JPS646239B2

JPS646239B2 -

Info

Publication number: JPS646239B2
Application number: JP9039786A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Amimoto; Yasuhisa Furutaka
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-04-18
Filing date: 1986-04-18
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS6254783A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はパーフルオロアルキル基含有共重合体
を有効成分とする撥水撥油剤に関する。従来、撥水撥油剤としては、パーフルオロアル
キル基を含有するアクリル酸またはメタアクリル
酸のエステルのホモポリマーおよびコポリマーが
知られている。これらのうち、ホモポリマーは一
般の有機溶剤に対する溶解性が必ずしも満足しう
るものでないため、コポリマーとすることによつ
てこの点の改善が計られている。しかしながら、
コポリマーにした場合、撥水性が劣る傾向が認め
られ、特に溶液重合で製造されたものにおいてそ
の傾向が著しいものとなる。本発明の目的は、有機溶剤に対する溶解性が良
好であつて、しかも優れた撥水性を有するパーフ
ルオロアルキル基含有共重合体を有効成分とする
撥水撥油剤を提供するにある。本発明者らは、上記の目的を達成するために
種々研究を重ねた結果、パーフルオロアルキル基
含有重合性化合物の共重合体を製造するに当た
り、エポキシ基含有重合性化合物に由来するモノ
マー単位をその必須構成分として導入し、かつそ
のエポキシ基を架橋剤によつて架橋せしめること
により、有機溶剤に対する溶解性が良好で、撥水
性にも優れているパーフルオロアルキル基含有共
重合体が得られる事実を発見し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。本発明の要旨は、パーフルオロアルキル基（炭
素数３〜21個）含有重合性化合物(a)に由来するモ
ノマー単位少くとも40重量％およびエポキシ基含
有重合性化合物(b)またはこれとその他の重合性化
合物(c)に由来するモノマー単位少くとも15重量％
を含有し、かつエポキシ基含有重合性化合物(b)に
由来するモノマー単位を100ｇ当り0.003モル以上
の割合で含有する一次共重合体を、該共重合体
100ｇにつき0.003〜0.04モルのエポキシ基含有重
合性化合物(b)に由来するモノマー単位が架橋剤に
よつて架橋されるように架橋反応を行つて得られ
た二次共重合体から成る新規パーフルオロアルキ
ル基含有共重合体を有効成分とする撥水撥油剤に
存する。本発明にかかるパーフルオロアルキル基含有共
重合体の前駆物質である一次共重合体、すなわち
構成単位(b)を架橋剤により架橋する前の共重合体
は、パーフルオロアルキル基含有モノマー(a)に由
来するモノマー単位を40重量％以上含有すること
が必要であり、これより少ないときは構成単位(b)
を架橋して得られる二次共重合体が織物などに対
して優れた撥水性を付与することができない。そ
の上限は、他の構成モノマー単位との関連により
決定されてよい。好ましい含有割合は45〜80重量
％である。一次共重合体における他の構成モノマー単位は
15重量％以上の割合で存在することが必要であ
り、これより少ないときは最後に得られる二次共
重合体が溶解性の劣つたものとなる。その上限は
パーフルオロアルキル基含有モノマー(a)に由来す
るモノマー単位との関連で決定される。好ましい
含有割合は、通常、55〜20重量％の範囲にある。上記した他の構成モノマー単位は、少なくとも
エポキシ基含有モノマー(b)に由来するモノマー単
位を含有することが必要であつて、本発明目的を
達成するにはそのようなモノマー単位が一次共重
合体100ｇに対して0.003モル以上存在することが
必要である。一次共重合体について特に好ましい構成モノマ
ー単位組成は、パーフルオロアルキル基含有モノ
マー(a)に由来するモノマー単位40重量％以上、エ
ポキシ基含有モノマー(b)に由来するモノマー単位
５重量％以上、その他のモノマー(c)に由来するモ
ノマー単位10重量％以上から成るものである。パーフルオロアルキル基含有モノマー(a)として
は、通常、次式で表わされるものが使用される： RfAOCOCR¹＝CH₂ 〔式中、Rfは炭素数３〜21の直鎖状、分枝状
または環状パーフルオロアルキル基、R¹は水素
原子またはメチル基、Ａは

【式】―（CH₂）ｍ―または―SO₂N（R³）（CH₂）ｎ―で表される基、R²
は水素原子または炭素数１〜18のアシル基、R³
は水素原子または炭素数１〜12のアルキル基、ｌ
は０または１の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは２
〜12の整数を表わす。〕。その具体例としては、次のものが挙げられる： CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₈（CH₂）₃OCOCH（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₂H₇）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇（CH₂）₄OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝
CH₂ など。これらのうちで特に好ましいものは、式：〔式中、Rf、R¹、R²およびｌは前記と同意
義。〕または式： Rf（CH₂）_nOCOCR¹＝CH₂ 〔式中、Rf、R¹およびｍは前記と同意義。〕で示される化合物である。エポキシ基含有モノマー(b)としては、式：［式中、Ｂは―OCO―、―Ｏ―または―OCH₂
―で示される基、R⁴は、Ｂが―OCO―である時
は水素原子またはメチル基、Ｂが―OCO―以外
の基である時は水素原子を表わす。］で示される重合性化合物、具体的にグリシジルア
クリレート、グリシジルメタアクリレート、ビニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ルなどが例示される。その他のモノマー(c)としては、酢酸ビニル、塩
化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリル
酸、アルキルアクリレート（アルキルの炭素数１
〜18）、メタアクリル酸、アルキルメタアクリレ
ート（アルキルの炭素数１〜18）、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリ
ルアミド、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルメタアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、ブチルカルビトールアクリレート、ブチル
カルビトールメタアクリレート、ビニルピロリド
ン、重合性スルフオン酸、重合性スルフオンアミ
ド、重合性カルボン酸、重合性カルボン酸アミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタ
アクリルアミド、重合性リン酸誘導体、アクリロ
ニトリル、３，３，３―トリクロロ―１―プロペ
ンなどが例示される。これらのうち、好ましいも
のは、式： ECR⁵＝CH₂ ［式中、R⁵は水素原子またはメチル基、Ｅは
HOCO、CnH₂n₊₁OCO（ここで、ｎは１〜18の整
数である。）、NH₂CO、C₆H₅OCO、

【式】CH₂（OH）CH₂OCO、 C₄H₉CH（OH）OCOまたはCH₃COCH₂C
（CH₃）NHCOを表わす。］で示される化合物、式： GCH＝CH₂ ［式中、ＧはCH₃OCO、Cl、C₆H₅、
HOCH₂NHCO、CN、CClまたは

【式】を表わす。］で示される化合物、およびジクロロエタンであ
り、特に好ましいものは、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタアクリレート、スチレンなどで
ある。一次共重合体を製造するには、上記モノマー成
分を自体常套の方法により重合させればよい。重
合開始源としては、過酸化物（たとえば過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ―ブチルパーベ
ンゾエイト、１―ヒドロキシシクロヘキシルヒド
ロパーオキシド、３―カルボキシプロピオニルパ
ーオキシド、アセチルパーオキシド、過酸化ナト
リウム、過酸化バリウム、過酸化水素、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ化合物
（たとえばアゾビスイソブチルアミジンジヒドロ
クロライド、アゾビスイソブチロニトリルなど）、
電離性放射線などを使用することができる。重合反応の方式や条件は任意に選択することが
でき、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のい
ずれを採用してもよい。これらの種々の重合方式
のうち、最も好ましいのは溶液重合である。この
場合には原料単量体を適当な有機溶剤に溶かし、
重合開始源の作用により重合を進行せしめればよ
い。この場合使用する有機溶剤の具体例を挙げれ
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｎ―ブチ
ルアセテート、メチルクロロホルム、メタキシレ
ンヘキサフルオライド、テトラクロロ―１，２―
ジフルオロエタン、１，１，２―トリクロロ―
１，２，２―トリフルオロエタンなどがある。重合時の反応温度は触媒あるいは重合開始剤の
分解温度に対応して適宜に決定すればよい。圧力
は常圧から２Kg／cm²Ｇが普通であるが、特にこれ
に限定されるわけではない。反応時間は10〜50時
間が普通であり、時間を充分にかければ殆ど完全
に重合を行うことができる。一次共重合体の分子量は、蒸気圧浸透法で測定
して、通常30000〜100000である。本発明にかかるパーフルオロアルキル基含有共
重合体の本体である二次共重合体は、前記一次共
重合体中のエポキシ基含有モノマー(b)に由来する
モノマー単位が、該一次共重合体100ｇにつき
0.003〜0.04モルの割合で架橋剤により架橋せし
められたものである。架橋エポキシ基の割合がこ
の上限よりも大なるときは有機溶剤に対する溶解
性が劣り、その下限よりも小なるときは撥水性能
が劣化する。架橋剤としては多塩基性カルボン酸やポリアミ
ンの使用が推奨される。多塩基性カルボン酸の中
でもpKaが5.3より小、好ましくは4.80以下であつ
て、カルボキシル基を２個以上有するものは、撥
水性能上特に好ましい。このような多塩基性カル
ボン酸の具体例としては、クエン酸、ｄ―酒石
酸、フマル酸などが挙げられる。ポリアミンにつ
いては、pKaが8.5より大、好ましくは9.8以上の
ものであつて、アミノ基を２個以上有するものが
撥水性能上好ましい。このようなポリアミンの具
体例としては、ヘキサメチレンジアミンなどが挙
げられる。なお、架橋剤と共に、架橋化触媒を必
要に応じて使用してもよく、たとえば多塩基性カ
ルボン酸に対し触媒としてトリエチルアミンの如
き塩基を前者１当量につき後者1/10〜1/40当量を
使用すれば、定量的に架橋反応が進行する。架橋反応は、通常、過宜の液体媒質中、一次共
重合体を前記の架橋剤と共に、必要に応じ架橋触
媒の存在下、100〜150℃で５〜50時間処理するこ
とによつて容易に進行する。液体媒質には一次共
重合体の製造に使用できる有機溶剤が使用でき、
好ましくは一次共重合体の製造に使用した有機溶
剤である。液体媒質によつては反応温度における
その蒸気圧と関連して加圧下で行う。本発明のパーフルオロアルキル基含有共重合体
は、各種の有機溶剤に対し良好な溶解性を示す。
有機溶剤の具体例としては、ミネラルスピリツ
ト、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、メチルクロロホルム、エチ
ルアセテート、ｎ―ブチルアセテート、テトラク
ロロ―１，２―ジフルオロエタン、１，１，２―
トリクロロ―１，２，２―トリフルオロエタン、
メタキシレンヘキサフルオライド、イソプロパノ
ール、トルエン、キシレン、酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブなどが挙げられる。また、本発明のパーフルオロアルキル基含有共
重合体は木綿を含む繊維、織物などに対して良好
な撥水撥油性を付与することができる。従つて、
これを有機溶剤に溶かしたものは撥水撥油剤とし
て有用である。以下に製造例および実施例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。ただし、％は重量％を示
す。製造例１ (A) 回転子を入れた内容積200mlのガラスアンプ
ルに、式：（ｎ＝３のもの、ｎ＝４のもの、ｎ＝５のも
の、ｎ＝６のものおよびｎ＝７のものの重量比
が54：26：11：６：３の混合物）で示されるパ
ーフルオロアルキル基含有単量体（12ｇ）、２
―エチルヘキシルメタアクリレート（６ｇ）、
グリシジルメタアクリレート（２ｇ）およびｎ
―ブチルアセテート（100ｇ）を入れ、アゾビ
スイソブチロニトリル（0.2ｇ）を加え、窒素
で脱酸素した後、ガラスアンプルを封じ、攪拌
下、60℃に48時間加熱して、重合反応を行い、
一次共重合体溶液を得た。分子量（蒸気圧浸透
法により測定。以下同様。）45000。ガラスアン
プルを開封後、ガスクロマトグラフで残留単量
体を定量分析した結果、各単量体の転化率は98
〜100％であつた。（これより仕込単量体は全部
共重合するものとして取扱つた。） (B) 回転子を入れた内容積200mlのガラスアンプ
ルに、上記一次共重合体溶液（50ｇ）を入れ、
クエン酸一水加物（0.104ｇ）およびトリエチ
ルアミン（0.01ｇ）を加え、窒素で脱酸素した
後、アンプルを封じ、攪拌下、125℃に48時間
加熱して、架橋反応を行い、二次共重合体溶液
を得た。製造例２ (A) 製造例１(A)で使用したパーフルオロアルキル
基含有単量体（10ｇ）、２―エチルヘキシルメ
タアクリレート（４ｇ）、スチレン（４ｇ）、グ
リシジルメタアクリレート（２ｇ）およびｎ―
ブチルアセテート（100ｇ）ならびにアゾビス
イソブチロニトリル（0.2ｇ）を用いて製造例
１(A)と同様に重合反応を行い、一次共重合体溶
液を得た。分子量39000。 (B) 上記一次共重合体溶液（50ｇ）およびクエン
酸一水加物（0.083ｇ）ならびにトリエチルア
ミン（0.008ｇ）を用いて製造例１(B)と同様に
架橋反応を行い、二次共重合体溶液を得た。製造例３ (A) 製造例１(A)で使用したパーフルオロアルキル
基含有単量体（10ｇ）、２―エチルヘキシルメ
タクリレート（３ｇ）、塩化ビニリデン（５
ｇ）、グリシジルメタアクリレート（２ｇ）お
よびｎ―ブチルアセテート（100ｇ）ならびに
アゾビスイソブチロニトリル（0.2ｇ）を用い
て製造例１(A)と同様に重合反応を行い、一次共
重合体溶液を得た。分子量36000。 (B) 上記一次共重合体溶液（50ｇ）およびヘキサ
メチレンジアミン（0.083ｇ）を用いて製造例
１(B)と同様に架橋反応を行い、二次共重合体溶
液を得た。製造例４式：Ｆ（C₂F₄）₄CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ で示されるパーフルオロアルキル基含有単量体
（12ｇ）、２―エチルヘキシルメタアクリレート
（６ｇ）、グリシジルアクリレート（２ｇ）および
ｎ―ブチルアセテート（100ｇ）ならびにアゾビ
スイソブチロニトリル（0.2ｇ）を用いて製造例
１(A)と同様に重合反応を行い、一次共重合体溶液
を得た。分子量49000。 (B) 上記一次共重合体溶液（50ｇ）およびｄ―酒
石酸（0.1ｇ）ならびにトリエチルアミン
（0.01ｇ）を用いて実施例１(B)と同様に架橋反
応を行い、二次共重合体溶液を得た。上記製造例１〜４における、架橋反応による二
次共重合体の生成は次の方法によつて確認され
た。すなわち、製造例１，２および４の場合に
は、１％メチルレツド―エタノール溶液１滴を加
え、さらに0.02N水酸化カリウム―エタノール溶
液を加えたところ、赤色から黄色になつたので、
クエン酸またはｄ―酒石酸がすべて架橋反応にあ
づかつたことが確認された。製造例３の場合には
１％チモルフタレイン―エタノール溶液１滴を加
え、さらに0.02N塩酸―エタノール溶液１滴を加
えたところ、青色から無色になつたので、ヘキサ
メチレンジアミンがすべて架橋反応にあづかつた
ことが確認された。また、前記製造例１〜４における、生成一次共
重合体および二次共重合体の組成は第１表のとお
りであつた。

【表】実施例上記製造例１〜４で得られた一次共重合体溶液
（比較例１〜４）および二次共重合体溶液（実施
例１〜４）ならびに下記比較例５で得られた二次
共重合体溶液（比較例５）のそれぞれに、１，
１，１―トリクロロエタンを加えて0.4％溶液を
調製し、これにポリエステルタフタ布およびポリ
エステル木綿（65／35）混紡布を浸漬し、マング
ルでピツクアツプ80％に絞り、風乾したもの、な
らびにさらに150℃で３分間加熱焼成したものに
ついて、撥水性を測定した、撥水性の測定は、
JIS Ｌ―1005のスプレー法により行い、次の基準
に従つて撥水性No.を定めた：撥水性No. 状態 100 表面に付着湿潤のないもの 90 表面にわずかに付着湿潤を示すもの 80 表面に部分的湿潤を示すもの 70 表面に湿潤を示すもの 50 表面全体に湿潤を示すもの０表裏面が完全に湿潤を示すもの結果を第２表に示す。なお、表中、撥水性No.に
＋または−を付したものは、それぞれの性能がわ
ずかに良好なものまたはわずかに劣つたものを示
す。

【表】比較例５製造１(A)で得られた一次共重合体溶液（50ｇ）
に、クエン酸一水加物（0.026ｇ）およびトリエ
チルアミン（0.003ｇ）を加え、製造例１(B)と同
様に架橋反応を行い、二次共重合体溶液を得た。比較例６製造例１(A)で得られた一次共重合体溶液（50
ｇ）に、クエン酸一水加物（0.416ｇ）およびト
リエチルアミン（0.042ｇ）を加え、製造例１(B)
と同様に架橋反応を行い、ゲル化した二次共重合
体を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１パーフルオロアルキル基（炭素数３〜21個）
含有重合性化合物(a)に由来するモノマー単位少く
とも40重量％およびエポキシ基含有重合性化合物
(b)またはこれとその他の重合性化合物(c)に由来す
るモノマー単位少くとも15重量％を含有し、かつ
エポキシ基含有重合性化合物(b)に由来するモノマ
ー単位を100ｇ当り0.003モル以上の割合で含有す
る一次共重合体を、該共重合体100ｇにつき0.003
〜0.04モルのエポキシ基含有重合性化合物(b)に由
来するモノマー単位が架橋剤によつて架橋される
ように架橋反応を行つて得られた二次共重合体か
ら成る新規パーフルオロアルキル基含有共重合体
を有効成分とする撥水撥油剤。