JPH0356506A - フルオロアルキル基含有芳香族マレイミド系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なフルオロアルキル基含有芳香族マレイミ
ド系重合体及びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 有機化合物中にフルオロアルキル基が導入された化合物
は，生理活性作用や界面活性作用等を有するものとして
近年注目されている．特に芳香族マレイミド系重合体に
フルオロアルキル基が導入された化合物は、耐熱性、耐
薬品性．撥水撥油性，さらには低屈折性等の有用な性質
を有するものとして注目されている。従来ポリーα−メ
チルスチレンのベンゼン環中に，ベルフルオロエチル基
等のフルオロアルキル基が導入された化合物に関しては
知られている（特開昭６０−２１２４０４号公報）。し
かしながら、芳香族マレイミド系重合体中のベンゼン環
に，フルオロアルキル基が導入された化合物、さらには
その製造方法については知られていないのが現状である
． 〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、さら
には低屈折性を有する新規なフルオロアルキル基含有芳
香族マレイミド系重合体を提供することにある． 本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な装置を必要と
せず，容易に、且つ工業的にも有利なフルオロアルキル
基含有芳香族マレイミド系重合体の製造方法を提供する
ことにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） （式中Ｒは、 ｘ（ｃＦｔ）ｎユー又は す． 但し、 Ｘは水素原子、 フッ素原子又は塩素原 ？を示し、ｎ■は１〜１０の整数を、ｎ２はＯ〜８の整
数を示す．またＹは水素原子、メチル基又はカルボヒド
ロキシメチル基を示し，Ｚは塩素原子，又は−ＯＲ２を
示す．但しＲ１及びＲ２は，水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を示す．更にｊは１〜５０００の整数を，
ｋはＯ〜５０００の整数を、或は１〜５０００の整数を
、ｍは０〜５０００の整数を示し，ａ及びｂは，夫々０
又は１を，ａ＋ｂ≧１を示す）で表わされるフルオロア
ルキル基を有する分子量５００〜１００００００のフル
オロアルキル基含有芳香族マレイミド系重合体が提供さ
れる。

また本発明によれば、下記一般式（ＩＩ）（式中Ｒは、
Ｘ　（　Ｃ　Ｆ　ｚ　）ｎｚ一又はす。但し、Ｘは水素
原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｎ１は１〜１０
の整数を，ｎ２はＯ〜８の整数を示す）で表わされるフ
ルオロアルカノイルペルオキシドと、芳香族マレイミド
系重合体とを反応させることを特徴とする前記一般式（
Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基含有芳香族マレイ
ミド系重合体の製造方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のフルオロアルキル基含有芳香族マレイミド系重
合体は、芳香族マレイミド系重合体中におけるベンゼン
環中の少なくとも１部にフルオロアルキル基を導入して
なる重合体である。

本発明のフルオロアルキル基含有芳香族マレイミド系重
合体において，前記芳香族マレイミド系重合体は平均分
子量５００〜５０００００の重合体であって、下記一般
式（Ｉ）で表わすことができる。

（式中Ｒは， Ｘ（ＣＦＪｎ１一又は す。但し、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示
し、ｎユは１〜１０の整数を、ｎ，はＯ〜８の整数を示
す。またＹは水素原子，メチル基又はカルボヒドロキシ
メチル基を示し、Ｚは塩素原子，？は−ＯＲ２を示す．
但しＲエ及びＲ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示す。更にｊは１〜５０００の整数を，ｋはＯ
〜５０００の整数を、■は１〜５０００の整数を、ｍは
Ｏ〜５０００の整数を示し、ａ及びｂは、夫々Ｏ又は１
を、ａ＋ｂ≧１を示す．前記分子量が５００未満の場合
及び５０００００を超える場合には、いずれも原料とな
る芳香族マレイミド重合体の製造が困難となるので前記
範囲とする必要がある。また前記ｎエが１１以上、ｎ２
が９以上の場合には，溶媒に対する溶解性が低下するの
で使用できない。従って、前記Ｒで表わされるフルオロ
アルキル基は、ＣＦ３−、Ｆ　（ＣＦ２）　，＋、Ｆ　
（ＣＦ３）　３Ｆ　（ｃ　Ｆ２）　４−、Ｆ　（ＣＦ２
）　，Ｆ（ＣＦ２）！−、Ｆ　（ＣＦ，）， Ｆ　（ＣＦ２）　，＋　　Ｆ　（ＣＦ．）　，Ｆ　（ｃ
　ｐｉ）　Ｌ。−、Ｃ　Ｉ２　Ｃ　Ｆ２ＣＱ　（ＣＦ，
），−、Ｃ　Ｑ　（Ｃ　Ｆｚ）　ａＣ氾（ＣＦ．）。一
、Ｃ党（ＣＦ２）５Ｃ　Ｑ　（Ｃ　Ｆｚ）　ｓ一、Ｃ　
Ｑ　（Ｃ　Ｆ２）　７ＣＱ　（ＣＦ２）．−、ＣＱ（Ｃ
Ｆ２）９ｃ　ｎ　（ｃ　Ｆ２）　ｚ。−、ＨＣＦ２−、
Ｈ　（ＣＦ２）　２Ｈ　（ＣＦ．）ｓ−、Ｈ（ＣＦ２）
４ Ｈ　（ｃＦｓ）　ｓ−、Ｈ　（ｃＦｚ）　ｓＨ　（ＣＦ
，）　７−．Ｈ　（ＣＦ，），Ｈ　（ＣＦ２）　ｓ−．
　Ｈ　（ＣＦ２）　．。

即ち、本発明のフルオロアルキル基を芳香族マレイミド
系重合体におけるベンゼン環の少なくとも一部に導入し
たフルオロアルキル基含有芳香族マレイミド重合体のフ
ルオロアルキル化率は１〜１００％の範囲であり、従っ
て本発明のフルオロアルキル基含有芳香族マレイミド重
合体は，下記 一般式 （ＩＩＩ） （式中Ｒは、 前記一般式（Ｉ） のＲと同様である） で表わされる構造単位Ａの単独重合体或いは、下 記一般式 （ＩＶ） で表わされる構造単位Ｂ及び／又は下記一般式（Ｖ） ■ （式中Ｙ及びＺは、 前記一般式（Ｉ） のＹ及びＺ と同様である）で表わされる構造単位Ｃと，前記一般式
（ＩＩＩ）で表わされる構造単位Ａとを、夫々ブロック
状、グラフト状又はランダムに配列してなる重合体若し
くはこれらが交互に配列してなる重合体である。

本発明のフルオロアルキル基含有芳香族マレイミド系重
合体を製造するには、特定のフルオロアルカノイルペル
オキシドと、芳香族マレイミド系重合体とを反応させる
ことにより得ることができる． 本発明の製造方法において、前記特定のフルオロアルカ
ノイルペルオキシドは、下記一般式（ＩＩ）で表わすこ
とができる。

式中Ｒは、前記一般式（　１　．）で示されるフルオロ
アルキル基のＲと同様であって、該フルオロアルキル基
としては、例えば前記一般式（Ｉ）で具体的に列挙した
フルオロアルキル基と同様である．また本発明において
、前記フルオロアルカノイルペルオキシドと反応させる
芳香族マレイミド系重合体は、下記一般式（ＶＩ）で表
わすことができ，■ 式中Ｘ及びＹは、前記一般式（Ｉ）のＸ及びＹと同様で
あり、Ｐはｌ〜１００００の整数を、ｑは０〜１０００
０の整数を示す。前記一般式（Ｖ１）で表わされる芳香
族マレイミド系重合体は，例えばＮ−フェニルマレイミ
ド単独若しくは、該Ｎ−フェニルマレイミドと，スチレ
ン，α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリル酸エステル又はアクリロニトリル等を公知の
ラジカル重合法等によって重合させることにより得るこ
とができる他、市販の芳香族マレイミド系重合体等をそ
のまま用いることもできる。

本発明の製造方法において，前記フルオロアルカノイル
ペルオキシドと、芳香族マレイミド系重合体とを反応さ
せるには、例えば常圧にて反応温度−２０〜１５０℃、
特に好ましくはＯ〜１００℃、反応時間３０分〜３０時
間、実用的には１〜２０時間の範囲で行なうのが好まし
い．この際前記反応温度が−２０℃未満では反応時間が
長くなり、また１５０℃を超えると、反応時の圧力が高
くなって、反応操作が困難となるので好ましくない。更
に前記反応において、フルオロアルカノイルペルオキシ
ドの取り扱い及び反応をよりすみやかに行なうために溶
媒を用いることが好ましい．該溶媒としては、水素原子
を含有しないハロゲン化脂肪族溶媒、例えば１，ｌ，２
−トリクロロー１．２．２−｝−リフルオロエタン等を
用いることが好ましい。前記溶媒を使用する場合、通常
溶媒中の前記フルオロアルカノイルペルオキシドの濃度
は、１〜３０重量％程度であることが望ましい。

本発明の製造方法における反応では、フルオロアルキル
基含有芳香族マレイミド系重合体の生成とともに、フル
オロアルカンカルボン酸の生成が認められるが、反応終
了後に、得られた重合体を分別し、アルカリ水溶液等で
充分に洗浄を行なう等の処理をすることにより、目的の
重合体を精製することができる． く発明の効果〉 本発明のフルオロアルキル基含有芳香族マレイミド系重
合体は、重合体中のベンゼン環上にフルオロアルキル基
が化学結合により直接置換されているため、フルオロア
ルキル基に起因する耐熱性、耐薬品性，撥水撥油性を極
めて永続的に持続させることができる。従って、ポリマ
ーの改質剤として有用であり、さらには低屈折性材料と
しても有用である。また本発明の製造方法によりフルオ
ロアルキル基含有芳香族系重合体を、短時間で容易に、
しかも反応触媒及び特殊な装置を使用せずに製造するこ
とができる。

く実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが，本
発明はこれらに限定されるものではない．失産鼻エ ペンゾイルペルオキシドを重合開始剤として、Ｎ−フェ
ニルマレイミドを重合させ、ポリーＮ−フェニルマレイ
ミドを合威した（Ｍｎ＝　１　２　０　０．Ｍｗ／　Ｍ
ｎ　＝　１　．　４　９　）　．得られた重合体０．２
１ｇをビス（ベルフルオロブチリル）ベルオキシド０．
４　３　ｇ　（ｌｍｍｏ１）を含む１，１．２−トリク
ロロー１，２．２−トリフルオロエタン溶液２０ｇ中に
加え、窒素気流下、４０℃、５時間撹拌下において反応
させた。反応後，得られた重合体をクロロホルムに加え
、水洗、５重量％水酸化ナトリウム水溶液洗浄をそれぞ
れ２回繰り返し、硫酸マグネシウムで乾燥を行なった。

乾燥後，クロロホルムを除去し、真空乾燥により乾燥し
て白色重合体０．３８ｇを得た。得られた重合体につい
て工Ｒスペクトル、”Ｆ　　ＮＭＲスペクトル、さらに
は内部標準としてトリフルオロメチルベンゼンを用い、
ベルフルオロプロビル化率を測定した。その結果を下記
に示す。

・Ｉ　Ｒ　（ｃｍ−１）　；　１７　２　０　（Ｃ＝ｏ
）　，１３　５　０　（Ｃ　ＦＪ　，１２３０　（ＣＦ
，） ・１９Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣ　Ｑ３，　ｅｘｔｅｒｎａ
ｌ　ＣＦ，Ｃｏ２Ｈ）δ−４．９（ＣＦ３），−３５．
０（ＣＦ．），−５０．８（ＣＦ２）・ベルフルオ口プ
ロピル化率 ｘ＋ｙ ベルフルオ口プロビル化率の結果から明らかなように、
本発明におけるフルオロアルキル基含有芳香族マレイミ
ド系重合体は、フルオロアルキル基が効率良く置換され
ていることがわかった。

失凰舊主 ビスくべルフルオロブチリル）ベルオキシドを、ビス（
ペルフルオ口ヘプタノイル）ベルオキシドに代えた以外
は実施例１と同様に反応を行ない、白色重合体０．１９
ｇを得た。得られた重合体を実施例ｌと同様に測定した
ところ、ベルフルオロヘキシル基がベンゼン環に置換さ
れた割合（ペルフルオロヘキシル化率）は５８％であっ
た。その結果を以下に示す． ・ＩＲ　（ａｎ−１）　；　１７２５　（Ｃ＝Ｏ）　，
　１３５５　（ＣＦ３）　，１２４５　（ＣＦ２） ・１９Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣ　Ｑ３，　ｅｘｔｅｒｎａ
ｌ　ＣＦ，Ｃ○２　Ｈ　）δ−５．１（ＣＦ３），−３
０．０（ＣＦ２），−３７．４（ＣＦ２），　−４２．
１．（ＣＦ．ＣＦ．），−５１．２（ＣＦ，） ・ベルフルオロヘキシル化率 ｘ　＋　ｙ 去ＪＬｆＬ去 ビス（ベルフルオ口ブチリル）ベルオキシドを、ビス（
ベルフルオロー２−メチル−３−オキサーヘキサノイル
）ベルオキシドに代えた以外は実施例ｌと同様に反応を
行ない、白色重合体０．２０ｇを得た。得られた重合体
を実施例１と同様に測定したところ，ベルフルオ口−２
−（３−オキサ）ヘキシル基がベンゼン環に置換された
割合［ベルフルオロー２−（３−オキサ）ヘキシル化率
］は４９％であった。その結果を以下に示す。

・ＩＲ　（ｃｍ−’）；１７３０　（ｃ＝○），１３４
５　（ＣＦ，），１２２５（ＣＦ．） ・”Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣＱ．．　ｅｘｔｅｒｎａｌ　
ＣＦ３Ｃ○２Ｈ）δ−０．４〜−５．３（８Ｆ），−５
４．１（２Ｆ）．−４８．１（ＩＦ） ・ベルフルオロ−２−（３−オキサ）ヘキシル化率ｘ十
ｙ 矢ＪＪＬ髪 ビス（ベルフルオロブチリル）ベルオキシドを、ビス（
ベルフルオロー２，５−ジメチル−３，６一ジオキサノ
ナノイル）ベルオキシドに代えた以外は実施例１と同様
に反応を行ない、白色重合体０．１９ｇを得た．得られ
た重合体を実施例１と同様に測定したところ，ベルフル
オ口−２−（３．６−ジオキサ−５−メチル）ノニル基
がベンゼン環に置換された割合［ペルフルオロー２−　
（３．６−ジオキサー５−メチル）ノニル化率コは４１
％であった．その結果を以下に示す． −　ＩＲ　（ａｌ−１）　；　１７３０　（Ｃ　＝Ｏ）
　，　１３４０　（ＣＦ３）　，１２３０　（ＣＦ．） ・”Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣ　Ｑ３，　ｅｘｔｅｒｎａｌ
　ＣＦ，Ｃｏ，Ｈ）δ−０．５〜−４．３（Ｉ３Ｆ），
−５２．５（２Ｆ），−４８．３（ＩＦ），　−６２．
１（ＩＦ）・ベルフルオロ−２−（３．６−ジオキサー
５−メチル）ノニル化率 ベンゾイルペルオキシドを重合開始剤として、Ｎ−フェ
ニルマレイミドと、アクリル酸メチルとの共重合を行な
い、Ｎ−フェニルマレイミドとアクリル酸メチルとの組
成比が６５　：　３５の重合体を合威した（Ｍｎ＝　１
　５　０　０　０　０　．　Ｍｕ／Ｍｎ＝２．４８）．
得られた重合体０．１２ｇを，ポリーＮ−フェニルマレ
イミドの代わりに用いた以外は実施例１と同様に反応を
行ない、白色重合体０．１７ｇを得た．得られた白色重
合体を実施例１と同様に測定したところ、ベルフルオロ
プロビル基が重合体中のベンゼン環に置換していること
が確認された．その結果を以下に示す． ・ＩＲ（備−１）；１７１０　（Ｃ＝Ｏ），１３４５　
（ＣＦ．），１２４０　（ＣＦ．） ・”Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣ　Ｑ，，　ｅｘｔｅｒｎａｌ
　ＣＦ．ＣＯ２Ｈ）δ−４．６（ＣＦ，）．−３７．１
（ＣＦ！），−５０．９（ＣＦ！） ・ベルフルオロプ口ピル化率：４９（％）去１１生 ペンゾイルペルオキシドを重合開始剤として、Ｎ−フェ
ニルマレイミドと、メチルメタクリレートとを共重合さ
せ、Ｎ−フェニルマレイミドとメチルメタクリレートと
の組成比が４０　：　６０の重合体を合成した（Ｍｎ＝
　１　８　０　０　０　０　．　Ｍｗ／　Ｍｎ＝２．９
３）。得られた重合体０．１１ｇをポリーＮ−フェニル
マレイミドの代わりに用いた以外は実施例１と同様に反
応を行ない、白色重合体０．１５ｇを得た．得られた白
色重合体を実施例１と同様に測定したところ、ベルフル
オロプロピル基が重合体中のベンゼン環に置換している
ことが確認された。その結果を以下に示す。

・Ｉ　Ｒ　（ａｍ−１）　；　１７　２０　（Ｃ＝Ｏ）
　−　１３　５　０　（ＣＦ３）　−１２２０　（ＣＦ
．） ・１″Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｊｌ，，　ｅｘｔｅｒｎａ
ｌ　ＣＦ，ＧＯ．Ｈ）δ−４．２（ＣＦ，），−３５．
１（ＣＦ．），−５１．７（ＣＦａ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒは、Ｘ（ＣＦ＿２）＿ｎ＿＿１−又は▲数式、
   化学式、表等があります▼を示 す。但し、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示
   し、ｎ＿１は１〜１０の整数を、ｎ＿２は０〜８の整数
   を示す。またＹは水素原子、メチル基又はカルボヒドロ
   キシメチル基を示し、Ｚは塩素原子、フッ素原子、フェ
   ニル基、シアノ基、▲数式、化学式、表等があります▼
   又は−ＯＲ＿２を示す。但しＲ＿１及びＲ＿２は、水素
   原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。更にｊは１
   〜５０００の整数を、ｋは０〜５０００の整数を、ｌは
   １〜５０００の整数を、ｍは０〜５０００の整数を示し
   、ａ及びｂは、夫々０又は１を、ａ＋ｂ≧１を示す）で
   表わされるフルオロアルキル基を有する分子量５００〜
   １００００００のフルオロアルキル基含有芳香族マレイ
   ミド系重合体。 ２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒは、Ｘ（ＣＦ＿２）＿ｎ＿＿１−又は▲数式、
   化学式、表等があります▼を示 す。但し、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示
   し、ｎ＿１は１〜１０の整数を、ｎ＿２は０〜８の整数
   を示す）で表わされるフルオロアルカノイルペルオキシ
   ドと、芳香族マレイミド系重合体とを反応させることを
   特徴とする請求項１記載のフルオロアルキル基含有芳香
   族マレイミド系重合体の製造方法。