JP2010533759A - フッ素を含有する芳香族水素化ポリマー - Google Patents
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Abstract
(T1−CF2O−Rf−CF2)n−T3
(式中、
nは1〜10の整数であり、
T1は水素化ポリマーの主鎖の芳香族基あるいは縮合芳香族基であり、
T3はT1に等しくてもよいか、あるいは官能基−COOHまたは−COFであってもよく、
Rfは(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖である)
で表される、ポリマー構造中に無秩序に分配された配列を形成する芳香族環に結合されたパーフルオロポリエーテル(PFPE)鎖を含む芳香族水素化ポリマーであって、
出発芳香族水素化ポリマーが、環が少なくとも3個の原子によって形成されている環式モノマーの重縮合、段階的重付加または重付加によって得られる芳香族水素化ポリマー。
Description
−非反応性混合を介して水素化ポリマーに導入されるフッ素化分子またはフッ素化ポリマーに基づく添加剤、
−ポリマー構造に化学的に結合されたフッ素化セグメントを非フッ素化水素化ポリマーに導入するために、重縮合反応または重付加反応を介してポリマー材料を調製するための試薬として用いられる反応性フッ素化分子または反応性フッ素化ポリマー
であってもよい。
−酸化媒体中でさえ改善された耐熱性
−高温、例えば100℃まででさえ改善された耐加水分解性
−フッ素化鎖を含有する分解生成物の無放出
−良好な機械的特性
(T1−CF2O−Rf−CF2)n−T3 (I)
(式中、
nは、1〜10、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1、2および3の間で選択され、
T1は以下の意味:
−任意に置換されていてもよい芳香族基
−任意に置換されていてもよい数個の縮合芳香族基
を有し、
T1は水素化ポリマーの主鎖の芳香族環であり、
T3はT1に等しくてもよく、あるいは官能基−COOHまたは−COFであってもよく、
Rfは(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖である)
で表される、ポリマー構造中に無秩序に分配されている配列を形成する芳香族環に結合されたパーフルオロポリエーテル(PFPE)鎖を含む芳香族水素化ポリマーであって、
出発芳香族水素化ポリマーが、環が少なくとも3個の原子から形成されている環式モノマーの重縮合、段階的重付加、重付加によって得られる芳香族水素化ポリマーである。
Pol.Ar−PFPE−Pol.Ar
式中、Pol.Arは芳香族基を含有する水素化ポリマーのポリマー鎖を表し、Polは、その芳香族基が同じポリマー鎖または異なるポリマー鎖に属してもよいことを表す。そして、式中、2つのPol.Ar基は、同じポリマー鎖(主鎖)上にあるか、あるいは2つのAr基は、2つの異なるポリマー鎖上にある(カテナリー間PFPE)。
Pol.Ar−PFPE−COOHまたはPol.Ar−PFPE−COF
Pol.Ar−PFPE−Pol.Ar−PFPE−Pol.Ar
式中、3つのPol.Ar基は、同じポリマー鎖上にあってもよく(カテナリー内PFPE)、もしくは2つまたは3つの異なるポリマー鎖上にあってもよい(カテナリー間PFPE)。
Pol.Ar−PFPE−Pol.Ar−PFPE−COOH、またはPol.Ar−PFPE−Pol.Ar−PFPE−COF
式中、Pol.Ar基は、同じポリマー鎖または2つの異なるポリマー鎖に属してもよい。
(A)−(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b−、または−CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b−CF2(R’’f)CF2−O−(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b−
(式中、R’’fは、炭素原子数1〜4のフルオロアルケニル基であり、Xは上述の通りであり、aおよびbは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり、a/bは10〜100の間である)
(B)−(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h−
(式中、c、dおよびhは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり、c/dは0.1〜10の間であり、h/(c+d)は0〜0.05の間であり、zは2または3であり、hも場合によりゼロに等しい)
(C)−(C3F6O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g−
(式中、Xは上述の通りであり、e、fおよびgは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり、e/(f+g)は0.1〜10の間であり、f/gは2〜10の間である)
(D)−(CF2(CF2)zO)s−
(式中、sは、上記の分子量を与えるような整数であり、zは上述の意味を有する)
(E)−(CR5R6CF2CF2O)j’−、または−(CR5R6CF2CF2O)p’−R’’f−O(CR5R6CF2CF2O)q’−
(式中、R5およびR6は同じかまたは異なり、H、ClおよびC原子数1〜4のパーフルオロアルキルから選択され、R’’fはC原子数1〜4のフルオロアルケニル基であり、j’、p’およびq’は、上記の分子量を有するような整数である)
(F)−(CF(CF3)CF2O)j’’−
(式中、j’’は、上記の分子量を有するような整数である)
(式中、
同じかまたは異なってもよいAおよびBは、−CF2COF、−CF2CF2COF、−CF2CF2CF2COF、−CF2C(O)CF3、−COF、−CF3、−CF2CF3、−C3F7から選択され、フッ素原子を塩素原子または水素原子で任意に置き替えることが可能であり、指数a、b、c、dおよびhは、ペルオキシド(III)の数平均分子量が300〜150,000の間であるようにゼロを含めた整数であり、指数hは、上述のように、0.02%〜4%の間、好ましくは0.2%〜4.0%の間、より好ましくは0.5%〜3%の間のペルオキシドブリッジ−O−O−の含有率、すなわち酸化力(OP)を与えるような非ゼロの整数である)
を有する。
(1)Xo−O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t−Xo’
(式中、
同じかまたは異なってもよいXoおよびXo’は、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF3、−CF2CF3、−CF2COF、−COFであり、
r、sおよびtは、数平均分子量が上述したとおりの、好ましくは500〜100,000の間となる整数であり、r/sは0.1〜10の間であり、sは非ゼロであり、tは、OPが上述の範囲内となる整数である)(これらのパーフルオロポリエーテルペルオキシドは、米国特許第3,715,378号明細書、米国特許第4,451,646号明細書、米国特許第5,258,110号明細書および米国特許第5,744,651号明細書ならびに特許出願EP第1,702,940号明細書およびEP第1,702,939号明細書の教示に従いテトラフルオロエチレンのオキシ重合によって調製してもよい)
(2)X1−O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t−X1’
(式中、
X1およびX1’は同じかまたは異なり、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF2CF3、−CF3、−C3F7、−CF(CF3)COF、−COF、−CF2COF、−CF2C(O)CF3であり、
r、s、t、uおよびvは、前記数平均分子量が上述したとおりの、好ましくは700〜80,000となる、ゼロを含めた整数であり、tは、OPが上述の範囲内となる数である)(これらのパーフルオロポリエーテルペルオキシドは、米国特許第5,000,830号明細書の教示に従いテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロプロピレンのオキシ重合によって調製してもよい)
(3)X2−O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t−X2’
(式中、
同じかまたは異なってもよいX2およびX2’は、−CF2COF、−COF−であり、
w=1または2であり、
r、s、tおよびkは、前記数平均分子量が700〜100,000の間、好ましくは700〜80,000の間となる整数であり、r/sは0.2〜10の間であり、k/(r+s)は0.05未満であり、tは、OPが上で定義したとおりとなる整数である)
(T1−CF2O−Rf−CF2)n−Aq(T2)p (II)
(式中、
nおよびT1は上述の通りであり、
Aは、パーフルオロポリエーテル鎖と官能基T2との間の二価の基であり、
q=0または1であり、
pは、1〜4の間、好ましくは1〜2の間の整数であり、
T2は、−COFまたは−COOH以外の反応性官能基であって、当技術分野において知られている技術により−COFまたは−COOHから得られ、T2は、任意にヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素を含有していてもよく、前記官能基は、場合により、例えば、COOR(式中、R=任意に置換されていてもよいC1〜C20アルキルまたはアリール)、COOM(式中、M=アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン)、あるいは−NH(R1R2R3)+(式中、同じかまたは異なってもよいR1、R2およびR3は、H、C1〜C20アルキルから選択される)、CONHR(式中、R=任意に置換されていてもよいC1〜C20アルキルまたはアリール)、CONR1R2(式中、同じかまたは異なってもよいR1およびR2はC1〜C20アルキルである)、ニトリル、−CH2OH、−R3OH(式中、R3=1個以上の酸素原子を任意に含有していてもよいC1〜C20アルキレン残基)であり、T2は、場合により、アリル基、エポキシド基およびアルコキシシラン基も含有していてもよい。)
の配列を与える。
評価されるべき粉末状または薄膜状(0.1mm)の前もって選択されたポリマー約5gの既知アリコートをガラスオートクレーブに入れ、温度を300℃(別段に指示がない限り)で24時間にわたり維持することによりポリマーの熱安定性を評価する。試験の終わりに、オートクレーブを冷却し、低沸点副生物を抜き出すことにより任意に減圧する。生成物のアリコートを秤量し、CFC113で抽出して、一切のフッ素化分解副生物を溶解させる。残りの生成物を好適な溶媒に溶解させ、19F NMRおよび1H NMRによって分析して、残りの生成物中の起こり得る構造変化を決定する。分解があれば、ポリマー鎖に結合された最初のフッ素化生成物を基準にして、分解されたフッ素化生成物の全%(モルによる)として分解を表わす。
評価されるべき粉末状または薄膜状(0.1mm)の前もって選択されたポリマー約5gの既知アリコートを5gの水と一緒にガラスオートクレーブに入れ、温度を80℃(別段に指示がない限り)で240時間にわたり維持することにより、ポリマーの加水分解安定性を評価する。試験の終わりに、オートクレーブを冷却し、低沸点副生物を抜き出すことにより任意に減圧する。好適な溶媒に溶解させた生成物を19F NMRおよび1H NMRによって分析して加水分解の%を決定し、水相をCFC−113のアリコートにより数回抽出して、水相に溶解/分散された一切のフッ素化加水分解生成物を抽出する。最初のフッ素化生成物を基準にして、加水分解されたフッ素化生成物(ポリマー中、および水相中に存在する両方)の全%(モル)として加水分解度を表わす。別段に示していない限り、そのままのpHで、すなわち、塩基性触媒も酸性触媒も全く添加せずに加水分解試験を行う。
圧縮成形によって得られた厚さ1mmのサンプルに対し、25℃でサーモスタットにより維持された環境内で液滴計(Kruss Drop Shape Analysis System DSA 10)を用いて測定を実施する。既知の表面張力の液体をサンプルの表面上に置く。滴の輪郭を撮影し、その後、最良適合曲線を計算し、それから接触角を決定する。報告値は、同じ条件下で得られた少なくとも3つの異なるサンプルについて行った10〜15の測定の平均に基づいている。接触角が大きければ大きいほど、撥水性または撥油性は大きい。90°より大きい角度は、撥水撥油性(非親和性)を有するための最低条件である。
5gのポリマー材料を1/9(w/w)ジメチルホルムアミド(DMF)/THF混合物50mlに溶解させて僅かに乳光の溶液を得て、それに、溶液が透明になるまでCFC−113を添加する。沈殿のところに至るまで更なるCFC−113を添加する。沈殿物を濾過によって混合物から分離し、有機相を水で洗浄してDMFを除去する。その後、得られた相を硫酸ナトリウムで処理し、CFC−113およびTHFの部分蒸留によって濃縮する。濃縮された溶液を19F NMRによって分析して、抽出された一切のフッ素化生成物を明らかにする。
実施例1
引張強度160MPa、弾性率16GPa、HDT/A(ISO75)>260℃の機械的特性を有するポリフェニレンスルフィドを用いる。粉末状の47.5gのポリフェニレンスルフィド(Aldrich、10,000に等しい分子量(Mn)、Tg=150℃)、構造CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27−COF(式中、c/d=1、MW40,000、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は27に等しい)を有するペルオキシドの3重量%でのCFC−113中の溶液50gを、メカニカルスターラーが装着された250mlガラス反応器に不活性雰囲気(窒素)下で入れる。混合物を室温で攪拌する。30℃にて減圧(20mmHg残圧)下でCFC−113溶媒を蒸発させた後、温度を300℃に上げ、溶融塊を30分にわたり攪拌しつつこの温度においた。反応塊を室温に冷却し、固体状の生成物約45gを回収し、それは、暖かい好適な芳香族溶媒(重水素化ジクロロベンゼン)に溶解させた時、ペルオキシド基の完全な転化および−CF2−芳香族基を介して芳香族環に結合されたPFPEセグメントの存在を、1H NMR分析および19F NMR分析で示す。19F NMR分析は、CF2が芳香族環に直接結合されている基−OCF2−の存在も、−66/−68ppmでのシグナルによって明らかにしている。NMRと比較された分析は、芳香族環が、唯一のフッ素化置換基として、上記の配列を介して結合された置換基を有することを支持している。CF2−O−Ar配列の典型的なシグナルは存在しない。フッ素元素分析は、水素化ポリマー構造中に存在する2.9w/w%のPFPE生成物に対応する1.8w/w%のフッ素に等しい値を示している。この値は、最初のPFPEペルオキシドの約95%がポリマーマトリックスと反応したことを明らかにしている。得られたポリマーの機械的特性は、出発ポリマーの機械的特性に実質的に似ている。
粉末状の47.5gのポリフェニレンスルフィド(Aldrich、Tm=285℃、粘度=310℃で275ポイズ)、および構造CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27−COF(式中、c/d=1、および40,000の数平均分子量および27に等しい一の鎖当たりのペルオキシド基の平均数を有する)を有するペルオキシドの3重量%でのCFC−113中の溶液50gを、メカニカルスターラーが装着された250mlガラス反応器に不活性雰囲気(窒素)下で入れる。混合物を室温で2時間にわたり攪拌する。実施例1のように30℃にて減圧下でCFC−113溶媒を蒸発させた後、温度を220℃に上げ、混合物をこの温度で3時間にわたり攪拌したままにする。
実施例1の47.5gのポリフェニレンスルフィド(PPS)と、ヘキサメチレンジアミンとROOC−CF2(OCF2CF2)n(OCF2)mOCF2−COOR(式中、m/n=1、m、nは、数平均分子量が2,000である数であり、R=C2H5である)の重縮合によって得られた、米国特許第4,278,776号明細書に記載されているフッ素化ポリアミドと同様のフッ素化ポリアミドを3%を含有するCFC−113の溶液50gとを前述の装置に入れる。
J.Appl.Polym.Sci.73,1191−1195(1999年)にJ.Yuらによって記載された通りに調製した非晶質の70/30ポリ(エチレンテレフタレート−co−エチレンイソフタレート)ポリエステル(テレフタレート/イソフタレート重量比)80gを、メカニカルスターラーが装着された250mlガラス反応器に不活性雰囲気(窒素)下で入れる。
CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27−COF
(式中、c/d=1であり、PM40,000、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は27に等しい)を有するPFPEペルオキシドの3重量%でのCFC−113中の溶液45gを反応器に入れる。
本出願人の名義の米国特許第5,109,103号明細書に記載された実施例に従い、ジメチルテレフタレート48.5g(0.25モル)、ジメチルイソフタレート20.8g(0.11モル)、エチレングリコール50g(0.81モル)および、構造
OH(CH2CH2O)pCH2OCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2OCH2(OCH2CH2)pOH
(式中、p=2、m/n=2であり、MW=1,600である)を有するFluorolink E10H(PFPEジオール)3gを反応させることにより、パーフルオロポリエーテルセグメントを含有する非晶質ポリエステルを調製する。
先行技術の既知の教示に従い、ジメチルテレフタレート48.5g(0.25モル)、1,4−ブタンジオール36g(0.4モル)、およびポリオキシテトラメチレングリコール100g(MW1,000、0.1モル)を反応させることにより芳香族ポリエステルを調製する。
CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27−COF
(式中、c/d=1、MW=40,000、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は27に等しい)を有するPFPEペルオキシドの3重量%でのCFC−113中の溶液40gを添加する。
Preparative Methods of Polymer Chemistry,pp.84−85においてW.R.SorensonおよびT.W.Campbellによって報告された通りに調製された400℃を上回る融点(Tm)を有する結晶性ポリエチレンテレフタルアミド40gを、メカニカルスターラーが装着された250mlガラス反応器に不活性雰囲気(窒素)下で入れ、その後、微細粉末が得られるまで粉砕する。
CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27−COF
(式中、c/d=1、MW=40,000、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は27に等しい)を有するPFPEペルオキシドの3重量%でのCFC−113中の溶液45gを反応器に入れる。
Preparative Methods of Polymer Chemistry,pp.85−86においてW.R.SorensonおよびT.W.Campbellによって報告された通りに調製された220℃の融点(Tm)を有する結晶性ポリ(N、N’−ポリエチレンテレフタルアミド)40gを、メカニカルスターラーが装着された250mlガラス反応器に不活性雰囲気(窒素)下で入れる。
CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27−COF
(式中、c/d=1、MW=40,000、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は27に等しい)を有するPFPEペルオキシドの3重量%でのCFC−113中の溶液45gを反応器に入れる。
米国特許第5,109,103号明細書に記載された実施例に従い、ジメチルテレフタレート48.5g(0.25モル)、1,4−ブタンジオール36g(0.4モル)、ポリオキシテトラメチレングリコール100g(MW1,000、0.1モル)、および1,500の数平均分子量を有する構造
CH3OC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)OCH3
を有するPFPEジエステル8g(0.005モル)を反応させることにより、パーフルオロポリエーテルセグメントを含有するポリエステルを調製する。
本出願人の名義の米国特許第5,109,103号明細書に記載された実施例に従い、ジメチルテレフタレート48.5g(0.25モル)、1,4−ブタンジオール36g(0.4モル)、ポリオキシテトラメチレングリコール(分子量は1,000に等しい)100g(0.1モル)、およびm/n=2で1,500の数平均分子量を有する構造
HOCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH
を有するPFPEジオール8g(0.005モル)を反応させることにより、パーフルオロポリエーテルセグメントを含有するポリエステルを調製する。
先行技術の既知の教示に従い、ジメチルテレフタレート97g(0.5モル)、エチレングリコール49.6g(0.8モル)、および1,000の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール(PTMEG)200g(0.2モル)を反応させることによりポリエステルを調製する。そのようにして得られたポリマーは約200℃のTmを有する。
CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27−COF
(式中、c/d=1、MW=40,000、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は27に等しい)を有するPFPEペルオキシドの3重量%でのCFC−113中の溶液40gを続いて添加する。
本出願人の名義の米国特許第5,109,103号明細書に記載された実施例に従い、ジメチルテレフタレート48.5g(0.25モル)、エチレングリコール30g(0.48モル)、ポリオキシテトラメチレングリコール100g(MW1,000、0.1モル)、およびm/n=2で1,500の数平均分子量を有する構造
CH3OC(O)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)OCH3
を有するPFPEジエステル8g(0.005モル)を反応させることにより、パーフルオロポリエーテルセグメントを含有するポリエステルを調製する。
400℃より高い融点を有する実施例7のポリエチレンテレフタルアミド粉末50g、およびヘキサメチレンジアミンとROOC−CF2(OCF2CF2)n(OCF2)mOCF2COOR(式中、m/n=1であり、mおよびnは、数平均分子量が2,000となる数であり、R=C2H5である)の重縮合によって得られた、米国特許第4,278,776号明細書に記載されたパーフルオロポリエーテルポリアミドの3%でのCFC−113の溶液50gを前述の装置に入れる。
実施例14
上述の方法に従い、本発明の多くのポリマー材料を別段に指示がない限りそのままのpHの条件下で加水分解試験に供する。これらの加水分解試験の結果を以下の表の中にまとめる。表において、第1の欄は、加水分解試験を行なったポリマーに関する参照実施例の番号を示している。
実施例15
上述の方法に従い、本発明の多くのポリマー材料を熱安定性試験に供する。
実施例16
前述の方法に従い、本発明の多くのポリマー材料を接触角試験に供する。
例17(比較例)
先行技術の教示に従い、水素化ポリマーを以下の手順に従いフッ素化添加剤で変性する。
実施例8および例17(比較例)において合成されたPFPE含有するポリマー材料を以下の手順に従い抽出試験に供する。
Claims (22)
- 式(I):
(T1−CF2O−Rf−CF2)n−T3 (I)
(式中、
nは、1〜10、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは1、2および3の中から選択され、
T1は以下の意味:
−任意に置換されていてもよい芳香族基
−任意に置換されていてもよい数個の縮合芳香族基
を有し、
T1は水素化ポリマーの主鎖の芳香族環であり、
T3はT1に等しくてもよく、あるいは官能基−COOHまたは−COFであってもよく、
Rfは(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖である)
で表される、ポリマー構造中に無秩序に分配されている配列を形成する、芳香族環に結合されたパーフルオロポリエーテル(PFPE)鎖を含む芳香族水素化ポリマーであって、
出発芳香族水素化ポリマーが、前記環が少なくとも3個の原子から形成されている環式モノマーの重縮合、段階的重付加、重付加によって得られる芳香族水素化ポリマー。 - 前記Rf鎖が500〜10,000の間、好ましくは800〜5,000の間の数平均分子量を有する請求項1に記載のポリマー。
- Rfが、以下の構造(CFXO)、(C2F4O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CR5R6CF2CF2O)、(C3F6O)(これらの式中、(C3F6O)は、式−(CF2CF(CF3)O)−、または−(CF(CF3)CF2O)−の単位を表し、X=F、CF3であり;同じかまたは異なってもよいR5およびR6は、H、Cl、および炭素原子数1〜4のパーフルオロアルキルから選択される)を有する、鎖中に無秩序に分配された1個以上の反復単位によって構成された(パー)フルオロポリオキシアルキレン鎖である請求項1または2に記載のポリマー。
- 前記(パー)フルオロポリエーテル鎖Rfが、以下の構造:
(A)−(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b−、または−CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b−CF2(R’’f)CF2−O−(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b−
(式中、R’’fは、炭素原子数1〜4のフルオロアルケニル基であり、Xは上で定義した通りであり、aおよびbは、数平均分子量が上記の範囲内となる整数であり、a/bは10〜100の間である)
(B)−(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zO)h−
(式中、c、dおよびhは、数平均分子量が上記の範囲内となる整数であり、c/dは0.1〜10の間であり、h/(c+d)は0〜0.05の間であり、zは2または3であり、hも場合によりゼロに等しい)
(C)−(C3F6O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g−
(式中、Xは上で定義した通りであり、e、fおよびgは、数平均分子量が上記の範囲内となる整数であり、e/(f+g)は0.1〜10の間であり、f/gは2〜10の間である)
(D)−(CF2(CF2)zO)s−
(式中、sは上で定義した分子量を与える整数であり、zは上で定義した意味を有する)
(E)−(CR5R6CF2CF2O)j’−、または−(CR5R6CF2CF2O)p’−R’’f−O(CR5R6CF2CF2O)q’−
(式中、R5およびR6は同じかまたは異なり、H、Cl、およびC原子数1〜4のパーフルオロアルキルから選択され、R’’fはC原子数1〜4のフルオロアルケニル基であり、j’、p’およびq’は、上記の分子量を有することとなる整数である)
(F)−(CF(CF3)CF2O)J’’−
(式中、j’’は、上記の分子量を有することとなる整数である)
から選択される請求項3に記載のポリマー。 - 重縮合によって得られるポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリカーボネート、ポリフェニルスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールアミドから選択され、段階的重付加によって得られるポリマーがポリウレタンから選択され、環が少なくとも3個の原子から形成されている環式モノマーの重付加によって得られるポリマーが、エポキシドモノマーまたはオキセタンモノマーから得られるポリエーテル、チオエポキシドから得られるポリスルフィド、およびそれぞれラクトンまたはラクタムから得られるポリエーテルまたはポリアミドから選択される請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、残留オレフィン二重結合を含まず、第三級炭素原子を含まず、且つ第三級炭素原子および末端オレフィン二重結合を含まないモノマーから誘導される請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー。
- フッ素化ペルオキシドのペルオキシド基と水素化ポリマーの芳香族環との間の1以下のモル比を用いて作用させることによる、任意に置換されていてもよい芳香族基を含有する水素化ポリマーと、炭素ラジカルを発生させ、そしてペルオキシド100グラム当たりの活性酸素のグラムとして定義される酸化力(OP)が4%未満であるフッ素化ペルオキシドとの反応を含む請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、出発芳香族水素化ポリマーが、環が少なくとも3個の原子から形成されている環式モノマーの重縮合、段階的重付加または重付加によって得られる方法。
- 前記モル比が0.5未満である請求項7に記載の方法。
- 前記フッ素化ペルオキシドが、以下の構造(CFXO)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CR5R6CF2CF2O)、(C3F6O)(これらの式中、X=F、CF3であり;同じかまたは異なってもよいR5およびR6は、H、Cl、および炭素原子数1〜4のパーフルオロアルキルから選択され、(C3F6O)は、式−(CF2CF(CF3)O)−、または−(CF(CF3)CF2O)−、あるいは(CF2CF2CF2O)の単位を表す)を有する、鎖中に無秩序に分配された1個以上の反復単位を含有するパーフルオロポリエーテルペルオキシドである請求項7または8に記載の方法。
- 前記パーフルオロポリエーテルペルオキシドが、以下の構造:
A−O−(CFXO)a(CF2CF2O)b(C3F6O)c(CF2CF2CF2CF2O)d(O)h−B (III)
(式中、
同じかまたは異なってもよいAおよびBは、−CF2COF、−CF(CF3)COF、−CF2CF2COF、−CF2CF2CF2COF、−CF2C(O)CF3、−COF、−CF3、−CF2CF3、−C3F7、−C4F9から選択され、フッ素原子を塩素原子または水素原子で任意に置き替えてもよく、指数a、b、c、dおよびhは、前記ペルオキシド(III)の数平均分子量が300〜150,000の間であるように、ゼロを含めた整数であり、前記指数hは、0.02%〜4%の間、好ましくは0.2%〜4.0%の間、より好ましくは0.5%〜3%の間のペルオキシドブリッジ−O−O−の含有率、すなわち上で定義した酸化力(OP)を与える非ゼロの整数である)
を有する請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法。 - 前記パーフルオロポリエーテルペルオキシドが、以下の範疇:
(1)Xo−O(CF2CF2O)r(CF2O)s(O)t−Xo’
(式中、
同じかまたは異なってもよいXoおよびXo’は、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF3、−CF2CF3、−CF2COF、−COFであり、
r、sおよびtは、数平均分子量が上で定義したとおりであり、好ましくは500〜100,000の間となる整数であり、r/sは0.1〜10の間であり、sは非ゼロであり、tは、OPが上で定義した範囲内となる整数である)
(2)X1−O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)O)u(CF2CF(CF3)O)v(O)t−X1’
(式中、
X1およびX1’は同じかまたは異なり、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF2CF3、−CF3、−C3F7、−CF(CF3)COF、−COF、−CF2COF、−CF2C(O)CF3であり、
r、s、t、uおよびvは、数平均分子量が上で定義したとおりであり、好ましくは700〜80,000の間となる、ゼロを含めた整数であり、tは、OPが上で定義した範囲内となる数である)
(3)X2−O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF2O)k(O)t−X2’
(式中、
同じかまたは異なってもよいX2およびX2’は、−CF2COF、−COFであり、
w=1または2であり、
r、s、tおよびkは、数平均分子量が700〜100,000の間、好ましくは700〜80,000の間となる整数であり、r/sは0.2〜10の間であり、k/(r+s)は0.05未満であり、tは、OPが上で定義したものとなる整数である)
から選択される請求項10に記載の方法。 - 温度が20℃〜300℃の間であって、任意選択でUVの存在下であってもよく、ここで、前記温度が150℃未満である場合は、前記反応がUV線の存在下で行われる請求項7〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 好ましくは、CFC、FC、HCFC、より好ましくはHFC;水素原子を任意に含有してもよい(パー)フルオロポリエーテル、例えば、H−Galden(登録商標)およびHFE(登録商標)から選択された、前記反応の条件下で不活性である溶媒の存在下で行われる請求項7〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記芳香族水素化ポリマーが、粉末状またはペレット状、溶融形態、または製品形態である請求項7〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 重縮合によって得られるポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリカーボネート、ポリフェニルスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールアミドから選択され、段階的重付加によって得られるポリマーがポリウレタンから選択され、環が少なくとも3個の原子から形成されている環式モノマーの重付加によって得られるポリマーが、エポキシドモノマーまたはオキセタンモノマーから得られるポリエーテル、チオエポキシドから得られるポリスルフィド、およびそれぞれラクトンまたはラクタムから得られるポリエーテルまたはポリアミドから選択される請求項7〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記芳香族水素化ポリマーが、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニルスルフィド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリケトン、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアリールアミド、エポキシポリマー、ポリウレタン、およびポリエステルから選択される請求項7〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 圧力が大気圧と20気圧との間である請求項7〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 自動車産業および輸送産業、電気電子産業および化学産業における製品、好ましくは機械パーツのための部品、膜、発電所のための部品、車両または航空機のための構造部品を製造するための請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマーから得られる製造品。
- フッ素化配列(I)のT3がCOOHまたはCOFである場合、T3=−COOHまたは−COFを他の官能基−Aq−(T2)pへ変換して、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマーから得られる式(II):
(T1−CF2O−Rf−CF2)n−Aq(T2)p (II)
(ここで、式(II)中、
nおよびT1は上で定義した通りであり、
Aは、パーフルオロポリエーテル鎖Rfと官能基T2との間の二価基であり、
q=0または1であり、
pは、1〜4の間、好ましくは1〜2の間の整数であり、
T2は、ヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素を任意に含有してもよい、−COFまたは−COOH以外の反応性官能基であり、T2は、好ましくは、COOR(式中、R=任意に置換されていてもよいC1〜C20アルキルまたはアリール)、COOM(式中、M=アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン)、あるいは−NH(R1R2R3)+(式中、同じかまたは異なってもよいR1、R2およびR3は、H、C1〜C20アルキルから選択される)、CONHR(式中、R=任意に置換されていてもよいC1〜C20アルキルまたはアリール)、CONR1R2(式中、同じかまたは異なってもよいR1およびR2はC1〜C20アルキルである)、ニトリル、−CH2OH、−R3OH(式中、R3=1個以上の酸素原子を任意に含有していてもよいC1〜C20アルキレン残基)から選択され、T2は、場合によりアリル基、エポキシド基およびアルコキシシラン基を含有してもよい)
で表される、ポリマー構造中に無秩序に分配された配列を含む官能化芳香族水素化ポリマー。 - 式(II)のポリマーを調製する方法であって、アミド化反応、還元反応、求核性置換反応、または縮合反応を介して、T3がCOOHまたはCOFである式(I)の配列を含む前記芳香族水素化ポリマーを変換する工程を含む方法。
- 請求項20および21に記載のポリマーから得られる製品。
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