JPH0742333B2 - エチレンと、ヒドロキシアルキルエステルと、第三のエチレン系不飽和単量体とを含む共重合体の架橋方法 - Google Patents
エチレンと、ヒドロキシアルキルエステルと、第三のエチレン系不飽和単量体とを含む共重合体の架橋方法Info
- Publication number
- JPH0742333B2 JPH0742333B2 JP5307277A JP30727793A JPH0742333B2 JP H0742333 B2 JPH0742333 B2 JP H0742333B2 JP 5307277 A JP5307277 A JP 5307277A JP 30727793 A JP30727793 A JP 30727793A JP H0742333 B2 JPH0742333 B2 JP H0742333B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- ethylenically unsaturated
- organometallic compound
- temperature
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンと、α、β−エ
チレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルと、第
三のエチレン系不飽和単量体とを含む共重合体の架橋方
法に関するものである。
チレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステルと、第
三のエチレン系不飽和単量体とを含む共重合体の架橋方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンと、α、β−エチレン性不飽和
酸のヒドロキシルアルキルエステルとの共重合体は例え
ば米国特許第3,300,452 号に記載されているが、この共
重合体は架橋させるのが困難なため用途が限られてい
る。この共重合体は 170℃〜340℃に加熱すると熱可塑
性が低下し、引張強度と見掛の分子量とが増加するが、
この熱処理を極めて長時間かけて行ったとしても、熱処
理のみでは完全な架橋はできず、また、できた架橋も満
足なものではない。
酸のヒドロキシルアルキルエステルとの共重合体は例え
ば米国特許第3,300,452 号に記載されているが、この共
重合体は架橋させるのが困難なため用途が限られてい
る。この共重合体は 170℃〜340℃に加熱すると熱可塑
性が低下し、引張強度と見掛の分子量とが増加するが、
この熱処理を極めて長時間かけて行ったとしても、熱処
理のみでは完全な架橋はできず、また、できた架橋も満
足なものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レンと、α、β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアル
キルエステルと、第三のエチレン系不飽和単量体とを含
む共重合体の架橋を迅速かつ低温度下で実施するための
方法を提供することにある。
レンと、α、β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアル
キルエステルと、第三のエチレン系不飽和単量体とを含
む共重合体の架橋を迅速かつ低温度下で実施するための
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明方法の特徴は、エ
チレンと、α、β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシア
ルキルエステルと、重合可能な第三のエチレン系不飽和
単量体との共重合体の架橋方法において、上記共重合体
を周期表IVＡまたはIVＢ族の金属の有機金属化合物とを
一定時間架橋を起こすのに十分な温度下で混合する点に
ある。
チレンと、α、β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシア
ルキルエステルと、重合可能な第三のエチレン系不飽和
単量体との共重合体の架橋方法において、上記共重合体
を周期表IVＡまたはIVＢ族の金属の有機金属化合物とを
一定時間架橋を起こすのに十分な温度下で混合する点に
ある。
【０００５】
【作用】本発明方法で用いられる周期表IVＡまたはIVＢ
族の金属は鉛、錫またはチタンにするのが好ましく、架
橋温度は室温〜300 ℃の範囲にするのが好ましい。
族の金属は鉛、錫またはチタンにするのが好ましく、架
橋温度は室温〜300 ℃の範囲にするのが好ましい。
【０００６】本発明方法の被処理物であるエチレン／
α、β−エチレン性不飽和酸ヒドロキシアルキルエステ
ル／第三のエチレン系不飽和単量体との共重合体は約60
〜99.5重量％のエチレンおよび重合可能な第三のエチレ
ン系不飽和単量体の混合物と、約 0.5〜約40重量％の
α、β−エチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキルエス
テルとの共重合で得られる。α、β−エチレン系不飽和
酸は下記〔化１〕で表される：
α、β−エチレン性不飽和酸ヒドロキシアルキルエステ
ル／第三のエチレン系不飽和単量体との共重合体は約60
〜99.5重量％のエチレンおよび重合可能な第三のエチレ
ン系不飽和単量体の混合物と、約 0.5〜約40重量％の
α、β−エチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキルエス
テルとの共重合で得られる。α、β−エチレン系不飽和
酸は下記〔化１〕で表される：
【０００７】
【化１】 （ここで、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘは−ＣＯ
Ｏ（ＣＨＲ')m (ＣＨ2)n −ＯＨ基であり、ここで、ｍ
は０〜５の任意の整数であり、ｎは１〜６の任意の整数
であり、ｎ＋ｍは２〜６であり、Ｒ’は、水素あるいは
末置換またはハロゲン化された炭化水素基であり、Ｙは
水素、Ｘまたは−ＣＯＯ−ＣＨ2 −Ｒ' である）
Ｏ（ＣＨＲ')m (ＣＨ2)n −ＯＨ基であり、ここで、ｍ
は０〜５の任意の整数であり、ｎは１〜６の任意の整数
であり、ｎ＋ｍは２〜６であり、Ｒ’は、水素あるいは
末置換またはハロゲン化された炭化水素基であり、Ｙは
水素、Ｘまたは−ＣＯＯ−ＣＨ2 −Ｒ' である）
【０００８】一般に、Ｒ’は水素または８個以下の炭素
原子を有する有機基であるが、それ以上の炭素原子を有
する有機基であってもよい。この有機基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、フェニル、トリル、エチルフェニルま
たは少なくとも１個のハロゲン、特に塩素で置換された
上記の各基を挙げることができる。
原子を有する有機基であるが、それ以上の炭素原子を有
する有機基であってもよい。この有機基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、
シクロヘキシル、フェニル、トリル、エチルフェニルま
たは少なくとも１個のハロゲン、特に塩素で置換された
上記の各基を挙げることができる。
【０００９】本発明の「ヒドロキシアルキルエステル」
とは、ヒドロキシアルキル基： （ＣＨＲ')m （ＣＨ2)n ＯＨ （ここで、Ｒ’、ｍおよびｎは上記と同じ定義）を有す
るエステルを意味する。
とは、ヒドロキシアルキル基： （ＣＨＲ')m （ＣＨ2)n ＯＨ （ここで、Ｒ’、ｍおよびｎは上記と同じ定義）を有す
るエステルを意味する。
【００１０】α、β−エチレン系不飽和酸のヒドロキシ
アルキルエステルにはモノカルボン酸およびジカルボン
酸のヒドロキシアルキル化エステル、例えばアクリル酸
およびα−置換のアクリル酸、特にメタクリル酸、マレ
イン酸およびフマル酸が含まれる。
アルキルエステルにはモノカルボン酸およびジカルボン
酸のヒドロキシアルキル化エステル、例えばアクリル酸
およびα−置換のアクリル酸、特にメタクリル酸、マレ
イン酸およびフマル酸が含まれる。
【００１１】エチレンと重合可能な第三のエチレン系不
飽和単量体は、例えばα−オレフィン、スチレン等の芳
香族化合物、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリルニ
トリルおよびメタクリルニトリル、ジエチルマレエート
等のマレイン酸エステル、フマル酸エステルおよび酢酸
ビニル等の不飽和アルコールのエステル等から選択する
ことができ、エチレンに対して重量比で１／１まで配合
することができる。
飽和単量体は、例えばα−オレフィン、スチレン等の芳
香族化合物、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリルニ
トリルおよびメタクリルニトリル、ジエチルマレエート
等のマレイン酸エステル、フマル酸エステルおよび酢酸
ビニル等の不飽和アルコールのエステル等から選択する
ことができ、エチレンに対して重量比で１／１まで配合
することができる。
【００１２】本発明方法では、例えば上記米国特許第
3,300,452号に記載の方法で製造された共重合体を有機
金属化合物、好ましくは鉛、錫またはチタンの有機金属
化合物と反応させて架橋させる。この有機金属化合物は
有機酸の塩、特に分子中に25個以下、さらに好ましくは
20個以下の炭素原子を有する有機酸の塩から選択するの
が好ましく、低分子量すなわち移行が容易な有機金属化
合物であり、最も好ましいのは液体の有機金属化合物で
ある。本発明で用いる有機金属化合物の特質の１つは共
重合体に容易且つ均一に分布することである。
3,300,452号に記載の方法で製造された共重合体を有機
金属化合物、好ましくは鉛、錫またはチタンの有機金属
化合物と反応させて架橋させる。この有機金属化合物は
有機酸の塩、特に分子中に25個以下、さらに好ましくは
20個以下の炭素原子を有する有機酸の塩から選択するの
が好ましく、低分子量すなわち移行が容易な有機金属化
合物であり、最も好ましいのは液体の有機金属化合物で
ある。本発明で用いる有機金属化合物の特質の１つは共
重合体に容易且つ均一に分布することである。
【００１３】鉛および錫の有機金属化合物の中では、炭
素数２〜13の酸の塩、例えばジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート、鉛オクトエート、鉛ステアレ
ートおよび錫ステアレート、メルカプチド、例えばアル
キル錫チオグリコレートおよびアルキル錫メルカプトア
セテート、硫化物、例えば硫化アルキル錫、カルボキシ
レート等を挙げることができる。
素数２〜13の酸の塩、例えばジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート、鉛オクトエート、鉛ステアレ
ートおよび錫ステアレート、メルカプチド、例えばアル
キル錫チオグリコレートおよびアルキル錫メルカプトア
セテート、硫化物、例えば硫化アルキル錫、カルボキシ
レート等を挙げることができる。
【００１４】チタンの化合物として特に好ましいものは
一般式：Ti（ＯＲ2)4 （ここで、Ｒは水素または炭素数
１〜18、好ましくは炭素数１〜14の炭化水素基であり、
互いに同一でも違っていてもよい）で表される化合物で
ある。基Ｒはアルキル、アリール、アルキルアリールま
たは脂環式基であるのが好ましい。
一般式：Ti（ＯＲ2)4 （ここで、Ｒは水素または炭素数
１〜18、好ましくは炭素数１〜14の炭化水素基であり、
互いに同一でも違っていてもよい）で表される化合物で
ある。基Ｒはアルキル、アリール、アルキルアリールま
たは脂環式基であるのが好ましい。
【００１５】一般に、室温（約20℃）〜300 ℃の温度で
架橋を完成するためには、有機金属化合物を、エチレン
／α、β−エチレン性不飽和酸ヒドロキシアルキルエス
テル／第三のエチレン系不飽和単量体の共重合体に対し
て0.05〜５重量％使用するのが好ましい。この架橋方法
は、エチレンを主成分とし、それと重合可能な少なくと
も１種の第三のエチレン系不飽和単量体、例えば酢酸ビ
ニルまたはエチルアクリレートと、ヒドロキシアルキル
アクリレートまたはメタクリレートとを共重合させた共
重合体に特に有効である。一般に、この共重合体はヒド
ロキシル化アクリレートまたはメタクリレート重合成分
を 0.5〜40重量％含むことができる。
架橋を完成するためには、有機金属化合物を、エチレン
／α、β−エチレン性不飽和酸ヒドロキシアルキルエス
テル／第三のエチレン系不飽和単量体の共重合体に対し
て0.05〜５重量％使用するのが好ましい。この架橋方法
は、エチレンを主成分とし、それと重合可能な少なくと
も１種の第三のエチレン系不飽和単量体、例えば酢酸ビ
ニルまたはエチルアクリレートと、ヒドロキシアルキル
アクリレートまたはメタクリレートとを共重合させた共
重合体に特に有効である。一般に、この共重合体はヒド
ロキシル化アクリレートまたはメタクリレート重合成分
を 0.5〜40重量％含むことができる。
【００１６】架橋反応は共重合体の成形(transformatio
n)時に行なわれるが、架橋反応を共重合体の成形後に行
なうこともできる。このことは有機金属化合物が共重合
体と接触する時期はあまり重要でないということを意味
する。本発明の好ましい実施方法は、好ましくは室温〜
300 ℃の温度、さらに好ましくは共重合体の軟化点付近
の温度で共重合体と有機金属化合物とを混合することで
ある。両者の接触は任意の方法で行うことができる。ま
た、予め共重合体を成形した後に架橋させる場合には、
成形された物質を適当な方法、例えば、物質を十分長い
時間有機金属化合物を含む溶液またはエマルジョンに浸
漬する等によって、物質の表面を有機金属化合物と接触
させればよい。
n)時に行なわれるが、架橋反応を共重合体の成形後に行
なうこともできる。このことは有機金属化合物が共重合
体と接触する時期はあまり重要でないということを意味
する。本発明の好ましい実施方法は、好ましくは室温〜
300 ℃の温度、さらに好ましくは共重合体の軟化点付近
の温度で共重合体と有機金属化合物とを混合することで
ある。両者の接触は任意の方法で行うことができる。ま
た、予め共重合体を成形した後に架橋させる場合には、
成形された物質を適当な方法、例えば、物質を十分長い
時間有機金属化合物を含む溶液またはエマルジョンに浸
漬する等によって、物質の表面を有機金属化合物と接触
させればよい。
【００１７】架橋されたエチレン／α、β−エチレン性
不飽和酸ヒドロキシアルキルエステル／第三のエチレン
系不飽和単量体の共重合体は、混練機中で有機過酸等の
触媒の存在下で加熱し、しばらく放置した後、混練中に
有機金属化合物を導入して、エチレン重合体または共重
合体をグラフト重合することによって現場で調製できる
ということは理解できよう。
不飽和酸ヒドロキシアルキルエステル／第三のエチレン
系不飽和単量体の共重合体は、混練機中で有機過酸等の
触媒の存在下で加熱し、しばらく放置した後、混練中に
有機金属化合物を導入して、エチレン重合体または共重
合体をグラフト重合することによって現場で調製できる
ということは理解できよう。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例
では、架橋の進行度は混合トルク値またはキシレン中で
24時間還流した時のゲル化度（ゲル化率）で表されてい
る。後者の場合は不溶物質を 110℃で数百パスカルの減
圧下で均一な重量となるまで乾燥して測定した。ゲル化
率は不溶物質の重量％で表示した。また、流れ試験で結
果を表したものもある。
が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例
では、架橋の進行度は混合トルク値またはキシレン中で
24時間還流した時のゲル化度（ゲル化率）で表されてい
る。後者の場合は不溶物質を 110℃で数百パスカルの減
圧下で均一な重量となるまで乾燥して測定した。ゲル化
率は不溶物質の重量％で表示した。また、流れ試験で結
果を表したものもある。
【００１９】参考例１（二元共重合体） メルトインデックス（ＭＩ）が４であるエチレンと７重
量％のヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体の厚
さ50ミクロンのフィルムを 150℃の温度で押出吹込成形
で作る。このフィルムは非溶融物は含まない。このフィ
ルムを 100℃の温度で 0.5重量％のジブチル錫ジラウレ
ートと界面活性剤としての 0.1重量％のアルキル−アリ
ール−ポリエチレングリコール（アンタロックス(Antar
ox))とを含む水性エマルジョンに８時間浸す。その後に
ゲル化率を測定し、未処理フィルムおよび同じ条件でジ
ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を含まないエマルジ
ョンで処理したフィルムのゲル化率と比較した。結果の
〔表１〕の通り。
量％のヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体の厚
さ50ミクロンのフィルムを 150℃の温度で押出吹込成形
で作る。このフィルムは非溶融物は含まない。このフィ
ルムを 100℃の温度で 0.5重量％のジブチル錫ジラウレ
ートと界面活性剤としての 0.1重量％のアルキル−アリ
ール−ポリエチレングリコール（アンタロックス(Antar
ox))とを含む水性エマルジョンに８時間浸す。その後に
ゲル化率を測定し、未処理フィルムおよび同じ条件でジ
ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を含まないエマルジ
ョンで処理したフィルムのゲル化率と比較した。結果の
〔表１〕の通り。
【００２０】
【表１】
【００２１】参考例２（二元共重合体） エチレンと２重量％のヒドロキシエチルアクリレートと
の共重合体と 1.0重量％または２重量％のＤＢＴＬとを
Ｗ50−ＥＣ型ブラベンダー(BRABENDER) で 140℃で10分
間混練して混合物ＡとＢを得る。130℃の温度、 250バ
ールの圧力で圧縮して厚さ１mmのプレートを作り、この
プレートを温度 100℃の乾燥オーブン内に８時間放置す
る。比較のために、同様なテストをＤＢＴＬを含まない
共重合体でも行なう。ゲル化率測定の結果は〔表２〕に
示す。
の共重合体と 1.0重量％または２重量％のＤＢＴＬとを
Ｗ50−ＥＣ型ブラベンダー(BRABENDER) で 140℃で10分
間混練して混合物ＡとＢを得る。130℃の温度、 250バ
ールの圧力で圧縮して厚さ１mmのプレートを作り、この
プレートを温度 100℃の乾燥オーブン内に８時間放置す
る。比較のために、同様なテストをＤＢＴＬを含まない
共重合体でも行なう。ゲル化率測定の結果は〔表２〕に
示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】参考例３（二元共重合体） メルトインデックス（ＭＩ）が 3.5であるエチレンと７
重量％のヒドロキシアクリレートを含む99.5重量％の共
重合体と 0.5重量％のＤＢＴＬとを実施例２のブラベン
ダー配合器で窒素雰囲気下、50ＲＰＭで混練する。対照
実験をＤＢＴＬを含まない状態で行う。 240℃での混練
は 0.6重量％のＤＢＴＬの存在下で行った。各温度下で
の混合トルク値Ｎxmを〔表３〕に示す。
重量％のヒドロキシアクリレートを含む99.5重量％の共
重合体と 0.5重量％のＤＢＴＬとを実施例２のブラベン
ダー配合器で窒素雰囲気下、50ＲＰＭで混練する。対照
実験をＤＢＴＬを含まない状態で行う。 240℃での混練
は 0.6重量％のＤＢＴＬの存在下で行った。各温度下で
の混合トルク値Ｎxmを〔表３〕に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】参考例４（二元共重合体） 参考例２で用いたブラベンダー混合器で 130℃の温度、
50ＲＰＭで10分間下記混合物を混練した。
50ＲＰＭで10分間下記混合物を混練した。
【００２６】
【表４】
【００２７】上記混合物と、ＤＢＴＬを含まない混合物
とを用いて 250バールの圧力下 160℃の温度で厚さ１mm
のプレートを作り、各プレートを補強板の間に保持し、
温度を 200℃に上げ、加熱架橋させるために１時間放置
する。対照プレートは機械的形状保持の兆候は全く無か
った。実験Ａおよび実験Ｂから得られたプレートを冷却
し、ダンベル型のサンプル片を切り出し、２kg/cm2の負
荷を与える重りを付け、150 ℃の温度の換気型乾燥オー
ブン内に入れ、伸びの経時変化を調べた。結果は〔表
５〕に示す。以下の表に示す。
とを用いて 250バールの圧力下 160℃の温度で厚さ１mm
のプレートを作り、各プレートを補強板の間に保持し、
温度を 200℃に上げ、加熱架橋させるために１時間放置
する。対照プレートは機械的形状保持の兆候は全く無か
った。実験Ａおよび実験Ｂから得られたプレートを冷却
し、ダンベル型のサンプル片を切り出し、２kg/cm2の負
荷を与える重りを付け、150 ℃の温度の換気型乾燥オー
ブン内に入れ、伸びの経時変化を調べた。結果は〔表
５〕に示す。以下の表に示す。
【００２８】
【表５】
【００２９】参考例５（二元共重合体） 参考例２で用いたブラベンダー配合器を用い、窒素雰囲
気下、50ＲＰＭで下記材料を混練する。エチレンと 2.5
重量％のヒドロキシエチルアルクレートとの共重合体99
重量％に１重量％のＤＢＴＬを混練開始直前に導入。Ｄ
ＢＴＬを含まない共重合体を同じ条件下で混練する。各
温度での混合トルクＮxm値を〔表６〕を示す。
気下、50ＲＰＭで下記材料を混練する。エチレンと 2.5
重量％のヒドロキシエチルアルクレートとの共重合体99
重量％に１重量％のＤＢＴＬを混練開始直前に導入。Ｄ
ＢＴＬを含まない共重合体を同じ条件下で混練する。各
温度での混合トルクＮxm値を〔表６〕を示す。
【００３０】
【表６】
【００３１】参考例６（二元共重合体） ＤＢＴＬに代えてジブイル錫ジアセテート（ＤＢＴＤ
Ａ）を用いる他は参考例５の工程を繰返した。得られた
結果は〔表７〕に示す。
Ａ）を用いる他は参考例５の工程を繰返した。得られた
結果は〔表７〕に示す。
【００３２】
【表７】
【００３３】参考例７（二元共重合体） ＤＢＴＬに代えて１重量％のオクタン酸第一錫を用い、
0.2重量％の酸化防止剤（サントノックス(Santonox)
Ｒ）を加えた他は参考例５の工程を繰り返す。得られた
結果は〔表８〕に示す。
0.2重量％の酸化防止剤（サントノックス(Santonox)
Ｒ）を加えた他は参考例５の工程を繰り返す。得られた
結果は〔表８〕に示す。
【００３４】
【表８】
【００３５】参考例８（二元共重合体） 参考例２で用いたブラベンダー混合器を用い、窒素雰囲
気下、50ＲＰＭで以下の物質を混練する：エチレンと15
重量％のヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体9
8.8重量％と、１重量％のＤＢＴＬと、0.2 重量％の酸
化防止剤 (サントノックスＲ）。ＤＢＴＬを含まない対
照共重合体を同じ条件で調製する。得られた結果は〔表
９〕に示す。
気下、50ＲＰＭで以下の物質を混練する：エチレンと15
重量％のヒドロキシエチルアクリレートとの共重合体9
8.8重量％と、１重量％のＤＢＴＬと、0.2 重量％の酸
化防止剤 (サントノックスＲ）。ＤＢＴＬを含まない対
照共重合体を同じ条件で調製する。得られた結果は〔表
９〕に示す。
【００３６】
【表９】
【００３７】参考例９（二元共重合体） 参考例２で用いたブラベンダー混合器で、窒素雰囲気下
に 200℃の温度、50ＲＰＭで以下の物質を混合する：エ
チレンと 5.5重量％のヒドロキシエチルアクリレートの
共重合体に、混合物の重量に対して２％の２塩基性ステ
アリン酸鉛（実験１）、 0.5％の錫マレエート（実験
２）および１％の錫マレエート（実験３）を混練。得ら
れた結果は〔表１０〕に示す。
に 200℃の温度、50ＲＰＭで以下の物質を混合する：エ
チレンと 5.5重量％のヒドロキシエチルアクリレートの
共重合体に、混合物の重量に対して２％の２塩基性ステ
アリン酸鉛（実験１）、 0.5％の錫マレエート（実験
２）および１％の錫マレエート（実験３）を混練。得ら
れた結果は〔表１０〕に示す。
【００３８】
【表１０】
【００３９】参考例10（二元共重合体） 参考例２で用いたブラベンダー混合器を用いて 130℃の
温度、50ＲＰＭで15分間下記材料を混練する。
温度、50ＲＰＭで15分間下記材料を混練する。
【００４０】
【表１１】 これら２つの混合物と、ＤＢＴＬを含まない対照混合物
とを 130℃の温度で15メートルトンの圧力を15分間加え
て厚さ１mmのプレートを作り、各プレートを熱架橋させ
るために補強板の間にはさみ、 200℃の温度で30分加熱
した後に、各サンプルのゲル化率を測定する。結果は
〔表１２〕に示してある。
とを 130℃の温度で15メートルトンの圧力を15分間加え
て厚さ１mmのプレートを作り、各プレートを熱架橋させ
るために補強板の間にはさみ、 200℃の温度で30分加熱
した後に、各サンプルのゲル化率を測定する。結果は
〔表１２〕に示してある。
【００４１】
【表１２】
【００４２】実施例１ 下記混合物を参考例10と同じ条件で混合する。酸化防止
剤はサントノックスＲ。
剤はサントノックスＲ。
【００４３】
【表１３】 参考例10の条件でプレートを作り、加熱架橋するために
100℃の温度で８時間乾燥オーブン内に放置する。最終
的に測定されたゲル化率を〔表１４〕に示す。
100℃の温度で８時間乾燥オーブン内に放置する。最終
的に測定されたゲル化率を〔表１４〕に示す。
【００４４】
【表１４】
【００４５】参考例11（二元共重合体） Ｗ 500ＥＣ型ブラベンダー混合器で、窒素雰囲気下、 2
00℃の温度、50ＲＰＭで下記混合物を混練した。
00℃の温度、50ＲＰＭで下記混合物を混練した。
【００４６】
【表１５】 上記温度での混合トルクＮxm値は〔表１６〕に示してあ
る。
る。
【００４７】
【表１６】
【００４８】参考例12（二元共重合体） 参考例11の実験１および２の組成物をブラベンダー混合
器を用い、窒素雰囲気下、 130℃の温度、50ＲＰＭで10
分間混練した。 130℃の温度、 250バールの圧力で圧縮
して厚さ１mmのプレートを作り、 100℃の温度で８時間
乾燥オーブン内に放置した。比較のために、同じ実験を
ＤＢＴＭを含まない共重合体を用いて行った。ゲル化
率、物理的性質の測定値は〔表１７〕に示す。
器を用い、窒素雰囲気下、 130℃の温度、50ＲＰＭで10
分間混練した。 130℃の温度、 250バールの圧力で圧縮
して厚さ１mmのプレートを作り、 100℃の温度で８時間
乾燥オーブン内に放置した。比較のために、同じ実験を
ＤＢＴＭを含まない共重合体を用いて行った。ゲル化
率、物理的性質の測定値は〔表１７〕に示す。
【００４９】
【表１７】
【００５０】参考例13（二元共重合体） 参考例11のブラベンダー混合器で、窒素雰囲気下、 200
℃の温度、30ＲＰＭで混合物１、２、３、４を混練し
た。
℃の温度、30ＲＰＭで混合物１、２、３、４を混練し
た。
【００５１】
【表１８】 上記温度での混合トルクＮxm値を〔表１９〕に示す。
【００５２】
【表１９】
【００５３】参考例14（二元共重合体） 参考例13を下記組成物を用いて繰り返した： エチレンと２重量％のヒドロキシエチルアクリレート との共重合体 100 テトライソプロピルオルトチタネート 1.01 酸化防止剤（サントノックスＲ） 0.2 200℃での混合トルク値Ｎxmを〔表２０〕に示す。
【００５４】
【表２０】 混合トルク値Ｎxm
【００５５】実施例２ 比較例11の条件下で、 窒素雰囲気中 200℃の温度で、50
ＲＰＭで下記組成物を混練した。
ＲＰＭで下記組成物を混練した。
【００５６】
【表２１】 200℃での混合トルクＮxmの値を〔表２２〕に示す。酢
酸ビニルの存在で架橋速度が加速されることが分かる。
酸ビニルの存在で架橋速度が加速されることが分かる。
【００５７】
【表２２】
【００５８】実施例３ 参考例11の混合器内で、窒素雰囲気下 200℃の温度、50
ＲＰＭで下記組成物を混練する。
ＲＰＭで下記組成物を混練する。
【００５９】
【表２３】 200℃での混合トルクＮxmの値は〔表２４〕に示す。
【００６０】
【表２４】
【００６１】以上、本発明を、好ましい実施例を参照し
て説明したが、本発明の範囲は上記特殊実施例に限定さ
れるものではなく、種々変更、改良および均等物と置換
することができるということは理解できよう。
て説明したが、本発明の範囲は上記特殊実施例に限定さ
れるものではなく、種々変更、改良および均等物と置換
することができるということは理解できよう。
Claims (10)
- 【請求項１】 エチレンと、α、β−エチレン性不飽和
酸のヒドロキシアルキルエステルと、重合可能な第三の
エチレン系不飽和単量体との共重合体の架橋方法におい
て、 上記共重合体を周期表IVＡまたはIVＢ族の金属の有機金
属化合物とを一定時間架橋を起こすのに十分な温度下で
混合することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 第三のエチレン系不飽和単量体が酢酸ビ
ニルまたはエチルアクリレートである請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 有機金属化合物が鉛、錫またはチタンの
有機酸塩である請求項第１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 有機酸の炭素数が25個以下である請求項
１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 有機金属化合物がジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、鉛オクタン酸塩、鉛ステ
アリン酸塩または錫ステアリン酸塩である請求項４に記
載の方法。 - 【請求項６】 有機金属化合物が一般式：Ti（ＯＲ2)4
（ここで、Ｒは水素または炭素数１〜18の炭化水素基で
あり、互いに同一でも異なっていてもよい）で表される
チタン化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 共重合体が 0.5〜40重量％のヒドロキシ
アルキルエステル重合成分を含む請求項第１〜６項のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 共重合体を0.05〜５重量％の有機金属化
合物と反応させる請求項１〜７項のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項９】 ヒドロキシアルキルエステル重合成分が
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアル
キルメタクリレートである請求項１〜８項のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１０】 共重合体と有機金属化合物とを室温〜
300 ℃の温度で混合する請求項１〜９項のいずれか一項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8415629A FR2571376B1 (fr) | 1984-10-10 | 1984-10-10 | Procede de reticulation de copolymeres ethylene-ester d'hydroxyalkyle |
| FR8415629 | 1984-10-10 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60226654A Division JPH0635489B2 (ja) | 1984-10-10 | 1985-10-11 | エチレンおよびヒドロキシアルキル エステルを含む共重合体の架橋方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298854A JPH06298854A (ja) | 1994-10-25 |
| JPH0742333B2 true JPH0742333B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=9308570
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60226654A Expired - Lifetime JPH0635489B2 (ja) | 1984-10-10 | 1985-10-11 | エチレンおよびヒドロキシアルキル エステルを含む共重合体の架橋方法 |
| JP5307277A Expired - Lifetime JPH0742333B2 (ja) | 1984-10-10 | 1993-11-12 | エチレンと、ヒドロキシアルキルエステルと、第三のエチレン系不飽和単量体とを含む共重合体の架橋方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60226654A Expired - Lifetime JPH0635489B2 (ja) | 1984-10-10 | 1985-10-11 | エチレンおよびヒドロキシアルキル エステルを含む共重合体の架橋方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4808670A (ja) |
| EP (1) | EP0183575B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0635489B2 (ja) |
| DE (1) | DE3582565D1 (ja) |
| FI (1) | FI86549C (ja) |
| FR (1) | FR2571376B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2601378B1 (fr) * | 1986-02-12 | 1988-08-19 | Atochem | Compositions adhesives a base de copolymere d'ethylene et d'ester d'epoxyalkyle |
| FR2594132B1 (fr) * | 1986-02-12 | 1988-06-03 | Atochem | Compositions adhesives a base de copolymere d'ethylene et d'ester d'hydroxyalkyle |
| FI93735C (fi) * | 1990-10-05 | 1995-05-26 | Borealis Holding As | Silloituskykyinen eteenikopolymeeri, sen valmistus ja silloitus |
| DE4132683A1 (de) * | 1991-10-01 | 1993-04-08 | Basf Ag | Extrusionsverfahren zur herstellung von ionisch vernetzten ethylencopolymerisaten (ionomeren) |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3300452A (en) * | 1963-11-06 | 1967-01-24 | Dow Chemical Co | Thermosetting ethylene copolymers |
| FR2059168A5 (en) * | 1970-03-05 | 1971-05-28 | Leuna Werke W Ulbr | Cross-linking of ester-contg polymerisates |
| JPS54956B1 (ja) * | 1970-04-22 | 1979-01-18 | ||
| US3769254A (en) * | 1971-08-27 | 1973-10-30 | Nat Starch Chem Corp | High strength pressure-sensitive adhesives |
| JPS5247486B2 (ja) * | 1972-04-20 | 1977-12-02 | ||
| US3914208A (en) * | 1973-11-14 | 1975-10-21 | Celanese Coatings Co | Thermoset coatings from non-reactive polymers |
| US4185051A (en) * | 1977-12-22 | 1980-01-22 | Monsanto Company | Pressure sensitive adhesive compositions containing a polymetaloxane |
| FR2459805A1 (fr) * | 1979-06-26 | 1981-01-16 | Rhone Poulenc Ind | Nouvelle composition polymerisable a base d'un monomere soluble dans l'eau renfermant au moins un ester ethylenique presentant une fonction alcool |
| GB2120259B (en) * | 1979-08-10 | 1984-05-02 | Coopervision | Preparation of non-cross-linked polymers and moulding process therefor |
| US4351926A (en) * | 1979-12-26 | 1982-09-28 | Union Carbide Corporation | Heat curable polymer |
| US4389514A (en) * | 1980-09-26 | 1983-06-21 | Congoleum Corporation | Accelerated polymerization of acrylic monomers initiated by dialkyl and diaralkyl peroxide free radical generators in the presence of tin accelerators |
| US4354008A (en) * | 1981-05-06 | 1982-10-12 | National Starch And Chemical Corporation | Pressure sensitive, hot melt adhesives |
-
1984
- 1984-10-10 FR FR8415629A patent/FR2571376B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-09-26 DE DE8585401889T patent/DE3582565D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-26 EP EP85401889A patent/EP0183575B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-09 FI FI853922A patent/FI86549C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-10-11 JP JP60226654A patent/JPH0635489B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-04-14 US US07/038,429 patent/US4808670A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-11-12 JP JP5307277A patent/JPH0742333B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3582565D1 (de) | 1991-05-23 |
| JPH06298854A (ja) | 1994-10-25 |
| FI853922L (fi) | 1986-04-11 |
| FI86549C (fi) | 1992-09-10 |
| FI86549B (fi) | 1992-05-29 |
| US4808670A (en) | 1989-02-28 |
| JPH0635489B2 (ja) | 1994-05-11 |
| EP0183575B1 (fr) | 1991-04-17 |
| EP0183575A1 (fr) | 1986-06-04 |
| JPS6191203A (ja) | 1986-05-09 |
| FR2571376B1 (fr) | 1986-10-03 |
| FR2571376A1 (fr) | 1986-04-11 |
| FI853922A0 (fi) | 1985-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69829063T2 (de) | Polymer, verfahren zu dessen herstellung und härtbare zusammensetzung, die dieses polymer enthält | |
| US3631087A (en) | Uniform grafting of organopolysiloxanes | |
| US4075169A (en) | Fluorosiloxydiphenylsiloxy block copolymers | |
| NO791064L (no) | Varmherdbar silanmodifisert alkylenalkylakrylatkopolymer samt fremgangsmaate for fremstilling derav | |
| JPH0742333B2 (ja) | エチレンと、ヒドロキシアルキルエステルと、第三のエチレン系不飽和単量体とを含む共重合体の架橋方法 | |
| GB2131818A (en) | Method for curing an unsaturated polyester | |
| JPH0482021B2 (ja) | ||
| US4032499A (en) | Method for preparing modified polysiloxanes | |
| KR100372298B1 (ko) | 아크릴계 단량체 조성물, 아크릴계 공중합체 및 내열성 수지 | |
| JPH0649131A (ja) | 高酸価（メタ）アクリル系重合体の製造方法 | |
| JPH082939B2 (ja) | 硬化性樹脂 | |
| JP2004143411A (ja) | 特殊構造グラフト共重合体の製造方法 | |
| JP3193905B2 (ja) | ラジカル溶液重合による共重合体の短時間製造方法 | |
| JPH07509015A (ja) | エチレンおよび不飽和カルボキシル酸のコポリマーの粘度を変性する方法 | |
| JP2000281718A (ja) | 重合体、該重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物 | |
| JPS6258385B2 (ja) | ||
| JPH058922B2 (ja) | ||
| US4806582A (en) | Adhesive compositions | |
| US4308360A (en) | Process for obtaining narrow molecular weight distribution in vinyl aromatic mass polymerization system | |
| JPH02191606A (ja) | 反応性ポリ塩化ビニルおよびこれから製造したポリマー製品 | |
| JPH072915A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| US3249592A (en) | Vinyl stearate-maleic anhydride copolymers | |
| JPH051804B2 (ja) | ||
| JPS6346762B2 (ja) | ||
| JPH08134117A (ja) | スチレン系樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19960903 |