CN101360837A - 利用空心微球体来复鞣皮革的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于复鞣皮革的方法、由此生产的皮革、空心微球体和铬鞣制剂或合成鞣制剂的混合物、以及它们的应用。根据本发明的用于复鞣皮革的方法，其特征在于a)在有填充有发泡剂的空心微球体存在的情况下，在水溶液中处理鞣革，b)在进一步可任选的复鞣步骤以后干燥按照a)获得的皮革，以及c1)用80至120℃，特别用80至100℃的蒸气处理，或c2)用波长为0.7至100μm的红外辐射进行处理，还可以在干燥步骤b)以后的某个时刻进行修饰步骤b1)和/或摔软步骤b2)。该混合物具有空心微球体和铬鞣制剂或合成复鞣制剂。

Description

利用空心微球体来复鞣皮革的方法

本发明涉及用于复鞣皮革的方法、由此生产的皮革、空心微球体和铬鞣制剂(tanning agent)或合成鞣制剂的混合物、以及它们的应用。

在连同皮革的各种方法中已描述了空心微球体。因此，它们适用于，例如，在粒面(革面粒纹)或肉面涂层表面上进行修饰(修整)或被用作复鞣制剂，它们是在含水复鞣步骤中引入的。

在DE 202006005330 U1中，例如，皮革在粒面上涂布有空心微球分散体并且在大气压下(即，最高100℃)用过热蒸汽凝固分散体以后空心球体会膨胀。由此制得的皮革具有磨砂革样表面，该表面在泡沫结构形成过程中就皮革的收缩行为和硬化而言具有优点。然而，缺点在于，泡沫结构仅形成在表面上而皮革保持其初始厚度并且该方法仅适合于填充粒面层中的凹处(depression)。皮革的吸水性本身没有变化而水蒸气的渗透性受到修饰层厚度的显著影响。

在DE 10218076 B4中，在肉面上用空心微球体进行泡沫修饰，随后用高于280℃的热空气处理空心球体的膨胀。通过膨胀存在于肉面表面上的单个皮革纤维束来实现缓冲效应。然而，缺点在于，在膨胀空心微球体时，空心微球体仅存在于其上形成有泡沫结构的表面上。没有空心微球体存在于皮革的内部。用于膨胀空心微球体的高温可能会破坏泡沫结构并导致皮革收缩。

在US-A-5 368 609中，在转鼓(辊筒，drum)中的含水复鞣步骤中，空心微球体被引入皮革中。在转鼓中用70至90℃的热水或在风干过程中实现空心球体的膨胀。还简述了其它干燥方法，例如像热空气、在电热板上熨烫或通过过热蒸汽，但热空气具有上述缺点，电热板导致空心球体仅部分膨胀(由于较高的反压力)，以及过热蒸汽已证明对于泡沫结构和皮革是有害的。然而，优选使用的膨胀方法还导致这样的皮革，其仍然能够改善所期望的性质，如皮革的柔软性、厚度的更大增加连同降低的吸水性、非常好的水蒸气渗透性以及抗拉强度。

EP-A 1 279 746描述了在含水复鞣步骤中空心微球体引入皮革中的基本应用。可以以各种方式来实现膨胀，例如借助于微波、烘箱处理(oven treatment)、熨烫(电热板)、IR加热或蒸汽处理，优选使用100至130℃的温度以及仅例如描述了烘箱处理和熨烫(电热板)。在此温度范围内的蒸汽处理将相当于使用过热蒸汽，上文已描述了其缺点。上文同样描述了烘箱处理和电热板的缺点。

然而，以这种方式获得的皮革在使用中仍然具有缺点。因此，例如，空腔未被完全填充。借助于熨烫，引入纤维网络的空心微球体的膨胀，如在EP-A 1279746中所提出的，导致皮革的压实，从而柔软性受损。此外，在总截面上小气泡(囊，capsule)的膨胀是非常不同的。皮革的抗拉强度通常随减小的密度而降低。根据现有技术，用于改善导致重革的皮革坚实度的复鞣制剂。例如，在汽车装饰皮革或用于飞机座椅的皮革的情况下、以及在鞋面革的情况下，减轻重量是所关心的。

本发明的一个目的是提供这样的皮革，它并不具有所述缺点并且特别是具有被空心微球体完全填充的纤维结构，这导致皮革的较大容积增加，特别大于按重量计的50％，这是基于基质(substrate)的最初厚度(在皮革生产中，参比点是所用的湿铬鞣革(蓝湿，wetblue)的削匀厚度)，并且尽管降低的密度(由于加入空心微球体)，但仍赋予皮革增加的抗拉强度和高柔软性以及很少损失纹理特性。为了在皮革生产中改善种类和改善切割产率(cutting yield)，此外还希望使用非常薄的剖层皮革(splits)，例如具有小于1mm的厚度，以及从其制备同样地适合于高质量汽车皮革的皮革。

现在已发现一种用于复鞣皮革的方法，其特征在于

a)在有填充有发泡剂的空心微球体存在的情况下，在水溶液中处理一种鞣制的皮革(tanned leather)，

b)在进一步可任选的复鞣步骤以后干燥按照a)获得的皮革，以及

c1)用80至120℃的蒸汽进行处理或

c2)用波长为0.7至100μm的红外辐射进行处理。

还可以在干燥步骤b)以后进行修饰步骤(精整步骤，finishingstep)b1)和/或摔软步骤b2)。

可任选步骤b1)和b2)的时间是在干燥步骤b)以后。这意味着，这也可以是在膨胀步骤c)以后。在这种背景下，修饰步骤b1)可理解为指施加修饰层(底涂层)以及随后施加顶涂层。然而，这些步骤无需是直接彼此相随的步骤。如果合适的话，摔软步骤b2)和/或膨胀步骤c)也可以存在于施加底涂层和顶涂层之间。

在步骤a)的复鞣中使用的鞣革包括完全鞣制的革(即，其收缩温度不能进一步增加的皮革)和预鞣制的革(即，通过进一步鞣制其收缩温度仍然可以增加的皮革)。例如，可以使用铬鞣(湿铬鞣革)革、没有用铬预鞣制和复鞣制的皮革以及植物鞣剂预鞣革本身。包含矿物鞣制剂的皮革或没有矿物鞣制剂的皮革是优选的。

动物，如牛、猪、山羊、绵羊、马、袋鼠、牦牛、水牛、瘤牛以及有关的动物物种的生皮，可以用于鞣制。牛皮革是优选的。该方法还适合于改善这样的种类，由于组织学原因它们具有非常松散的纤维结构。

使用的鞣革优选具有65至105℃，优选90至102℃的收缩温度。当在复鞣步骤中一部分鞣制剂例如如铬鞣制剂用来进一步增加收缩温度时，则优选使用具有低收缩温度的皮革。

使用的鞣革(即，预鞣革)优选被削至期望的厚度并引入鞣革厂的惯常装置中，转鼓(绕轴旋转的封闭式转鼓，其由例如木材或不锈钢制成)、混合器(外观类似于卡车上的混凝土搅拌机)或Y型转鼓(在转鼓中存在Y型分部的转鼓)在鞣革厂中优选用作惯常装置(惯常单元，customary unit)。

所用鞣革的削匀厚度优选大于0.5mm，特别是0.8至5.0mm。

空心微球体优选包含(作为发泡剂)一种液体，该液体具有的沸点不高于空心微球体壳的软化温度。烃类，如正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环戊烯、1-戊烯、1-己烯等是特别适宜的。在大气压下具有的沸点低于60℃的烃类是非常特别优选的。在空心微球体内部特别优选的发泡剂液体是异丁烷。含有氯或含有氟的化合物也可以使用但不是优选的。还可以使用在增加温度时，例如通过化学反应、特别是通过形成气体，原位产生的发泡剂，这样的发泡剂是，例如，称作聚合引发剂的偶氮引发剂(如2，2’-偶氮二异丁腈，AIBN)、过氧化氢、过硫酸盐类、过碳酸盐类或消除CO₂的化合物，如碳酸盐或碳酸氢盐(重碳酸盐)。发泡剂通常占按空心微球体总重量计的1％至40％。

适宜的空心微球体尤其是那些直径为1至200μm，优选1至80μm，特别优选5至40μm的空心微球体。

空心微球体具有壳和内部(interior)。壳优选由有机聚合物或共聚物构成。适合于合成空心微球体壳的单体尤其是包含腈基团的单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈(反丁烯二腈，fumaronitrile)以及丁烯腈，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate)以及甲基丙烯酸羟乙酯，乙烯基卤化物(卤代乙烯，vinyl halide)，如氯乙烯(乙烯基氯)和二氯乙烯(亚乙烯基二氯)，乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和甲酸乙烯酯，以及苯乙烯和取代的苯乙烯化合物。在壳的合成中，还有利地使用作为交联剂的多不饱和化合物。基于所有共聚单体的总和，这样的交联剂的量通常为按重量计0.1％至2％。适宜的多不饱和化合物是，例如，甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二(甲基丙烯酰基氧基甲基)三环癸烷以及相应的二丙烯酸酯、二乙烯基苯等。

由偏二氯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯单体、以及它们的混合物构成的聚合物和共聚物是特别优选的。聚氨酯或聚氨酯脲也适合于作为壁材料。

薄壳特别优选由大于75％的聚偏二氯乙烯和小于25％的聚丙烯腈的共聚物组成。沸点低于60℃的液体优选存在于内部。异丁烷用作优选的发泡剂。

空心微球体是商业上可获得的。作为示例性的空心微球体可以提及来自Akzo的Expancel

空心微球体。

未膨胀的和膨胀的空心微球体之间存在差异。

膨胀的小气泡优选是那些小气泡，其获自热处理后未膨胀的小气泡并且不能在没有被破坏的情况下通过进一步热处理被显著地进一步膨胀。未膨胀空心微球体的优选直径是1至80μm，优选5至40μm。膨胀小气泡的优选直径是10至160μm，尤其是15至80μm。

优选使用可以膨胀的空心微球体，膨胀的始点是在30至130℃，特别是65至100℃的温度范围内。

基于削匀重量(shaved weight)，空心微球体的用量优选为按重量计0.5至30％，优选按重量计1至15％，特别是按重量计2至8％。

根据本发明的方法的步骤a)是在水溶液中进行的，液比(浴比)(皮革比水)优选为按重量计0至1000％(基于削匀重量)。

优选在20至70℃，尤其是在30至60℃的温度下进行步骤a)。优选采用2.0至10.0的pH。对于复鞣步骤a)，3至8的pH范围是非常特别优选的。

除了空心微球体外，在步骤a)中还可以共同使用另外的通常用于复鞣的添加剂。因此可以提及，例如，染料、合成鞣制剂、树脂鞣制剂、植物鞣制剂、基于丙烯酸酯共聚物的聚合物鞣制剂、基于聚酰胺羧酸的软化复鞣制剂(例如，如LEVOTANL)或基于聚羧酸和线性或支化聚醚型多元醇的酯的软化复鞣制剂、加酯剂(fatliquoring agent)以及铬、铝或锆化合物。同样可以使用粘合剂，即，成膜聚合物，但并不是优选的。适宜的粘合剂是，例如，天然干酪素、丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物(所谓的聚丙烯酸酯)或聚氨酯。基于削匀重量，粘合剂的含量优选小于按重量计5％，优选小于按重量计2％。

在复鞣步骤a)中，优选作为固体或以含水淤浆(浆料)的形式加入空心微球体。包含空心微球体和铬鞣制剂和/或合成复鞣制剂的混合物是特别优选的。这样的混合物优选包含

A)按重量1.0至20％的空心微球体，这些球体包含发泡剂，尤其是在大气压下具有的沸点低于60℃的液体，以及

B)按重量计1.0至20.0％的铬鞣制剂和/或

C)按重量计1.0至20.0％的合成鞣制剂。

适宜的铬鞣制剂是，例如，硫酸铬鞣制剂和包含掩蔽/缓冲添加剂的复合铬鞣制剂。

上述用于复鞣步骤的添加剂以及水可以作为另外的组分存在。

适宜的合成鞣制剂是，例如，缩合物，其本身为本领域技术人员已知，并且是基于芳香族化合物，如酚、萘、联甲苯醚、苯酚磺酸、萘磺酸、联甲苯醚磺酸、二羟基二苯砜以及甲醛，有可能使用另外的对甲醛活性(反应性)的化合物，如脲或取代的脲，作为原材料。

特别优选使用在含水配方(含水制剂，aqueous formulation)中的空心微球体作为淤浆，其还包含上述助剂，特别是硫酸铬和/或合成鞣制剂以及可任选另外的助剂。

助剂是，例如，用于复鞣的通常产品，如碱和酸、染料、乳液加酯剂以及抗水剂(防水剂)。这样的产品是商业上可获得的并且是本领域技术人员已知的。

在供空心微球体使用的转鼓中的运行时间优选为10至200分钟，空心微球体渗入皮革截面中并填充纤维网络中的孔达到大于90％的程度。特别是，空心微球体渗入皮革中至直接在粒面层下面。

其中施加空心微球体的复鞣步骤a)可以优选接着是形成复鞣一部分的另外的步骤，例如像中和，可任选地用合成复鞣制剂、植物复鞣制剂或上述聚合物鞣制剂进行复鞣，可任选地接着优选借助甲酸进行染色、加酯以及最终固定。此外，表面染色同时进一步固定(优选借助于甲酸)是可能的。

在这些步骤(它们形成了在转鼓中复鞣的一部分)以后，通常通过用于各种干燥方法的机械脱水方法来制备皮革，例如像夹紧干燥、真空干燥和悬浮干燥，然后进行干燥。

在根据本发明的方法的步骤b)的背景中，通常在30至70℃的温度下进行干燥。优选将皮革干燥至按重量计为8至50％，特别是按重量计8至25％，优选按重量计10至20％的相对含水量。优选调节并拉软经干燥的皮革。在膨胀微胶囊以前，在每种情况下，皮革应具有按重量计为8至25％的相对皮革含水量，优选按重量计为10至20％的相对皮革含水量，或如果合适的话，应通过在相应的调节室中加湿或调节来调节至相应的含水量。在随后红外线处理的情况下，皮革含水量优选为按重量计20至50％。

在分开的步骤b1)中将修饰另外施加于经干燥的皮革(在步骤a)以后获得)的情况下，可以通过通常的施加技术(优选通过喷涂)将在修饰技术中常用的底层配方(bottom formulation)以常用量施加于坯革，然后干燥和压花。其后，将在修饰技术中常用的顶涂层配方施加于底革和压花革，然后干燥。

通常用于制备底涂层和顶涂层配方的产品，如粘合剂、交联剂、颜料、均化剂、添加剂等，它们本身是本领域技术人员已知的并且是商业上可获得的产品。

在另外的步骤b2)中研磨皮革的情况下，皮革优选在本领域技术人员一般已知的通常条件下被传送到摔软鼓(研磨转鼓，millingdrum)并加以摔软直到获得期望的视觉性质和触觉特性(hapticproperty)。通常用坯革、用底革或用底革和压花革/熨烫皮革(ironedleather)或用已提供有顶涂层的经修饰的最终皮革进行研磨过程。

在根据本发明的方法中，优选在坯革阶段(在步骤b)以后)、在施加底涂层(在b1以后)以后或施加顶涂层(在b1)以后)以后，使包埋在皮革中的空心微球体膨胀。在许多点处的逐步膨胀也是可能的。

如果没有施加修饰，则优选在坯革阶段并在步骤b)以后进行膨胀。

如果要研磨皮革(步骤b2))，则在研磨过程以前或以后进行膨胀，但特别优选在研磨以后。

如果对皮革施加修饰(步骤b1))以及皮革另外经受研磨过程(步骤b2))，则优选在坯革阶段或在底革、可任选地压花革/熨烫皮革的阶段并在复鞣以后进行研磨过程。在这些情况下，特别优选直接在研磨坯革以后或在完成修饰步骤(b1)以后作为最后步骤进行空心微球体的膨胀。

对于其后在步骤c)中的空心微球体的膨胀，对于情况c1)，用温度为80至120℃、优选80至100℃的蒸汽处理皮革。如果蒸汽作用于复鞣皮革少于7秒钟、优选少于3秒钟，则获得最佳值。已经发现，如果这样的蒸汽在大气压或实际上大气压(即，降低，优选低于小于0.1巴的过压)短暂地与用空心微球体复鞣的皮革接触，则所述蒸汽会自发地导致空心微球体的膨胀而不会有害地影响皮革的性能。优选皮革被热蒸汽渗入。在此过程中，没有水分从皮革排出而是将水分供给它，从而防止皮革的硬化和收缩。当在已知过程中通过施加压力和加热或通过热空气处理形成那些空心微球体时，如此膨胀的空心微球体会更好地形成并且特别在大气压下以所述方式使用蒸汽时不会被破坏。在施加蒸汽(其不包含水而是存在100％的蒸汽)时，由于过热而破坏空心微球体的危险非常高并且皮革可能会收缩。在这些情况下，皮革容积的增加将显著更小并且就手感(hand)和吸水性而言皮革将不是最佳的。

用于产生热蒸汽(过热蒸汽)的蒸气装置方便地具有至少一个过热蒸汽容器，其连接于过热蒸汽出口孔(其引向皮革表面)、尤其连接于出口喷嘴或槽，借助于其孔口过热蒸汽从粒面和/或肉面被供给到皮革。在一种合适的实施方式中，过热蒸汽容器包括至少一个具有圆形或多边形横截面的管道，其设置有过热蒸汽出口孔。已证明有利的是，如果此管道形成为曲折样(meander-like)，则单个截面优选横向于皮革的运送方向延伸(即，输送带的运行方向，在生产过程中借助于输送带，皮革被移动通过过热蒸汽出口孔)，并在其两端连接于过热蒸汽源，以致蒸汽在管道中循环，从而防止冷却。管道中小于5巴，优选小于2巴的低蒸汽压在这里就是足够的。

也可以保持过热蒸汽装置可移动并因此相对于皮革表面移动它，定向移动可以是线性移动、圆周移动或椭圆形移动或是摆动式移动，条件是出口孔不直接与皮革表面接触。各种移动的组合也是有利的。

有利的是，如果热源设置在过热蒸汽容器中，优选在其壁中以及尤其是在围绕过热蒸汽出口孔的壁中。如果过热蒸汽出口孔的环境温度低于过热蒸汽温度，则由于所述热源的结果，此热源可减少凝聚(冷凝)。

然而，如果事实上最初仅向该过热蒸汽容器供给水并且通过现场供给热量从这部分水形成过热蒸汽，则此热源也可以用于在过热蒸汽容器本身中形成该过热蒸汽。

热源可以包括电热丝，例如，它们被包埋在过热蒸汽容器的壁中或可以自管道形成，通过该管道热油进行流动并且在过热蒸汽容器本身的内部形成过热蒸汽的情况下其可以设置成加热盘管的形式。

然而，还可以提供一种安排(布置，排列，arrangement)，其中过热蒸汽装置具有过热蒸汽容器的形式，该过热蒸汽容器围绕输送装置并且经由过热蒸汽源向其供给过热蒸汽，或其中现场形成过热蒸汽，以致在此过热蒸汽容器中进一步移动期间存在于输送装置上的皮革与存在于其中的过热蒸汽接触。这里，将过热蒸汽装置方便地安排成相邻于支撑皮革的回转式输送装置，从而使移动通过过热蒸汽装置的皮革持续地与过热蒸汽接触。

然而，根据本发明，还可以直接在皮革的表面上形成过热蒸汽。在这种情况下，过热蒸汽装置具有至少一个热水或湿蒸汽容器，其连接于引向皮革的出口孔，以及在输送方向观看安排在热水或湿蒸汽容器之后的热供应装置(供热装置)。该热水或湿蒸汽首先湿润皮革的表面，并随后被热供应装置转化成过热蒸汽，从而获得和在直接供给过热蒸汽的情况下基本上相同的效果。然而，在这种情况下，能量消耗大于直接供给过热蒸汽的情况。一种适宜的热供应装置是，例如，红外线辐射器，优选红外线暗辐射器(infrared darkradiator)。

来自DE 20 2006 005 330 U1的过热蒸汽装置，特别是来自图3的过热蒸汽装置，以及在所描述的工厂之一中的装置(设备)是优选的，其披露内容也旨在作为本申请的主题。当然，对于根据本发明的方法来说，用于塑料分散体的应用单元(施加单元，applicationunit)并不是必要的。

在随后步骤c)中的空心微球体的膨胀中，对于情况c2)，用波长为0.7至100μm的红外辐射、特别是用波长为2至10μm的红外暗辐射来处理皮革。优选将皮革表面(粒面或肉面)与IR辐射器的辐射表面之间的距离保持为45至220mm。

优选进行处理小于30秒，优选小于20秒。优选将皮革加热至90至115℃的温度。

通过在皮革的所有区域以及特别是在更深区域均匀供热，这样的IR辐射器的应用导致空心微球体的膨胀，以及未经受收缩过程的泡沫结构也形成在这些区域中。IR辐射器优选具有板式辐射器(panel radiator)的形式。已证明合适的是，如果在皮革的输送方向观看红外线辐射器设置在烘道(皮革通过其运行)之后，以致填充有空心微球体的皮革已被干燥并且已具有65至80℃的温度。在这种情况下，借助于红外辐射加热至105℃的温度可以在小于12秒的时间内实现。

优点：

通过选择性地、特别是显著地填充在总皮革截面的松散区域，如此获得的皮革具有均匀的厚度、改善的抗拉强度、更均匀的密度。同时，与在压力下的膨胀相比，皮革的柔软性得到改善，并且松散的纹理特性显著减少。此外，可以实际上完全填充纹理缺陷(graindefect)和毛根鞘的空腔，达到借助于本方法和借助于使用相应的空心微球体直径所可以达到的程度。因此，还可以处理(加工)低质量原材料、尤其是在粒面层中具有许多缺陷的原材料，以产生高质量皮革而无需在皮革生产中进行单独的处理步骤。皮革的具体特征在于，借助于本方法和利用相应的空心微球体直径可以达到的较大空腔被空心微球体填充到大于90％的程度并且由于膨胀的结果这些空心微球体被永久地固定在基质中。

根据本发明制备的皮革的水蒸汽渗透性和吸水性被显著地改善。特别是，由于较大的容积增加，皮革的密度显著降低。与没有空心微球体的对照相比，根据本发明制备的皮革具有改善的抗拉强度，而其中空心微球体并没有渗入粒面层下面并由其它空心微球体覆盖的皮革仅不完全膨胀。

此外，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的皮革。

与未处理的皮革相比，该皮革包含加入纤维网络中的膨胀的空心微球体并具有改善的抗拉强度，虽然密度较低。静态吸水性(通过库贝尔卡法(Kubelka method)测定：通过将皮革样品引入到水浴中规定的时间间隔，例如，2、8和/或24小时，然后确定以％为单位的重量增加)显著降低，其代表重要的优点。

此外，本发明涉及根据本发明的皮革，特别是作为磨绒革或全粒面皮革或作为剖层皮革(split leather)，在用于汽车、家具、手套、袋或鞋面皮革制品中的应用。

也可以使用皮革纤维材料，它包含无铬或含铬皮革纤维、染料、合成或植物鞣制剂和粘合剂，例如如丁二烯和丙烯酸酯的混合物。

此外，本发明涉及一种混合物，它包含

A)按重量计1至20％的空心微球体，该微球体含有发泡剂，尤其是在大气压下具有的沸点低于60℃的液体，以及

B)按重量计1至20％的铬鞣制剂，优选碱性硫酸铬。

用于空心微球体、发泡剂以及铬鞣制剂的优选具体实施方式是上述具体实施方式。

此外，本发明涉及一种混合物，它包含

A)空心微球体，该微球体含有一种发泡剂，尤其是在大气压下具有的沸点低于60℃的液体，以及

B)一种中和鞣制剂。

根据本发明的两种混合物优选包含按重量计少于5％、尤其按重量计少于2％的粘合剂。

可以以粉末形式或液体形式使用的铬鞣制剂是特别优选的，特别是具有20至70％之间的碱度以及10至40％的铬含量(测定为Cr₂O₃)的碱性硫酸铬。例如可以提及鞣制剂如CHROMOSAL

B和CHROMOSAL

B液体(Lanxess Deutschland GmbH)。

中和鞣制剂优选为芳香族化合物，如酚磺酸或萘磺酸或它们与甲醛的缩合物以及它们与羧酸、二羧酸和多元羧酸的混合物，这些产品具有缓冲性质并用于复鞣，以及，例如，特别是通过它们对总皮革截面的中和效果所允许的匀染(均匀染色，level dyeing)。此外，可以使用成比例量的基于改性的聚酰胺羧酸并具有软化和填充性能的聚合物复鞣制剂或基于聚丙烯酸酯并具有软化和/或填充性能的聚合物复鞣制剂。这样的产品是商业上可获得的并且是本领域技术人员已知的。作为适宜的复鞣制剂可以提及，例如，TANIGAN

PAK-N、TANIGAN

PR、TANIGAN

SR、TANIGAN

PAK、LEVOTAN

L、LEVOTAN

C、LUBRITAN

GX、LUBRITAN

AS、LUBRITAN

TG等(Lanxess Deutschland GmbH)。

此外，本发明涉及根据本发明的混合物用于复鞣皮革的应用。

可以在膨胀之前、期间或以后进行可能的修饰。

可以在膨胀之前、期间或以后进行可能的摔软过程。特别优选在膨胀以前进行摔软过程。

意想不到地，已发现，甚至在没有进一步的处理步骤的情况下，例如如在纹理缺陷的情况下磨光表面，皮革都具有均匀外观并且还满足非常高的坚牢度要求。此外，意想不到的是，实际上完全填充所有可达到的空腔，特别是达到大于90％的程度。用空心微球体填充的空腔比例可以通过用量连同膨胀条件加以控制。根据本发明的方法适合于将甚至低质量原材料转化成精致、均匀的皮革表面，因为生皮材料的松散部分被填充到特别高的程度或比纤维紧密在一起的部分经受空心微球体的更大膨胀。根据本发明的方法是简单的并处理最少的化学制剂。因此，可以获得具有较大容积的坚实而柔软的皮革，其意想不到地在低密度下具有改善的抗拉强度。皮革的吸水性被降低，这具有重要的好处，并且防水皮革，例如，鞋面革，也可以制备自以其他方式完全不适合于此目的的原材料。可以通过空心微球体的用量和类型、伴随使用的助剂B)和C)以及空心微球体的膨胀条件来控制容积增加。

在作为操作b1)进行修饰的情况下，可以在修饰之前、期间或以后进行空心微球体的随后膨胀。优选在空心微球体的膨胀之前或以后进行修饰过程。借助于膨胀类型可以影响表面的视觉性质。

在作为操作b2)进行研磨过程的情况下，空心微球体的随后膨胀可以在研磨之前、期间或以后进行。优选在膨胀空心微球体之前进行研磨过程。膨胀的类型可以影响表面的视觉性质。具体地说，取决于是否从粒面或肉面提供用于膨胀的能量可以获得不同的结果。特别是，在根据本发明的方法中，视觉感，例如是否形成粗糙或光滑表面，可以受膨胀类型的影响。例如，在按照步骤c1)从肉面的膨胀中可以获得一种粗糙的、微观结构的表面。在按照步骤c1)从里面的膨胀中，通常可以获得一个非常光滑表面的粒面。

意外地发现，彼此结合可任选的步骤b1)和b2)是特别有利的。此外发现，特别是在此具体实施方式中，膨胀空心微球体的步骤会影响获得的皮革性质。特别是，在皮革的肉面暴露于膨胀装置(即上述蒸气装置或IR辐射器)的情况下，可以产生粗糙表面。另一方面，如果从粒面进行膨胀(通过确保皮革的粒面面向所述用于膨胀的蒸气装置)，则通常会产生光滑表面。

在一种特别优选的具体实施方式中，此外，可以在压花和摔软底革以后进行膨胀以及向如此获得的皮革提供最终修饰作为顶涂层，获得的视觉效果被永久地固定。

此外，特别优选一种具体实施方式，其中在复鞣和干燥(步骤b))以后进行摔软工艺b2)以及然后按照步骤c1)或c2)膨胀皮革。如果合适的话，也可以喷涂少量的顶涂层作为最终修饰，用于改善坚牢度。

借助于根据本发明的方法，还可以通过在湿区域空心微球体的用量来控制表面结构和粗糙度。然而，为此效应，特别有利的是，在复鞣步骤a)中尽可能均匀地以及尽可能完全地用空心微球体填充纤维结构中的空腔。

实例1(根据本发明)

将一半牛生皮(湿铬鞣革)削至1.2mm的厚度(利用皮革厚度仪测得)。如在皮革生产中常见的，削匀重量(该重量用作加入化学制剂的参考参数)是通过称量确定的。

复鞣方法进行如下：

1.鞣革的生产

第一工艺步骤(制备)：

将一半湿铬鞣革放置在V2A钢复鞣转鼓中，该钢复鞣转鼓设置有水封装在其中的双壁转鼓箱(drum casing)，将其电加热；然后加入在40℃温度下的300％的水(在每种情况下所有陈述的百分比是基于削匀重量，甚至在以下描述的工艺步骤中)和0.3％的85％强度的甲酸(为此，在20℃下用10份水预稀释1份甲酸)。在加热条件下在旋转鼓(旋转速度为每分钟15～18转)中的运行时间设定为在40℃的温度下20分钟。pH为3.0。液体通过穿孔转鼓盖排出，该鼓盖存在于转鼓箱中，同时旋转转鼓。该一半湿铬鞣革留在转鼓中用于下一步骤。

第二工艺步骤：

在40℃的温度下加入按重量计为150％的水。然后通过将4％的中和鞣制剂引入到转鼓中来进行中和的第一部分，其中所述中和鞣制剂具有强中和以及缓冲效应(来自Lanxess Deutschland GmbH的TANIGAN

PAK-N液体)。在旋转鼓中的运行时间在加热设定为40℃下为30分钟。然后加入按重量计为1.5％的碳酸钠(工业级)。在旋转鼓中的运行时间为30分钟。

第三工艺步骤：

加入按重量计为4.0％的商用乳液加酯剂(如Lipodermlicker A1(BASF AG，Ludwigshafen))，用于初步乳液加酯。在旋转鼓中的运行时间为15分钟。

第四工艺步骤：

然后加入按重量计为4.5％的基于改性的聚酰胺羧酸并具有软化和填充效果的聚合物鞣制剂(如LEVOTAN L，LanxessDeutschland GmbH，Leverkusen)。其后在旋转鼓中的运行时间为30分钟。

II.根据本发明的工艺步骤

步骤a)

将8％的产物混合物加到在转鼓中的在I下所描述的鞣革中，其中产物混合物由50重量份的自调碱度硫酸铬鞣制剂(具有约17％的氧化铬含量)和50重量份的基于聚偏二氯乙烯共聚物(如Expancel 820 SL 40)的未膨胀空心微球体组成。空心微球体在未膨胀的状态下具有2～30μm的直径并且具有75～90℃的膨胀起始温度。在旋转鼓中的运行时间是90分钟(加热设定为40℃/结束时pH为约4.8)。

其后，转鼓以每分钟15转的旋转速度旋转，在每种情况下旋转10分钟和停留时间为20分钟，并恒常交替16小时。

然后，用1％的TANIGAN PAK-N液体进行中和的第二部分，其中运行时间为10分钟，并经30分钟加入按重量计为0.4～0.7％的工业级碳酸氢纳(加热设定为40℃/结束时pH为约5.9至6.4)，接着进行洗涤、复鞣、染色、酸化、洗涤、套染(重染)、酸化以及洗涤。

皮革存储在马架(horse)上。

步骤b)

在第二天，伸展皮革，夹紧，同时湿润并通过在40～70℃下引入低压蒸汽在绷皮架干燥器(toggle frame dryer)中干燥2至8小时。悬浮干燥和调节过夜，在拉软机上拉软并随后在摔软转鼓中摔软。该皮革具有18％的皮革含水量。

借助于如在DE 20 2006 005 330 U1中所描述的过热蒸汽装置，用在大气压下温度为95℃的蒸汽进行处理，来进行空心微球体的膨胀并获得这样的软皮革，该皮革具有显著的坚实性、低密度以及降低的吸水性。

皮革厚度：1.7mm；密度：0.59g/cm³；抗拉强度：16daN。静态吸水性(库贝尔卡)2小时后为59％，24小时后为68％。

实例2(比较实验)

作为比较，实例1中描述的工艺步骤II)a)改进如下：

步骤a)

将30％的40℃的水和4％的自调碱度铬鞣制剂(具有约17％的氧化铬含量)加入到在转鼓中的根据实例1在点I下描述的鞣革(它在这里用作比较材料)中。在转鼓中的运行时间是60分钟(加热设定为40℃/结束时pH为约4.8)。

其后，转鼓以每分钟15转的旋转速度旋转，在每种情况下旋转10分钟和停留时间为20分钟，并恒常交替16小时。

然后用1％的TANIGAN PAK-N液体进行中和的第二部分，运行时间为10分钟，并经30分钟加入按重量计为0.4～0.7％的工业级碳酸氢纳(加热设定为40℃/结束时pH为约5.9至6.4)，接着进行洗涤、复鞣、染色、酸化、洗涤、套染、酸化以及洗涤。

皮革存储在支架上。

步骤b)

在第二天，伸展皮革，夹紧，同时湿润并通过引入40～70℃的低压蒸汽在绷皮架干燥器中干燥2至8小时。悬浮干燥和调节过夜，在拉软机上拉软并可以随后在摔软转鼓中摔软。

该皮革并没有如在实例1中那样发生变化，甚至在蒸汽处理以后，而是保持较薄。此外，它在某些地方变硬(由于蒸汽处理的结果)并具有粗糙表面。

皮革厚度：1.0mm，抗拉强度：11daN。静态吸水性(库贝尔卡)2小时后为140％，24小时后为180％。

实例3(根据本发明)

步骤a)

将4％的基于聚偏二氯乙烯共聚物(如Expancel

820 SL 40)的未膨胀空心微球体加到在转鼓中的在实例1中在点I下所描述的鞣革中。空心微球体在未膨胀的状态下具有2～30μm的直径并且具有75～90℃的膨胀起始温度。在旋转鼓中的运行时间是90分钟(加热设定为40℃/结束时pH为约4.8)。

其后，转鼓以每分钟15转的旋转速度旋转，在每种情况下旋转10分钟和停留时间为20分钟，并恒常交替16小时。

然后进行中和的第二部分：加入1％的TANIGAN PAK-N液体并设定运行时间为10分钟；然后加入按重量计为0.4～0.7％的工业级碳酸氢纳并设定运行时间为30分钟(加热设为40℃/结束时pH为约5.9至6.4)。接着进行洗涤、复鞣、染色、酸化、洗涤、套染、酸化以及洗涤。

皮革存储在马架上。

步骤b)

在第二天，伸展皮革，夹紧，同时湿润并通过引入40～70℃的低压蒸汽在绷皮架干燥器中干燥2至8小时。悬浮干燥和调节过夜，在拉软机上拉软并随后在摔软转鼓中摔软。

如在实例1中，通过用大气压下的过热蒸汽进行处理来膨胀空心微球体，并获得这样的软皮革，与没有加入空心微球体的皮革相比，它具有低密度(0.39g/cm³)和显著降低的静态吸水性(库贝尔卡：2小时后为54％，24小时后为67％)。

与来自实例1的皮革相比，该皮革的容积增加稍微更显著。该皮革与来自实例1的皮革的差别在于手感。

实例4(根据本发明)

步骤相同于实例3，但在步骤b)中具有如下改进：

步骤b)

在第二天，伸展皮革，夹紧，同时湿润并通过引入40～70℃的低压蒸汽在绷皮架干燥器中干燥2至8小时。悬浮干燥和调节过夜，并在拉软机上拉软，但无需随后的摔软。

如在实例1中，通过用大气压下的过热蒸汽进行处理来膨胀空心微球体，并获得这样的软皮革，与没有加入空心微球体的皮革相比，它具有低密度(0.39g/cm³)和显著降低的静态吸水性(库贝尔卡：2小时后为54％，24小时后为67％)。

与来自实例3的皮革相比，该皮革的容积增加没有变化。该皮革与来自实例3的皮革的差别在于稍微较小显著的纹理以及实际上同样舒适的手感。

Claims (15)

1.用于复鞣皮革的方法，其特征在于：

a)在填充有发泡剂的空心微球体存在的情况下，在水溶液中处理一种鞣制的皮革，

b)在进一步可任选的复鞣步骤以后干燥按照a)获得的皮革，以及

c1)用80至120℃，特别是80至100℃的蒸汽进行处理，或

c2)用波长为0.7至100μm的红外辐射进行处理，

还可以在干燥步骤b)以后的某个时刻进行修饰步骤b1)和/或摔软步骤b2)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用在大气压下具有低于60℃的沸点的液体，特别是用异丁烷填充所述空心微球体。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由偏二氯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯单体、以及它们的混合物构成的聚合物和共聚物适合于用作所述空心微球体的壳材料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复鞣a)是在多种铬鞣制剂和/或多种合成复鞣制剂存在下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)是在多种铬鞣制剂存在下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)是在多种合成复鞣制剂存在下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)是在多种铬鞣制剂和多种合成复鞣制剂存在下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膨胀步骤c1)或c2)是在所述步骤b1)和/或b2)之前或之后进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)是用80至100℃的热蒸汽进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)是用波长为0.7至100μm的红外辐射进行。

11.通过根据权利要求1所述的方法获得的皮革。

12.混合物，包含：

a)空心微球体，它们填充有一种发泡剂，特别是在大气压下具有低于60℃的沸点的一种液体，以及

b)一种铬鞣制剂。

13.混合物，包含：

c)空心微球体，它们包含在大气压下具有低于60℃的沸点的一种液体，以及

d)一种合成复鞣制剂。

14.根据权利要求12或13所述的混合物用于复鞣皮革的应用。

15.根据权利要求11所述的皮革作为磨绒革或全粒面皮革或作为剖层皮革在用于汽车、家具、手套、袋和鞋面皮革制品中的应用。