JPH04277586A - 表面改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面改質剤に関し、更
に詳しくは基材表面に撥水撥油性、非粘着性、潤滑性等
を付与することができる表面改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。

【０００３】従来、基材表面の改質に際しては、基材の
表面に被膜を形成するコ−ティング剤が用いられており
、特に基材の保護、美粧性、撥水撥油性、絶縁性、離型
性、防汚性等の特性を付与する目的で、フルオロアクリ
レ−トポリマ−等のフルオロアルキル基を有するフッ素
樹脂が多用されている。しかしながら前記フッ素樹脂は
、基材に対して化学結合を介さず、表面に付着している
にすぎないため、耐久性に劣るという問題があり、撥水
撥油性及び耐久性に優れる表面改質剤は未だ知られてい
ないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、防汚
性、潤滑性、撥水撥油性等に優れ、更には耐久性にも優
れる表面改質剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされるフルオロアルキル基含有ペルオキ
シ化合物（以下ペルオキシ化合物１と称す）を有効成分
とする表面改質剤が提供される。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】本発明の表面改質剤は、特定のペルオキシ
化合物を有効成分とすることを特徴とする。

【０００９】本発明の表面改質剤において有効成分とし
て用いる、前記特定のペルオキシ化合物は、前記一般式
化２で表わされるペルオキシ化合物１である。前記ペル
オキシ化合物１において、ｎ１が１０を超える場合又は
ｎ２が８を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下
するので使用できない。

【００１０】また前記ペルオキシ化合物１において、適
用可能なＲＦ、すなわち−（ＣＦ２）ｎ１Ｘまたは下記
一般式化３を具体的に列挙すると、Ｆ３Ｃ−，Ｆ（ＣＦ
２）２−，Ｆ（ＣＦ２）３−，Ｆ（ＣＦ２）４−，Ｆ（
ＣＦ２）５−，Ｆ（ＣＦ２）６−，Ｆ（ＣＦ２）７−，
Ｆ（ＣＦ２）８−，Ｆ（ＣＦ２）９−，Ｆ（ＣＦ２）１
０−，ＨＣＦ２−，Ｈ（ＣＦ２）２−，Ｈ（ＣＦ２）３
−，Ｈ（ＣＦ２）４−，Ｈ（ＣＦ２）５−，Ｈ（ＣＦ２
）６−，Ｈ（ＣＦ２）７−，Ｈ（ＣＦ２）８−，Ｈ（Ｃ
Ｆ２）９−，Ｈ（ＣＦ２）１０−，ＣｌＣＦ２−，Ｃｌ
（ＣＦ２）２−，Ｃｌ（ＣＦ２）３−，Ｃｌ（ＣＦ２）
４−，Ｃｌ（ＣＦ２）５−，Ｃｌ（ＣＦ２）６−，Ｃｌ
（ＣＦ２）７−，Ｃｌ（ＣＦ２）８−，Ｃｌ（ＣＦ２）
９−，Ｃｌ（ＣＦ２）１０−，下記化学式化４、化５、
化６、化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２であ
る。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】前記ペルオキシ化合物１を調製するには、
下記一般式化１３で表わされる酸ハライドを、アルカリ
性条件下にて、過酸化水素と反応させることにより容易
に得ることができる。この際反応は常圧で行なうことが
可能であり、且つ反応温度は−２０〜＋２０℃の範囲と
するのが好ましく、特に好ましくは−１０〜＋１０℃の
範囲である。前記反応温度が−２０℃未満の場合には反
応に長時間を要し、＋２０℃を超えると反応時の圧力が
高くなり、反応操作が困難となるので好ましくない。更
に反応時間は５分〜５時間の範囲で行なうことができ、
工業的には１０分〜２時間の範囲とするのが望ましい。

【００２２】

【化１３】

【００２３】前記反応により得られる反応生成物は、蒸
留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製する
ことが可能である。

【００２４】本発明の表面改質剤を調整するには、前記
ペルオキシ化合物１のみとしても良いが、好ましくは前
記ペルオキシ化合物１を溶媒に希釈して溶液系とするの
が望ましい。この際用いる溶媒は、前記ペルオキシ化合
物１は溶解し、且つ処理を行う基材は溶解しないか若し
くは表面を膨潤させるのみで溶解はしない溶媒が好まし
く、具体的には例えば、２−クロロ−１，２−ジブロモ
−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモ
ヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフル
オロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、
１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリ
クロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロ
ロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオ
ロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプ
ロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等
を用いることができ、特に工業的には、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタンを好ましく挙げることがで
きる。前記溶媒を使用する場合、溶液全体中の前記ペル
オキシ化合物の濃度は、ペルフルオロアルキル化を効率
よく行うために、１〜５０重量％の範囲とするのが好ま
しい。

【００２５】本発明の表面改質剤は、例えばベンゼン環
又はヘテロ芳香族環等の不飽和基を有する基材の表面に
存在する不飽和基の全て若しくは一部にフルオロアルキ
ル基、即ち前記一般式化２中におけるＲＦを、直接炭素
−炭素結合により基材表面に導入するものである。従っ
て、本発明の表面改質剤は、基材表面に吸着、蓄積され
るものではなく、またエステル結合により導入されるも
のでもないので、剥離や加水分解などによる性能の劣化
がなく、付与した性能を永続的に維持することができる
。また本発明の表面改質剤は、前記基材の内部に存在す
る不飽和基に前記フルオロアルキル基が導入されてもそ
の性能には何等影響はない。

【００２６】前記基材としては、フィルム、繊維、粒子
、ペレット等の固体形状を有し、且つベンゼン環、チオ
フェン環、ピロ−ル環、フラン環等の芳香族基若しくは
ヘテロ芳香族基等の不飽和基を、ポリマ−主鎖及び／又
は側鎖の一部あるいは全部に有する重合体であれば特に
限定されるものではなく、また該重合体の分子量は任意
であり、架橋、硬化若しくは熱可塑性樹脂であっても良
い。また前記基材は、前記不飽和基を有するモノマ−を
単独あるいは他のモノマ−と共重合させることによって
得ることができ、また市販品を用いてもよく、具体的に
は例えば、ポリスチレン樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂
、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリアミドイミド、ポリアリレ−ト、熱
可塑性ポリイミド樹脂、ポリエ−テルイミド樹脂、ポリ
エ−テルエ−テルケトン樹脂、ポリエ−テルケトン樹脂
、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカ−ボネ−ト樹脂
、ポリスルフォン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、
変性ポリフェニレンエ−テル、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、ジアリル
フタレ−ト樹脂、フェノ−ル樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ポリメタクリル
酸フェニル樹脂、ポリフェニレン、スチレン−ジビニル
ベンゼン架橋樹脂、ポリピロ−ル、ポリチオフェン、ポ
リフラン、ポリアニリン樹脂、羊毛、絹等の天然繊維、
ポリエステル等の合成繊維、綿−ポリエステル等の混紡
繊維等を好ましく挙げることができる。

【００２７】また本発明の表面改質剤を用いて基材の改
質を行うには、基材の表面に塗布、含浸あるいは浸漬等
の処理を施すことにより基材の表面にフルオロアルキル
基を導入することができる。この際処理温度は常温〜２
００℃、処理時間は３０分〜２４時間の範囲とするのが
好ましい。

【００２８】この際副生成物として、フルオロアルキル
カルボン酸が生成する場合には、処理終了後該基材を水
、アルカリ水溶液、若しくはメタノ−ル、エタノ−ル、
プロパノ−ル等のアルコ−ル類等で十分に洗浄すること
により該基材への吸着を防止することができる。

【００２９】本発明の表面改質剤による前記基材の表面
のフルオロアルキル化の度合いは、接触角、Ｘ線光電子
分析装置、ＩＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ等によ
り確認することができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の表面改質剤は、フルオロアルキ
ル基を炭素−炭素結合により直接基材表面に導入するの
で、フルオロアルキル基による改質効果を永続的に維持
することができる。従って、繊維、プラスティック等の
表面改質剤、更には磁気テ−プ、フロッピ−ディスク、
ハ−ドディスク等の表面固体潤滑性を付与する表面改質
剤等として幅広く利用することができ、撥水撥油性、防
汚性、非粘着性、潤滑性等を付与し、更には耐久性を有
する表面改質剤として有用である。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３２】

【実施例１】過酸化ジペルフルオロブチリル５１．１３
ｇ（０．１２ｍｏｌ）を含む１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタン溶液１２００ｇに、ポリスチレンパウ
ダ−（商品名「ダイヤレックスＨＦ−５５」、三菱モン
サント（株）社製，Ｍｎ＝１１００００，Ｍｎ／Ｍｗ＝
１．８３）１８７．７２ｇを加え、窒素雰囲気下にて４
０℃で６時間反応させた。反応終了後、水及び２重量％
水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に水で洗浄を行い
、処理物を真空下にて乾燥させた。得られた処理物をＦ
Ｔ−ＩＲ及びＸ線光電子分析装置（以下ＥＳＣＡと称す
）により分析を行ったところ表面にペルフルオロプロピ
ル基が導入されていることを確認した。結果を表１に示
す。

【００３３】更に得られた処理物をクロロホルムに溶解
し、１９Ｆ−ＮＭＲを測定してポリスチレンのフッ素化
率を求めたところ６９％であった（なおフッ素化率とは
スチレン繰返し単位１ユニットあたりに導入されたフル
オロアルキル化率を示す）。次いで前記クロロホルム溶
液を用いて処理物をフィルム化し、ポリマ−表面の臨界
表面張力（γ）の測定を行った。結果を表１に示す。

【００３４】

【実施例２〜５】過酸化ジペルフルオロブチリルの仕込
み量を、０．０９５ｍｏｌ（実施例２）、０．０５２ｍ
ｏｌ（実施例３）、０．０３０ｍｏｌ（実施例４）、０
．０１０ｍｏｌ（実施例５）とした以外は実施例１と同
様に処理、分析及び臨界表面張力（γ）の測定を行った
。結果を表１に示す。

【００３５】

【実施例６〜１０】過酸化ジペルフルオロブチリルを、
過酸化ジペルフルオロヘプタノイル（実施例６）、過酸
化ジペルフルオロオクタノイル（実施例７）、過酸化ジ
ペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（
実施例８）、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイル（実施例９）、過酸化ジ
ペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−
トリオキサドデカノイル（実施例１０）に、また仕込み
量を０．０９５ｍｏｌとした以外は実施例１と同様に処
理、分析及び臨界表面張力（γ）の測定を行ったところ
、それぞれ表面に、ペルフルオロヘキシル基（実施例６
）、ペルフルオロヘプチル基（実施例７）、ペルフルオ
ロ−１−メチル−２−オキサペンチル基（実施例８）、
ペルフルオロ−１，４−ジメチル−２，５−ジオキサオ
クチル基（実施例９）、ペルフルオロ−１，４，７−ト
リメチル−２，５，８−トリオキサウンデシル基（実施
例１０）が導入されていることを確認した。結果を表１
に示す。

【００３６】

【比較例１】未処理のポリスチレンパウダ−について実
施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【実施例１１】ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（
商品名「ルミラ−Ｔタイプ」、東レ（株）社製、以下Ｐ
ＥＴと称す）を４５℃のメタノ−ル中に２時間浸漬し、
脱脂処理を行い、得られたＰＥＴを２×５ｃｍの形状に
裁断し、試験片を作成した。

【００３９】次いで得られた試験片を、４．５重量％過
酸化ジペルフルオロブチリルの１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン溶液２００ｇ中にて、窒素気流下、
４０℃で６時間処理を行った。処理終了後該試験片を、
水及びエタノ−ルを用いて繰返し十分に洗浄を行い、乾
燥した。得られた試験片について実施例１と同様にして
分析及び試験を行ったところ、表面にペルフルオロプロ
ピル基が導入されていることを確認した。結果を表２に
示す。

【００４０】

【実施例１２〜１６】過酸化ジペルフルオロブチリルを
、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル（実施例１２）、
過酸化ジペルフルオロオクタノイル（実施例１３）、過
酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノ
イル（実施例１４）、過酸化ジペルフルオロ−２，５−
ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル（実施例１５）
、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３
，６，９−トリオキサドデカノイル（実施例１６）とし
た以外は実施例１１と同様に処理、分析及び臨界表面張
力（γ）の測定を行ったところ、それぞれ表面に、ペル
フルオロヘキシル基（実施例１２）、ペルフルオロヘプ
チル基（実施例１３）、ペルフルオロ−１−メチル−２
−オキサペンチル基（実施例１４）、ペルフルオロ−１
，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル基（実施例
１５）、ペルフルオロ−１，４，７−トリメチル−２，
５，８−トリオキサウンデシル基（実施例１６）が導入
されていることを確認した。結果を表２に示す。

【００４１】

【比較例２】未処理のＰＥＴについて実施例１と同様の
試験を行った。結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【実施例１７】ポリカ−ボネ−トシ−ト（商品名「ユ−
ピロン」、三菱瓦斯化学（株）社製、膜厚１ｍｍ、以下
ＰＣと称す）を４５℃のメタノ−ル中に２時間浸漬し、
脱脂処理を行い、得られたＰＣを２×５ｃｍの形状に裁
断し、試験片を作成した。

【００４４】次いで得られた試験片を、４．５重量％過
酸化ジペルフルオロブチリルの１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン溶液２００ｇ中にて、窒素気流下、
４０℃で６時間処理を行った。処理終了後該試験片を、
水及びエタノ−ルを用いて繰返し十分に洗浄した後、乾
燥した。得られた試験片について実施例１と同様の分析
及び試験を行ったところ表面にペルフルオロプロピル基
が導入されていることを確認した。結果を表３に示す。

【００４５】

【実施例１８〜２２】過酸化ジペルフルオロブチリルを
、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル（実施例１８）、
過酸化ジペルフルオロオクタノイル（実施例１９）、過
酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノ
イル（実施例２０）、過酸化ジペルフルオロ−２，５−
ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル（実施例２１）
、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３
，６，９−トリオキサドデカノイル（実施例２２）とし
た以外は実施例１７と同様に処理、分析及び臨界表面張
力（γ）の測定を行ったところ、それぞれ表面に、ペル
フルオロヘキシル基（実施例１８）、ペルフルオロヘプ
チル基（実施例１９）、ペルフルオロ−１−メチル−２
−オキサペンチル基（実施例２０）、ペルフルオロ−１
，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル基（実施例
２１）、ペルフルオロ−１，４，７−トリメチル−２，
５，８−トリオキサウンデシル基（実施例２２）が導入
されていることを確認した。結果を表３に示す。

【００４６】

【比較例３】未処理のＰＣについて実施例１と同様の試
験を行った。結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【実施例２３】ポリエ−テルエ−テルケトン繊維（帝人
（株）社製、以下ＰＥＥＫと称す）を５０℃のトリクレ
ン中に１時間浸漬し、脱脂処理を行い、得られたＰＥＥ
Ｋを２×５ｃｍの形状に裁断し、試験片を作成した。

【００４９】次いで得られた試験片を、４．５重量％過
酸化ジペルフルオロブチリルの１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン溶液２００ｇ中にて、窒素気流下、
４０℃で６時間処理を行った。処理終了後該試験片を、
水及びエタノ−ルを用いて繰返し十分に洗浄し、乾燥を
行った。得られた試験片について実施例１と同様の分析
を行ったところ表面にペルフルオロプロピル基が導入さ
れていることを確認した。結果を表４に示す。

【００５０】

【実施例２４〜２８】過酸化ジペルフルオロブチリルを
、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル（実施例２４）、
過酸化ジペルフルオロオクタノイル（実施例２５）、過
酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノ
イル（実施例２６）、過酸化ジペルフルオロ−２，５−
ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル（実施例２７）
、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３
，６，９−トリオキサドデカノイル（実施例２８）とし
た以外は実施例２３と同様に処理及び分析を行ったとこ
ろ、それぞれ表面に、ペルフルオロヘキシル基（実施例
２４）、ペルフルオロヘプチル基（実施例２５）、ペル
フルオロ−１−メチル−２−オキサペンチル基（実施例
２６）、ペルフルオロ−１，４−ジメチル−２，５−ジ
オキサオクチル基（実施例２７）、ペルフルオロ−１，
４，７−トリメチル−２，５，８−トリオキサウンデシ
ル基（実施例２８）が導入されていることを確認した。 結果を表４に示す。

【００５１】

【比較例４】未処理のＰＥＥＫについて実施例１と同様
の試験を行った。結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式化１で表わされるフルオロ
   アルキル基含有ペルオキシ化合物を有効成分とする表面
   改質剤。 【化１】