율로 중합하였다. 그 다음에, 반응기를 100℃로 가열하여, 증류에 의해 4-메틸-2-펜탄올을 제거하였다. 코폴리머 비드를 수상으로부터 분리하고, 비드를 세정하여, 비드를 건조한 후에, 하기 특성을 얻었다: HMS 0.614 mm, 및 균등 계수 1.14. 코폴리머를 클로로메틸화하고, 디메틸에탄올아민으로 아미노화하여, 하기 특성을 갖는 강염기성 음이온 교환 수지를 제조하였다: 완전 비드 97%, 수분보유력: 55.9%, 가 반 중량: 3.84 meq/g, 용적 용량: 1.15 meq/ml, HMS: 0.978 mm, 및 균등 계수 1.12.
실시예 4: 수상의 제조 및 테스팅
하기를 함유하는 수상을 제조하였다:
수도용수 966.9 g
붕산 1.5 g
NaOH (50%) 1.9 g
NaNO2 0.9 g
폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드 (15%) 26.7 g
250 블룸 A형 젤라틴 2.0 g
첫번째의 5개의 성분을 교반하에 실온에서 혼합하였다. 일부의 물을 45℃ +/- 5℃로 가열하고, A형 젤라틴을 교반하에 서서히 가해 용해시켰다. 그 다음에, 이러한 젤라틴 혼합물을 잔류 성분에 주입하여, 시스템의 pH를 10-11로 조절하였다.
하기로 구성되는 모노머 상을 제조하였다:
스티렌 404.5 g
DVB (55%) 95.4 g
t-부틸사이클로헥실퍼옥시디카보네이트 1.6 g
벤조일 퍼옥사이드 (75%) 2.0 g
가열된 (63℃) 진탕 테스트 자에서 1 oz (28.4 g)의 모노머 상을 4 oz (113.4 g)의 가열된 (63℃) 수상과 혼합하여, 60 rpm으로 15초간 혼합하였다. 폴리머 눈금 실린더로 이송한 후에는, 3분 후의 합체된 모노머는 1 mL 미만이었다.
그 다음에, 이들 상을 실시예 1의 최종 반응기 조성물로서 사용하였다. 최종코폴리머는 스크리닝 전에 하기 특성을 나타내었다:
조화 평균 사이즈: 435 마이크론
균등 계수: 1.04

Claims (10)

  1. (a) 조화 평균 사이즈가 50 내지 1500 마이크론이고, 적어도 하나의 모노머, 적어도 하나의 가교제 및 자유 라디칼 중합개시제를 포함하는 액적을 오리피스를 통해 수성 매질로 도입하여, 액적의 체적 분율이 35 내지 64%인 캡슐화되지 않은 액적의 수성 현탁액을 제조하고;
    (b) (i) 액적 조화 평균 사이즈/파이프 내경 비가 0.001 내지 0.035이고; (ii) 평균 선유속이 0.5 내지 2.5 ft/s (0.15 내지 0.75 m/s)이며; (iii) 중합개시제의 반감기가 1 시간일 때의 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도로 유지되도록 액적의 수성 현탁액을 파이프의 하향 방향으로 유동시키며;
    (c) 액적을 반응기에서 중합하는 것을 포함하고,
    상기 모노머는 (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르, 스티렌, 메틸 치환된 스티렌, 비닐피리딘, 및 비닐 에스테르, 에테르 및 케톤으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    단분산 가교 비드 폴리머를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합 액적을 이온교환수지로서 작용화시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 액적의 체적 분율은 35% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 액적의 조화 평균 사이즈는 150 내지 1000 마이크론인 것 을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 액적의 조화 평균 사이즈는 150 내지 500 마이크론이고; 액적 조화 평균 사이즈/파이프 직경 비는 0.002 내지 0.022이며; 평균 선유속은 0.5 내지 1.8 ft/s (0.15 내지 0.54 m/s)인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 액적의 체적 분율은 35% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 액적의 조화 평균 사이즈는 450 내지 900 마이크론이고; 액적 조화 평균 사이즈/파이프 직경 비는 0.008 내지 0.032이며; 평균 선유속은 0.9 내지 2.5 ft/s (0.27 내지 0.75 m/s)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 액적의 체적 분율은 35% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 액적의 조화 평균 사이즈는 150 내지 900 마이크론이고; 액적 조화 평균 사이즈/파이프 직경 비는 0.002 내지 0.032이며; 평균 선유속은 0.5 내지 1.9 ft/s (0.15 내지 0.57 m/s)이고; 액적의 체적 분율은 35% 내지 55%이며; 액적은 중합하여, 스티렌 폴리머를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 중합 액적을 이온교환수지로서 작용화시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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