CN105121667B - 处理动物基材的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理动物基材的方法，包含：在密封设备中，搅拌润湿后的动物基材和含水的处理配方及固体颗粒材料，其中所述的含水的处理配方包含至少一种着色剂。同样也公开了通过所述的方法获得的动物基材和通过所述的方法获得的皮革制成品。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理基材的改进方法，特别是其中所述的方法包含处理来源于动物的基材。本发明尤其涉及一种通过应用另外着色剂处理动物基材的方法。所述的着色剂可以是染料或颜料。在使用着色剂对所述的动物基材进行处理之前或之后，本发明的实施方式还可以包含其他工艺或处理步骤。
背景技术
现有的处理或加工动物基材例如动物皮、兽皮、毛皮和皮革的方法必须使用大量水。例如，在包含兽皮的动物基材的处理方法中，每kg兽皮一般需要30kg水。为了从动物基材除去不需要的物质(如易于分解物)，及在所述工艺的后续步骤涉及化学改性以赋予动物基材特定性质中，需要大量体积的水。所述的基材的化学改性可特别为了防腐、防水、着色和/或提供任何所需的质地或美学特性目的进行。上述各步骤通常在包含一种或多种成分的处理配方的存在下进行。将着色剂加入所述动物基材的常规步骤或工艺也需要大量体积的水。
由于相对于动物基材重量的大量水，本领域已知的现有处理工艺需要对等增加所述的处理配方中所使用的化学物质的量，以确保在可接受的时间范围内有效处理基材。因此，所述的工艺会产生过量的污染和损坏环境的废水。此外，因为仅能使用低水平的机械作用以避免损坏动物基材，工艺可能需要较长的时间。
许多制备动物基材以供人使用的方法仍主要基于常规工艺，且近年来几乎没有进展。例如，制造及加工皮革的方法已有75年几乎没有改变。在1991年申请的EP0439108涉及一种使用二氧化碳对兽皮脱灰的工艺，其公开了为数不多的这一领域近期进展的实例。
在此公开的方法开发之前，发明人早先已经解决了降低家庭或工业清洁方法中耗水量的问题。因此，在WO-A-2007/128962中公开了一种用于清洁污染基材的方法和配方，所述的方法包含用以包含多种聚合物颗粒的配方处理润湿后的基材，其中所述的配方不含有机溶剂。然而，尽管所述的工艺公开了以较少的水清洁污染基材的改进方法，但所述的申请并未公开处理动物基材的方法或工艺。
因此，需要一种处理或制备动物基材的改进方法，其改善或克服上述与现有技术的方法有关的问题。尤其是需要一种通过对动物基材添加着色剂来处理动物基材的改进方法。特别是需要一种处理动物基材的方法，较之于现有技术的方法可需要更少的水，且可降低所述的现有技术的方法所产生的污染及有害废水的体积。此外，期望有一种与现有技术的方法相比，更快、更有效率、且提供具有改进性质的基材的处理动物基材的方法。更进一步地需要一种处理动物基材的方法，其可提供具有一种或多种下列性质的基材：
i.处理配方对动物基材更深渗透；
ii.动物基材表面更均匀的处理；
iii.处理配方成分对动物基材更好的固着；
iv.改进的表面美观，包括触感与外观；及
v.改进的最终的经处理基材的寿命。
发明内容
根据本发明的第一个实施方式，提供了一种处理动物基材的方法，包含：在密封设备中，搅拌润湿后的动物基材和含水的处理配方及固体颗粒材料，其中，所述的含水的处理配方包含至少一种着色剂。因此，本发明的实施方式处理动物基材的方法可包含应用另外着色剂。
在一些优选的实施方式中，所述的动物基材可为兽皮、动物皮或皮革。
在一些优选的实施方式中，所述的密封设备可包含旋转安装的滚筒的形式或旋转安装的圆柱形笼的形式的处理室。所述的方法可包含通过旋转所述的处理室搅拌所述的动物基材和所述的处理配方。
在一些优选的实施方式中，至少一些应用于所述动物基材的着色剂可来源于所述处理配方。
在一些优选的实施方式中，其中基本上所有应用于所述动物基材的着色剂均可来源于所述处理配方。
在一些优选的实施方式中，所述的着色剂可选自染料、颜料、荧光增白剂或其混合物中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述的着色剂可选自阴离子型、阳离子型、酸性、碱性、两性、反应性、直接、铬媒、金属络合和硫化染料中的一种或多种的染料。
在一些优选的实施方式中，所述的动物基材可通过润湿而湿润以得到水对动物基材的比例从约1000:1至约1:1000w/w。所述的动物基材可通过润湿而湿润以得到水对动物基材的比例从约1:100至约1:1w/w。
在一些优选的实施方式中，在所述的处理配方中水对动物基材的比例可为至少从1:40w/w至约10:1w/w。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方中水对固体颗粒材料的比例可从约1000:1至约1:1000w/w。在一些优选的实施方式中，所述的处理配方中水对固体颗粒材料的比例可从约1:1至约1:100w/w。
在一些优选的实施方式中，所述固体颗粒材料对所述动物基材的比例可从约1000:1至约1:1000w/w。在一些优选的实施方式中，所述固体颗粒材料对所述动物基材的比例可从约5:1至约1:5w/w。
在一些优选的实施方式中，所述固体颗粒材料对所述动物基材对水的比例可从约1:1:1至约50:50:1w/w。
在一些优选的实施方式中，所述的处理室可具有至少为10％体积的容器内液面以上空间的体积。在一些优选的实施方式中，所述的处理室可具有至少为20％体积的容器内液面以上空间的体积，更佳地为30％-60％、或30％-70％体积。这些容器内液面以上空间的体积可为了有效提供有效率的混合且使所述的方法的利用能力最大化。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可包含添加所述的含水的处理配方的第一部分，且在引入所述的固体颗粒材料之前在所述的密封设备中搅拌所述的润湿后的动物基材与所述的处理配方。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可包含在添加所述的含水的处理配方之前，于所述的密封设备中搅拌所述的润湿后的动物基材和所述的固体颗粒材料。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可包含通过再循环方法将所述的固体颗粒材料进行再循环进入处理室。在特定实施方式中，所述的设备可包含所述的固体颗粒材料的储存室，且所述的方法可包含在所述的储存室与所述的处理室之间将所述的颗粒材料进行再循环。所述的储存室可为集液槽的形式。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可进一步包含所述的搅拌润湿后的动物基材和含水的处理配方及固体颗粒材料之前或之后，使所述的动物基材接受至少一种选自鞣制、复鞣、清洁、固化、包含浸泡、浸灰、脱毛、刮面、去肉、脱灰、软化、酸洗和加脂的浸灰间处理、酶处理、染料固着和一种或多种的额外的着色剂处理的进一步处理。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可另外包含清洁动物基材的步骤。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可包含在应用另外的着色剂处理动物基材之前，清洁所述的动物基材。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方可包含至少5wt％的水。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方可包含不超过99.9wt％的水。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方可包含水且基本上不包含有机溶剂。
在一些优选的实施方式中，所述的包含至少一种着色剂的含水的处理配方的pH可小于7。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可包含染料渗透阶段和后续的染料固着阶段，及所述的包含至少一种着色剂的配方的pH在染料渗透阶段可小于7，且在染料固着阶段可小于7。
在一些优选的实施方式中，所述的方法包含染料渗透阶段和后续的染料固着阶段，及所述的包含至少一种着色剂的配方的pH在染料渗透阶段可小于7，且在染料固着阶段可大于7。
在一些优选的实施方式中，在所述的颗粒材料和所述的动物基材接触之前，所述的方法可不包含为了在所述的固体颗粒材料上涂覆着色剂而配置的步骤。
在一些优选的实施方式中，可将未涂覆、清洗的或清洁的固体颗粒材料引入所述的处理室中。在所述的动物基材存在时可引入此类未涂覆、清洗的或清洁的固体颗粒材料。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可包含将所述的动物基材、包含至少一种着色剂的含水的处理配方及其表面上具有着色剂的固体颗粒材料同时或连续加入所述的处理室，所述的固体颗粒材料表面上的所述的着色剂为事先在包含所述的着色剂的含水的处理配方的存在下，将动物基材用所述的固体颗粒材料预处理之后，残留在所述的固体颗粒材料表面上的着色剂。
在一些优选的实施方式中，所述的颗粒可根据所述的方法在随后的处理工艺中重复使用至少一次。在一实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒可重复使用一次或多次。一般而言，在本发明的方法中重复使用所述的聚合或非聚合颗粒。
一般而言，所述的聚合或非聚合颗粒可重复使用至少2、至少10、至少20、至少50、或甚至至少100次。所述的颗粒一般重复使用至多10,000次。在一些优选的实施方式中，所述的颗粒重复使用至多1,000次。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可包括在处理动物基材之后使所述的颗粒接受清洁步骤的步骤。
当重复使用所述的聚合或非聚合颗粒时，通常需要间歇地清洁所述的颗粒。这有助于防止不需要的污染物累积和/或防止处理成分降解然后沉积在所述的动物基材上。在一些优选的实施方式中，所述的颗粒清洁步骤可在搅拌步骤每10次之后、每5次之后、每3次之后、每2次之后、或每1次之后进行。所述的颗粒清洁步骤可包含用清洁配方清洗聚合或非聚合颗粒。所述的清洁配方可为液态介质，如水、有机溶剂或其混合物。在一些优选的实施方式中，所述的清洁配方可包含至少10wt％，更优选为至少30wt％，甚至优选为至少50wt％，特别为至少80wt％的水，更特别为至少90wt％的水。所述的清洁配方可包含一种或多种清洁剂以助于除去任何污染物。合适的清洁剂可包括表面活性剂、去污剂、染料转移剂、灭微生物剂、杀真菌剂、增洁剂和金属螯合剂。为了节能，可在0℃至40℃的温度范围内清洁所述的颗粒，但是为了更好的清洁性能可使用41至100℃的温度。清洁时间通常可为1秒至10小时，一般可为10秒至1小时，更一般地可为30秒至30分钟。所述的清洁配方可为酸性、中性或碱性，取决于最能提供清洁性的特定的处理配方成分的pH值。在清洁期间需要搅拌聚合或非聚合颗粒以加速清洁过程。在一些优选的实施方式中，固体颗粒材料的清洁步骤可在无任何动物基材时进行。在一些优选的实施方式中，本发明的方法可在装有电子控制器单元的设备中进行，其经编程而使所述的设备进行搅拌步骤(循环)，然后间歇地进行颗粒清洁步骤(循环)。当使用不同的处理配方和/或不同的基材时，需要进行颗粒清洁步骤，以防止或减少任何化学物质或材料的交叉污染的可能性。
在一些优选的实施方式中，可在处理所述的动物基材之后从所述的处理室回收所述的固体颗粒材料。
在一些优选的实施方式中，所述的固体颗粒材料不渗透到所述的动物基材的表面。
在一些优选的实施方式中，所述的固体颗粒材料可包含多种聚合颗粒、或多种非聚合颗粒、或多种聚合与非聚合颗粒的混合物。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的平均密度约为0.5g/cm3至约20g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的平均密度约为0.5g/cm3至约3.5g/cm3。在一些实施方式中，特别合适的聚合颗粒的密度为0.5至3.5g/cm3。在其他实施方式中，特别适合的聚合物颗粒的密度为0.5至小于1g/cm3。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的平均重量可为约1mg至约5kg。在一些实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的平均重量可为约1mg至500g，在其他实施方式中为1mg至100g，及在进一步的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的平均重量可为5mg至100mg。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的平均粒径可为约0.1至约500mm。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的平均粒径可为约1mm至约500mm。
在一些实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的平均粒径可为0.5至50mm、或0.5至25mm、或0.5至15mm、或0.5至10mm、或0.5至6.0mm，在其他实施方式中可为1.0至5.0mm，及在进一步的实施方式中可为2.5至4.5mm。亦可通过简单地假设颗粒为球体，从颗粒的平均体积计算有效平均直径。平均值优选为数量平均。优选对至少10个，更优选对至少100个颗粒，且特别对至少1000个颗粒进行平均。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的长度可为约0.1至约500mm。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的长度可为约1mm至约500mm。
在一些实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒的长度可为0.5至50mm、或0.5至25mm、或0.5至15mm、或0.5至10mm、或0.5至6.0mm，在其他实施方式中可为1.0至5.0mm，且在进一步的实施方式中可为2.5至4.5mm。长度可定义为各三维聚合或非聚合颗粒的最大二维长度。平均值优选数量平均。优选对至少10个，更优选对至少100个颗粒，特别对至少1000个颗粒进行平均。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合颗粒的平均体积可为约5至约275mm3。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒可为实心、中空或多孔的。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒可经化学改性而包括选自酶、氧化剂、催化剂、金属、还原剂、化学交联剂和灭微生物剂部分中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒可包含珠或为珠的形式。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方可包含选自溶剂、表面活性剂、交联剂、防腐剂、金属络合物、腐蚀抑制剂、络合剂、灭微生物剂、增洁剂、催化剂、螯合剂、分散剂、香料、荧光增白剂、酶、油类、蜡类、防水剂、阻燃剂、抗污剂、还原剂、酸类、碱类、中和剂、聚合物、树脂、氧化剂和漂白剂中的一种或多种成分。
在一些优选的实施方式中，所述的聚合颗粒可包含聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类、聚硅氧烷类、聚氨酯类或其共聚物颗粒。
在一实施方式中，所述的聚合颗粒可包含聚烯烃类或聚氨酯类或其共聚物颗粒。
在一实施方式中，所述的聚合颗粒可包含聚酰胺类或聚酯类或其共聚物颗粒。
在一实施方式中，所述的聚酰胺类颗粒可包含尼龙颗粒。
在一实施方式中，所述的聚酰胺类可包含尼龙6或尼龙6,6。
在一实施方式中，所述的聚酯类颗粒可包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒。
在一实施方式中，所述的聚合颗粒可包含直链、分支或交联的聚合物。
在一实施方式中，所述的聚合颗粒可包含发泡或不发泡聚合物。
在一些优选的实施方式中，所述的非聚合颗粒可包含陶瓷材料、耐火材料、火成岩、沉积岩或变质矿物类、复合材料、金属、玻璃或木材的颗粒。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方可包含两个或多个部分，且所述的处理配方的各部分可能相同或不同。
在一实施方式中，所述的处理配方可包含至少用于清洁所述的动物基材的第一部分和至少通过应用另外着色剂来处理所述的动物基材的第二部分。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方包含两个或多个部分，所述的处理配方的各部分可在动物基材处理期间的不同时间点添加。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方可包含至少一种表面活性剂。在一些实施方式中，所述的表面活性剂可选自非离子型、阴离子型、阳离子型表面活性剂、两性、两性离子型和半极性非离子型表面活性剂。在一些实施方式中，所述的至少一种表面活性剂可为非离子型表面活性剂。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方可包含至少一种防腐剂。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方可包含至少一种鞣剂。
在一些实施方式中，所述的香料可选自醇类、酮类、醛类、酯类、醚类与腈烯类、及其混合物。
在一些实施方式中，所述的荧光增白剂可选自二苯乙烯衍生物、苯并噁唑类、苯并咪唑类、1,3-二苯基-2-吡唑啉类、香豆素类、1,3,5-三嗪-2-基类和萘二甲酰亚胺类中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的酶可选自半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、碳酸酐酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanase、[β]-聚葡萄糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、淀粉酶及其混合物。
在一些实施方式中，所述的氧化剂或漂白剂可选自过氧化合物。
在一些实施方式中，所述的过氧化合物可选自臭氧、过氧化氢、无机过氧盐类和有机过氧酸类中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可进一步包含将所述的动物基材暴露于二氧化碳环境中的步骤。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可进一步包含将所述的动物基材暴露于臭氧环境中的步骤。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可由包含一个或多个时期或阶段的处理周期组成。
在一些实施方式中，所述的处理配方可包含至少第一部分及第二部分，其中所述的处理配方的第一部分与第二部分在所述处理周期的不同时期或阶段添加(至处理室)。
在一些优选的实施方式中，本发明的方法可在1分钟至100小时的期间内进行。
在一些实施方式中，本发明的方法的处理周期中各时期或阶段可在1分钟至100小时、或30秒至10小时的期间内进行。
在一些优选的实施方式中，所述的方法的至少一时期或阶段可在约0℃至约100℃之间的温度范围内进行。
在一些实施方式中，所述的方法的至少一时期或阶段可在约20℃至约60℃之间的温度范围内进行。
在一些实施方式中，所述的方法的至少一时期或阶段可在压力下进行。
在一些实施方式中，所述的方法的至少一时期或阶段可在真空下进行。
在一些实施方式中，所述的方法的至少一时期或阶段可在冷却下进行。
在一些实施方式中，所述的方法的至少一时期或阶段可在加热下进行。
在一些实施方式中，本发明的处理方法可包括将所述的动物基材进行碾磨的步骤。
在一些实施方式中，本发明的处理方法可包括将所述的动物基材进行回湿的步骤。
在一些实施方式中，本发明的处理方法可包括将所述的动物基材的进行干燥步骤。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可包含以下的步骤：
a)在密封设备中，搅拌所述的润湿后的动物基材和所述的含水的处理配方的第一部分及固体颗粒材料；
b)除去所述的固体颗粒材料；
c)添加所述的含水的处理配方的第二部分，且搅拌所述的润湿后的动物基材与所述的含水的处理配方。
在一些优选的实施方式中，所述的处理室可包含孔眼。
在一些优选的实施方式中，所述的密封设备可包含一个或多个的剂量室，其适合容纳所述的处理配方的一个或多个部分。
在一些优选的实施方式中，所述的处理配方可包含一个或多个部分，且所述的密封设备可适合于在一个或多个预定时间点分配所述的处理配方的一个或多个部分。
在一些优选的实施方式中，此第一方面的所述方法可包含制备供人类使用的动物基材。
在一些优选的实施方式中，所述的方法可包含一种或多种后续处理步骤，选自干燥、涂覆、上漆、抛光、切割、成形、定型、压花、冲孔、胶合、缝合、装订和包装所述的经处理后的动物基材或其一个或多个部分。
在一些优选的实施方式中，所述的一种或多种后续处理步骤可包含制造皮革基材成品。皮革基材成品可为完整兽皮或其一部分。
在此定义的皮革基材成品是指无需应用进一步处理步骤以改变其颜色、物理或化学结构，或最后加工以使皮革适合用于制造皮革制成品的皮革基材。为了避免疑惑，皮革基材成品可接受后续处理步骤，包括用于制造皮革制成品的抛光、切割、成形、定型、压花、冲孔、胶合、缝合、装订及包装中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述的一种或多种后续处理步骤可包含制造皮革制成品。所述的皮革制成品可优选为适合由工业或制造业以外的业界的、或适合经由皮革制造业(例如鞣制和/或染色)后续的贸易或零售渠道分销或销售的皮革用品。在本发明的实施方式中，皮革制成品可将皮革基材成品通过选自干燥、涂覆、上漆、抛光、切割、成形、定型、压花、冲孔、胶合、缝合、装订及包装皮革基材成品处理步骤中的一种或多种生产得到。皮革成品可完全或部分由皮革，尤其是由皮革基材成品制造。
所述的皮革制成品可选自服饰物品及个人配件、鞋类、袋子、公文包、书包和手提箱、马具、家具与软垫物品、体育用品与配件、宠物项圈与绳套和交通工具内部覆盖物中的一种或多种。
若所述的皮革制成品为鞋类，则所述的皮革制成品可选自鞋子、靴子、运动鞋、训练鞋、无带浅口有跟女鞋、胶底运动鞋、凉鞋等中的一种或多种。
若所述的皮革制成品为服饰物品，则所述的皮革制成品可选自手套、夹克、外套、帽子、裤子、领带、腰带、肩带、防护衣(如摩托车皮衣)等中的一种或多种。若所述的皮革制成品为个人配件，则皮革制成品可选自手提包、皮钱包、眼镜盒、名片盒、表带、腕带、便携式电子设备的防护罩、皮革装订书籍(如日记与笔记本)等中的一种或多种。
若所述的皮革制成品为软垫物品，则所述的皮革制成品可选自家具物品，例如椅子与座椅、矮凳、躺椅与跪垫、垫脚软凳、凳子、桌子、书桌(例如有皮革覆盖的桌子或书桌)、沙发、睡椅、长沙发椅、长形软座和床头中的一种或多种。若所述的皮革制成品为座椅，则所述的皮革制成品可为交通工具用座椅，例如汽车座椅、或火车公共汽车、客车或飞机座椅。
若所述的皮革制成品为交通工具内部覆盖物，则所述的皮革制成品可为仪表板、控制面板、控制台、门罩等的覆盖物。本发明的方法可包括通过定型、切割等将皮革基材成品成形，并将所述的皮革基材成品应用于所述的交通工具内部的支撑部分。
若所述的皮革制成品为马具用品，则所述的皮革制成品可为鞍、挽具、缰绳、鞭子等，或其他的用品，尤其是马用。
根据本发明的第二方面，提供一种通过上述本发明第一方面的方法所获得的动物基材。发明人认为，由所述的固体颗粒和所述的动物基材的搅拌所产生的机械作用，以及所述的处理配方可产生相较于由现有技术的方法所制造那些具有不同或改良性质的动物基材。
根据本发明的第三方面，提供一种通过本发明第一方面的方法而获得的，或包含本发明第二方面的动物基材的皮革制成品或皮革制成品的部件。
在第三方面的一些实施方式中，皮革制成品可如以上关于第一方面所定义。
在本申请上下文中，术语“处理动物基材的方法”可指改性或改变直接源自动物的基材的性质，尤其是在处理或加工所述的动物基材而形成制造物品之前。应注意，本发明的方法不同于如“洗涤”的工艺，其中基材一般为衣服或织物(其为制造物品)，且在所述的工艺完成后基材的性质未改变。
本发明的方法的优点在于利于仅使用有限量的水，从而与本领域常用的标准工艺相比，提供显著的环境效益。事实上，与通过现有技术的方法可达到的最佳节水相比，本发明的方法通常提供了至少75％的节水。本发明的方法因可显著降低水的用量，故可降低为提供有效的动物基材处理而在所述的处理配方中所需的化学物质的量。此外，由所述的固体颗粒材料搅拌而引起的对基材的更均匀及增强的机械作用，可缩短必要的处理周期的持续时间，相对于现有技术的工艺提供效率上的提升。
附图说明
以下参考附图而进一步说明本发明的实施方式，其中：
图1为如表1所述的工艺1A、2A和2B的染色皮革样品的横截面在30、60、90、120、150和180分钟后的数字显微镜图；
图2A)、B)和C)为如表1所述的工艺1A、及工艺4A、3A和2A的染色皮革样品的表面特征的比较放大35倍的数字显微镜图；
图3为染色坯革样品使用不同Trupocor 2B染料浓度比较珠-水与水基对照工艺的光学显微镜图；
图4为PET珠-水与对照1样品在不同的Trupocor Red 2B染料浓度的彩度图。所述的PET珠-水样品(Xeros)以R2值为0.9763的上限表示，对照1样品以R2值为0.8565的下限值表示；
图5为染色坯革使用2％浓度的Trupocor EN染料比较珠-水与水基对照的工艺的光学显微镜图。上方样品说明使用基材(S)：水(W)：珠(B)比例为10:1:14的染色样品，中间样品说明使用基材(S)：水(W)：珠(B)比例为10:15:0的染色样品，及下方样品说明使用基材(S)：水(W)：珠(B)比例为10:1:0的染色样品；及
图6为染色坯革使用2％浓度的Trupocor Brown GST染料比较当使用改进的制备工艺时，珠-水与水基对照的工艺的光学显微镜图。上方样品说明使用基材(S)：水(W)：珠(B)比例为10:1:14的染色样品，中间样品说明使用基材(S)：水(W)：珠(B)比例为10:15:0的染色样品，及下方样品说明使用基材(S)：水(W)：珠(B)比例为10:1:0的染色样品。
详细描述
本发明的方法包含在密封设备中，搅拌润湿后的动物基材和含水的处理配方及固体颗粒材料。本发明的方法涉及一种用以改性或改变直接源自动物的基材的性质的处理工艺。因此，在一些实施方式中，所述的动物基材在适合人类使用之前可能需要一种或多种处理。因此，在所述的动物基材可被用于消费者、家庭和/或工业目的(例如服装、室内装饰、或汽车工业)之前可能需要此类处理。
本发明的处理方法可包含清洁步骤。在特定实施方式中，所述的清洁步骤可在所述的基材的化学改性之前进行。为了除去任何粘附在所述的动物基材外部的不需要的物质，清洁可能是必要的。在一些实施方式中，用于清洁步骤的处理配方可包含一种或多种酶。在特定实施方式中，所述的处理配方可包含蛋白水解酶。为了强化所述的动物基材的清洁，尤其是在清洁步骤中，所述的处理配方可包含一种或多种表面活性剂。在优选的实施方式中，尤其是在清洁步骤中，所述的处理配方可包含非离子型表面活性剂。
本发明的处理方法可包含一个以上的额外步骤，以从所述的动物基材除去进一步不需要的物质。例如，所述的动物基材可接受浸灰及脱灰。在此类实施方式中，至少在此额外步骤中，所述的处理配方可包含还原剂、碱类、酸类、和/或中和剂。
在其他实施方式中，为了去除植物性物质，所述的动物基材可接受碳化处理。在此类实施方式中，至少在此步骤中，所述的处理配方可包含一种或多种表面活性剂、酸类、中和剂和漂白剂。在一特定实施方式中，所述的处理配方可包含非离子型表面活性剂、硫酸、碳酸钠、过氧化氢和甲酸。
所述的固体颗粒材料可包含多种聚合或非聚合颗粒。最优选，所述的固体颗粒材料可包含多种聚合颗粒。或者，所述的固体颗粒材料可包含聚合颗粒与非聚合颗粒的混合物。在其他实施方式中，所述的固体颗粒材料可包含多种非聚合颗粒。因此，在本发明的实施方式中所述的固体颗粒材料可仅包含聚合颗粒、仅包含非聚合颗粒、或包含任何需要的相对量的聚合与非聚合颗粒的混合物。贯穿本披露中关于聚合和/或非聚合颗粒的比例只要被引用，应被理解为可构成所述的固体颗粒材料的聚合和/或非聚合颗粒的总和提供一个参考。
所述的聚合或非聚合颗粒的形状和大小为保证其有良好的流动性和与动物基材的紧密接触。颗粒可使用各种形状，如圆柱形、球形或立方形；其可使用合适的横切面形状，包括例如环形、狗骨式和圆形。颗粒可具有光滑或不规则表面结构，且可为实心、多孔、或中空构造。包含天然材料如石材的非聚合颗粒，依其在制造期间以各种不同方式分裂的倾向而定，可具有各种形状。然而，最优选，所述的颗粒可包含圆柱形、椭圆形、类球形或球形珠。
所述的聚合或非聚合颗粒优选可具有平均质量在1mg至5kg的范围，优选1mg至500g，更优选1mg至100g，最优选为5mg至100mg的范围的大小。在最优选颗粒的情况下，一般简称珠，优选平均粒径可在0.1至500mm、0.5至50mm、0.5至25mm、0.5至15mm、0.5至10mm，或优选0.5至6.0mm，更优选1.0至5.0mm，最优选2.5至4.5mm的范围，及珠长度优选可在0.1至500mm的范围，更优选0.5至50mm、0.5至25mm、或0.5至15mm、或0.5至10毫mm，甚至0.5至6.0mm，更优选1.5至4.5mm，最优选2.0至3.0mm的范围。
在一些实施方式中，所述的聚合或非聚合颗粒可部分或基本上可溶解的。
所述的聚合或非聚合颗粒可经化学改性而包括额外部分。因此，在一些实施方式中，所述的颗粒可经化学改性而进一步包括酶、氧化剂、催化剂、金属、还原剂、化学交联剂和灭微生物剂部分中的一种或多种。
所述的聚合颗粒可包含聚烯烃类如聚乙烯与聚丙烯、聚酰胺类、聚酯类、聚硅氧烷类、或聚氨酯类。此外，所述的聚合物可为直链、分支或交联的。在特定实施方式中，所述的聚合颗粒可包含聚酰胺或聚酯颗粒，尤其是尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚对苯二甲酸丁二醇酯的颗粒，一般为珠的形式。为了本发明的目的，亦可使用上述聚合材料的共聚物。所述的聚合材料的性质可针对特定的需求，通过包含对共聚物赋予特定性质的单体单元而调整。其可使用各种尼龙均聚物或共聚物，包括但不限于尼龙6与尼龙6,6。在一实施方式中，尼龙包含尼龙6,6共聚物，其分子量优选在5000至30000道耳顿，更优选10000至20000道耳顿，最优选15000至16000道耳顿的范围。聚酯通常的分子量对应的特性粘度按照溶液方法例如ASTMD-4603所测量的范围为从0.3至1.5dl/g。在特定实施方式中，所述的聚合颗粒可包含合成或天然橡胶。
所述的聚合或非聚合颗粒可为实心、多孔或中空的。此外，所述的聚合或非聚合颗粒可为填充的或未填充的。若所述的聚合或非聚合颗粒为填充的，则所述的颗粒可包含，例如，在颗粒内部的额外部分。
在一些实施方式中，所述的聚合颗粒的平均密度可为0.5至3.5g/cm3，及平均体积为5至275mm3。
在特定实施方式中，所述的固体颗粒材料可包含非聚合颗粒。在此类实施方式中，所述的非聚合颗粒可包含陶瓷材料、耐火材料、火成岩、沉积岩或变质矿物类、复合材料、金属、玻璃、或木材的颗粒。合适的金属可包括但不限于锌、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钨、铝、锡和铅、及其合金(例如钢)。合适的陶瓷可包括但不限于氧化铝、氧化锆、碳化钨、碳化硅和氮化硅。
在一些实施方式中，所述的非聚合颗粒的平均密度可为0.5至20g/cm3，更优选2至20g/cm3，且特别优选4至15g/cm3。
为了给处理系统提供润滑作用而将动物基材弄湿。其可通过用水润湿基材而达到，最方便地，其可仅仅通过接触自来水而使基材润湿。所述的基材的湿润的实施从而使水对动物基材的比例达到1000:1至1:1000w/w之间。水对动物基材的比例可通常为1:100至1:1w/w，更通常为1:50至1:2w/w，特别通常为1:40至1:2w/w，更特别通常为1:20至1:3w/w，且最通常为1:15至1:5w/w。在一些实施方式中，水对动物基材的比例为至少1:40w/w、至少1:30w/w、至少1:20w/w、或至少1:15w/w。在一些实施方式中，水对动物基材的比例不超过10:1w/w、不超过5:1w/w、不超过2:1w/w、或不超过1:1w/w。
在一些实施方式中，本发明的处理配方可包含一种或多种在某种程度上有效地改性动物基材并可选地赋予改性的基材特定性质的成分。因此，在一些实施方式中，所述的处理配方可含有进行清洁功能的成分、及引起其他效果如所述的基材的化学改性的成分。本发明的处理配方可包含溶剂、表面活性剂、交联剂、防腐剂、金属络合物、腐蚀抑制剂、络合剂、灭微生物剂、增洁剂、催化剂、螯合剂、分散剂、香料、酶、油类、蜡类、防水剂、阻燃剂、抗污剂、还原剂、酸类、碱类、中和剂、聚合物、树脂、氧化剂和漂白剂中的一种或多种成分。
表面活性剂可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型表面活型剂和/或两性和/或两性离子型和/或半极性非离子型表面活性剂。
在一些实施方式中，所述的处理配方可包括合适的增洁剂，其包括但不限于多聚磷酸的碱金属盐、多聚磷酸铵盐和多聚磷酸烷醇铵盐类，碱金属硅酸盐类、碱土和碱金属碳酸盐类、铝硅酸盐类、聚羧酸化合物、羟基聚羧酸醚类(ether hydroxypolycarboxylates)、顺丁烯二酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、及羧甲基氧基琥珀酸，聚乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐如乙二胺四乙酸和氨基三乙酸，以及聚羧酸盐类，如苯六甲酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚顺丁烯二酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸，及其可溶性盐。
可选地，所述的处理配方也可含有分散剂。合适的水溶性有机材料为均聚或共聚酸类或其盐，其中所述的聚羧酸可包含至少二个彼此分开不超过2个碳原子的羧基官能团。
可选地，所述的处理配方也可含有香料。合适的香料通常可为多成分的有机化学配方，其可含有醇类、酮类、醛类、酯类、醚类和腈烯烃类、及其混合物。具有足够亲和力以提供残留香味的市售可得化合物包括佳乐麝香(1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并(g)-2-苯并吡喃)、新铃兰醛(3-与4-(4-羟基-4-甲基戊基)环己烯-1-羧醛)和龙涎呋喃((3aR,5aS,9aS,9bR)-3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)。市售可得的完全定制香料的一个实例为由AG提供的Amour Japonais。
在一些实施方式中，所述的动物基材可包括荧光增白剂。可被包括于处理配方中的合适荧光增白剂分为多种有机化学种类，其中最受欢迎的为二苯乙烯衍生物，其他合适的种类包括苯并噁唑类、苯并咪唑类、1,3-二苯基-2-吡唑啉类、香豆素类、1,3,5-三嗪-2-基类和萘二甲酰亚胺类。此类化合物的实例包括但不限于4,4’-双[[6-苯胺基-4(甲胺基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4,4’-双[[6-苯胺基-4-[(2-羟乙基)甲氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸、其二钠盐、4,4’-双[[2-苯胺基-4-[双(2-羟乙基)胺基]-1,3,5-三嗪-6-基]氨基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸、其二钠盐、4,4’-双[(4,6-二苯胺基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸、其二钠盐、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、4,4’-双[(2-苯胺基-4-吗啉基-1,3,5-三嗪-6-基)氨基]-2,2’-二苯乙烯二磺酸、其二钠盐和2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩。
本发明的方法可包含动物基材与包含一种或多种的油类的处理配方一起搅拌的步骤。所述的处理配方中一种或多种的油类的内含物可赋予所述的基材特定的性质。在一些实施方式中，所述的处理配方可包含具有至少一个硫的基团的油类，如硫酸化和/或亚硫酸化的油类，为所述的动物基材提供柔软度及柔韧性。在其他实施方式中，油类可包括提供抗静电控制，降低摩擦力和/或提高润滑性。
所述的处理配方可含有的合适酸类可包括但不限于硫酸、甲酸和铵盐。合适的碱类可包括但不限于氢氧化钙与氢氧化钠。合适的中和剂包括但不限于碳酸钠与碳酸氢钠。
可用于处理配方的酶包括但不限于半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、碳酸酐酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧化酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanase)、[β]-聚葡萄糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、淀粉酶、及其混合物。
可用于所述的处理配方的染料包括但不限于阴离子型、阳离子型、酸性、碱性、两性、反应性、直接、铬媒、金属络合和硫化染料。
在本发明的一些实施方式中，所述的处理配方可包括一种或多种漂白剂和/或氧化剂。此类漂白剂和/或氧化剂的实例可包括但不限于臭氧、过氧化合物，所述的过氧化合物包括过氧化氢、无机过氧盐类如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐，和单过硫酸盐(例如过硼酸钠四水合物与过碳酸钠)、及有机过氧酸类如过乙酸、单过氧邻苯二甲酸、二过氧十二烷二酸、N,N’-对苯二甲酰基-二(6-氨基过氧己酸)、N,N’-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸和酰胺基过氧酸)。所述的漂白剂和/或氧化剂可通过化学活化剂活化。活化剂可包括但不限于羧酸酯类，如四乙酰基乙二胺与壬酰氧基苯磺酸钠。或者，所述的漂白化合物和/或氧化剂可通过将配方加热而活化。
在一些实施方式中，为了使基材着色，本发明所述的处理方法可包括一种或多种化学改性步骤。因此，在此类实施方式中，所述的处理配方可包括至少一种着色剂。所述的着色剂可选自，例如，一种或多种的染料、颜料、荧光增白剂、或其混合物。染料可特别适合作为着色剂，因为染料被认为是能使着色剂更好渗透至动物基材的结构中。
所述的固体颗粒材料可基本上不被所述的处理配方中的一种、数种或全部成分(当然除了水之外)涂覆。尤其是在至少第一搅拌步骤之前，所述的固体颗粒材料优选不被着色剂(例如染料或颜料)涂覆。所述的处理配方及所述的固体颗粒材料可在搅拌步骤之前预先混合，但是优选情况是在不会促进或引起着色剂涂覆到所述的固体颗粒材料的颗粒上。因此，例如，所述的着色剂可为可溶于所述的处理配方的染料，例如其在处理配方中的溶解度大于1克每升，更优选大于2克每升，且特别优选大于5克每升，和/或为提升处理配方中染料的溶解度，可在水中加入额外的有机溶剂，和/或可选择特别是与染料无亲和性的固体颗粒材料。合适的有机溶剂可包括与水互溶的醇类、二醇类、酰胺类等。当着色剂为不溶性或仅部分溶于所述的处理配方时，优选将着色剂用一种或多种分散剂分散。其可为阳离子型、阴离子型、或非离子型分散剂。在一实施方式中，通过在搅拌期间使固体颗粒材料和着色剂稳定的具有相同类型的分散剂防止或抑制固体颗粒材料的涂覆。例如可将着色剂和固体颗粒材料以阴离子型分散剂分散，可均以阳离子型分散剂分散，或可均以非离子型分散剂分散。当分散着色剂时，优选为颜料、不溶性染料、或微溶性(<1g/L)染料。当在固体颗粒存在下将所述的着色剂分散或溶解于所述的处理配方中时，其优选在低于30℃，更优选低于25℃进行。使用较低温度有利于降低固体颗粒材料涂覆的可能性。
所述的着色剂可分散或溶解于所述的处理配方中。在一些实施方式中，所述的着色剂可在无固体颗粒材料的条件下被分散或溶解于所述的处理配方中。其有助于防止着色剂预涂覆所述的固体颗粒材料的任何的可能性。然后可在搅拌之前或搅拌期间添加固体颗粒材料。或者，可将所述的着色剂分散或溶于含水的液态介质中(亦在无固体颗粒材料的条件下)，然后加入所述的处理配方。
在一些优选的实施方式中，含有着色剂的处理配方与固体颗粒材料的混合物基本上不造成固体颗粒材料的涂覆，且着色剂不渗透至固体颗粒材料中。在一实施方式中，其可通过如下方法测定：i.将100g的固体颗粒材料加入100g含有2wt％的着色剂的水中；ii.将混合物在25℃搅拌1小时；iii.通过过滤从水中除去所述的固体颗粒材料；iv.测量残留在水中的着色剂的量(例如通过比色、UV、折射率、或重量分析)；及v.计算未涂覆或渗透所述的固体颗粒材料的着色剂的量。优选的此值意味着大于90wt％，更优选大于95wt％，特别优选大于98wt％，且更特别优选为大于99wt％的着色剂残留在水中。优选地，水的pH值为7。
在一实施方式中，所述的含水的处理配方包含着色剂，且所述的方法包含对动物基材应用着色剂，其中至少一些应用的着色剂源自所述的处理配方。一般而言，至少一些，更通常为基本上所有应用的着色剂，在应用之前从固体颗粒材料物理分离。优选地，至少50wt％，更优选至少70wt％，特别优选至少90wt％，再特别优选至少99wt％，且最特别优选基本上所有应用于动物基材的着色剂源自所述的处理配方(而非固体颗粒材料的表面或内部)。优选地，在包含对动物基材应用着色剂的方法期间，所述的固体颗粒材料中着色剂净损失不可衡量。这表明基本上所有应用于动物基材的着色剂源自所述的处理配方。一般而言，颗粒材料中或涂覆颗粒材料上的着色剂的量在所述的搅拌工艺期间保持不变，或者可仅略微提高。
所述的处理配方的pH可为碱性(>7)、酸性(<7)、或中性(7)。在许多实施方式中，期望所述的处理配方的pH为酸性。所述的酸性pH通常小于6.9，更通常小于6.5，甚至通常小于6，且最通常小于5.5。所述的酸性pH通常不小于1，更通常不小于2，且最通常不小于3。所述的pH和所述的处理配方可根据本发明的实施方式的处理工艺中的不同时间、时间点、或阶段而不同。优选地，所述的处理配方在搅拌期间的至少某段时间具有上述典型pH值。
在本发明的一些实施方式中，在所述的搅拌润湿后的动物基材和含水的处理配方及固体颗粒材料之前或之后，本发明的方法可包括任何以下用于皮革生产的一种或多种额外步骤：固化、浸灰间操作、加脂、刮面、保鲜、浸泡、浸灰、脱灰、脱毛、去肉、剖皮、复灰、软化、脱脂、起绒、漂白、酸洗、脱酸、预鞣、鞣制、复鞣、白鞣(tawing)、半硝(crusting)、涂覆、着色(染色)、及修整。
在特定实施方式中，为了保存基材，本发明所述的处理方法可包括一种或多种的额外化学改性步骤。在一些实施方式中，其中，所述的动物基材为兽皮，所述的基材可接受鞣制。在此类实施方式中，所述的处理配方可包含一种或多种保鲜剂(特别是鞣制)。合适的保鲜剂(特别是鞣制)可包括但不限于铬盐类、戊二醛和天然多酚鞣酸类。
在进一步的实施方式中，本发明的处理方法可包括一种或多种进一步化学改性步骤，以调整所述的动物基材的特定性质。因此，在一些实施方式中，处理配方可包括一种或多种鞣剂，其可为合成鞣剂。合适的合成鞣剂可包括但不限于氨基树脂、聚丙烯酸酯、氟和/或聚硅氧聚合物、及基于苯酚、尿素、三聚氰胺、萘、砜、甲酚、双酚A、萘酚和/或联苯醚的甲醛缩合聚合物。
所述的鞣剂可为植物鞣剂。植物鞣制剂包含通常为多酚类的鞣酸。植物鞣剂从植物叶、根、且特别是树皮中获得。植物鞣剂的实例包括来自栗树、橡树、马桑(redoul)、柯树、铁杉、白坚木、红树、相思树和油柑(myrobalan)的树皮提取物。所述的鞣剂可为矿物鞣剂。一些特别合适的矿物鞣剂包含铬化合物，特别是铬盐和配合物。铬优选)三价氧化态铬(III)。优选铬(III)鞣剂为硫酸铬(III)。其他的鞣剂可包括醛类(乙二醛、戊二醛、与甲醛)、噁唑烷、鏻盐、铬以外的金属化合物(例如铁、钛、锆和铝化合物)。所述的处理配方，特别是用于鞣制，可为酸性、中性或碱性。植物及铬鞣剂优选与酸性处理配方一起使用。
当使用酸性配方时，所述的处理配方优选包含硫酸、盐酸、甲酸或草酸。
在一些实施方式中，处理配方中的水已被软化或除去矿物质。
根据本发明的实施方式，为了将兽皮或动物皮着色，所述的方法可在鞣制进行期间或之后使用包含着色剂的处理配方。在一实施方式中可首先鞣制兽皮或动物皮，例如使用铬，而提供“湿蓝”产物。然后可将此鞣制(例如湿蓝)产物在本发明的方法中作为基材使用，其中，所述的处理配方的至少一种成分是着色剂。现已发现，以这种方式进行着色生产的兽皮和动物皮的着色的色度、强度、颜色均匀性及亲和力尤佳。
在特定实施方式中，所述的处理配方可包括一种或多种防水剂。合适的防水剂的实例为疏水性聚硅酮。在进一步的实施方式中，所述的处理配方可包括一种或多种阻燃剂。合适的阻燃剂包括但不限于六氟化钛或六氟化锆。在特定实施方式中，处理配方可包括一种或多种抗污剂。合适的抗污剂包括但不限于聚砜类、蜡类、盐类、硅酮聚合物和聚四氟乙烯(PTFE)。
因本发明的方法可使用比现有技术的方法显著少的水，故在本发明的实施方式中可减少所述的处理配方中的化学物质或化学负载的量。
所述的处理配方包含水。在实施方式中，所述的固体颗粒材料包含聚合和/或非聚合颗粒，水对聚合和/或非聚合颗粒的比例在1000:1至1:1000w/w的范围内。在一些优选的实施方式中，所述的处理配方对聚合和/或非聚合颗粒的比例为10:1至1:100w/w，更优选1:1至1:100w/w，甚至更优选1:2至1:100w/w，但更优选1:5至1:50w/w，且特别优选1:10至1:20w/w。
在一些实施方式中，聚合和/或非聚合颗粒对基材的比例可为1000:1至1:1000w/w，更优选10:1至1:10w/w，特别优选5:1至1:5w/w，更特别优选4:1至1:2w/w，且最特别优选2:1至1:1w/w。
在一些实施方式中，所述的处理配方可仅包含水，或者其可包含水、及一种或多种有机溶剂。在特定实施方式中，所述的有机溶剂与水互溶。首选的有机溶剂可包括醇类、二醇类和酰胺类。在特定实施方式中，所述的处理配方可包含至少10wt％，更优选至少50wt％，特别优选至少80wt％，更特别优选至少90wt％，且最特别优选至少95wt％的水。在一些实施方式中，所述的处理配方中不存在有机溶剂，除了来自于所述的处理配方的其他成分杂质中痕量的有机溶剂。
因所述的处理配方可包含多种成分，故在本发明的方法的典型处理周期期间，可在不同时间点加入配方的各部分。在此上下文中，术语“处理周期”是指修饰或改变动物基材所需的总的持续时间，且可包含一个或多个时期或阶段。例如，可在添加固体颗粒材料之前，将所述的处理配方的第一部分加入到动物基材中。因此，在搅拌所述的动物基材与所述的处理配方及所述的固体颗粒材料之前，可在密封设备中仅搅拌所述的动物基材与所述的处理配方，作为所述的处理工艺的第一阶段。所述的处理配方的第二部分可在处理周期中的不同时间点添加。在特定实施方式中，可在添加处理配方的第二部分之前除去固体颗粒材料。在除去颗粒材料并且添加处理配方的第二部分之后，进一步搅拌所述的动物基材与所述的处理配方，从而开始处理工艺的第二阶段。第一及第二阶段的配方部分可分别包含相同或不同的成分。此外，可所述的处理配方可分成多个部分，其中各部分包含相同或不同的成分。因此在处理周期的持续时间内科进行一系列的处理时期或阶段，其中各个时期的处理配方可保持不变或变化。
在一些实施方式中，本发明的处理周期可包含清洁步骤和化学改性步骤。在此类实施方式中，所述的处理配方可包含具有一种或多种用于清洁基材的成分的第一部分、及具有一种或多种用于将基材化学改性的成分的第二部分。第一及第二部分可分别在处理周期期间的不同时间点添加。因此，所述的处理周期可由清洁阶段及化学改性阶段组成，其中添加处理配方的第一部分引发清洁阶段，及添加处理配方的第二部分引发化学改性时期。在其他实施方式中，可所述的基材的清洁及化学改性可同时进行。
在特定实施方式中，所述的处理配方可包含第一部分及第二部分，其中所述的第一部分实质上不包含酶，且所述的第二部分包含酶。在此类实施方式中，所述的处理配方的第一部分可在处理周期的第一阶段添加，及所述的处理配方的第二部分可在处理周期的第二阶段添加。
在一些实施方式中，所述的固体颗粒材料如上所述作为所述处理配方的部分添加，可在整个处理周期中保留。在其他实施方式中，所述的固体颗粒材料可在添加处理配方的其他部分之前被取代。这对于确保不兼容的化学基团发生的相互作用对所述的动物基材没有不利影响是必要的。例如，在引入所述的处理配方的一部分之后，可能粘附固体颗粒材料的化学基团，可与存在于所述的处理配方的后续部分的化学基团不兼容。因此，必须在继续所述的处理周期之前更换所述的固体颗粒材料。
在本发明的处理周期的一个或多个阶段，所述的动物基材可接受加热或冷却。此外，可将所述的动物基材置于真空或压力的条件下。此外，所述动物基材可接受碾磨、回湿或干燥。
在特定实施方式中，本发明的方法可包含在所述的处理周期期间，除了所述的处理配方，还将所述的动物基材暴露于一种或多种试剂下。暴露于所述的一种或多种试剂可在搅拌所述的润湿后的动物基材与所述的处理配方时进行，或者在所述的处理配方不存在时的所述的处理周期期间在一单独步骤进行。在此类实施方式中，所述的一种或多种试剂可为气态。将动物基材暴露于气态试剂可通过在处理周期期间于一个以上的时间点将所述的试剂引入密封设备中而发生。在一些实施方式中，所述的气态试剂可为二氧化碳和/或臭氧。
所述的处理周期的持续时间可为从1分钟至100小时的任何期间，及在其他实施方式中，所述的处理周期的持续时间可为1分钟至48小时。在实施方式中，所述的处理周期包含不只一个阶段，所述的处理周期的各自阶段可为30秒以上或1分钟以上的任何期间，其中各自阶段的总和包含所述的处理周期的总持续时间。在特定实施方式中，所述的处理周期的各自阶段可为30秒至10小时的期间。因固体颗粒材料的存在可提高作用于所述的动物基材上机械作用的强度，故本发明的方法可利于大幅缩小常规处理周期持续时间。因此，可减少所述的工艺各阶段的持续时间，其导致当与现有技术使用的方法相比较时，所述的处理周期总的持续时间通常可缩小20至50％。在一些实施方式中，凭借于固体颗粒材料搅拌，作用于所述的动物基材上的机械作用，绝不足以破坏所述的动物基材。
本发明方法的一个或多个阶段可在0至100℃的温度间实行。此外，所述的方法可包括一个或多个加热或冷却步骤。因此，可在整个处理周期中一个或多个时间点将所述的温度在0至100℃之间上调或下调。在一些实施方式中，所述的方法的一个或多个阶段可在0至60℃的温度进行，如20至60℃，及在其他实施方式中在30至50℃的温度进行。因本发明的方法能够导致处理周期持续时间的减少，故所述的方法有可能在较低温度下有效地实施。例如，在所述的处理周期的一个或多个阶段，本发明的方法可在环境温度有效实行，而不是现有技术的工艺通常所需要的更高温度。而且因为可使用较少量的处理配方，故可实质上降低获得这些温度所需的能量的量。
本发明的方法可包含分批或连续工艺。或者，本发明的方法可包含分批与连续工艺的组合。
本发明的方法不需要在同一密封设备中进行。因此，所述的处理的一个时期或阶段可在一个密封设备中进行，和所述的处理的其他时期或阶段可在不同的密封设备中进行。因此，为了继续或完成所述的处理，可将所述的动物基材从一密封设备转移至另一密封设备。本发明的方法可包括在未密封设备中进行额外工艺的时期或阶段。此类额外的处理可包括，例如，某些浸灰间操作。本发明的方法可包括在额外的密封或未密封设备中分离聚合物或非聚合物颗粒的时期或阶段。
在本发明的具体实施方式中，所述的固体颗粒材料包含聚合和/或非聚合颗粒，所述的颗粒可被额外的化合物或材料处理或与其起发生反应。在一些实施方式中，所述的颗粒可经表面活性剂处理。在特定实施方式中，所述的颗粒可经氢氧化钠和氢氧化钾、次氯酸盐(hypochlorates)、次氯酸盐、过氧化氢、无机过氧化盐类和有机过氧酸类中的一种或多种处理。
本发明的方法可在设备中进行，其足够大以便容纳欲处理的动物基材与处理配方，且在处理工艺期间搅拌时同时仍提供充足的容器内液面以上空间以达到有效循环与材料的混合。通常，为了提供充分混合同时使方法的产能最大化，容器内液面以上空间应至少为体积的10％，优选至少为体积的20％，更优选为体积的30至60％、或体积的30至70％。
用以处理动物基材的密封设备可包含一处理室，及视情况的一个以上的剂量室，其中各剂量室可含有至少一部分处理配方。所述的一个多个剂量室可适应在处理周期的一个或多个预定时间点分配处理配方的一个或多个部分。
用以进行本发明的方法的密封设备可为适合机械旋转的装置。所述的密封设备可包括用以在搅拌期间容纳动物基材及处理配方的处理室。在特定实施方式中，处理室可包可旋转的滚筒或可旋转地安装的圆筒形笼。所述的密封设备可包含外壳，其内安装滚筒或笼。通常，所述的滚筒或笼可包括孔或装置，允许水处理配方的进入和外出同时确保动物基材保留在滚筒或笼的范围内。在特定实施方式中，所述的滚筒或笼可包含孔眼。所述的孔眼的大小可足以使固体颗粒材料进出。
所述的密封设备可进一步包含至少一个可将所述的处理配方循环的循环装置。例如，所述的设备可包括可使处理室中的处理配方离开及重新进入的管道及泵送装置。此外，所述的密封设备可另外包含至少一个再循环装置，在整个处理周期的持续时间利于固体颗粒材料再循环，能够重复使用固体颗粒材料。例如，所述的密封设备可包括利于使所述的颗粒材料从所述的处理室进出的管道及泵送装置。
在操作时，在通常一处理周期包含一个或多个时期时，润湿后的动物基材可先放置于密封设备的处理室内。然后可将所述的含水的处理配方及所述的固体颗粒材料引进所述的处理室中。所述的处理室的旋转以确保所述的动物基材和所述的处理配方及所述的固体颗粒材料的搅拌。在特定实施方式中，在通过处理室的旋转搅拌的过程期间，液体通过处理室的孔或孔眼，并且经由循环装置而回到处理室。所述的连续循环工艺可一直进行直到所述的处理周期的时期结束。在其他实施方式中，在处理室中动物基材与处理配方的搅拌可在没有液体的连续循环下进行，这样当处理周期的阶段结束时液体仅可流出处理室。
在进一步的实施方式中，密封设备可包括在处理周期的一个阶段结束之后，或在处理周期完成之后，利于容易移除固体颗粒材料的装置。在特定实施方式中，所述的处理室包括足够大小的孔眼，一些固体颗粒材料可随液体通过所述的孔眼。可选地，所述的固体颗粒材料也可经由再循环装置被再循环回处理室。在特定实施方式中，所述的处理室可包括一真空泵、一鼓风机、一磁铁、或其他利于移除所述的固体颗粒材料的合适设备。
所述的密封设备可适用于后续固体颗粒材料的重复使用，并且在重复使用之前存储在所述的设备内。在特定实施方式中，在所述的处理周期的另一时期重复使用之前，可将所述的固体颗粒材料从所述的密封设备中移除，并清洁。在进一步的实施方式中，可在所述的处理周期的另一时期开始之前更换所述的固体颗粒材料。
在一些实施方式中，所述的动物基材可包含兽皮、毛皮或动物皮。在一些实施方式中，所述的动物基材可为皮革。
现在参考以下实施方式及附图而对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制其范围。
实施例
在此及整个实施例中，所使用的处理工艺中或对于工艺介质(在某些情况下，其有关于所述的处理配方)所提及的量，通常使用一个或多个术语表示，如浮体(float))(例如染料浮体)、比例、百分比、w/w(或wt％)、及负载。除非内文另表明，否则这些值是指一种或多种成分(“X”)相对所述基材的重量或数量的量。说明示例，如100w/w的X、100％的X、及1:1基材：X等表达式，表示使用与基材量相同的X量。同样地，100％“负载”的X或100％浮体的X等表示使用与基材量相同的X量。再此外，如50w/w的X、50％的X、及1:0.5基材：X等的表达式，表示使用的X量为基材量的50％。另外，50％“负载”的X或50％浮体的X等表示使用的X量为基材量的50％。此外，如150w/w的X、150％的X、及1:1.5基材：X等的表达式，表示使用的X量为基材量的150％。同样地，150％“负载”的X或150％浮体的X等表示使用的X量为基材量的150％。此外，术语“浮体”可被视为表示排除任何其他助剂(如染料、表面活性剂，或例如任何补充的化学物质)的使用水量(可选地包括一种或多种有机溶剂)。
实施例1-兽皮染色
使用一组试验及对照条件(参见表1)进行处理试验。因此，该试验涉及使用优选的处理设备根据本发明的方法执行，同时对照则在相同设备中进行但是没有固体颗粒材料存在。从整张以6％碱性硫酸铬(碱度为33％，25％Cr2O3)鞣制的湿蓝兽皮切割4对铬鞣制兽皮的匹配样品(20cm×45cm)。将标记样品一起在100％的水中使用甲酸钠与碳酸氢钠中和至pH值为6.1，另外加入0.2％的分散剂(Invaderm LU,TFL Ledertechnik GmbH,莱茵河畔魏尔，德国)以避免在后续染色工艺中聚集。测量各皮革样品(湿潮湿的，但没有多余的水)的重量且用以计算染色浮体的总体积及染料量。使用钴-预金属化染料(2.0wt％Sellasetyellow H，TFL Ledertechnik GmbH,莱茵河畔魏尔，德国)在45℃及8rpm且根据湿皮革重量浮体总体积为100％，而进行超过3小时的染色试验。使用装有计算机化控制单元的相同处理滚筒(滚筒规格，半径为50cm及宽25cm)同时进行匹配试验。将聚对苯二甲酸乙二醇酯珠(PET珠)形式的聚合颗粒随着以下水的比例用于各试验的染色浮体。以工艺1-4A染色的皮革为试验样品，且比较对照为没有珠但仅以100％、75％、50％和25％的水而染色的样品(工艺1-4B)。在所有试验中，每30分钟切割小片(3cm×3cm)的部分染色皮革，且立刻以液态氮冻结，冷冻干燥，并使用数字显微镜分析。
表1-不同珠&水的比例的配对侧试验
测量横切面的完全染色部分的尺寸，且使用3次测量的平均值计算染料渗透程度，如下表2所示。与没有珠对照样品相比，各含珠的样品的每个测量时间点的染料渗透率(衡量染料渗透百分比)均明显更大(参见实验2A和实验2B与1B)。通过使用高分辨率数字显微镜测定样品横切面的染料渗透距离(微米)测量染料渗透。如表2所示的染料渗透百分比因此可表示成100×(横切面染色部分的尺寸/样品基材的厚度)。
表2-各种珠及水的比例的染料渗透率
参考图1和2中的附图，当75％的水负载被PET珠取代时，与没有珠的对照相比(图1，工艺1A与2B，及图2，工艺1A)，含珠的实验(图1及图2，工艺2A)使染料渗透占绝对优势地更快、更深和更均匀。出人意外地，PET珠也增强了基材的色度强度。
出人意外地，与对照相比，表面均匀性及美观有显著提高。这导致更均匀的表面结构、染色均匀性、更平滑的表面质地。在图2中，对照样品(工艺1A)显示表面质地有相当大的改变且染色不均匀。出人意外地，当25％、50％、及75％的水被PET珠取代时(工艺4A、3A和2A)，表面质地出现显著平滑并且染色均匀性显著提高。因此，与通过现有技术的方法制造的动物基材相比，通过本发明的方法所制造的动物基材显示颜色均匀性的增强、表面结构更为平滑、及质地更为柔软。
实施例2-使用替代染料组合物的兽皮染色
使用Trupocor Red 2B、Trupocor Red EN和Trupocor Brown GST进行进一步染色实验。这些染料涵盖一定范围的溶解度、反应性和渗透特征，因此作为有用模式系统以比较含珠工艺与常规工艺及低水对照工艺的性能。染料的比较如下表所示：
Trupocor Red 2B、Trupocor Red EN和Trupocor Brown GST染料的性能属性对照表
对经复鞣及加脂且接受染色工艺的牛坯革进行实验。后鞣制阶段期间的皮革染色对鞋子、衣服、室内装饰、及汽车应用几乎共通。一般的加脂、复鞣和染色工艺按如下所述进行且参考表3及表4。表3及表4中的复鞣及染色工艺相当于进行汽车皮革(如用于车内装饰的汽车皮革)的制备。
表3-无颗粒的复鞣及染色工艺
材料：湿蓝牛皮；湿蓝重量(kg)：10.50
％是指：削匀革重；基材：1.4±0.1
表4-使用PET珠的复鞣及染色工艺
材料：湿蓝牛皮；湿蓝重量(kg)：10.50
％是指：削匀革重；厚度(mm)：1.4±0.1
实施例2A-用Trupocor Red 2B染色
为了制备未染色坯革，将湿蓝兽皮(厚度1.8mm)按照上述表3及表4中描述的工艺复鞣及加脂。
在此情形，在铬鞣之后，将基材用丙烯酸复鞣剂(Trupotan RKM)处理，然后用植物鞣剂(Mimosa WS)处理，其次是染色。在染色之后将基材加脂(Truposol LEX与TruposolAWL)，然后用甲酸固着并清洗。
将真空干燥的坯革切割成几个相同大小的块(20cm×30cm)，平均干重为89g(±1g)。表3及4的步骤之后，在剂量滚筒(Ring Maschinenbau GmbH(剂量)，利希特瑙，德国)(内部体积为85L，型号08-60284)中进行的处理周期中，将所有样品块调整pH值为6.2。在该试验中使用由Teknor Apex UK提供的Teknor ApexTM级TA101M(聚酯-PET)。将所有试验滚筒内液面以上的空间(即自由空间)在68％保持不变。
将样品分别地使用0.5、1.0、1.5和2.0wt％的染料Trupocor Red 2B染色，即基于未染色坯革样品的湿重计算染料量。在各情形下，四个样品(平均湿重为740克)和染色参考表3与4的步骤进行以及通过表5显示的一般条件和步骤进一步地用低水对照工艺进行突出。
表5-Trupocor Red 2B染料试验
为了测定染料废液的染料浓度及估计染料损耗，在各染色工艺结束之后取得染料废液的样品，且使用分光光度计(CM-2600d,Konica Minolta Europe GmbH，朗根哈根，德国)测定各样品的染料浓度。使用D65作为光源，以10°观察角度测量颜色，且包括镜面反射分量(specular component)。计算染料吸尽百分比值(the dye exhaustion percentagevalues)。通过测量0.25、0.50、0.75、1.00和1.25g/L的Trupocor Red 2B(Trumpler GmbH，沃姆斯，德国)的溶液在530nm(该染料的最大吸收)的吸光度制备用以测定染料浓度的校正曲线。测定染料废液的平均浓度，且所得的值与最初染料浓度(按最初染料使用量计算)的比例用于测定染料吸尽率。
对照工艺(150％的水)、PET珠-水工艺、及低水对照工艺(10％的水)的结果如下表5A、5B、及5C所示。
表5A-对照工艺1(150％的水)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 0.5 | 3.70 | 0.67 | 18.2 |
| 1.0 | 7.40 | 1.28 | 17.3 |
| 1.5 | 11.10 | 1.80 | 16.2 |
| 2.0 | 14.80 | 2.33 | 15.7 |
表5B-PET珠-水工艺(140％的珠+10％的水)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 0.5 | 3.70 | 0.15 | 3.94 |
| 1.0 | 7.40 | 0.26 | 3.49 |
| 1.5 | 11.10 | 0.64 | 5.76 |
| 2.0 | 14.80 | 0.92 | 6.24 |
表5C-对照工艺2(10％的水，无珠)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液中的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 0.5 | 3.70 | 0.34 | 9.1 |
| 1.0 | 7.40 | 0.59 | 7.9 |
| 1.5 | 11.10 | 1.93 | 17.4 |
| 2.0 | 14.80 | 2.87 | 19.4 |
结果显示，与包含珠的工艺(使用相对于基材重量10％的水)及常规工艺(使用相对于基材重量标准150％浮体，即对照工艺1)相比，在不存在PET珠用相对于基材重量为10％的水染色(对照工艺2)，更大量的染料流失至排出液。与基于颗粒-水的工艺相比，两种对照工艺排出液中染料损耗都非常高。同时请注意，在10％的水中染色的样品(不存在珠的对照工艺2)显示在表面有过量的染料沉积，因此需要清洗步骤标准量的两倍，此外，染料渗透也不完全。不受限于理论，其可能是由于在无颗粒的条件下，染料颗粒从浓缩的染料溶液凝集到表面的可能性较大。使用珠-水系统未观察到在皮革表面有过量染料沉积，假定是珠在浓缩染料系统中抑制染料在皮革表面凝集，从而允许染料能够更有效率和更有效地扩散至整个兽皮。
用0.5％的染料染色的所有样品中均发现染料渗透不完全。同样地，用1％的染料的对照样品显示横切面中心有未染色部分。0.5％以上的染料的使用，以珠-水系统染色的所有样品均显示完全渗透。使用常规工艺(对照1)以1.5％及2％的染料染色的样品显示完全渗透。
现在参考图3，使用光学显微镜(型号VHX-100k，基恩士公司，大阪，日本)分析样品。如图第三列所示，与珠-水工艺及常规对照工艺1相比，以对照2工艺(10％的水)染色的样品在所有浓度水平均显示相对较浅的色度。在2％的染料使用量，与对照样品相比，珠-水系统清楚地显示增强的染料色度。此外，珠-水系统在传统对照工艺1上节约93％的用水的条件下增强染色。使用常规工艺进行的染色是在相对稀的溶液中进行，以避免染料在表面的自发性固着及沉积。此初步染色实验已表明，如果使用珠-水工艺，则在以150％的水的染色工艺(常规工艺，对照1)中观察到的染料损耗可减少50％(至少)。在珠-水工艺中染料损耗的显著减少被假设是由于兽皮中的染料吸收增加，其进而增加颜色色度深度。染色工艺中包括珠且使用相较于基材为10％的水，能够使渗透增强同时更多染料扩散至皮革中。虽然与对照1相比，低水对照(对照2)似乎显示改善表面染色，但应注意，排出液中的染料损耗显著较高，使得此工艺不可行。这可能是由于固着差，因为染料集中在表面而在清洗及后续处理期间如真空干燥被除去。
另外，通过分光光度计(CM-2600d,Konica Minolta Europe GmbH,朗根哈根，德国)分析未研磨、真空干燥样品以测量样品的a*(红色)。结果如表5D所示。
表5D-各种Trupocor Red 2B染料浓度a*比较
色相(hue)描述颜色或色度。应注意，使用1wt％的染料的珠-水样品的红色(通过a*测量)比使用2wt％的染料的对照样品1的红色(a*)更高。另外，使用1.5wt％的染料的对照样品1的红色(a*)类似于使用1wt％的染料的水-水样品。
另外，通过分光光度计分析样品以测量样品的b*(蓝色)。结果如表5E所示。
表5E-各种Trupocor Red 2B染料浓度b*比较
参考表5E及表5D，与对照1相比，珠-水样品不但a*(红色)高，同时负b*(蓝色)也高。对照1工艺的正b*表示黄色的色相。
色相可使用以下的色相角计算法测定：
色相角hab＝Arctan b*/a*
如此计算各种样品的色相角且如表5F所示。
表5F-各种Trupocor Red 2B染料浓度的色相角比较
测量色相角则可计算彩度。彩度(即颜色/色相的纯度或强度)可定义为：
彩度C*ab＝[(a*)2+(b*)2]0 . 5
以下的表5G比较随着染料浓度增加，各Trupocor Red 2B染料样品的彩度(即颜色/色相的纯度或强度)。
表5G-各种Trupocor Red 2B染料浓度的彩度比较
如表5G所示，与对照1(即常规工艺)相比，染料浓度为0.5-2.0wt％的珠-水样品产生较高的彩度(颜色/色相强度)。如上述对照2所示，染料固着不足、表面染料沉积、及排出液中过量的染料损失，表明使用此类水基染料系统是不可行的。
此外，如图4所示，它可证明，与对照相比，珠-水样品的彩度与染料浓度之间的关联显著增高。随着染料浓度的增加，当与固定的色相角结合时，该关联的提高有利于皮革制造者可能更有效地控制皮革成品的染色特征，从而使再加工和/或昂贵的加工工艺缩到最少以减小染色变化。
在干燥及碾磨阶段之后，使来自2.0wt％染色实验的PET珠-水样品和相应对照接受如表5H所示的物理测试。
表5H-在用Trupocor Red 2B染料处理之后的物理测试性能比较
上表显示，PET珠-水处理制造的皮革具有类似于对照1工艺的撕裂力(tearload)、撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长度。PET珠-水所制造的皮革的表观密度比对照1工艺稍大。对照2的物理性质，撕裂力、拉伸强度和断裂伸长度，一般差于对照1及PET珠-水的样品。
实施例2B-用Trupocor Red EN染色
依照如前所述的表3及表4的工艺和关于使用Trupocor Red 2B的染色实验制备样品。
将样品分别以2.0w/w的染料的Trupocor Red EN染色，即基于湿蓝的重量计算染料量。参考表3与4的步骤以及表6中显示的一般条件及步骤进一步突出低水对照工艺进行染色。
表6-Trupocor Red EN染料试验
为了测定染料废液的染料浓度及估计染料损耗，在各染色工艺结束之后取得染料废液的样品，且使用分光光度计测定各样品的染料浓度。计算染料吸尽率百分比值。通过测量10、20、50和100mg/L Trupocor Red EN(Trumpler GmbH,沃姆斯，德国)的溶液在510nm(该染料的最大吸收)的吸光度制备用以测定染料浓度的校正曲线。测定染料废液的平均浓度，且所得的值对最初染料浓度(按最初染料使用量计算)的比例用于测定染料吸尽率百分比。
对照工艺(150％的水)、PET珠-水工艺和低水对照工艺(10％的水)的结果如下表6A、6B、及6C所示。
表6A-对照工艺1(150％的水)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 2.0 | 210.0 | 38.71 | 18.4 |
表6B-PET珠-水工艺(140％的珠+10％的水)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 2.0 | 210.0 | 20.67 | 9.84 |
表6C-对照工艺2(10％的水，无珠)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 2.0 | 210.0 | 25.92 | 12.34 |
结果显示，与包含珠的工艺(使用相对基材重量10％的水)相比，在不存在PET珠用相对基材重量10％的水染色(对照工艺2)和常规工艺(使用相对基材重量标准150％浮体，即对照工艺1)，更大量的染料流失到排出液。与PET珠-水工艺相比，两种对照工艺的排出液的染料损耗都非常高。同时应注意，在10％的水中染色的样品(不存在珠的对照工艺2)显示在表面有过量的染料沉积，因此需要清洗步骤标准量的两倍，此外，染料渗透也不完全。然而，使用珠-水系统未观察到在皮革表面有过量染料沉积。用珠-水系统染色显示完全的染料渗透，因与对照工艺2相比染料损耗更少，表示在染色介质中珠的作用增强了染料至皮革的纤维结构的吸收。
现在参考图5，使用光学显微镜(型号为VHX-100k，基恩士公司，大阪，日本)分析样品。上方样品(10％的水与珠)、中间样品(150％的水)和下方样品(10％的水，无珠)之间的比较显示，与仅有水的对照样品相比，进一步含有PET-珠的水基系统产生了优秀的颜色/色相的强度。
在干燥及碾磨阶段之后，使来自2.0wt％染色实验的PET珠-水样品和对应对照接受如表6D所示的物理测试。
表6D-在用Trupocor Red EN染料处理之后的物理测试性能比较
上表显示，PET珠-水处理制造出的皮革的撕裂力、撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长度显著优于对照1及对照2样品。PET珠-水所制造的皮革的表观密度比对照1及对照2工艺稍大。对照2的物理性质，撕裂力、拉伸强度和断裂伸长度，一般显著差于PET珠-水样品。对照2样品一般也不如对照1样品，除了断裂伸长度。
实施例2C-使用改性工艺用Trupocor Red EN染色
除了在铬鞣之后染色之前，将基材立即以植物鞣剂(Mimosa WS)处理，依照如前所述的表3及表4的工艺和关于使用Trupocor Red EN的染色实验制备样品。在染色之后，将基材以丙烯酸复鞣剂(Trupotan RKM)处理，然后加脂(Truposol LEX与Truposol AWL)，接着以甲酸固着及清洗。对于改性工艺，丙烯酸复鞣剂(Trupotan RKM)在染色工艺之后引入。
将样品分别以2.0wt％的染料Trupocor Red EN染色，即基于湿蓝的重量计算染料量。染色参考表3与4的步骤进行以及表7显示的一般条件及步骤进一步用低水对照工艺进行突出。
表7-Trupocor Red EN染料试验(改性工艺)
为了测定染料废液的染料浓度及估计染料损耗，在各染色工艺结束的后取得染料废液的样品，且使用分光光度计测定各样品的染料浓度。计算染料吸尽率百分比值。通过测量10、20、50和100mg/L Trupocor Red EN(Trumpler GmbH,沃姆斯，德国)的溶液在510nm(该染料的最大吸收)的吸光度制备用以测定染料浓度的校正曲线。测定染料废液的平均浓度，且使用所得的值与最初染料浓度(按最初染料使用量计)的比例用于测定染料吸尽率百分比。
依照改性工艺的Trupocor Red EN染料的对照工艺(150％的水)、PET珠-水工艺和低水对照工艺(10％的水)的结果如下表7A、7B、及7C所示。
表7A-对照工艺1(150％的水)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 2.0 | 210.0 | 43.82 | 20.87 |
表7B-PET珠-水工艺(140％的珠+10％的水)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 2.0 | 210.0 | 9.07 | 4.32 |
表7C-对照工艺2(10％的水，无珠)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 2.0 | 210 | 15.24 | 7.25 |
结果显示，与包含珠的工艺(使用相对于基材重量10％的水)相比，在不存在PET珠用相对于基材重量10％的水染色(对照工艺2)和常规工艺(使用相对于基材重量标准150％浮体，即对照工艺1)，更大量的染料流失到排出液。与PET颗粒-水工艺相比，两种对照工艺的排出液的染料损耗都非常高。同时应注意，在10％的水中染色的样品(不存在珠的对照工艺2)显示在表面有过量的染料沉积，因此需要清洗步骤标准量的两倍，此外，染料渗透也不完全。然而，使用珠-水系统未观察到在皮革表面有过量染料沉积。
同时观察到，与实施例2BPET珠-水样品的未改性工艺相比，该改性工艺中有较少染料被废弃到排出液(即该改性工艺的9.07g染料被废弃至排出液，相对于未改性工艺的20.67g染料被废弃至排出液)，然而，相较于标准工艺，对照1样品的改性工艺中有较大量的染料被废弃到排出液(即参见该改性工艺的43.82g染料被废弃至排出液，相对于未改性工艺的38.71g染料被废弃至排出液)。
在干燥及碾磨阶段之后，使来自2.0wt％染色实验的PET珠-水样品和对应对照接受如表7D所示的物理测试。
表7D-使用改性工艺用Trupocor Red EN染料处理之后的物理测试性能比较
上表显示，PET珠-水处理制造的皮革的撕裂力、撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长度显著优于对照1及对照2样品。对照2的物理性质，撕裂力、撕裂强度、拉伸强度和断裂伸长度，一般差于对照1及PET珠-水样品。
比较表7D与表6D的结果，比对照1及PET珠-水样品的未改性工艺，该改性工艺显露增加撕裂力、撕裂强度，但并未增加拉伸强度。当使用改性工艺制备样品时，对照2样品的断裂伸长度降低。然而，使用该改性步骤，对照2样品的撕裂力、撕裂强度和拉伸强度增加。
实施例2D-使用改性工艺以Trupocor Brown GST染色
依照如前所述的关于使用Trupocor Red EN的实施例2C的改性工艺而制备样品。
将样品分别以2.0wt％的染料的Trupocor Brown GST染色，即基于湿蓝的重量计算染料量。参考表3与4的步骤以及表8中显示的一般条件及步骤进一步突出低水对照工艺进行染色。
表8-Trupocor Red EN染料试验(改性工艺)
为了测定染料废液的染料浓度及估计染料损耗，在各染色工艺结束之后取得染料废液的样品，且使用分光光度计测定各样品的染料浓度。计算染料吸尽率百分比值。通过测量10、20、40和100mg/L Trupocor Brown GST(Trumpler GmbH,沃姆斯，德国)的溶液在420nm(该染料的最大吸收)的吸光度制备用以测定染料浓度的校正曲线。测定染料废液的平均浓度，且所得的值对最初染料浓度(按最初染料使用量计)的比例用于测定染料吸尽率百分比。
对照工艺(150％的水)、PET珠-水工艺和低水对照工艺(10％的水)的结果如下表8A、8B、及8C所示。
表8A-对照工艺1(150％的水)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 2.0 | 210.0 | 43.14 | 20.54 |
表8B-PET珠水工艺(140％的珠+10％的水)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 2.0 | 210.0 | 8.44 | 4.01 |
表8C-对照工艺2(10％的水，无珠)
| 染料％ | 使用的染料量(g) | 排出液的染料量(g) | 染料损耗％ |
| 2.0 | 210.0 | 11.81 | 5.62 |
结果与上述实施例2C的改性Trupocor Red EN工艺所记载的类似。结果显示，与珠-水工艺(使用相对基材重量10％的水)相比，不存在PET颗粒用相对基材重量10％的水染色(对照工艺2)和常规工艺(使用相对基材重量标准150％浮体，即对照工艺1)，更大量的染料流失到排出液。对照1工艺的排出液的染料损耗明显高于PET珠-水工艺。同时应注意，在10％的水中染色的样品(不存在珠的对照工艺2)显示在表面有过量的染料沉积，因此需要清洗步骤标准量的两倍，此外，染料渗透也不完全。使用珠-水系统未观察到在基材表面有过量染料沉积。
现在参考图6，使用光学显微镜(型号为VHX-100k，基恩士公司，大阪，日本)分析样品。上方样品(10％的水与珠)、中间样品(150％的水)和下方样品(10％的水，无珠)之间的比较显示，对于Trupocor Brown GST染料，与仅有水的对照样品相比，进一步含有PET-珠的水基系统产生了优秀的颜色/色相的强度。
实施例3-在染色中重复使用珠
为评定在染色工艺中重复使用聚合颗粒之后的降解或化学改性进行了进一步实验。在该试验中使用由Teknor Apex UK提供的ApexTM级TA101M(聚酯-PET)。依照上述表4记载的条件，其中包含湿蓝兽皮(厚度为1.8mm)的未染色坯革用丙烯酸类复鞣剂(TrupotanRKM)复鞣，然后用植物鞣剂(Mimosa WS)复鞣制，进行第一步骤。在复鞣处理之后，依照上述实施例2A概述步骤，使用2.0wt％的染料Trupocor Red 2B将皮革基材染色。
将用于第一复鞣步骤的PET-珠用于随后的染色步骤。曾用于复鞣步骤并再用于染色处理的样品珠，接受示差扫描量热法(DSC)以测定起始温度，且因此测定珠是否有任何成分变化。如果起始温度保持在狭窄范围内则表示染色对珠无不利影响，及该珠可再循环和重复使用。DSC分析是在Mettler Toledo 822e DSC中进行，以15℃/分钟扫描，且参考空重的穿孔铝盘。使用Star Software(v 1.13)记录起始/最高温度及标准化积分以分析热分析图。
复鞣步骤之后的PET珠的DSC起始温度经测量为138.38℃。在使用Trupocor Red2B将基材染色之后，DSC起始温度为136.52℃。DSC起始温度显示变化小，且被视为在仅与实验技术相关的误差范围内。因此，结果显示用Trupocor Red 2B染色不回造成PET珠的降解或化学改性，其证明珠能够再循环且重复使用。
实施例4-对山羊皮进行的进一步染色研究
来自英国的山羊皮(Latco Ltd,柴郡，英国)作为一批处理，直到完成铬鞣湿蓝阶段。首先，在鞣制阶段之前使山羊皮接受浸灰间操作，包括浸泡、复灰、脱灰、软化和酸洗。山羊皮的浸灰间及鞣制工艺归纳于下表9中。
表9-山羊皮的浸灰间及鞣制
％是指基材重量
排水
刮肉(green flesh)，涂灰碱脱毛(paint unhairing)
静置3小时，拉开及再称重
排水
| 工艺 | ％ | 化学物质 | T(℃) | 时间 | 注释 |
| 清洗 | 200 | 水 | 35 | 10分钟 |
排水
| 工艺 | ％ | 化学)物质 | T(℃) | 时间 | 注释 |
| 清洗 | 200 | 水 | 35 | 10分钟 |
排水
排水
| 工艺 | ％ | 化学物质 | T(℃) | 时间 | 注释 |
| 清洗 | 200 | 水 | 冷却 | 10分钟 |
排水
及-BASF SE,路德维希港，德国；-TFL LedertechnikGmbH,莱茵河畔魏尔，德国
在Simplex-4滚筒(Inoxvic，巴塞罗那，西班牙)中进行处理周期。将经铬鞣皮革(湿蓝)剃成1.2±0.1mm，且称重作为湿削匀革重。依照以下表10的后鞣制步骤处理皮革，特别关注中和pH为5.5±0.3，且固着pH为3.5±0.1。收集并储存样品用于分析。用于染料研究的染料为Trupocor Red EN(Trumpler GmbH,沃姆斯，德国)，且制成100mg/L的标准溶液。使用空白、10、20、50和100mg/L在530nm的吸光度而产生Trupocor Red EN的吸光度的标准曲线。
因此，在不存在珠时，在染色阶段之前进行山羊皮基材的制备(即使用常规水基工艺)。然后依照以下表10，或者使用珠取代浮体，或者使用常规复鞣配方和常规工艺水量来处理皮革。在复鞣/染色/加脂操作的各阶段，将150wt％的工艺水量加入该配方。
表10-山羊皮之后鞣制步骤及配方
％是指基材重量
排水
排水
排水
排水
与(Stahl,瓦尔韦克，荷兰)；(Silvateam,皮德蒙，意大利)；(Clariant Ltd,穆滕茨，瑞士)；(Forestal Mimosa,雷丁，英国)；和(Trumpler Gmbh,沃姆斯，德国)
X*-按照其是否为珠辅助或非辅助(常规)配方而改变水量。对于珠辅助处理使用基材：颗粒：水wt％的比例为1.0:1.4:0.1，因此X*为10。对于常规水对照，使用基材：水wt％的比例为1.0:1.5比例，因此X*为150。对于基于基材：水wt％的比例为1.0:0.1的低水对照(即同等于用珠辅助工艺的水量)，X*为10。
将一系列的聚合及非聚合珠分别用于具有表11所列特征的染色工艺。
表11-用于染色工艺的不同颗粒类型的比较
使用提供的陶瓷珠(陶瓷烘烤豆类等级(Ceramic baking beans grade)，Lakeland Limited,温德米尔，英国)、壁球(软壁球等级(Unsquashable squash ballgrade)，Sports Ball Shop，加佛德(Garford)，英国)、玻璃颗粒(Worf Glaskugeln GmbH,美因茨，德国)。
对于染色，使用基材：颗粒：水wt％的比例为1.0:1.4:0.1作为颗粒试验的基础，且假定使用Teknor Apex PET珠。将颗粒表面积标准化(假定Teknor Apex PET表面积的相对表面积为1.0)以便对于每个使用的颗粒在动物皮上都能够呈现相同的颗粒表面积。另外包括两种无颗粒的对照样品，基于基材：水wt％的比例为1.0:1.5的常规水对照(CW C)、及基于基材：水wt％的比例为1.0:0.1的低水对照(LW C)。
记录来自染料研究的排出液总体积以及将来自这些排出液的样品使用1:100的稀释度而稀释。以分光光度计(CM-2600d,Konica Minolta Europe GmbH,朗根哈根，德国)读取样品并记录吸光度。使用由标准曲线生成的线性回归的曲线计算浓度，并计算吸尽率，见下表12。吸尽量表示未被废弃至排出液中的使用的染料量的百分比。
表12-显示不同的颗粒类型与各低水对照比较的染料吸尽率研究
上表显示，与各自物颗粒对照样品相比，聚合及非聚合颗粒可提高基材中的染料吸收，且减少排出液中的染料量。此外，有颗粒存在则减少排出液中的染料损失。
在一进一步实验中比较对照和表11所强调的各种颗粒类型之间的染料色度，使用如前所述的上述相同工艺，将来自英国的山羊皮(Latco Ltd,柴郡，英国)用Trupocor RedEN染料染色。该皮革未经均湿定型(sammy set)(通常是处理山羊软革)，而是在缝实(horsing up)过夜之后以中度定型(medium set)扣紧干燥。然后小心解开皮革，接着在通过Konica Minolta手持式分光光度计测量之前，将其置于回湿室中。使用D65作为光源，以10°观察角度做出颜色测量值，且包括镜面反射分量。当常规水对照(CWC)工艺中缺少聚合及非聚合颗粒且水量为常规的时，建立目标色度。如上所述获得低水对照(LWC)的测量值，结果如下表13所示。
表13-从染料色度对比CIELAB定量数据比较各种颗粒类型之间的色度影响
使用颗粒产生的a*与b*值的范围在大部分情形下与对照样品类似。因此，聚合及非聚合颗粒看来有能力生产令人满意的染色皮革。事实上它可证明，使用不同的聚合及非聚合颗粒提供了引进额外的皮革加工工艺的可能性。
在本专利说明书的说明书和权利要求书中，文字“包含”及“含有”及其变型表示“包括但不限于”，且其不打算(也不)排除其他的部分、添加物、成分、整体或步骤。在本申请说明书和权利要求书中，除非上下文另有需求，否则单数包含复数。尤其是，在使用不定冠词之处，除非上下文另有需求，否则在专利说明书中应被理解为复数及单数。
本发明的一特定方面、实施方式或实施例中所描述的特性、整体、特征、化合物、化学部分或基团可被理解为是适用于任何其他方面、实施方式或实施例，除非与其不兼容。本专利说明书(包括任何附带的权利要求书、摘要及附图)所揭示的全部特点、和/或所揭示的任何方法或工艺的所有步骤，均可以任何组合方式相结合，除非在该组合中至少一些这样的特性和/或步骤互相排斥。本发明不限于任何上述实施方式的细节。本发明延伸至本专利说明书(包括任何附带的权利要求书、摘要及附图)所揭示的任何新颖的特性或任何新颖的特性的组合、或所揭示的任何方法或工艺的步骤的任何新颖的特性或任何新颖的特性的组合。
读者应关注与本申请相关的和本专利说明书同时或在本专利说明书以前提出的论文及文献，它们就对本说明书而言是对公众检阅开放的，所有此类论文及文献的内容通过引用结合与本文中。
在本专利说明书的说明书和权利要求书中，文字“包含”及“含有”及其变型表示“包括但不限于”，且其不打算(也不)排除其他的部分、添加物、成分、整体或步骤。在本专利说明书的说明书和权利要求书中，除非上下文另有需求，否则单数包含复数。尤其是，在使用不定冠词之处，除非上下文另有需求，否则在专利说明书应被理解为复数及单数。
本发明的一特定方面、实施方式或实施例中所描述的特性、整体、特征、化合物、化学部分或基团可被理解为是适用于任何其他方面、实施方式或实施例，除非与其不兼容。本专利说明书(包括任何附带的权利要求书、摘要及附图)所揭示的全部特点、和/或所揭示的任何方法或工艺的所有步骤，均可以任何组合方式相结合，除非在该组合中至少一些这样的特性和/或步骤互相排斥。本发明不限于任何上述实施方式的细节。本发明延伸至本专利说明书(包括任何附带的权利要求书、摘要及附图)所揭示的任何新颖的特性或任何新颖的特性的组合、或所揭示的任何方法或工艺的步骤的任何新颖的特性或任何新颖的特性的组合。
读者应关注与本申请相关的和本专利说明书同时或在本专利说明书以前提出的论文及文献，它们就对本说明书而言是对公众检阅开放的，所有此类论文及文献的内容通过引用结合与本文中。
Claims (67)
1.一种处理动物基材的方法，其包含：
在密封设备中，搅拌湿润后的动物基材和含水的处理配方及固体颗粒材料；
其中，所述的含水的处理配方包含至少一种着色剂并且所述的方法包含将所述的着色剂应用于所述的动物基材；
其中，所述的固体颗粒材料包含多个聚合颗粒、或多个非聚合颗粒、或多个聚合与非聚合颗粒的混合物，以及其中所述的聚合或非聚合颗粒的平均粒径为1mm至500mm和/或长度为1mm至500mm，以及其中所述的动物基材为动物皮或皮革。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的动物基材为兽皮。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的密封设备包含旋转安装的滚筒的形式或旋转地安装的圆柱形笼的形式的处理室，其中所述的方法包含通过旋转所述的处理室搅拌所述的动物基材和所述的处理配方。
4.根据前述权利要求1所述的方法，其中至少一些应用于所述的动物基材的着色剂来源于所述的处理配方。
5.根据前述权利要求1所述的方法，其中基本上所有应用于所述的动物基材的着色剂来源于所述的处理配方。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的着色剂选自染料、颜料、荧光增白剂或其混合物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的着色剂选自阴离子型、阳离子型、酸性、碱性、两性、反应性、直接、铬媒、金属络合和硫化染料中的一种或多种的染料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述的动物基材通过润湿而湿润以得到水对所述的动物基材的比例从1000:1至1:1000w/w。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的动物基材通过润湿而湿润以得到水对所述的动物基材的比例从1:100至1:1w/w。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理配方中所述的水对所述的动物基材的比例至少从1:40w/w至10:1w/w。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理配方中所述的水对所述的固体颗粒材料的比例从1000:1至1:1000w/w。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述的处理配方中所述的水对所述的固体颗粒材料的比例从1:1至1:100w/w。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述的固体颗粒材料对所述的动物基材的比例从1000:1至1:1000w/w。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的固体颗粒材料对所述的动物基材的比例从5:1至1:5w/w。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述的固体颗粒材料对所述的动物基材对所述的水的比例从1:1:1至50:50:1w/w。
16.根据权利要求1所述的方法，其包含添加所述的含水的处理配方的第一部分，且在引进所述的固体颗粒材料之前在所述的密封设备中搅拌所述的润湿后的动物基材与所述的处理配方。
17.根据权利要求1所述的方法，其包含在添加所述的含水的处理配方之前，在所述的密封设备中搅拌所述的润湿后的动物基材和所述的固体颗粒材料。
18.根据权利要求3所述的方法，通过再循环方法将所述的固体颗粒材料再循环进入所述的处理室。
19.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含在所述的搅拌润湿后的动物基材和含水的处理配方及固体颗粒材料之前或之后，使所述的动物基材接受至少一种选自鞣制、复鞣、清洁、固化、包含浸泡、浸灰、脱毛、刮面、去肉、脱灰、软化、酸洗和加脂的浸灰间处理、酶处理、染料固着和一种或多种的额外的着色剂处理的进一步处理。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理配方包含至少5wt％的水。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述的处理配方包含不超过99.9wt％的水。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理配方包含水且不包含有机溶剂。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述的包含至少一种着色剂的含水的处理配方的pH小于7。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述的方法包含染料渗透阶段和后续的染料固着阶段，及其中所述的包含至少一种着色剂的处理配方的pH在所述的染料穿透阶段小于7，且在所述的染料固着阶段小于7。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述的方法包含染料渗透阶段和后续的染料固着阶段，及其中所述的包含至少一种着色剂的处理配方的pH在所述的染料渗透阶段小于7，且在所述的染料固着阶段大于7。
26.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的颗粒材料和所述的动物基材接触之前，所述的方法不包含为了在所述的固体颗粒材料上涂覆所述的着色剂而配置的步骤。
27.根据权利要求3所述的方法，其中将未涂覆、清洗的或清洁的固体颗粒材料引入所述的处理室中。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在所述的动物基材存在时引入所述的未涂覆、清洗的或清洁的固体颗粒材料。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述的颗粒在根据权利要求1所述的方法进行的后续处理工艺中重复使用至少一次。
30.根据权利要求1所述的方法，其包括在处理所述的动物基材之后，使所述的颗粒接受清洁步骤的步骤。
31.根据权利要求3所述的方法，其中在处理所述的动物基材之后，从所述的处理室中回收所述的固体颗粒材料。
32.根据权利要求1所述的方法，其中所述的固体颗粒材料不渗透到所述的动物基材的表面。
33.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合或非聚合颗粒的平均密度为0.5至20g/cm3。
34.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合或非聚合颗粒的平均密度为0.5至3.5g/cm3。
35.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合或非聚合颗粒的平均粒径为1mm至5.0mm。
36.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合或非聚合颗粒的平均粒径为2.5mm至4.5mm。
37.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合或非聚合颗粒的长度为1mm至5.0mm。
38.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合或非聚合颗粒的长度为2.5mm至4.5mm。
39.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合颗粒的平均体积为5至275mm3。
40.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合或非聚合颗粒的平均质量为1mg至100g。
41.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合或非聚合颗粒的平均质量为5mg至100mg。
42.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合或非聚合颗粒包含珠。
43.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理配方包含选自溶剂、表面活性剂、交联剂、防腐剂、金属络合物、腐蚀抑制剂、络合剂、灭微生物剂、增洁剂、催化剂、螯合剂、分散剂、香料、荧光增白剂、酶、油类、蜡类、防水剂、阻燃剂、抗污剂、还原剂、酸类、碱类、中和剂、树脂、氧化剂和漂白剂中的一种或多种成分。
44.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理配方包含聚合物。
45.根据权利要求33所述的方法，其中所述的非聚合颗粒包含陶瓷材料、耐火材料、火成岩、沉积岩或变质矿物类、复合材料、金属、玻璃或木材的颗粒。
46.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理配方包含两个或多个部分，且其中所述的处理配方的各部分可能相同或不同。
47.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理配方包含至少一种表面活性剂。
48.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理配方包含至少一种防腐剂。
49.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理配方包含至少一种鞣剂。
50.根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法由包含一个或多个时期或阶段的处理周期组成。
51.根据权利要求1所述的方法，其包含以下的步骤：
a)在密封设备中，搅拌所述的润湿后的动物基材、所述的含水的处理配方的第一部分和及固体颗粒材料；
b)除去所述的固体颗粒材料；
c)添加所述的含水的处理配方的第二部分，且搅拌所述的润湿后的动物基材与所述的含水的处理配方。
52.根据权利要求3所述的方法，其中所述的处理室包含孔眼。
53.根据权利要求1所述的方法，其中所述的密封设备包含一个或多个剂量室，其适合容纳所述的处理配方的一个或多个部分。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述的处理配方包含一个或多个部分，且所述的密封设备适合于在一个或多个预定时间点分配所述的处理配方的一个或多个部分。
55.根据权利要求1所述的方法，其包含一种或多种后续处理步骤，选自干燥、涂覆、上漆、抛光、切割、成形、定型、压花、冲孔、胶合、缝合、装订和包装所述的经处理后的动物基材或其一个或多个部分。
56.根据权利要求55所述的方法，其中所述的一种或多种后续处理步骤包含制造皮革基材成品。
57.根据权利要求55所述的方法，其中所述的一种或多种后续处理步骤包含制造皮革制成品。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述的皮革制成品选自服饰物品及个人配件、鞋类、袋子、公文包和手提箱、马具、家具与软垫物品、体育用品与配件、宠物项圈与绳套和交通工具内部覆盖物中的一种或多种。
59.根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法的至少一时期或阶段在0℃至100℃之间的温度范围内进行。
60.根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法的至少一时期或阶段在0℃至60℃之间的温度范围内进行。
61.根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法的至少一时期或阶段在20℃至60℃之间的温度范围内进行。
62.根据权利要求29所述的方法，其中所述的颗粒间歇性进行清洁，并可选地在搅拌步骤每10次之后、每5次之后、每3次之后、每2次之后、或每1次之后进行清洁。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述的颗粒清洁步骤包括用清洁配方清洗颗粒，其中清洁配方为水、有机溶剂或其混合物，其中所述的清洁配方可选地包含一种或多种清洁剂以助于除去任何污染物，可选地其中所述的清洁剂选自表面活性剂、去污剂、染料转移剂、灭微生物剂、杀真菌剂、增洁剂和金属螯合剂。
64.根据权利要求62所述的方法，其中在清洁期间搅拌所述的颗粒。
65.一种制备供人类使用的动物基材的方法，其根据权利要求1至54任一项所述的方法。
66.一种动物基材，其通过权利要求1所述的方法制得。
67.一种皮革制成品或皮革制成品的部件，其根据权利要求1至59任一项所述的方法获得的或者包含根据权利要求66所述的动物基材。
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