KR20100137631A - 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 - Google Patents

초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20100137631A
KR20100137631A KR1020090055767A KR20090055767A KR20100137631A KR 20100137631 A KR20100137631 A KR 20100137631A KR 1020090055767 A KR1020090055767 A KR 1020090055767A KR 20090055767 A KR20090055767 A KR 20090055767A KR 20100137631 A KR20100137631 A KR 20100137631A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
group
acid
unsaturated
diisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020090055767A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101106210B1 (ko
Inventor
차철용
박광영
최영국
김오진
장명욱
Original Assignee
주식회사 실크로드시앤티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 실크로드시앤티 filed Critical 주식회사 실크로드시앤티
Priority to KR1020090055767A priority Critical patent/KR101106210B1/ko
Priority to US12/820,780 priority patent/US20100324175A1/en
Priority to EP10006558.0A priority patent/EP2266927B1/en
Priority to CN201010217259.3A priority patent/CN101928115B/zh
Priority to CL2010000678A priority patent/CL2010000678A1/es
Priority to PL10006558T priority patent/PL2266927T3/pl
Priority to ES10006558.0T priority patent/ES2436438T3/es
Publication of KR20100137631A publication Critical patent/KR20100137631A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101106210B1 publication Critical patent/KR101106210B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/282—Polyurethanes; Polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/50—Defoamers, air detrainers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

본 발명은 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 우레탄 유도체를 가진 불포화 유기 합성 단량체를 바탕으로 2원 또는 그 이상의 공중합체를 중합하여 얻어지는 콘크리트 혼화제에 적용 가능한 고분자 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 상기의 고분자 중합체를 콘크리트 혼화제로 적용시 높은 감수력을 지닌 동시에 측쇄에 존재하는 우레탄 유도체의 함량에 따라 이에 비례하는 소포력 또한 지녀 소포제를 사용하지 않고 콘크리트 조성물의 작업성과 강도를 향상시키는 점에서, 초고강도 콘크리트에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산계 고분자 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
초고강도, 콘크리트, 혼화제, 우레탄 유도체, 소포력, 폴리카르복실산 고분자

Description

초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체{POLYMER ADMIXTURE FOR ULTRA-HARD CONTRETE}
본 발명은 새로운 화학 구조를 가진 콘크리트용 고분자 혼화제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 10 내지 95wt% 및 불포화 유기산 단량체(b) 5 내지 50wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄기를 함유한 폴리카르복실산계 고분자 물질을 합성하여 초고강도 콘크리트 혼화제에 적용이 가능한 고분자 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 폴리카르복실산계 고분자 혼화제의 장점인 높은 감수력을 지님과 동시에 소포제를 사용해야 하는 단점과 콘크리트 조성물의 점성 증가에 따른 작업성 저하를 동시에 보완을 할 수 있는 새로운 화학구조를 가진 고분자 중합체를 합성, 콘크리트의 고강도, 고내구화 지향에 따른 단위수량 저감과 소포제 사용으로 인한 폴리카르복실산계 혼화제와의 층분리 현상 및 콘크리트 조성물의 점성 증가로 인한 작업성 저하로 인한 어려움을 지닌 당업계의 문제점 해결을 목적으로 하는 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카르복실산계 고분자 콘크리트 혼화제는 시멘트 반죽, 모르타르 및 콘크 리트와 같은 콘크리트 조성물에 있어서 감수제 및 유동화제로서 널리 사용되고 있으며, 현재 콘크리트 조성물에서 토목·건축 분야의 구조 재료 등을 건설하는데 있어서 필수적인 요소가 되었다.
이와 같은 효능을 지닌 폴리카르복실산계 고분자 콘크리트 혼화제는 콘크리트 조성물의 유동성을 증가시켜 물 필요량을 현저히 감소시킴으로써 토목·건축 구조물의 강도, 내구성 등의 향상에 효과가 있다. 이와 같은 폴리카르복실산계 고분자 콘크리트 혼화제는 기존의 리그닌계 혼화제나 폴리 나프탈렌 술폰산계 콘크리트 혼화제에 비해 높은 감수력과 유동성을 지녀, 현재 고성능 콘크리트 혼화제로 사용되고 있다.
그러나, 현대 사회의 인구 증가와 한정된 지형적 제약에 따라 초고층 건물의 필요성이 부각되어 고강도, 고내구성을 필요로 하는 콘크리트 조성물, 소위 초고강도 콘크리트 조성물이 지향되고 있다. 이와 같은 초고강도 콘크리트용 혼화제로서는 높은 감수력을 지닌 고성능 혼화제가 사용되게 된다. 현재 사용되고 있는 초고강도 콘크리트용 혼화제는 불포화 카르복실산과 불포화 폴리알킬렌 글리콜 에스터 화합물과의 공중합체 등이 사용되고 있으나, 높은 감수력에 인한 점성 증가로 작업성이 현저하게 떨어지며, 소포제 사용으로 인한 혼합시 층분리 현상 등의 단점이 있다. 이에 따라 초고강도 콘크리트용 혼화제의 필요성이 부각되고 있다.
폴리카르복실산 콘크리트 혼화제에 대해서는, 일본 공개공보 10-0003085호에는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 20 내지 60몰%, 폴리알킬렌 글리콜 불포화 단량체 15 내지 40몰%이며 중량 평균 분자량이 20,000이하인 폴리카르복실산 콘크리 트 혼화제가 개시되어 있다.
또한, 일본 공개공보 소59-18338호에는 폴리 알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산 단량체의 공중합에 의해 제조되는 시멘트 분산제가 개시되어 있다. 상기 특허문헌의 명세서에 개시된 시멘트 분산제는 폴리알킬렌 글리콜 사슬을 가지며, 이것은 비이온성 친수성기 및 각 분자내의 음이온성 카르복실산기이고, 전자의 친수성 및 입체 장애는 시멘트 입자의 응집 흡착을 저해하고, 시멘트의 응고 지연 효과는 약한 반면 분산성은 양호하다.
또한, 미국특허 5,661,206호에서는 폴리카르복실산 단량체 혼합물의 공중합물 및 알콕시 폴리 알킬렌 글리콜 모노(메타)아릴 에테르 단량체와 폴리카르복실산 단량체 혼합물의 공중합물을 유동화제로 사용하여 시멘트 슬러리의 유동성을 높이고 경시적인 슬럼프 감소 문제를 해결 할 수 있음을 제시하고 있다.
또한, 일본 공개공보 특2003-0065580 호에는 폴리 에틸렌이민EO 부가물에 불포화 유기산으로 불포화 결합을 도입한 불포화 폴리에틸렌이민EO부가물 단량체와 불포화 유기산 단량체를 사용하여 초고강도 콘크리트 혼화제로 사용하여 콘크리트 조성물의 감수력과 작업성을 향상시킬 수 있음을 제시하고 있다.
이처럼 당업계에는 시멘트 첨가혼합물 내에 조합적으로 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르/말레인산 공중합체 및 폴리에틸렌이민EO부가물/불포화 유기산 공중합체를 혼입하는 것을 포함하는 기술 등이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허 문헌들에 개시되어 있는 콘크리트 혼화제는 높은 감수력 을 가지는 반면에 콘크리트 조성물의 점성을 증가시켜 작업성 향상이 저조한 문제점을 가지고 있다. 또한 상기 콘크리트 혼화제는 콘크리트 조성물의 기포 균일성을 위해 소포제를 소량 첨가를 하는데 이는 혼화제와 다른 친유성을 지니고 있어 상분리 현상을 야기시킨다.
본 발명에서는 상기에서 알려진 문제점을 개선하고자 새로운 중합 단량체를 도입하여 높은 감수력을 지닌 동시에 점성 증가가 되지 않아 작업성 향상에 탁월하며, 또한 소포력까지 지녀 소포제를 첨가하지 않아도 균일한 기포를 가질 수 있는 콘크리트 혼화제로 적용이 가능한 우레탄계 고분자 물질을 제조, 콘크리트뿐만 아니라 기타 다른 산업의 유/무기 반응에서의 상분리 현상으로 인한 문제점 보완에 적용이 가능하며, 그에 따른 응용 잠재력이 무한할 것으로 기대된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 국한되어 있는 지형적 제한에 의한 콘크리트 구조물의 고강도, 고내구화 지향에 따른 초고강도 콘크리트 혼화제의 필요성이 부각되고 있다. 초고강도 콘크리트 혼화제는 높은 감수력으로 인한 콘크리트 조성물의 점성이 높아져 작업성이 현저히 떨어진다. 이러한 당업계의 문제점을 해결하고자 높은 감수력과 콘크리트 조성물의 점성 조절이 유리하여 강도와 작업성 확보에 탁월하며, 소포력 또한 지닌 새로운 유기 합성물을 적용한 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명은 상기의 목적을 위해 2종 이상의 화합물 또는 단량체, 즉, 적어도 1종의 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물 (a) 및 적어도 1종의 불포화 유기산 단량체(b)을 함유하는 화합물 또는 단량체 성분을 중합개시제(c)와 함께 중합시킴으로써 수득되는 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체를 포함하는 콘크리트 혼화제에 관한 것이다.
상기 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 2원 공중합체라고도 할 수 있지만, 상기 언급된 2종의 화합물 또는 단량체가 공중합 되는 한, 다른 단량체가 추가되어 공중합 될 수 있다. 즉, 상기 중합체는 특별히 2원 공중합체에 제한되는 것은 아니며, 상기 언급된 2종의 화합물 및 단량체 외의 화합물이나 단량체와 공중합 가능한 단량체가 첨가될 수 있다. 상기 언급된 2종의 각 화합물 또는 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다. 다른 단량체가 공중합 되는 경우, 상기 언급된 2종의 단량체가 단량체 성분 중의 주성분인 것이 바람직하다. 상기 화합물 또는 단량체 성분을 포함하는 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄이 측쇄로서 주사슬에 결합된 구조를 갖는 중합체, 즉, 측쇄 내에 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄을 함유하는 중합체이다.
상기 단량체 성분들로부터 제조된 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 구조식 (Ⅰ)로 표현되는 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)로부터 비이온성 친수기인 (메타)풀리옥시알킬렌기로 인한 친수성 및 입체장애(steric hindrance) 작용으로부터 유도된 시멘트 조성물의 분산력을 나타내는 기능과 우레탄기에 포함된 친유기로 인한 소포성 작용으로부터 유도된 시멘트 조성물 내의 기포 크기를 균일하게 형성시키는 기능, 구조식(Ⅱ)로 표시되는 불포화 유기산 단량체(b)로부터 형성된 단량체 단위의 친수성 카르복실산기로 인해 상기 중합체가 시멘트 입자에 흡착되는 기능이 제공된다. 또한, 상기와 같은 단량체 및 화합물의 중합조성비를 한정함으로써 본 발명의 효과가 나타날 수 있다.
구체적으로는 본 발명에 따르는 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 단위 단량체인 음이온기를 지닌 단량체 내에 적어도 1종의 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 10 ~ 95wt% 및 적어도 1종의 불포화 유기산 단량체(b) 5 ~ 50wt%를 포함한다. 본 명세서 내에서 "wt%"는 특별한 언급이 없는 한 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 단위 단량체의 총 중량을 기준으로 산출된 중량비이다.
상기 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 내지 150,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 150,000을 초과할 경우, 시멘트 및 콘크리트 조성물의 경시적인 분산 보유성이 충분히 개선되지 않을 수 있으며 충분한 작업성을 제공하지 않을 수 있다. 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 이다.
초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체의 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; 이하, "GPC"라 함)에 의해 측정했을 때의 중량 평균 분자량이며, 폴리 에틸렌 글리콜 당량으로 표현된다. 하기의 GPC 측정 조건에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
※ GPC 분자량 측정 조건
사용한 컬럼 :　Ultrahydrogel Linear + Ultrahydrogel 120PKGD Waters
용리액 : 나트륨 나이트레이트 5g을 물 1,000g에 용해시킨 용액
용리액의 유속 : 0.8㎖/min
컬럼 온도 : 40℃
표준 샘플 : Poly Ethylene Glycol, 최대피크(peak-top) 분자량(Mp) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470
검출기 : Waters differential refractive index detector
이하에서는 본 발명에 따르는 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체의 단량체 성분을 구성하는 화합물 또는 단량체에 대해 구체적으로 서술할 것이다.
(1) 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)
본 발명에 따르는 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체의 단량체 성분을 구성하는 성분들 중 하나인 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)는 중합 가능한 불포화기, 우레탄 유도체 및 옥시알킬렌 사슬을 함유하며 우레탄 결합으로 연결된 구조이며, 하기 구조식 (Ⅰ)로 나타낸다:
Figure 112009037833467-PAT00001
(상기 식에서, X1, Y1 및 Z1은 동일하거나 상이하며 각각 수소원자, 메틸기 또는 카르복실산기를 나타내고, R1은 방향족기, 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며, R2는 수소원자, 또는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기를 나타내며, PlO는 탄소수 2 내지 20인 옥시알킬렌기의 1종 혹은 2종 이상을 나타내며, m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 3내지 150의 정수 이다.)
불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)은 평균 첨가몰수가 3 내지 150mol인 폴리옥시알킬렌-우레탄 유도체 사슬을 갖는다. 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)이 시멘트 조성물에서 기능을 충분히 제공하기 위해서는, 바 람직하게 3몰 이상 100몰 이하이다.
상기 구조식 (Ⅰ)에서 PlO로 나타내는 옥시알킬렌기는 1종 혹은 2종 이상의 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드 부가물이다. 이러한 알킬렌 옥사이드 부가물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드와 같은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드에 의해 형성된 구조를 가진다.
상기 PlO로 나타내는 1종 혹은 2종 이상의 옥시알킬렌기는 동일한 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 내에서 임의의 첨가 방식, 즉, 무작위 첨가, 블록 첨가, 교대 첨가 등으로 존재 할 수 있다. PlO가 2종 이상의 옥시알킬렌기로 이루어진 경우, 이들은 블록상으로 부가되거나 또는 불규칙하게 부가될 수 있다.
상기 PlO로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 m은 바람직하게는 3 내지 100의 정수이다. m이 3몰 미만인 경우, 사슬의 유연성이 떨어져 시멘트 입자 등을 분산시키기에 충분한 입체 장애가 얻어질 수 없으며 옥시 알킬렌기의 친수성도 분산력을 나타내기에 불충분해 질 수 있다. 옥시알킬렌기 (PlO)m에서 m의 범위, 즉 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 범위는 더욱 바람직하게는 6 내지 50이다.
상기 구조식 (Ⅰ)로 나타내는 화합물로서 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가물을 들 수 있다. 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가물은 폴리옥시알킬렌 우레탄 사슬이 불포화기를 함유하는 유기산에 부가되는 구조를 갖는 임의 의 화합물 일 수 있다. 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가 반응은 하기의 반응에 나타낸 예로 간략하게 설명할 수 있다.
Figure 112009037833467-PAT00002
상기 반응식에 언급된 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가물은 우레탄 유도체기와 같은 하드한 부분과 폴리에틸렌 글리콜과 같은 소프트한 부분을 동시에 같는 사슬은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트 또는 시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족, 환형탄화수소 또는 선형탄화수소기를 가진 디이소시아네이트 유도체와 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 이소부틸렌 글리콜과 같은 디올을 부가시켜 생성한 우레탄 화합물과 불포화 유기산을 합성한 화합물로서 이 반응에서 사용되는 불포화 유기산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메트아크릴산과 같은 모노카르복실산과 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 등, 및 이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염 중 하나, 또는 이들의 무수물과 같은 디카르복실산이 적합하다.
초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 내에서 상기 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)의 비율은 10 내지 95wt%이며, 바람직하게는 20 내지 95wt%이다. 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)의 비율이 10wt% 미만일 경우, 콘크리트 조성물의 점성이 충분히 감소 될 수 없게 된다.
(2) 불포화 유기산 단량체 (b)
본 발명의 불포화 유기산 단량체(b)는 중합 가능한 불포화기 및 음이온을 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체들 중 임의의 것 일 수 있다. 불포화 카르복실산 단량체가 바람직하다. 이는 하기 구조식 (Ⅱ)로 나타낸다:
Figure 112009037833467-PAT00003
(상기 식에서, X2, Y2 및 Z2는 동일 또는 상이하고 각각 수소 원자, 메틸기 또는 카르복실산기이거나, 또는 X2, Y2 및 Z2 중 하나는 수소 원자를 함유하는 그룹이며, R3는 카르복실산기를 나타낸다.)
상기 불포화 유기산 단량체는 불포화 모노카르복실산 단량체와 불포화 디카르복실산 단량체가 바람직하다.
상기 불포화 모노카르복실산 단량체는 하나의 불포화기 및 카르복실산기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산이 적합하다.
상기 불포화 디카르복실산 단량체는 하나의 불포화기 및 분자 내에 카르복실 음이온을 형성할 수 있는 2개의 작용기(functional group)를 갖는 단량체들 중 임의의 것이 될 수 있다. 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 등, 및 이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염 중 하나, 또는 이들의 무수물이 적합하다.
초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 내에서 불포화 유기산 단량체(b)의 비율은 5 내지 50wt%이며, 바람직하게는 5 내지 40wt%이다. 불포화 음이온성 유기물 단량체(c)가 5wt% 미만일 경우에는 중합체가 시멘트 입자에 충분히 흡착될 수 없으며, 50wt%를 초과할 경우에는 분산 유지성능을 발휘하는데 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체의 단위 단량체에는 상기 2종의 화합물 또는 단량체(a 및 b) 이외의 제3의 단량체 성분이 추가될 수도 있다. 이처럼 제3의 성분이 더욱 포함될 경우 그 비율은 0 내지 30wt% 인 것이 바람직하다.
(3) 중합 개시제(c)
상기 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 상기한 2종의 화합물 또는 단량체(a 및 b)를 중합 개시제(c)와 함께 중합반응시켜 제조한다.
중합개시제(c)로는 퍼술페이트염, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 아조화합물, 디아실과산화물, 알킬히드로과산화물 등이 바람직하다. 이러한 중합 개시제는 단독 혹은 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다.
이하에서는 상기 2종의 화합물 또는 단량체(a 및 b)를 중합개시제(c)와 함께 공중합 반응을 시켜 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체를 제조하는 방법에 대해 서술한다.
초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체의 제조 방법
본 발명은 또한 상기 2종의 공중합 단량체를 중합개시제(c)와 함께 공중합 반응시켜 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체의 제조 방법으로는 용액 중합, 단량체 성분 및 중합 개시제를 이용한 벌크 중합과 같은 중합법을 들 수 있다. 중합 개시제로는 퍼술페이트염, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 아조화합물, 디아실과산화물, 알킬히드로과산화물 등이 바람직하다. 또한 촉진제로서 환원제, 예컨대 나트륨 히드로겐 술파이트, 나트륨 술파이트, 포름 알데히드 나트륨 술폭실레이트, 칼륨 퍼술페이트 및 아스코브산등과 아민화합물, 예를 들어, 에틸렌 디아민, 나트륨 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트 및 글리신이 조합하여 사용될 수 있 다. 이러한 중합 개시제는 단독 혹은 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다. 또한 필요에 따라 연쇄 이동제가 사용 될 수 있으며, 1 종 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
중합은 배치식(batch), 연속식(continuous), 반연속식(semi-continuous)으로 이루어질 수 있다. 중합 단계에 필요한 경우 사용되는 용매로는 바람직하게 물, 알콜, 방향족 유기 화합물, 에스테르 및 케톤 등이 있다. 예를 들어 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 자일렌, n-헵탄, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
상기 언급된 중합법으로 반응기에 단량체 성분, 중합 개시제 등을 첨가하는 방법에 관해서는 반응기에 모든 단량체를 충진 시킨 후, 이에 중합 개시제를 적하하여 중합을 수행하는 방법; 단량체 성분 중 일부를 반응기에 충진시킨 후, 중합 개시제 및 잔류 단량체 성분을 이에 첨가하여 중합을 수행하는 방법; 및 반응기에 중합 용매를 충진시킨 후 단량체 성분 및 중합 개시제의 전량을 이에 적하시키는 방법이 적합하다. 상기 방법 중에서, 중합 개시제 및 단량체 성분을 연속적으로 반응기에 적하해서 첨가하여 중합을 수행하는 방법과 연속식 중합을 한 후 2차 중합을 배치식으로 하는 혹은 배치식 중합 후 연속식으로 2차 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 이는 생성물 중합체의 분자량이 균일해져 이로 인해 시멘트 및 콘크리트 조성물 등의 감수력과 유동성을 증가시켜 분산-유지력이 개선 될 수 있기 때문이다.
초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 구체적으로는
ⅰ) 반응기에 용매를 충진하는 단계; 및
ⅱ) 구조식(Ⅰ)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a), 구조식(Ⅱ)으로 표시되는 적어도 1종의 불포화 유기산 단량체(b) 및 개시제를 소정의 시간 동안 적하하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법, 또는,
ⅰ) 반응기에 구조식(Ⅰ)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 및 구조식(Ⅱ)로 표시되는 적어도 1종의 불포화 유기산 단량체(b) 중 적어도 하나의 화합물 또는 단량체 성분과 용매를 충진하는 단계; 및
ⅱ) 나머지 화합물 또는 단량체 성분, 및 개시제를 소정의 시간동안 적하하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따라 제조된 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 알칼리성 물질로 중화하는 단계를 추가로 거칠 수 있다. 상기 알칼리성 물질은 1가 및 2가 금속의 수산화물, 클로라이드, 암모니아 및 유기 아민 중에서 선택될 수 있다.
상기 중합반응에는 중합개시제(c)와 더불어 적어도 하나의 촉진제(d)가 더욱 사용될 수 있다. 촉진제(d)로는 환원제, 예컨대 나트륨 히드로겐 술파이트, 나트륨 술파이트, 포름 알데히드 나트륨 술폭실레이트, 칼륨 술파이트 및 아스코브산 등과 아민화합물, 예를 들어, 에틸렌 디아민, 나트륨 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트 및 글리신이 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 필요에 따라 사슬 이동제가 사용될 수 있으며, 1 종 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 중합법에서 중합 온도 및 다른 중합 조건은, 사용되는 중합법, 용매, 중합 개시제 및 사슬 이동제에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로 중합 온도는 40℃ 이상 180℃ 이하이다. 구체적으로 60℃ 이상 100℃ 이하이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따르는 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체를 포함하는 콘크리트 혼화제를 제공한다.
본 발명의 콘크리트 혼화제의 사용방법으로서, 1종의 콘크리트 혼화제를 콘크리트 조성물에 첨가하거나, 2종 이상의 콘크리트 혼화제를 콘크리트 조성물에 첨가하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 높은 감수력을 갖는 콘크리트 혼화제와 함께 사용하는 것이다. 높은 감수력을 갖는 혼화제로서, 예를 들어, 우레탄 유도체-폴리에틸렌 글리콜 사슬 길이가 긴 (3몰 이상인) 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체를 본질적으로 포함하는 콘크리트 혼화제가 바람직하다. 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 형성을 위한 단량체 성분으로는, 필수 성분으로서 불포화 (메톡시)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물 및 불포화 카르복실산기를 함유한 유기산 단량체를 포함하며 우레탄 유도체-폴리에틸렌 글리콜 사슬 길이는 3몰 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 내지 150몰이며, 더욱더 바람직하게는 10 내지 100 몰이다.
상기 방식으로 2종 이상의 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체를 포함함으로써, 상기 언급된 콘크리트 혼화제에는 배합된 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체의 다양한 특성이 제공된다. 따라서, 상기 초고강도 콘크리트 고분자 혼화제가 콘크리트 및 시멘트 조성물에 첨가되는 경우, 높은 감수력을 바탕으로 콘크리트 조성물의 강도와 내구성을 향상시키고, 콘크리트 조성물의 점성을 감소시켜 작업성 향상에 탁월한 효과를 나타낸다. 또한 우레탄 유도체기의 몰수에 비례하는 소포력으로 인해 소포제를 사용하지 않고 콘크리트 조성물의 공기량 조절이 가능하여 토목공학 및 초고층 빌딩 구조의 건설에 있어서 시공 효율을 높일 수 있는 특성이 이전의 고분자 혼화제보다 충분이 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면 콘크리트 슬러리 내의 강알카리 상태에서도 시멘트 입자 표면에 중합체 주쇄 부분의 다량의 카르복실산 흡착기로 인해 흡착 속도가 빠르며, 측쇄 부분의 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 유도체의 입체 반반력을 유지하여 콘크리트의 점성 조절 및 소포제의 사용 없이 기포 크기를 조절, 높은 감수력과 작업성을 확보하여 고강도, 고내구화 지향에 따른 초고강도 콘크리트의 유동성과 점성을 조절함으로써, 구체적으로는, 높은 감수력에 따른 콘크리트의 점성 증가를 유발하지 않도록 함으로써 타설시의 작업성을 높이고 물/시멘트 비를 증가시키거나 과량의 유동화제를 첨가하여 발생되는 콘크리트의 강도 저하 및 재료 분리 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 슬러리 상태에서 시공성을 개선하고 초고강도 콘크리트의 강도와 내구성을 향상시킬 수 있는 고분자 물질의 초고강도 콘크리트용 혼화제를 얻을 수 있다.
본 발명을 이하 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명할 것이며, 본 발명이 이 들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된 유리로 된 1ℓ 반응기에 증류수 285g을 충전하였다. 반응기 내부를 교반 하에 질소로 정화(purging)하고, 질소 대기 중에 80℃로 가열하였다. 이어서 반응기에 270g의 불포화 폴리 (메타)옥시에틸렌 우레탄 화합물(a) (우레탄 유도체-옥시에틸렌 첨가 몰수 6), 55g의 아크릴산 및 50g의 증류수로 이루어진 혼합용액을 5시간에 걸쳐 적하 하였다. 동시에 50g의 물에 0.85g의 암모늄 퍼설페이트를 용해시킨 수용액을 6시간에 걸쳐 이에 적하 시켰다.
적하 완료 후, 상기 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 또한 수산화나트륨을 사용하여 반응물의 pH를 6으로 조정하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현했을 때 중량평균 분자량이 31,000인 본 발명의 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 (S-1)을 수득 하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
실시 예 1과 동일한 제조 방법으로 하기 표 1에 나타난 단량체 조성물을 사용하여 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 (S-2) 내지 (S-5)를 제조하였다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된 유리로 된 1ℓ 반응기에 증류수 285g을 충전하였다. 반응기 내부를 교반 하에 질소로 정화(purging)하고, 질소 대기 중에 80℃로 가열하였다. 이어서 반응기에 270g의 불포화 폴리 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메트아크릴레이트 (옥시에틸렌 첨가 몰수 6), 55g의 아크릴산 및 50g의 증류수로 이루어진 혼합용액을 5시간에 걸쳐 적하 하였다. 동시에 50g의 물에 0.85g의 암모늄 퍼설페이트를 용해시킨 수용액을 6시간에 걸쳐 이에 적하 시켰다.
적하 완료 후, 상기 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 또한 수산화나트륨을 사용하여 반응물의 pH를 6으로 조정하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현했을 때 중량평균 분자량이 27,000인 비교용 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 (C-1)을 수득 하였다.
비교예 2 내지 비교예 5
비교예 1 과 동일한 방식으로 하기 표 1에 나타난 단량체 조성물을 사용하여 비교용 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 (C-2) 내지 (C-5)를 제조하였다.
[표 1]
POEU-6, POEU-10, POEU-18, POEU-25, POEU-45 : 불포화 (메타)폴리 옥시에틸렌 우레탄 화합물(a)(우레탄 유도체-옥시에틸렌 평균 부가 몰수는 각각 6, 10, 18, 25 및 45임)
MPEG-6, MPEG-10, MPEG-18, MPEG-25, MPEG-45 : 불포화 폴리 메톡시폴리에틸 렌글리콜 모노메트아크릴레이트 (에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수는 각각 6, 10, 18, 25 및 45임)
AA : 아크릴산
APS : 암모늄 퍼설페이트
공중합체
No.		 공중합체의 조성비
(wt%)		 개시제 용매 중량평균분자량
실시예1 S-1 POEU-6/AA = 83/17 APS 물 31,000
실시예2 S-2 POEU-10/AA = 77/23 APS 물 36,600
실시예3 S-3 POEU-18/AA = 75/25 APS 물 37,500
실시예4 S-4 POEU-25/AA = 70/30 APS 물 38,000
실시예5 S-5 POEU-45/AA = 68/32 APS 물 41,000
비교예1 C-1 MPEG-6/AA =
83/17		 APS 물 27,300
비교예2 C-2 MPEG-10/AA =
77/23		 APS 물 29,000
비교예3 C-3 MPEG-18/AA =
75/25		 APS 물 30,600
비교예4 C-4 MPEG-25/AA =
70/30		 APS 물 36,500
비교예5 C-5 MPEG-45/AA =
68/32		 APS 물 41,300
시험예 1: 고분자 중합체의 제타 전위 측정
상기 실시예 1 내지 5와 비교예1 내지 5에서 제조한 고분자 중합체들의 제타 전위를 측정하기 위해서 제타 전위 측정기(zeta potential analyzer)분석을 수행하였다.
제타 전위 측정은 Zetasizer Nano ZS (Malvern, 영국)기기를 이용하여 제타 전위를 pH 6.0으로 측정하였다. 각각의 실시예 1내지 5와 비교예 1내지 5에서 제조 된 고분자 중합체의 제타 전위를 하기 표 2에 나타 내었다.
[표 2]
공중합체 No . 제타 전위 ( mV )
S-1 -2.9
S-2 -2.9
S-3 -3.2
S-4 -3.8
S-5 -4.2
C-1 -2.3
C-2 -2.4
C-3 -2.5
C-4 -2.6
C-5 -2.8
상기의 표 2에서 알 수 있듯이 실시예 1 내지 5에서 제조된 고분자 중합체의 제타 전위가 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 측쇄에 존재하는 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌 사슬에 존재하는 우레탄 유도체의 전자를 공여하는 성질에 의해 제타 전위가 더 강하게 나타나는 현상이다. 이로 인해 실시예 1내지 5에서 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)을 사용한 고분자 중합체가 시멘트 입자 표면에 흡착력이 비교예 1내지 5의 고분자 중합체보다 강함을 확인할 수 있다.
시험예 2: 고분자 중합체의 총 유기 탄소 분석
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 고분자 중합체들의 경시 변화에 따른 시멘트 입자 표면에 흡착력의 세기를 평가하기 위하여 총 유기 탄소 측정기(TOC; total organic carbon contents analyzer)를 이용하여 분석을 수행하였다.
총 유기 탄소 측정 분석은 Sievers InnovOx (GE, 미국)기기를 이용하여 비휘 발성 유기 탄소 (NPOC; Non-purgeable organic carbon)를 측정하였다. 측정 조건은 시멘트 페이스트 실험을 수행하였으며 시험 조건은 하기와 같다.
물/시멘트 : 150%
시멘트 (한일 OPC) : 700g
혼화제 사용량 : 8.4g (분체량의 1.2%)
교반 시간 : 120초
측정 간격 : 30분 간격으로120분
상기와 같은 조건을 통하여 얻은 시멘트 조성물을 원심분리기를 통하여 상등액을 얻은 후, 이를 0.45㎛ 필터를 이용하여 이물질을 제거한 후 유기 탄소 측정을 실행하였다.
총 유기 탄소 측정시 실시예 2 및 4에 따라 제조한 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 도 1에서 보듯이, 초기 흡착 속도가 빠르고, 경시적인 변화에 따른 흡착량이 꾸준히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이에 반하여 비교예 2 및 4에 따라 제조한 비교용 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 도 1에서 보듯이, 실시예에 따라 제조한 고분자 중합체에 비해 초기 흡착 속도와 경시적인 변화에 따른 흡착량이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 불포화 (메타)폴리옥시에틸렌 우레탄 화합물(a)에 존재하는 우레탄 유도체에서 작용하는 전자 공여 현상에 의해 주쇄에 존재하는 카르복실산기의 전자 흡인력이 비교예에서 제조된 고분자 중합체에 비해 전자 흡인력이 강한 것으로 판단 된다.
시험예 3: 고분자 중합체의 투과 전자 현미경 분석
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1내지 5에서 제조한 고분자 중합체들의 구조적인 특징을 분석 하기 위하여 고분해능 투과 주사 현미경(HRTEM; high resolution transmission electron microscope)분석을 수행하였다.
고분해능 투과 전자 현미경 분석은JEM 2100F (JEOL, 일본)기기를 이용하여 가속 전압 200kV로 측정하였다. 시편 측정을 위해 400 mesh Cu grid에 시료를 올린 후 유동성이 강한 물질의 유동성을 확보하며, 전자 밀도가 상대적으로 약한 고분자 물질의 전자에 의한 열분해를 막기 위하여 저온 grid holder를 이용하여 저온 투과 전자 현미경 기법 (Cryo-TEM method)를 이용하여 관찰 하였다.
Cryo-TEM 분석시 실시예 4에서 제조한 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체는 도 2 의(a)에서 보듯이, 약 5㎛정도의 다수의 측쇄를 지닌 선형의 고분자임을 확인 할 수 있다. 측쇄의 꼬임 형태가 적으며 길이는 약 수백 nm정도의 길이를 가진다. 또한 비교예 4에서 제조한 비교용 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 (도 2의 (b))에 비해 주쇄에 달린 측쇄들의 꼬임 형태가 심하여 고분자 중합체 간의 응집현상이 나타남을 확인할 수 있다.
이를 통하여 시멘트 입자 표면에 고분자 중합체가 흡착을 한 후 측쇄들이 일정한 간격으로 조밀하게 형성이 되어 있으며, 측쇄에 존재하는 우레탄 유도체기의 딱딱한 사슬과 폴리옥시알킬렌기의 부드러운 사슬이 공존하여 콘크리트 조성물 내에서 입체 반반력이 극대화하여 콘크리트 조성물의 분산-유지력을 유지할 수 있는 것으로 판단할 수 있다.
시험예 4: 콘크리트 시험
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 수득된 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체를 콘크리트 혼화제로서 평가하였다. 결과는 표 3에 나타내었다. 상기 실험으로 콘크리트 공시체를 만들어 강도 테스트를 한 결과는 표 4에 나타내었다. 또한 상기 콘크리트 혼화제는 S사에서 제조되는 폴리카르본산계 분산제와 공중합체를 6:4로 일정하게 혼합하여 사용하였으며 콘크리트 시험조건은 하기와 같다.
[표 3]
콘크리트 시험 조건
수돗물 : 130 kg/㎥
시멘트 (한일 OPC) : 448 kg/㎥
물/시멘트 : 22%
미세 분말 : Fly ash 89 kg/㎥, Silica fume 53 kg/㎥
미립 응집체 : 미사 277 kg/㎥, 부순 모래 508 kg/㎥
조립 응집체 : 25mm 자갈 974 kg/㎥
혼화제 첨가량 : 1.0% (단, 비교예 1 내지 5는 초기 분산력을 동일하게 하기 위해 사용량을 1.2%로 상향 조절을 하고, 또한 소포제를 혼화제 사용량의 0.12% 소량 첨가하여 사용함)
상기 재료들을 강제식 팬 믹서(pan mixer)로 120초간 혼합하였다.
초기 슬럼프 플로우(Slump Flow)치는 50±5cm로 설정하여 혼합 직후 측정하였다.
공중합체
No.		 감수력, 분산-유지력
콘크리트 조건
즉시 30분 60분 90분
S-1 57 54 52 50
S-2 56 57 56 55
S-3 55 55 54 54
S-4 54 56 56 55
S-5 54 58 55 54
C-1 54 48 40 -
C-2 57 50 42 -
C-3 56 46 39 -
C-4 54 44 39 -
C-5 55 45 40 -
[표 4]
공중합체
No.		 압축 강도
(MPa)
3 일 7 일 28 일
S-1 61.2 73.3 94.1
S-2 60.8 73.3 95.2
S-3 61.5 74.2 95.8
S-4 62.3 74.8 97.2
S-5 63.4 77.2 98.7
C-1 55.3 70.6 83.1
C-2 56.7 68.9 86.4
C-3 57.3 69.0 88.5
C-4 56.4 69.8 89.4
C-5 56.2 70.2 90.1
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 동등 또는 유사한 초기 분산력을 나타내기 위해 실시예 (S-1) 내지 (S-5)는 비교예 (C-1) 내지 (C-5) 보다 첨가량이 적은 것으로 보아 감수력이 우수하고 분산-유지력이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 측쇄로 작용하는 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌 사슬이 메톡시폴리에틸렌클리콜 사슬보다 강알칼리의 콘크리트 슬러리 상태에서 입체 반발력이 우수하여 콘크리트 조성물의 분산-유지력을 가짐을 확인할 수 있는 부분이다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 동등한 W/C와 골재를 사용했을 때 실시예 (S-1) 내지 (S-5)는 비교예 (C-1) 내지 (C-5) 보다 높은 강도를 발현하는 것으로 보아 상기 실시예 (S-1) 내지 (S-5)에서 수득된 고분자 중합체는 콘크리트 조성물에서 고강도 발현에 큰 효과를 가짐을 확인할 수 있는 부분이다.
이를 통하여, 실시예 (S-1) 내지 (S-5)와 비교예 (C-1) 내지 (C-5)은 콘크리트 혼화제로 사용할 시 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물과 불포화 유기산 단량체를 사용한 고분자 중합체는 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트와 불포화 유기산 단량체를 사용한 고분자 중합체 보다 강한 초기 분산력과 경시적인 분산-유지력을 가지며, 또한 콘크리트 조성물의 작업성을 향상시키고, 뿐만 아니라 소포제를 사용하지 않고 콘크리트 조성물 내에 존재하는 기포 크기를 균일하게 하여 강도를 향상시켜, 이에 따른 고강도, 고내구화 지향이 가능한 초고강도 콘크리트 혼화제로 사용이 가능한 고분자 중합체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2 및 4와 비교예 2 및 4에 따라 제조된 고분자 중합체의 총 유기 탄소 분석 그래프이며, 각각 (a) 실시예 2에서 제조한 고분자 중합체의 총 유기 탄소 그래프, (b) 실시예 4에서 제조한 고분자 중합체의 총 유기 탄소 그래프, (c) 비교예 2에서 제조한 고분자 중합체의 총 유기 탄소 그래프, (d) 비교예 4에서 제조한 고분자 중합체의 총 유기 탄소 그래프이다.
도 2는 실시예 4와 비교예 4에 따라 제조된 고분자 중합체의 투과 전자 현미경 이미지이며, 각각 (a) 실시예 4에서 제조한 고분자 중합체의 투과 전자 현미경 이미지, (b) 비교예 4에서 제조한 고분자 중합체의 투과 전자 현미경 이미지이다.

Claims (9)

  1. 적어도 1종의 하기의 구조식 (Ⅰ)로 표시되는 불포화 (메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 10~95 wt%; 및
    구조식 (Ⅱ)로 표시되는 불포화 유기산 단량체(b) 2~50wt%를 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 콘크리트 혼화제:
    Figure 112009037833467-PAT00004
    (상기 식에서, X1, Y1 및 Z1는 동일하거나 상이하며 각각 수소원자, 메틸기 또는 카르복실산기를 나타내고, R1은 방향족기, 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며, R2은 수소원자, 또는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기를 나타내며, PlO는 탄소수 2 내지 20인 옥시알킬렌기의 1종 혹은 2종 이상을 나타내며, m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 3내지 150의 정수 이다)
    Figure 112009037833467-PAT00005
    (상기 식에서, X2, Y2 및 Z2는 동일 또는 상이하고 각각 수소 원자, 메틸기 또는 카르복실산기이거나, 또는 X2, Y2 및 Z2 중 하나는 수소 원자를 함유하는 그룹이며, R3는 카르복실산기를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량평균 분자량이 10,000 ~ 100,000인 고분자 콘크리트 혼화제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제타 전위가 -2mV 내지 -5mV인 고분자 콘크리트 혼화제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기의 구조식 (Ⅰ)로 표시되는 불포화(메타)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물은 우레탄 유도체 화합물 및 폴리옥시알킬렌을 합성하여 얻어지는 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌 부가물을 불포화 유기산과 반응시켜 얻어진 단량체인 것을 특징으로 하는 고분자 콘크리트 혼화제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 우레탄 유도체 화합물은 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디 이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트 또는 시클로헥실메탄 디이소시아네이트로부터 선택되는 디이소시아네이트 유도체인 것을 특징으로 하는 고분자 콘크리트 혼화제.
  6. 제 4 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이소부틸렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 고분자 콘크리트 혼화제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    m이 6 내지 100인 것을 특징으로 하는 고분자 콘크리트 혼화제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기의 구조식 (Ⅲ)로 표시되는 불포화 유기산 단량체(c)는 아크릴산 또는 메트아크릴산으로부터 선택되는 모노카르복실산; 및 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 또는 유기 아민염, 또는 이들의 무수물로부터 선택되는 디카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 콘크리트 혼화제.
  9. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콘크리트 혼화제는 중합체의 길이가 수백 nm에서 수 ㎛ 범위인 선형이며, 측쇄의 길이가 수십 nm에서 수백 nm인 것을 특징으로 하는 고분자 콘크리트 혼화제.
KR1020090055767A 2009-06-23 2009-06-23 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체 KR101106210B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090055767A KR101106210B1 (ko) 2009-06-23 2009-06-23 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체
US12/820,780 US20100324175A1 (en) 2009-06-23 2010-06-22 Polymer for Ultra-High Strength Concrete Admixture and Method for Preparing the Same
EP10006558.0A EP2266927B1 (en) 2009-06-23 2010-06-23 Polymer for ultra-high strength concrete admixture and method for preparing the same
CN201010217259.3A CN101928115B (zh) 2009-06-23 2010-06-23 用于超高强度混凝土外加剂的聚合物及其制备方法
CL2010000678A CL2010000678A1 (es) 2009-06-23 2010-06-23 Polimero para una mezcla de hormigon de ultra alta resistencia, el cual es preparado con un 30- 95% en peso de un compuesto de (met)polioxialquileno uretano insaturado representado por la formula (i) y 5-70% en peso de un monomero organico anionico insaturado representado por la formula(ii); metodo de preparacion.
PL10006558T PL2266927T3 (pl) 2009-06-23 2010-06-23 Polimer do domieszki do betonu o ultrawysokiej wytrzymałości i sposób jego wytwarzania
ES10006558.0T ES2436438T3 (es) 2009-06-23 2010-06-23 Polímero para aditivo de hormigón de resistencia ultra alta y procedimiento para su preparación

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090055767A KR101106210B1 (ko) 2009-06-23 2009-06-23 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100137631A true KR20100137631A (ko) 2010-12-31
KR101106210B1 KR101106210B1 (ko) 2012-01-20

Family

ID=42735408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090055767A KR101106210B1 (ko) 2009-06-23 2009-06-23 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100324175A1 (ko)
EP (1) EP2266927B1 (ko)
KR (1) KR101106210B1 (ko)
CN (1) CN101928115B (ko)
CL (1) CL2010000678A1 (ko)
ES (1) ES2436438T3 (ko)
PL (1) PL2266927T3 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014172598A2 (en) * 2013-04-19 2014-10-23 Polymerium, Llc Polymeric concrete admixture containing a new class of superplasticizer polymers
CN106565969A (zh) * 2016-11-10 2017-04-19 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用
CN113563556B (zh) * 2021-07-05 2022-08-19 武汉善达化工有限公司 一种用于高硅灰耐火浇注料的抗杂质减水剂及其制备方法
CN113527586B (zh) * 2021-07-29 2023-08-15 中建西部建设建材科学研究院有限公司 一种生物基混凝土和易性调节剂及其制备方法
CN114276550B (zh) * 2021-12-22 2023-03-21 东南大学 一种清水混凝土用有机无机复合型外加剂及其制备方法和应用
CN116333231B (zh) * 2023-05-25 2023-08-18 中建材中岩科技有限公司 一种超高分散型减水剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5918338B2 (ja) 1981-10-30 1984-04-26 株式会社日本触媒 セメント分散剤
CH689118A5 (de) 1993-06-11 1998-10-15 Nippon Catalytic Chem Ind Zusatzmittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen.
MY114306A (en) * 1995-07-13 2002-09-30 Mbt Holding Ag Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant
JP4394765B2 (ja) * 1999-02-15 2010-01-06 Ｂａｓｆポゾリス株式会社 セメント添加剤
FR2792932B1 (fr) * 1999-04-30 2001-07-06 Coatex Sa Nouveaux agents de type copolymeres acryliques a base d'urethanne pour ameliorer la maniabilite des liants hydrauliques, leur procede de preparation, les liants les contenant et leurs applications
JP4283940B2 (ja) 1999-07-06 2009-06-24 株式会社日本触媒 セメント混和剤
SG101990A1 (en) * 2000-08-11 2004-02-27 Nippon Catalytic Chem Ind Cement dispersant and cement composition comprising this
KR100615378B1 (ko) 2000-12-27 2006-08-25 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리카르복실산계 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 그의용도
TWI268914B (en) 2003-05-09 2006-12-21 Nippon Catalytic Chem Ind Polycarboxylic acid concrete admixture
US20050059757A1 (en) 2003-08-29 2005-03-17 Z Corporation Absorbent fillers for three-dimensional printing
JP2006232615A (ja) 2005-02-24 2006-09-07 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤混合物
CN100457669C (zh) * 2006-01-17 2009-02-04 宜昌永固科技开发有限公司 公路常温快速铺彩混凝土
CN101423591B (zh) * 2008-12-09 2011-09-21 张秀真 墙材胶黏剂及其制备工艺和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2266927A1 (en) 2010-12-29
KR101106210B1 (ko) 2012-01-20
US20100324175A1 (en) 2010-12-23
ES2436438T3 (es) 2014-01-02
CN101928115A (zh) 2010-12-29
CN101928115B (zh) 2014-04-16
EP2266927B1 (en) 2013-10-02
PL2266927T3 (pl) 2014-03-31
CL2010000678A1 (es) 2011-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2291128C2 (ru) Добавка для цемента, имеющая улучшенные пластифицирующие свойства, и способ ее приготовления
KR100615378B1 (ko) 폴리카르복실산계 공중합체 및 그의 제조 방법, 및 그의용도
US9315419B2 (en) Additive for hydraulically setting compositions
KR101106210B1 (ko) 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체
KR100867212B1 (ko) 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머
EP1725509A1 (en) Drying shrinkage-reducing agent
EP2412689A2 (en) Nano-hybrid concrete chemical admixture for chloride invasion resistance consisting of layered double hydroxide/polyurethane copolymer
JP2003300766A (ja) コンクリート組成物、コンクリート組成物の製造方法及びセメント混和剤
CN113929832B (zh) 一种超高性能混凝土用多官能团超塑化剂及其制备方法
US20070181039A1 (en) Drying shrinkage-reducing agent
KR20160056041A (ko) 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제 및 이의 제조방법
CA2745417A1 (en) Copolymer containing acid building blocks and various types of polyether building blocks
RU2531083C2 (ru) Диспергирующее средство, содержащее смесь сополимеров
KR20080065815A (ko) 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트조성물
KR20080081670A (ko) 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트조성물
JP5936504B2 (ja) ポリカルボン酸系共重合体及びその用途
KR101206470B1 (ko) 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 및 이를 포함하는 콘크리트 혼화제
KR101617416B1 (ko) 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물의 첨가제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물
KR101106211B1 (ko) 콘크리트 수화반응 조절용 고분자 혼화제 및 그 제조방법
JP3914131B2 (ja) セメント分散剤、その製造方法およびそれを用いたセメント組成物
RU2529189C2 (ru) Диспергирующее вещество, содержащее сополимерную смесь
CN115073754A (zh) 官能化聚丙烯酸系聚合物组合物
CN114075316A (zh) 一种超高性能混凝土用超塑化剂及其制备方法
JP6228739B2 (ja) オキシアルキレン基含有カルボン酸系重合体、及び、分散剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150109

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160106

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161206

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180109

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200106

Year of fee payment: 9