CN113121852B - 一种制备纳米级交联淀粉微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米级交联淀粉微球的方法，所述方法包括（1）制备纳米淀粉晶；（2）制备酯化纳米淀粉晶；（3）对酯化纳米淀粉晶进行处理；（4）向步骤（3）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀，得到水相A；（5）将烷烃类化合物与乳化剂混合，混合均匀至完全溶解后得到油相B；（6）在30～60℃条件下，将水相A和油相B混合均匀，然后缓慢加入无机盐溶液和交联剂，待无机盐溶液和交联剂加入完毕后继续反应，反应完成后破乳并除去上层油相，然后经洗涤、干燥后得纳米级交联淀粉微球。本发明方法中通过采用两阶沸腾处理技术保证了表面固化前纳米淀粉晶的分散性，保护了无机—有机交联的递次进行。
Description
技术领域
本发明属于油田化学品技术领域，具体涉及一种纳米级交联淀粉微球的制备与应用。
背景技术
淀粉微球的主要原料为淀粉，其来源广泛、价格低廉，对淀粉微球的工业化生产及应用十分有利。淀粉微球作为一种特殊的聚合物微球，环保性能相对于其他聚合物微球而言更为优异，这使其在医疗、包装、日化等诸多领域逐渐引起关注，成为当下研究的热点。专利CN 101695477B公开了一种以马铃薯淀粉为原料的微米级交联淀粉微球，其制备工艺简单，生产便捷，将所得淀粉微球作为药物载体缓释时间长且缓释效率高。专利CN102008926B公开了一种粒径为10μm～100μm淀粉微球的制备方法，该方法将水溶性增稠剂加入淀粉微球乳液，在糊化临界温度下搅拌得到粒径呈多分散分布的淀粉微球，该方法工艺简单，产品可广泛应用于化妆品、食品改性剂及造纸等领域，该报导中并未提及淀粉微球具有交联结构。
在油田化学品领域，淀粉微球作为油气层保护剂的制备与应用同样逐渐受到关注，这部分归因于近年来环保法规的日渐严格。现有制备技术下，具有交联结构的淀粉微球以微米级尺寸居多，将其作为油气层保护剂，在常规油气层开发中能起到稳定井壁、降低失水的作用。但对于页岩油气层而言，其孔喉以纳米级尺寸为主，常规的微球颗粒尺寸太大，不易进入页岩中的漏层，只能堆积在表面，不能有效的稳定井壁，抑制粘土水化，故淀粉微球需要具备更加精细的颗粒尺寸，同时保持较高的交联强度。
纳米级交联淀粉微球相关报导较少，其制备过程较为复杂，这是由淀粉自身性质与纳米材料的特点所决定的。现有研究背景下，尚需要通过一种高效、可行的制备方法，生产分散性好、高强度的纳米级交联淀粉微球，使其对以对微孔、低渗的页岩储层井壁孔喉进行有效的粘土抑制及暂堵。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种制备纳米级交联淀粉微球的方法和制备得到的纳米级交联淀粉微球及其在油气层保护剂中的应用，所述纳米级交联淀粉微球粒径具有多分散性，交联强度高。
本发明第一方面提供一种制备纳米级交联淀粉微球的方法，所述方法包括如下内容：
（1）制备纳米淀粉晶：将淀粉与水混合，然后加热料液至沸腾状态，沸腾处理一段时间后降温，缓慢加入溶剂，静置一段时间后进行固液处理，得到的不溶物进一步经分离、洗涤、干燥后得纳米淀粉晶；
（2）制备酯化纳米淀粉晶：将步骤（1）制备的纳米淀粉晶加入到三偏磷酸钠溶液中，混匀后静置浸渍处理，然后经养护处理后经分离、洗涤、干燥得酯化纳米淀粉晶；
（3）将步骤（2）所得酯化纳米淀粉晶与水混合，然后加热料液至沸腾，沸腾处理一段时间后降温至60～80℃；
（4）向步骤（3）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀，得到水相A；
（5）将烷烃类化合物与乳化剂混合，混合均匀至完全溶解后得到油相B；
（6）在30～60℃条件下，将步骤（4）中的水相A和步骤（5）中的油相B混合均匀，然后缓慢加入无机盐溶液和交联剂，待无机盐溶液和交联剂加入完毕后继续反应，反应完成后破乳并除去上层油相，然后经洗涤、干燥后得纳米级交联淀粉微球。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（1）中所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种，优选玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（1）中所述沸腾处理时间为15～60min，优选为20～40min。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（1）中所述降温为降至10~50℃，优选20~40℃。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（1）中所述溶剂为有机溶剂，具体可为甲醇、乙醇、苯甲醇、丙酮、环己酮、苯乙酮、甲苯、乙苯、氯苯中的任一种，优选乙醇和/或丙酮，进一步优选乙醇。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（2）中所述静置浸渍时间为0.5～4h，优选为1～3h。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（2）中所述养护处理时间为0.5～3h，优选为1～2.5h。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（2）中所述分离可以采用离心分离，所述洗涤为以过量乙醇为溶剂的搅拌洗涤；所述干燥条件为：干燥温度为20～50℃，干燥时间为2～8h。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（3）中所述沸腾处理时间为5～45min，优选为10～30min。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（3）和步骤（4）之间还有步骤（3-1），向步骤（3）得到的料液中加入单体，充分溶解混合后加入引发剂反应3~6h；所述单体可以为阳离子单体、阴离子单体、两性离子单体、非离子单体中的一种或几种。所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的中的一种或几种。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，所述的两性离子单体可为DMAPS（甲基丙烯酰氧乙基- N, N-二甲基丙磺酸盐）、DAPS（N，N-二甲基烯丙基胺丙磺酸盐）、VPPS（4-乙烯基吡啶丙磺酸盐）、MAPS（N-甲基二烯丙基丙磺酸盐）、MABS（N-甲基二烯丙基丁磺酸盐）中的一种或多种。所述阳离子单体为DMC（甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、DAC（丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）、DBC（丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵）、DMDAAC（二甲基二烯丙基氯化铵）、DEDAAC（二乙基二烯丙基氯化铵）中的一种或几种。所述非离子单体为NVP（N-乙烯基吡咯烷酮）、AN（丙烯腈）、NVF（乙烯基甲酰胺）、NVA（乙烯基乙酰胺）中的一种或多种。所述阴离子单体为AA（丙烯酸）、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰氨基丙磺酸）、FA（反丁烯二酸）、SSS（烯丙基磺酸钠）、AOIAS（2-丙烯酰氧异戊烯磺酸钠）中的一种或多种。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（4）中所述两性离子表面活性剂结构为式（1）、式（2）和式（3）中的任一种：
其中：m为1-6之间的整数，如可以是1、2、3、4、5、6；优选m为1或2；R为碳数1-18，优选碳数12-18的饱和碳链。所述两性离子表面活性剂具体可以为二甲基十二烷基羧甲基铵盐、二甲基十二烷基羧乙基铵盐、二甲基十六烷基羧甲基铵盐、二甲基十八烷基羧甲基铵盐、二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐、二甲基十二烷基磷酸甲基铵盐、二甲基十二烷基磷酸乙基铵盐、二甲基十四烷基磷酸甲基铵盐、二甲基十六烷基磷酸甲基铵盐、二甲基十八烷基磷酸甲基铵盐中的一种或几种。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（5）所述烷烃化合物为饱和烷烃，可以是链烷烃和/或环烷烃、所述链烷烃、环烷烃可以是卤代烷烃，具体可以为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十烷、正十二烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异十烷、异十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、三氯甲烷、氯戊烷、氯己烷、氯辛烷、氯十二烷中的一种或多种。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（5）所述乳化剂可以为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十六烷基苯硫酸钠中的一种或几种；非离子型表面活性剂为Span20、Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80中的一种或几种。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（6）所述的无机盐为可溶性无机盐，所述无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种，当所述无机盐为钠盐时，具体为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硅酸钠中的一种或多种；当所述无机盐为钾盐时，具体为氯化钾、溴化钾、硫酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾、硅酸钾的一种或多种；当所述无机盐为铵盐时，具体为氯化铵、溴化铵、硝酸铵的一种或多种；当所述无机盐为钙盐时，具体为氯化钙或溴化钙；当所述无机盐为镁盐时，具体为氯化镁、溴化镁、硫酸镁、硝酸镁的一种或多种。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（6）中所述交联剂为有机交联剂，具体可以是环氧氯丙烷、三氯氧磷、甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或几种，优选为环氧氯丙烷；加入交联剂后的反应时间为2～8h，优选为3～6h。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，步骤（6）中所述破乳可以采用本领域现有的任意可以实现破乳的方式，如机械搅拌、高速离心或者加入有机溶剂进行破乳，优选采用高速离心分离进行破乳。
上述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，以重量份数计，所述水、淀粉、溶剂、三偏磷酸钠、单体、引发剂、两性离子表面活性剂、烷烃、乳化剂、交联剂、无机盐溶液的用量为：200份去离子水、1～25份淀粉、100～500份溶剂、37.5～100份三偏磷酸钠溶液，其中溶质三偏磷酸钠占0.5～12.5份、0.2～10份单体、0.001～0.2份引发剂、0.1～10份两性离子表面活性剂、250～750份烷烃、20～100份乳化剂、0.1～15份交联剂、3～75份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.1～15份；优选为200份去离子水、5～15份淀粉、200～400份溶剂、50～75份三偏磷酸钠溶液，其中溶质三偏磷酸钠占2.5～10份、0.5～6份单体、0.003～0.06份引发剂、1～4.5份两性离子表面活性剂、350～550份烷烃、50～80份乳化剂、0.5～9份交联剂、15～45份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.75～9份。
本发明第二方面提供一种采用上述方法制备得到的纳米级交联淀粉微球。
上述纳米级交联淀粉微球中，所述淀粉微球的粒径可控范围为25～1000nm，所述淀粉微球在该粒径区间内的分布≥99%，分布方式为多分散分布。同时所述淀粉微球还具有以下典型的粒径分布特征：200≥D10≥60nm、400nm≥D50≥200nm、600nm≥D90≥400，即所述淀粉微球在60nm～600nm区间内的分布≥80%。
本发明第三方面还提供了上述纳米级交联淀粉微球在油气层保护剂中的应用。淀粉微球作为钻井液体系中的一种组分，在钻井过程中能起到承压暂堵、降失水的作用，在0.5～5wt%的加量下可以起到良好的效果。加入微球的钻井液具有良好的封堵能力，可对页岩油气层纳米级孔喉或微裂隙进行有效封堵，形成致密泥饼，防止滤液大量渗入地层，稳定井壁并降低滤失量。
与现有技术相比，本发明所述制备纳米级交联淀粉微球的方法具有如下优点：
1、本发明提供了一种制备纳米级交联淀粉微球方法，制备的纳米级交联淀粉微球为粒径在25nm～1000nm之间呈多分散分布的纳米级交联淀粉微球，在结构上不同于现有技术中未经交联或仅有表面交联的纳米淀粉晶；粒径上不同于现有技术中微米级或单分散型纳米级交联淀粉微球。解决了目前以微米淀粉原料制备纳米淀粉困难的技术问题，由于淀粉是无水葡萄糖单元的聚合物，本身具有一定的颗粒尺寸，不同生物来源的淀粉，粒径约在1μm～100μm之间，以此为原料制备纳米级淀粉微球困难重重，本发明方法解决了由于淀粉原料本身富含羟基基团，在进行交联反应时，极易互相聚集形成颗粒团簇的问题，给纳米级交联淀粉微球提供了一种新的制备方法。
2、本发明所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，采用两阶沸腾处理，其中一阶沸腾处理在热和气泡的双重作用下，对微米级淀粉原料颗粒进行轰击，实现快速有效的剥离出纳米淀粉晶。二阶沸腾处理是在酯化交联反应后，在酯化交联过程中，晶粒表面吸附的三偏磷酸钠可以在表面架桥，导致纳米淀粉晶轻微粘连并减少后续醚化交联的羟基活性位，二阶沸腾处理可打开晶粒表面的弱酯键，消除酯化交联对晶粒分散性和后续醚化交联效率的影响。本发明方法中通过采用两阶沸腾处理技术保证了表面固化前纳米淀粉晶的分散性，保护了无机—有机交联的递次进行。
3、本发明所述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，先通过浸渍使纳米淀粉晶饱和吸附三偏磷酸钠，在养护过程中，晶粒内羟基与三偏磷酸钠进行酯化交联，完成内部架桥。然后再采用有机交联剂环氧氯丙烷通过分散聚合法与纳米淀粉晶表面羟基进行醚化交联，完成表面固化。通过无机—有机交联剂相结合，内部架桥、表面固化递次进行的方式，使纳米级交联淀粉微球相比于仅有表面交联的微球强度更高，在应用中能够发生有限的形变，在近井壁地带承压封堵，而不会过度形变向储层深处运移，真正达到刚柔并济。所述纳米级交联淀粉微球还具有球形度好、强度高的特点，在应用中能够挤入页岩储层的微孔隙，在近井壁储层形成承压暂堵带，降低钻井液失水。
4、本发明所述制备纳米级交联淀粉微球的方法中，采用反相乳液聚合法制备，含有内交联结构的纳米淀粉晶在机械搅拌、两性离子表面活性剂及乳化剂的作用下均匀悬浮于连续相中进而完成聚合。该反应过程具有物料粘度低、反应易于传热和控制的优势，聚合后经简单的分离、清洗和干燥即可得纯净的微球产品，利于该项技术的放大生产和工业应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述淀粉微球及其制备方法和应用做进一步描述，但并不构成对本发明的限制。
本发明实施例中所述淀粉微球粒径通过马尔文Nano-ZS粒度分析仪进行测量，测试方法为湿法测定。
以下所有实施例和对比例中所出现的物料比值均为物料的质量份数比。
实施例1
称取5份淀粉（红薯：木薯=2:3）加入100份去离子水中，沸腾处理20min后令料液降至20℃，向料液中逐滴加入200份氯苯，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥2.5h得纳米淀粉晶。称取2.5份三偏磷酸钠配制50份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍1h，之后使溶液在25℃养护1h，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥2h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持15min后令料液降至20℃，向料液中加入1份二甲基十六烷基磺乙基铵盐，充分混合均匀得水相A；另取350份烷烃化合物（正庚烷：环己烷=4:1），加入50份十二烷基苯磺酸钠，混合均匀至完全溶解后得到油相B。在30℃下将A缓慢倒入B混匀，称取0.75份氯化钠配制成15份无机盐溶液，同温下与0.5份交联剂（戊二醛：甲醛=1:1）同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应3h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：3.09%；（d≤50nm）：7.93%；（d≤125 nm）：25.22%；（d≤250 nm）：44.09%；（d≤500 nm）：92.64%；（d≤1000nm）：99.67%。典型粒径分布特征为：D10=69nm；D50=289nm；D90=484nm。
实施例2
称取15份淀粉（玉米：菱角=4:1）加入100份去离子水中，沸腾处理40min后令料液降至40℃，向料液中逐滴加入400份溶剂（甲醇：氯苯=1:1），滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在45℃下干燥4.5h得纳米淀粉晶。称取10份三偏磷酸钠配制75份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍3h，之后使溶液在55℃养护2.5h，经离心、搅拌洗涤、并在45℃下干燥7h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持30min后令料液降至40℃，向料液中加入4.5份二甲基十二烷基磺丙基铵盐，充分混合均匀得水相A。另取550份正庚烷，加入80份十六烷基苯磺酸钠，混合均匀至完全溶解后得到油相B。在55℃下将A缓慢倒入B混匀，称取9份氯化钠配制成45份无机盐溶液，同温下与9份交联剂（乙二醛：甲醛=1:1）同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应6h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：1.99%；（d≤50 nm）：6.76%；（d≤125 nm）：19.46%；（d≤250 nm）：41.35%；（d≤500 nm）：83.84%；（d≤1000 nm）：99.37%。典型粒径分布特征为：D10=79nm；D50=318nm；D90=546nm。
实施例3
称取1份玉米淀粉加入100份去离子水中，沸腾处理15min后令料液降至10℃，向料液中逐滴加入100份乙醇，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在20℃下干燥2h得纳米淀粉晶。称取0.5份三偏磷酸钠配制37.5份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍0.5h，之后使溶液在20℃养护0.5h，经离心、搅拌洗涤、并在20℃下干燥2h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持5min后令料液降至10℃，向料液中加入0.1份二甲基十二烷基羧甲基铵盐，充分混合均匀得水相A。另取250份环己烷，加入20份乳化剂（Span40:Tween40=1:1），混合均匀至完全溶解后得到油相B。在30℃下将A缓慢倒入B混匀，称取0.15份无机盐（氯化钾：氯化钠=4:1）配制成3份无机盐溶液，同温下与0.1份环氧氯丙烷同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应2h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：3.82%；（d≤50 nm）：8.03%；（d≤125nm）：30.87%；（d≤250 nm）：59.23%；（d≤500 nm）：96.78%；（d≤1000 nm）：99.89%。典型粒径分布特征为：D10=62nm；D50=216nm；D90=464nm。
实施例4
称取25份麦类淀粉加入100份去离子水中，沸腾处理60min后令料液降至50℃，向料液中逐滴加入500份丙酮，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在50℃下干燥8h得纳米淀粉晶。称取12.5份三偏磷酸钠配制100份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍4h，之后使溶液在60℃养护3h，经离心、搅拌洗涤、并在50℃下干燥8h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持45min后令料液降至50℃，向料液中加入10份二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐，充分混合均匀得水相A。另取750份正己烷，加入100份乳化剂（Span20:Tween20=2:3），混合均匀至完全溶解后得到油相B。在60℃下将A缓慢倒入B混匀，称取15份无机盐（氯化钾：氯化钙=14:1）配制成75份无机盐溶液，同温下与15份环氧氯丙烷同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应8h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：0.78%；（d≤50 nm）：5.38%；（d≤125 nm）：13.72%；（d≤250 nm）：38.55%；（d≤500 nm）：71.51%；（d≤1000 nm）：99.21%。典型粒径分布特征为：D10=108nm；D50=329nm；D90=563nm。
实施例5
称取6份淀粉（麦类：绿豆=1:1）加入100份去离子水中，沸腾处理30min后令料液降至35℃，向料液中逐滴加入250份甲苯，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥2.5h得纳米淀粉晶。称取6.6份三偏磷酸钠配制66份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍1.5h，之后使溶液在25℃下养护1.5h，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥2.5h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持15min后令料液降至35℃，向料液中加入1.5份二甲基十八烷基磺丁基铵盐，充分混合均匀得水相A。另取400份烷烃化合物（三氯甲烷：环己烷=1:1），加入75份Span40，混合均匀至完全溶解后得到油相B。在40℃下称取1.75份氯化镁配制成17.5份无机盐溶液，同温下与7.7份交联剂（甲醛：乙二醛=4:3）同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应3.5h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：2.77%；（d≤50 nm）：6.98%；（d≤125 nm）：21.72%；（d≤250 nm）：41.23%；（d≤500 nm）：90.15%；（d≤1000 nm）：99.35%。典型粒径分布特征为：D10=75nm；D50=309nm；D90=493nm。
实施例6
称取5.7份马铃薯淀粉加入100份去离子水中，沸腾处理31min后令料液降至33℃，向料液中逐滴加入260份溶剂（丙酮：乙醇=6:7），滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥6h得纳米淀粉晶。称取9.5份三偏磷酸钠配制57份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍2.5h，之后使溶液在34℃下养护2h，经离心、搅拌洗涤、并在36℃下干燥4h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持29min后令料液降至75℃，同温下向料液中加入10份DMDAAC，充分溶解混合后加入0.2份过硫酸钠，反应3h。向料液中加入3份二甲基十六烷基羧甲基铵盐，充分混合均匀得水相A。另取420份三氯甲烷，加入75份Span40，混合均匀至完全溶解后得到油相B。在55℃下称取4份无机盐（碳酸钾：氯化钠=1:3）配制成24份无机盐溶液，同温下与7份交联剂（三氯氧磷：环氧氯丙烷=4:3）同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应3h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：1.21%；（d≤50 nm）：3.92%；（d≤125 nm）：17.25%；（d≤250 nm）：34.03%；（d≤500 nm）：80.64%；（d≤1000 nm）：99.38%。典型粒径分布特征为：D10=83nm；D50=347nm；D90=545nm。
实施例7
称取13份藕淀粉加入100份去离子水中，沸腾处理32min后令料液降至45℃，向料液中逐滴加入240份乙醇，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在36℃下干燥4h得纳米淀粉晶。称取8份三偏磷酸钠配制64份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍2.5h，之后使溶液在46℃下养护2h，经离心、搅拌洗涤、并在36℃下干燥6h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持36min后令料液降至61℃，同温下向料液中加入0.5份NVA，充分溶解混合后加入0.003份过硫酸钾，反应6h。向料液中加入3份两性离子表面活性剂（二甲基十二烷基磷酸甲基铵盐：二甲基十六烷基羧甲基铵盐=2:1），充分混合均匀得水相A。另取480份烷烃化合物（正己烷：环己烷=5:1），加入70份乳化剂（十二烷基苯磺酸钠：十六烷基苯磺酸钠=1:1），混合均匀至完全溶解后得到油相B。在36℃下称取6.5份无机盐（硫酸钠：氯化钾=2:3）配制成26份无机盐溶液，同温下与7.5份戊二醛同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应6h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：1.73%；（d≤50 nm）：6.44%；（d≤125 nm）：20.22%；（d≤250 nm）：38.25%；（d≤500 nm）：87.14%；（d≤1000 nm）：99.56%。典型粒径分布特征为：D10=74nm；D50=321nm；D90=517nm。
实施例8
称取9份淀粉（藕：马铃薯=1:1）加入100份去离子水中，沸腾处理52min后令料液降至33℃，向料液中逐滴加入230份丙酮，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在42℃下干燥5h得纳米淀粉晶。称取5份三偏磷酸钠配制55份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍2h，之后使溶液在52℃下养护1.5h，经离心、搅拌洗涤、并在38℃下干燥4h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持45min后令料液降至63℃，同温下向料液中加入6份SSS，充分溶解混合后加入0.06份过硫酸钾，反应5h。向料液中加入4.2份二甲基十二烷基羧乙基铵盐，充分混合均匀得水相A。另取360份环己烷，加入60份乳化剂（十二烷基苯磺酸钠：Span40=1:3），混合均匀至完全溶解后得到油相B。在56℃下称取8份无机盐（硅酸钠：氯化钠=1:7）配制成32份无机盐溶液，同温下与5份交联剂（戊二醛：甲醛=2:3）同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应6h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：0.72%；（d≤50 nm）：2.69%；（d≤125nm）：13.75%；（d≤250 nm）：28.64%；（d≤500 nm）：68.55%；（d≤1000 nm）：99.36%。典型粒径分布特征为：D10=99nm；D50=364nm；D90=543nm。
实施例9
称取8份淀粉（马铃薯：绿豆）加入100份去离子水中，沸腾处理42min后令料液降至38℃，向料液中逐滴加入360份氯苯，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在39℃下干燥6h得纳米淀粉晶。称取6份三偏磷酸钠配制42份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍2h，之后使溶液在52℃下养护2h，经离心、搅拌洗涤、并在39℃下干燥7h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持32min后令料液降至68℃，同温下向料液中加入0.2份MABS，充分溶解混合后加入0.001份过硫酸铵，反应5h。向料液中加入3.2份二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐，充分混合均匀得水相A。另取320份正庚烷，加入70份十二烷基苯磺酸钠，混合均匀至完全溶解后得到油相B。在45℃下称取2份碳酸钠配制成10份无机盐溶液，与2份交联剂（甲醛：环氧氯丙烷=1:4）同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应4h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：2.43 %；（d≤50 nm）：7.39%；（d≤125 nm）：18.98%；（d≤250 nm）：41.53%；（d≤500 nm）：86.54%；（d≤1000 nm）：99.55%。典型粒径分布特征为：D10=78nm；D50=316nm；D90=519nm。
对比例1
称取5份淀粉（红薯：木薯=2:3）加入100份去离子水中充分混匀，向料液中逐滴加入200份氯苯，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥2.5h得纳米淀粉晶。将纳米淀粉晶与100份去离子水充分混匀，向料液中加入1份二甲基十六烷基磺乙基铵盐，充分混合均匀得水相A；另取350份烷烃化合物（正庚烷：环己烷=4:1），加入50份十二烷基苯磺酸钠，混合均匀至完全溶解后得到油相B。在30℃下将A缓慢倒入B混匀，称取0.75份氯化钠配制成15份无机盐溶液，同温下与0.5份交联剂（戊二醛：甲醛=1:1）同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应3h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：0.00%；（d≤50 nm）：0.89%；（d≤125 nm）：5.26%；（d≤250 nm）：9.25%；（d≤500nm）：28.39%；（d≤1000 nm）：60.62%。典型粒径分布特征为：D10=263nm；D50=831nm；D90=1682nm。
对比例2
称取5份淀粉（红薯：木薯=2:3）加入100份去离子水中，沸腾处理20min后令料液降至20℃，向料液中逐滴加入200份氯苯，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥2.5h得纳米淀粉晶。称取2.5份三偏磷酸钠配制50份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍1h，之后使溶液在25℃养护1h，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥2h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水充分混匀，向料液中加入1份二甲基十六烷基磺乙基铵盐，充分混合均匀得水相A；另取350份烷烃化合物（正庚烷：环己烷=4:1），加入50份十二烷基苯磺酸钠，混合均匀至完全溶解后得到油相B。在30℃下将A缓慢倒入B混匀，称取0.75份氯化钠配制成15份无机盐溶液，同温下与0.5份交联剂（戊二醛：甲醛=1:1）同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应3h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：1.49%；（d≤50 nm）：6.83%；（d≤125 nm）：10.26%；（d≤250 nm）：27.44%；（d≤500 nm）：60.28%；（d≤1000 nm）：95.98%。典型粒径分布特征为：D10=122nm；D50=431nm；D90=748nm。
对比例3
称取5份淀粉（红薯：木薯=2:3）加入100份去离子水中充分混匀，向料液中逐滴加入200份氯苯，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥2.5h得纳米淀粉晶。称取2.5份三偏磷酸钠配制50份溶液，将纳米淀粉晶加入溶液混匀后静置浸渍1h，之后使溶液在25℃养护1h，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥2h得酯化纳米淀粉晶。将酯化纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持15min后令料液降至20℃，向料液中加入1份二甲基十六烷基磺乙基铵盐，充分混合均匀得水相A；另取350份烷烃化合物（正庚烷：环己烷=4:1），加入50份十二烷基苯磺酸钠，混合均匀至完全溶解后得到油相B。在30℃下将A缓慢倒入B混匀，称取0.75份氯化钠配制成15份无机盐溶液，同温下与0.5份交联剂（戊二醛：甲醛=1:1）同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应3h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：0.54%；（d≤50 nm）：4.98%；（d≤125 nm）：8.02%；（d≤250 nm）：25.22%；（d≤500 nm）：56.53%；（d≤1000 nm）：95.22%。典型粒径分布特征为：D10=135nm；D50=469nm；D90=908nm。
对比例4
称取5份淀粉（红薯：木薯=2:3）加入100份去离子水中，沸腾处理20min后令料液降至20℃，向料液中逐滴加入200份氯苯，滴加完毕后静置得底层不溶物，经离心、搅拌洗涤、并在25℃下干燥2.5h得纳米淀粉晶。将纳米淀粉晶与100份去离子水混合，将所得溶液升温至沸腾，保持15min后令料液降至20℃，向料液中加入1份二甲基十六烷基磺乙基铵盐，充分混合均匀得水相A；另取350份烷烃化合物（正庚烷：环己烷=4:1），加入50份十二烷基苯磺酸钠，混合均匀至完全溶解后得到油相B。在30℃下将A缓慢倒入B混匀，称取0.75份氯化钠配制成15份无机盐溶液，同温下与0.5份交联剂（戊二醛：甲醛=1:1）同时滴加入料液中，滴加完毕后继续反应3h，之后停止反应，高速离心破乳，再经洗涤、二次离心、干燥得白色粉末状纳米级交联淀粉微球。所述淀粉微球在各粒径区间内的累计分布为：（d≤25 nm）：3.13%；（d≤50 nm）：6.85%；（d≤125 nm）：16.09%；（d≤250 nm）：37.58%；（d≤500 nm）：67.22%；（d≤1000 nm）：96.79%。典型粒径分布特征为：D10=89nm；D50=420nm；D90=669nm。
性能测试
1、杨氏模量测试
采用AFM力曲线技术测定纳米级交联淀粉微球的压缩杨氏模量，以此评价纳米级淀粉微球的交联强度。
评价过程中所用仪器设备包括：JSM-6360LA型扫描电子显微镜，用于观察样品的形貌和粒径；VeecoDimension-V原子力显微镜，用于对微球进行AFM力曲线测量，所用探针为NSG-10型单晶硅探针，曲率半径约10nm，弹性系数范围3.1～37.6 N/m；NanoScopeAnalysis软件，用于拟合力曲线数据，计算样品杨氏模量。 实验步骤：
（1）基底预处理：以硅片（粗糙度RMS值＜0.4nm）作为刚性基底制备淀粉微球单层膜。用乙醇对硅片超声清洗30min，之后用体积比为1:1的双氧水溶液（30%）与浓硫酸（98%）的混合液在80℃下对硅片进行1h的亲水处理。
（2）样品预处理：称取1份淀粉微球，充分混匀、分散于100份的乙醇溶液中，配制成质量分数为1%的淀粉微球悬浮液，在室温下对悬浮液进行5min的超声处理后将其滴定在硅片表面，晾干后待测。
（3）在25℃及相对湿度为40%的条件下，测试并记录样品的力-位移曲线，分析拟合有效力曲线数据，根据Hertz's model计算样品的杨氏模量，具体结果如表1所示。
表1 实验结果
| 样品 | 杨氏模量E/GPa |
| 实施例1 | 2.51±0.38 |
| 实施例2 | 2.48±0.42 |
| 实施例3 | 2.36±0.26 |
| 实施例4 | 2.40±0.32 |
| 实施例5 | 2.59±0.38 |
| 实施例6 | 3.02±0.54 |
| 实施例7 | 3.07±0.42 |
| 实施例8 | 2.97±0.37 |
| 实施例9 | 3.21±0.46 |
| 对比例1 | 1.01±0.42 |
| 对比例2 | 1.62±0.35 |
| 对比例3 | 1.49±0.37 |
| 对比例4 | 1.32±0.49 |
结果表明，当采用实施例1-9的样品时，测得微球杨氏模量相对较高，最高可达（3.21±0.46）GPa，微球应力与应变比值较大，表明纳米交联淀粉微球强度较高。当采用对比例1-4的样品时，微球杨氏模量较低，应力与应变比值较小，尤其是未经内交联得到的对比例1、对比例4，杨氏模量低至（1.01±0.42）、（1.32±0.49），表明纳米交联淀粉微球强度较弱。
2、封堵降滤失性能测试
采用恒压微孔（纳米级）滤膜评价淀粉微球在矿化分散体系中的封堵性能，微孔滤膜可视作页岩储层孔喉的一个截面，模拟微球对孔喉的封堵作用，具有准确、便捷的优点，适用于实验室及现场的快速评价。在此基础上，将钻井液专用滤纸叠加在滤膜下，开展井浆中压滤失实验，可模拟井浆在已完成封堵的储层中失水情况。
评价过程中所用仪器包括：中温中压滤失仪、搅拌器、沉化釜、滚式加热炉；实验材料：南154井井浆（密度1.18g/cm3）、实施例及对比例样品，尼龙滤膜（亲水型，膜片直径90mm，孔径0.4μm），钻井液专用滤纸（直径90mm）。
实验步骤：
（1）配制分散体系：以去离子水、淀粉微球、氯化钠配制微球浓度为1000mg/L、矿化度为5000mg/L的分散体系，将体系装入沉化釜，在120℃下老化12h，老化结束后将体系静置至室温。
（2）核孔膜封堵实验：将尼龙滤膜放置在滤失仪评价罐底部，夹严，向罐中加入25ml搅拌均匀的微球分散体系，密封评价罐，在0.1MPa压力下纪录20ml分散体系全部滤失的时间。
（3）井浆中压滤失实验：将钻井液专用滤纸叠加在评价罐下，夹严评价罐。向罐中加入350ml井浆，在0.69MPa下记录30min后井浆滤失量。
实验结果：
老化后淀粉微球分散体系滤失时间为h1，封堵后井浆滤失量为FL1，结果如表2所示。
表2实验结果
| 样品 | 滤失时间h<sub>1</sub>/min | 滤失量FL<sub>1</sub>/ml |
| 实施例1 | 98 | 0 |
| 实施例2 | 92 | 0 |
| 实施例3 | 90 | 0 |
| 实施例4 | 94 | 0 |
| 实施例5 | 102 | 0 |
| 实施例6 | 111 | 0 |
| 实施例7 | 120 | 0 |
| 实施例8 | 113 | 0 |
| 实施例9 | 125 | 0 |
| 对比例1 | 10 | 47 |
| 对比例2 | 24 | 31 |
| 对比例3 | 19 | 36 |
| 对比例4 | 13 | 42 |
通过上述结果可知，当采用实施例1-9的样品时，微球全部滤失时间h1均大于90min，而后井浆在30min内无滤失，表明封堵效果好，降失水效果明显。当采用对比例1-4的样品时，微球全部滤失时间均小于25min，随后井浆30min滤失量最大可达到47ml，说明效果不好。
Claims (26)
1.一种制备纳米级交联淀粉微球的方法，所述方法包括如下内容：
（1）制备纳米淀粉晶：将淀粉与水混合，然后加热料液至沸腾状态，沸腾处理一段时间后降温，缓慢加入溶剂，静置一段时间后进行固液处理，得到的不溶物进一步经分离、洗涤、干燥后得纳米淀粉晶；
（2）制备酯化纳米淀粉晶：将步骤（1）制备的纳米淀粉晶加入到三偏磷酸钠溶液中，混匀后静置浸渍处理，然后经养护处理后经分离、洗涤、干燥得酯化纳米淀粉晶；
（3）将步骤（2）所得酯化纳米淀粉晶与水混合，然后加热料液至沸腾，沸腾处理一段时间后降温至60～80℃；
（4）向步骤（3）得到的料液中加入两性离子表面活性剂，混合均匀，得到水相A；
（5）将烷烃类化合物与乳化剂混合，混合均匀至完全溶解后得到油相B；
（6）在30～60℃条件下，将步骤（4）中的水相A和步骤（5）中的油相B混合均匀，然后缓慢加入无机盐溶液和交联剂，待无机盐溶液和交联剂加入完毕后继续反应，反应完成后破乳并除去上层油相，然后经洗涤、干燥后得纳米级交联淀粉微球；
步骤（4）中所述两性离子表面活性剂结构为式（1）、式（2）和式（3）中的任一种：
其中：m为1-6之间的整数，R为碳数1-18的饱和碳链。
2.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的淀粉为绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的淀粉为玉米淀粉和/或马铃薯淀粉。
4.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（1）中所述降温为降至10~50℃。
5.按照权利要求1或4所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（1）中所述降温为降至20~40℃。
6.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为有机溶剂，有机溶剂为甲醇、乙醇、苯甲醇、丙酮、环己酮、苯乙酮、甲苯、乙苯、氯苯中的任一种。
7.按照权利要求1或6所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为有机溶剂，有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
8.按照权利要求1或6所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为有机溶剂，有机溶剂为乙醇。
9.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥条件为：干燥温度为20～50℃，干燥时间为2～8h。
10.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）之间还有步骤（3-1），向步骤（3）得到的料液中加入单体，充分溶解混合后加入引发剂反应3~6h；所述单体为阳离子单体、阴离子单体、两性离子单体、非离子单体中的一种或几种；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。
11.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（4）中所述两性离子表面活性剂结构为式（1）、式（2）和式（3）中的任一种：
其中：m为1或2；R为碳数12-18的饱和碳链。
12.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（4）中所述两性离子表面活性剂为二甲基十二烷基羧甲基铵盐、二甲基十二烷基羧乙基铵盐、二甲基十六烷基羧甲基铵盐、二甲基十八烷基羧甲基铵盐、二甲基十二烷基磺丙基铵盐、二甲基十六烷基磺乙基铵盐、二甲基十八烷基磺丁基铵盐、二甲基（3-羟基十二烷基）磺丙基铵盐、二甲基（6-氨基十四烷基）磺乙基铵盐、二甲基十二烷基磷酸甲基铵盐、二甲基十二烷基磷酸乙基铵盐、二甲基十四烷基磷酸甲基铵盐、二甲基十六烷基磷酸甲基铵盐、二甲基十八烷基磷酸甲基铵盐中的一种或几种。
13.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（5）所述烷烃化合物为饱和烷烃，是链烷烃和/或环烷烃。
14.按照权利要求13所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：所述链烷烃、环烷烃是卤代烷烃。
15.按照权利要求1或13所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（5）所述烷烃化合物为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十烷、正十二烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异十烷、异十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、三氯甲烷、氯戊烷、氯己烷、氯辛烷、氯十二烷中的一种或多种。
16.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（5）所述乳化剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。
17.按照权利要求16所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十六烷基苯硫酸钠中的一种或几种；非离子型表面活性剂为Span20、Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80中的一种或几种。
18.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（6）所述的无机盐为可溶性无机盐。
19.按照权利要求1或18所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（6）所述的无机盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐、镁盐中的一种或多种。
20.按照权利要求1所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（6）中所述交联剂为有机交联剂，有机交联剂是环氧氯丙烷、三氯氧磷、甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或几种。
21.按照权利要求1或20所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：步骤（6）中所述交联剂为有机交联剂，有机交联剂是环氧氯丙烷。
22.按照权利要求10所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：以重量份数计，所述水、淀粉、溶剂、三偏磷酸钠、单体、引发剂、两性离子表面活性剂、烷烃、乳化剂、交联剂、无机盐溶液的用量为：200份去离子水、1～25份淀粉、100～500份溶剂、37.5～100份三偏磷酸钠溶液，其中溶质三偏磷酸钠占0.5～12.5份、0.2～10份单体、0.001～0.2份引发剂、0.1～10份两性离子表面活性剂、250～750份烷烃、20～100份乳化剂、0.1～15份交联剂、3～75份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.1～15份。
23.按照权利要求10或22所述制备纳米级交联淀粉微球的方法，其特征在于：以重量份数计，所述水、淀粉、溶剂、三偏磷酸钠、单体、引发剂、两性离子表面活性剂、烷烃、乳化剂、交联剂、无机盐溶液的用量为：200份去离子水、5～15份淀粉、200～400份溶剂、50～75份三偏磷酸钠溶液，其中溶质三偏磷酸钠占2.5～10份、0.5～6份单体、0.003～0.06份引发剂、1～4.5份两性离子表面活性剂、350～550份烷烃、50～80份乳化剂、0.5～9份交联剂、15～45份无机盐溶液，其中无机盐溶质占0.75～9份。
24.一种采用权利要求1-23中任一权利要求所述方法制备得到的纳米级交联淀粉微球。
25.按照权利要求24所述的纳米级交联淀粉微球，其特征在于：所述淀粉微球的粒径可控范围为25～1000nm，所述淀粉微球在该粒径区间内的分布≥99%。
26.权利要求24或25所述纳米级交联淀粉微球在油气层保护剂中的应用。
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