TWI660046B - 動物基材及其處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種處理動物基材之方法，其包含：在密封設備中攪拌加濕動物基材、與處理配方及固態粒狀材料，其中該處理配方包含鞣製劑或製革製程試劑。該方法可包含將鞣製劑或製革製程試劑施加於該動物基材，其中至少一些如此施加的試劑係源自該處理配方。亦揭示一種藉由該方法獲得的動物基材。該處理配方可為含水的或無水的。

Description

動物基材及其處理方法
本發明係關於一種處理動物基材之改良方法，尤其是藉由鞣製及/或藉由一種以上的相關製革製程而處理動物基材之方法。
現行處理或加工動物基材(如動物皮(skin)、獸皮(hide)、毛皮(pelt)、與皮革(leather))之方法必須使用大量水。例如在其動物基材包含獸皮之處理方法中，每公斤之獸皮一般需要30公斤之水。為了從動物基材移除不要的材料(如易於分解者)，及在涉及對動物基材賦予特定性質的化學改質之製程的後續步驟中，需要大量體積的水。特別是為了防腐、防水、著色及/或提供任何所欲的質地或美觀性質之目的，可進行基材之化學改質。上述各種步驟通常在包含一種以上的成分之處理配方存在下實行。
由於相對於動物基材重量之大量水，現行所屬技術領域已知的處理製程需要對等增加用於處理配方之化學物質之量，以確保在可接受的時間範圍內有效處理基材。結果此製程會製造過量的污染性及環境損害性排出液。此外，因為僅能使用低程度的機械作用以避免
許多種製備動物基材以供人使用之方法仍主要基於傳統製程，且近年來幾乎沒有進展。例如加工及製造皮革之方法已有75年幾乎沒有改變。在1991年提出的EP0439108號專利係關於一種使用二氧化碳將獸皮去石灰之製程，其揭示此領域中近來少數進展之一個實例。
在發展在此揭述的方法之前，本發明人等已先處理於家庭或工業清潔法中降低耗水之問題。因此，於WO-A-2007/128962號專利揭示一種用於清潔髒污基材之方法及配方，該方法包含以包含多種聚合粒子之配方處理加濕基材，其中該配方不包含有機溶劑。然而，雖然其揭述的製程係關於以較少的水清潔髒污基材之改良方法，但該申請案並未揭示處理動物基材之方法或製程。
因此需要一種藉由鞣製及/或藉由一種以上的相關製革製程而處理或製備動物基材之改良方法，其改善或克服上述與先前技術之方法有關的問題。特別是需要一種以較先前技術之方法少的水處理動物基材，且降低此方法所製造的污染性及危險性排出液的體積之方法。此外，期望有一種當相較於先前技術之方法時，更快、更有效率、且提供具有改良性質之基材的處理動物基材之方法。更需要一種處理動物基材之方法，其提供具有一種以上的下列性質之基材：i.處理配方之成分更深入穿透至動物基材中；ii.更均勻處理動物基材表面； iii.改良處理配方之成分對動物基材之固著；iv.改良表面美觀，包括觸感與外觀；v.改良經處理動物基材之抗收縮性；vi.減少動物基材之折皺及/或機械損壞；vii.改良最終的經處理基材之耐久性。
本發明之第一態樣提供一種處理動物基材之方法，其包含：在密封設備中攪拌加濕動物基材、與處理配方及固態粒狀材料，其中該處理配方包含至少一種選自鞣製劑、再鞣製劑、與製革製程試劑之處理劑。
在一些較佳具體實施例中，該處理配方可為含水的。在這些具體實施例之一些變化型中，該處理配方包含水且不包含有機溶劑。
在其他的較佳具體實施例中，該處理配方可為無水的。在這些具體實施例中，較佳為在將加濕獸皮加入該處理配方之前，或在將該處理配方加入加濕獸皮之前，該處理配方為無水的。因此，可藉由加濕獸皮將一些水帶入處理配方中。
在一些較佳具體實施例中，可選擇鞣製劑及/或製革製程試劑而將動物基材化學改質，例如藉由將動物基材之膠原蛋白股聯結及固定在一起。在一些具體實施例中可將動物基材之三維蛋白結構改質。
在一些較佳具體實施例中，該製革製程試劑可包含用以在一種以上的製革製程中處理動物基材之化學物質，該製程選自清潔、硬化、浸灰間處理(包括浸泡、學物質，該製程選自清潔、硬化、浸灰間處理(包括浸泡、加石灰、脫毛、刮面、去肉、去石灰、軟皮、酸洗、與加脂)、酵素處理、及染料固著之一種以上。
在一些較佳具體實施例中，該浸泡及/或去石灰製程可在一般為鹼性之pH進行，較佳為大於pH 7、小於pH 14，更佳為大於pH 9、小於pH 13。
在一些較佳具體實施例中，該鞣製或再鞣製劑可選自合成鞣製劑、植物鞣製或再鞣製劑、及礦物鞣製劑(如鉻III鹽類)。
在一些較佳具體實施例中，該鉻III鹽之量按動物基材質量計可為6%w/w以下，且較佳為5%w/w以下，更佳為4.5%w/w以下。
在一些較佳具體實施例中，該動物基材可為獸皮、毛皮、或動物皮。
在一些較佳具體實施例中，該動物基材可為皮革。
在一些較佳具體實施例中，該密封設備可包含轉動式承載型滾筒(rotatably mounted drum)或轉動式承載型筒狀籠(rotatably mounted cylindrical cage)之形式的處理室，且該方法可包含藉由轉動該處理室而攪拌動物基材與處理配方。
在一些較佳具體實施例中，該方法可包含對該動物基材施加鞣製劑或製革製程試劑，其中至少一些如此施加的鞣製劑或製革製程試劑係源自該處理配方。更佳為實質上所有如此施加的鞣製劑或製革製程試劑均
在一些較佳具體實施例中，該方法可包含在攪拌加濕動物基材、與含水的處理配方及固態粒狀材料之前或之後，使該動物基材接受至少一種進一步處理，其包含使該動物基材與至少一種著色劑接觸。
在一些較佳具體實施例中，該進一步處理可包含：在密封設備中攪拌加濕動物基材、與含水的著色劑處理配方及固態粒狀材料，其中該含水的著色劑處理配方包含至少一種著色劑。
在一些較佳具體實施例中，該進一步處理可包含將該著色劑施加於該動物基材，其中至少一些如此施加的著色劑係源自該著色劑處理配方。
在一些較佳具體實施例中，實質上所有如此施加的著色劑均源自該處理配方。
在一些較佳具體實施例中，該進一步處理中的含水的著色劑處理配方之pH可小於7。
在一些較佳具體實施例中，該進一步處理可包含染料穿透階段、及後續的染料固著階段，其中該用於進一步處理之處理配方包含至少一種染料，及其中該處理配方之pH在染料穿透階段小於7，且在染料固著階段小於7。
在一些較佳具體實施例中，該進一步處理可包含染料穿透階段、及後續的染料固著階段，其中該用於進一步處理之處理配方包含至少一種染料，及其中該處理配方之pH在染料穿透階段小於7，且在染料固著階段大於7。
在一些較佳具體實施例中，該著色劑可選自一種以上的染料、顏料、光亮劑(optical brightener)、或此等之混合物。
在一些較佳具體實施例中，該著色劑可為一種以上的選自陰離子性、陽離子性、酸性、鹼性、兩性、反應性、直接、鉻媒(chrome-mordant)、金屬絡合(pre-metallised)、與硫化染料之染料。
在一些較佳具體實施例中，該方法可包含清潔該動物基材之額外步驟。在一些具體實施例中，該方法可包含在密封設備中，在一種以上的鞣製劑、再鞣製劑、或製革製程試劑存在下，攪拌加濕動物基材、與處理配方及固態粒狀材料之前清潔該動物基材。
在一些較佳具體實施例中，固態粒狀材料對動物基材的比例可為1000：1至1：1000w/w，如約5：1至約1：5w/w，尤其是約1：2至約1：1w/w。
在一些較佳具體實施例中，該處理配方為含水的，該處理配方中水對固態粒狀材料的比例可為1000：1至1：1000w/w，如約1：1至約1：100w/w。
在一些較佳具體實施例中，該基材可藉由潤濕而加濕以得到1000：1至1：1000w/w之間的水對動物基材之比例，如約1：100至約1：1w/w。
在一些該處理配方為含水的較佳具體實施例中，該處理配方中水對動物基材的比例可為至少1：40w/w至約10：1w/w。
在一些該處理配方為含水的較佳具體實施例中，該處理配方可包含至少5%w/w之水。
在一些該處理配方為含水的較佳具體實施例中，該處理配方可包含不超過99.9%w/w之水。
在一些該處理配方為含水的較佳具體實施例中，固態粒狀材料對動物基材對水的比例可為約1：1：1至約50：50：1w/w，如4：3：1至2：1：1，尤其是4：3：1或2：1：1。
在一些該處理配方為無水的較佳具體實施例中，固態粒狀材料對動物基材對水的比例為約1：1：0至約50：50：0w/w，如4：3：0至2：1：0，尤其是4：3：0或2：1：0。
在一些較佳具體實施例中，其中該固態粒狀材料可具有0.5至20克/立方公分，尤其是0.5至3.5克/立方公分之平均密度。在一些具體實施例中，密度為0.5至3.5克/立方公分之聚合粒子特別合適。
在一些較佳具體實施例中，該固態粒狀材料可具有1毫克至5公斤之平均質量。在一些具體實施例中，該固態粒狀材料可具有1毫克至500克之平均質量，在其他具體實施例中為1毫克至100克之平均質量，及在進一步的具體實施例中，該聚合或非聚合粒子可具有5毫克至100毫克之平均質量。
在一些較佳具體實施例中，該固態粒狀材料可具有0.1至500毫米，且尤其是1毫米至500毫米之平均粒徑。在一些具體實施例中，該固態粒狀材料可具有0.5至25毫米、或0.5至15毫米、或0.5至10毫米、或0.5至6.0毫米之平均粒徑，在其他具體實施例中可為 1.0至5.0毫米，及在進一步的具體實施例中可為2.5至4.5毫米。亦可藉由簡單假設粒子為球形而由粒子的平均體積計算有效平均直徑。平均值較佳為數量平均。平均較佳為對至少10個，更佳為對至少100個粒子，且特佳為對至少1000個粒子實行。
在一些較佳具體實施例中，該固態粒狀材料可具有0.1至500毫米，且尤其是1毫米至500毫米之長度。在一些具體實施例中，該固態粒狀材料可具有0.5至25毫米、或0.5至15毫米、或0.5至10毫米、或0.5至6.0毫米之長度，在其他具體實施例中可為1.0至5.0毫米，且在進一步的具體實施例中可為2.5至4.5毫米。長度可定義為各三維聚合或非聚合粒子之最大二維長度。平均值較佳為數量平均。平均較佳為對至少10個，更佳為對至少100個粒子，且特佳為對至少1000個粒子實行。
在一些較佳具體實施例中，該固態粒狀材料可包含多種聚合粒子、多種非聚合粒子、或多種聚合粒子與非聚合粒子的混合物。
在一些較佳具體實施例中，該聚合或非聚合粒子可包含或為顆粒形式。
在一些較佳具體實施例中，該聚合粒子可具有5至275立方毫米之平均體積。
在一些較佳具體實施例中，該聚合粒子可包含聚烯屬烴類、聚醯胺類、聚酯類、聚矽氧烷類、聚胺基甲酸酯類、或此等之共聚物之粒子。
在一些具體實施例中，該聚合粒子可包含聚烯屬烴類或聚胺基甲酸酯類、或此等之共聚物之粒子。
在一些具體實施例中，該聚合粒子可包含聚醯胺或聚酯、或此等之共聚物之粒子。
在一些具體實施例中，該聚醯胺粒子可包含耐綸之粒子。
在一些具體實施例中，該聚醯胺粒子可包含耐綸6或耐綸6,6。
在一些具體實施例中，該聚酯粒子可包含聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯之粒子。在一具體實施例中，該聚合粒子包含直鏈、分支、或交聯聚合物。
在一些具體實施例中，該聚合粒子可包含發泡或未發泡聚合物。
在一些具體實施例中，該聚合或非聚合粒子可為實心、中空、或多孔的。
在一些具體實施例中，該聚合或非聚合粒子可為部分或實質上可溶性。
在一些具體實施例中，該聚合或非聚合粒子可經化學改質而包括一個以上的選自由以下所組成的群組之部分：酵素、氧化劑、觸媒、金屬、還原劑、化學交聯劑、與殺生物劑。
在一些較佳具體實施例中，該非聚合粒子可包含陶瓷材料、耐火材料、火成岩、沉積岩、或變質礦物類、複合物、金屬、玻璃、或木材之粒子。
在本發明方法之一些較佳具體實施例中，該處理配方可包含一種以上的選自由以下所組成的群組之成分：溶劑、界面活性劑、交聯劑、金屬錯合物、腐蝕抑制劑、錯合劑、殺生物劑、增滌劑(builder)、觸媒、鉗合劑、分散劑、香料、光亮劑、酵素、染料、顏料、油類、蠟類、防水劑、阻燃劑、抗污劑(stain repellant)、還原劑、酸類、鹼類、中和劑、聚合物、樹脂、氧化劑、與漂白劑。
在一些較佳具體實施例中，該處理配方可包含二個以上的部分，且該處理配方之各部分可為相同或不同。
在一些較佳具體實施例中，該處理配方可包含至少一用以清潔動物基材之第一部分，及至少一第二部分，其包含該至少一種選自鞣製劑、再鞣製劑、與製革製程試劑之處理劑。
在一些較佳具體實施例中，該處理配方之各部分可在動物基材處理期間之不同時間點添加。
在一些較佳具體實施例中，該處理配方可包含至少一種界面活性劑。
在一些具體實施例中，該界面活性劑可選自非離子性及/或陰離子性及/或陽離子性及/或兩性(ampholytic)及/或兩性離子性(zwitterionic)及/或半極性非離子性界面活性劑。
在一些具體實施例中，該至少一種界面活性劑可為非離子性界面活性劑。
在一些具體實施例中，該處理配方可包含至少一種著色劑。
在一些具體實施例中，該處理配方可包括含有酵素之第一部分、及實質上不含有酵素之第二部分。
在一些較佳具體實施例中，該方法可包括將動物基材暴露於二氧化碳之步驟。
在一些較佳具體實施例中，該方法可包括將動物基材暴露於臭氧之步驟。
在一些具體實施例中，該處理配方可包含一種以上的光亮劑，其通常可選自由以下所組成的群組：二苯乙烯衍生物、苯并唑類、苯并咪唑類、1,3-二苯基-2-吡唑啉類、香豆素類、1,3,5-三-2-基類、與萘二甲醯亞胺類。
在一具體實施例中，該酵素選自半纖維素酶、過氧化酶、蛋白酶、碳酸酐酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質酶(cutinase)、果膠酶、角質素酶(keratanase)、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧化酶(lipoxygenase)、木質酶、聚三葡萄糖酶、鞣酸酶、戊聚糖酶(pentosanase)、米蘭酶(rmalanase)、[β]-聚葡萄糖酶、阿拉伯糖苷酶(arabinosidase)、玻尿酸酶、軟骨素酶(chondroitinase)、漆酶、澱粉酶、及此等之混合物。
在一些具體實施例中，該氧化劑或漂白劑可選自過氧化合物。
在一些具體實施例中，該過氧化合物可選自由以下所組成的群組：過氧化氫、無機過氧鹽類、與有機過氧酸類。
在一些較佳具體實施例中，該粒子可在依照本發明之後續處理製程中重複使用至少一次。在一些較佳具體實施例中，在依照本發明之後續處理製程中可將該粒子重複使用至少2、3、4、5次以上，如10、20、50、或100次以上。該粒子一般不重複使用超過10,000次、或超過1,000次。當重複使用該聚合或非聚合粒子時，經常期望間歇地清潔該粒子。此可有助於防止不要的污染物累積及/或防止處理成分降解然後沉積在動物基材上。該粒子清潔步驟可在攪拌步驟每10次之後、每5次之後、每3次之後、每2次之後、或每1次之後實行。該粒子清潔步驟可包含以清潔配方清洗聚合或非聚合粒子。該清潔配方可為液態介質，如水、有機溶劑、或此等之混合物。較佳為該清潔配方可包含至少10重量百分比，更佳為至少30重量百分比，再更佳為至少50重量百分比，特佳為至少80重量百分比之水，再特佳為至少90重量百分比之水。該清潔配方可包含一種以上的清潔劑以助於移除任何污染物。合適的清潔劑可包括界面活性劑、去污劑、染料轉移劑、殺生物劑、殺真菌劑、增滌劑、與金屬鉗合劑。為了節能，可在0℃至40℃之溫度清潔該粒子，但是為了再更佳的清潔性能而可使用41至100℃之溫度。清潔時間通常可為1秒至10小時，一般可為10秒至1小時，且更常可為30秒至30分鐘。該清潔配方可為酸性、中性、或鹼性，依最能對特定的處理配方成分提供清潔性之pH而定。在清潔期間會期望將聚合或非聚合粒子攪拌以將清潔製程加速。較佳為該 清潔步驟可無任何動物基材而實行。較佳為該方法可在裝有電子控制器單元之設備中實行，其經規劃而實行攪拌步驟(循環)，然後間歇地實行粒子清潔步驟(循環)。當使用不同的處理配方及/或不同的基材時，期望實行粒子清潔步驟，以防止或降低化學物質或材料之任何交叉污染的可能性。
因此，在一些較佳具體實施例中，本發明之方法可包括在處理動物基材之後使粒子接受清潔步驟之步驟。
在一些較佳具體實施例中，該方法可包含將該固態粒狀材料經由再循環器具或設備再循環至處理室中。
在一些較佳具體實施例中，可將未塗覆、經清洗或清潔的固態粒狀材料引入該處理室中。
在一些較佳具體實施例中，該未塗覆、經清洗或清潔的固態粒狀材料可在該動物基材存在下被引入。
在一些較佳具體實施例中，可在處理動物基材之後從該處理室回收該固態粒狀材料。
在一些較佳具體實施例中，該固態粒狀材料不穿透動物基材之表面。
在本發明方法之一些較佳具體實施例中，該方法可由包含一個以上的時期或階段之處理循環組成。
在一些較佳具體實施例中，該處理配方可包含至少一第一部分及一第二部分，該第一部分在處理循 環中係於與該處理配方之第二部分不同的時期或階段添加。
在一些較佳具體實施例中，該方法可實行1分鐘至100小時的時間。
在一些較佳具體實施例中，該處理循環中各時期或階段可實行1分鐘至100小時的時間。在一些具體實施例中，該處理循環中各時期或階段可實行1分鐘至100小時、或30秒至10小時的時間。
在一些較佳具體實施例中，該方法之至少一時期或階段可在0℃至100℃之間的溫度進行。
在一些較佳具體實施例中，該方法之至少一時期或階段可在20℃至60℃之間的溫度進行。
在一些較佳具體實施例中，該方法之至少一時期或階段可在壓力下進行。
在一些較佳具體實施例中，該方法之至少一時期或階段可在真空下進行。
在一些較佳具體實施例中，該方法之至少一時期或階段可在冷卻下進行。
在一些較佳具體實施例中，該方法之至少一時期或階段可在加熱下進行。
在一些較佳具體實施例中，該方法可包含在引入固態粒狀材料之前，在密封設備中加入含水的處理配方之第一部分且攪拌該加濕動物基材與該處理配方。
在一些較佳具體實施例中，該方法可包含在添加含水的處理配方之前，在密封設備中攪拌該加濕動物基材與該固態粒狀材料。
在一些較佳具體實施例中，該方法可包含以下的步驟：a)在密封設備中攪拌加濕動物基材、與含水的處理配方之第一部分及固態粒狀材料；b)移除該固態粒狀材料；c)添加含水的處理配方之第二部分，且攪拌該加濕動物基材與該含水的處理配方。
在一些較佳具體實施例中，該密封設備可包含一個以上的配劑艙(dosing compartment)，其適合容納該處理配方之一個以上的部分。
在一些較佳具體實施例中，該方法在粒狀材料接觸動物基材之前，不包含為了將該固態粒狀材料以鞣製劑或製革製程試劑塗覆而設置之步驟。
在一些較佳具體實施例中，該處理室可包含穿孔。
在一些具體實施例中，該方法可包括含有研磨動物基材之步驟。
在一些具體實施例中，該方法可包含熟成(conditioning)動物基材之步驟。
在一些具體實施例中，該方法可包含乾燥動物基材之步驟。
在一些較佳具體實施例中，此第一態樣之方法可包含製備動物基材供人使用。
在一些較佳具體實施例中，該方法可包含一種以上的後續處理步驟，其選自將經處理的動物基材或 其一個以上的部分乾燥、塗覆、上漆、拋光、切割、成形、定型、壓花、衝孔、膠合、縫合、釘合、及包裝。
在一些較佳具體實施例中，該一種以上的後續處理步驟可包含製造完成的皮革基材。完成的皮革基材可為完整獸皮或其一部分。
完成的皮革基材在此定義為無需施加進一步處理步驟以改變其顏色、物理或化學結構，或最後加工以使皮革適合用於製造皮革成品之皮革基材。為了避免疑惑，完成的皮革基材可接受後續處理步驟，包括用於製造皮革成品之拋光、切割、成形、定型、壓花、衝孔、膠合、縫合、釘合、及包裝之一種以上。
在一些較佳具體實施例中，該一種以上的後續處理步驟可包含製造皮革成品。該皮革成品可較佳為適合由皮革製造(例如鞣製及/或染色)業以外的業界或製造者使用，或者適合經由皮革製造業下游的貿易或零售通路而經銷或銷售之皮革物品。在本發明之具體實施例中，皮革成品可由完成的皮革基材藉由一種以上的處理步驟而製造，其選自將完成的皮革基材乾燥、塗覆、上漆、拋光、切割、成形、定型、壓花、衝孔、膠合、縫合、釘合、及包裝。完成的皮革可完全或部分由皮革，尤其是由完成的皮革基材製造。
該皮革成品可選自以下之一種以上：服飾物品及個人配件、鞋類、袋子、公事包、書包與旅行箱、馬具、家具與軟墊物品、體育用品與配件、寵物項圈與皮帶、及交通工具內部覆蓋物。
若該皮革成品為鞋類，則皮革成品可選自以下之一種以上：鞋子、靴子、運動鞋、訓練鞋、淺口鞋、膠底運動鞋、涼鞋等。
若該皮革成品為服飾物品，則皮革成品可選自以下之一種以上：手套、夾克、外套、帽子、褲子、領帶、皮帶、吊帶、防護衣(如機車皮衣)等。若該皮革成品為個人配件，則皮革成品可選自以下之一種以上：皮包、皮夾、眼鏡盒、名片盒、錶帶、腕帶(wristband)、可攜式電子裝置之護罩、皮面書(如日記與筆記本)等。
若該皮革成品為軟墊物品，則皮革成品可選自一種以上的家具物品，如椅子與座椅、矮凳、躺椅與坐墊、墊腳凳、凳子、桌子、書桌(例如具有皮面之桌子或書桌)、沙發、長沙發、沙發床、長椅、與床頭。若該皮革成品為座椅，則皮革成品可為交通工具用座椅，如汽車座椅、或火車、巴士、客車、或飛機座椅。
若該皮革成品為交通工具內部覆蓋物，則皮革成品可為儀表、儀表板、置物箱、門罩等之覆蓋物。本發明之方法可包括藉由定型、切割等將完成的皮革基材成形，而對該交通工具內部之支撐部分施加完成的皮革基材。
若該皮革成品為馬具用品，則皮革成品可為鞍、挽具、韁繩、鞭子等，或其他的鞍具，尤其是馬用。
本發明之第二態樣提供一種藉由上述本發明第一態樣之方法所獲得的動物基材。本發明人等相信，攪拌固態粒子、與動物基材及處理配方所造成的機械作 用可產生相較於由先前技術之方法所製造者具有不同或改良性質之動物基材。
本發明之第三態樣提供一種藉由以上本發明第一態樣之方法而獲得，或包含本發明第二態樣之動物基材的皮革成品或皮革成品之組件。
在此第三態樣之一些具體實施例中，皮革成品可如上述關於第一態樣所定義。
在本申請案之內文中，術語「處理動物基材之方法」可指改質或轉變直接源自動物之基材的性質，尤其是在處理或加工動物基材而形成製造物品之前。應注意，本發明之方法異於如「洗濯」之製程，洗濯製程中基材一般為衣物或紡織品(其為製造物品)，且在實行該製程之後基材之性質未轉變。
本發明之方法的優點在於利於僅使用有限量之水，因而相較於此領域常用的標準製程提供重大的環境益處。事實上，相較於先前技術之方法可達成的最佳節水，本發明之方法一般可提供至少75%之節水。因可顯著降低用於本發明之方法的水量，故亦減少為了提供有效的動物基材處理而在處理配方中所需的化學物質之量。此外，與固態粒狀材料攪拌而造成對基材之更均勻及增加的或有效的機械作用，可縮短必要的處理循環之時間，而提供優於先前技術之製程之效率改良。
以下參考附圖而進一步說明本發明之具體實施例，其中： 第1圖為得自光學顯微鏡之影像，其顯示以塔拉(Tara)萃取物鞣製的樣品，於30分鐘之後比較(A)基材：水為50%：50%之對照樣品，及(B)基材：顆粒：水為100%：50%：50%之PET顆粒-水樣品。
第2圖顯示得自光學顯微鏡放大35倍之影像，其顯示得自表2所述之鉻鞣製實驗的樣品粒面表面之圖像。
第3圖顯示得自光學顯微鏡之染色坯革樣品之影像，其比較使用濃度不同的Trupocor 2B染料之顆粒-水與水系對照的製程。
第4圖顯示PET顆粒-水與對照1的樣品在不同的Trupocor 2B染料濃度之色度的圖表。PET顆粒-水樣品(Xeros)係以R2值為0.9763之上方線表示，及對照1樣品係以R2值為0.8565之下方線表示。
第5圖顯示得自光學顯微鏡之以鹼性酚酞指示劑溶液上色的去石灰毛皮之橫切面影像。左邊的影像顯示以水去石灰的對照樣品(即基材：水為100%w/w：25%w/w)，及右邊的影像顯示以PET顆粒去石灰的樣品(即基材：顆粒：水為100%w/w：75%w/w：25%w/w)。
第6圖顯示得自光學顯微鏡之以亞硫酸化油乳液加脂15分鐘的鉻鞣製皮革之影像，其比較(A)基材：水為100%：25%之對照樣品，及(B)基材：顆粒：水為100%：75%：25%之PET顆粒-水樣品。
第7圖顯示得自光學顯微鏡之以硫酸化油乳液加脂30分鐘的鉻鞣製皮革之影像，其比較(A)基材：水為100%：25%之對照樣品，及(B)基材：顆粒：水為100%：75%：25%之PET顆粒-水樣品。
本發明之方法包含在密封設備中攪拌加濕動物基材、與含水的處理配方及固態粒狀材料。本發明之方法係關於一種用以改質或轉變直接源自動物之基材的性質之處理製程。因此，在一些具體實施例中，動物基材在適合人使用之前可能需要一種以上的處理。因此，在動物基材可被用於消費者、家庭及/或工業目的(例如服裝、室內裝飾、或汽車工業)之前可能需要此類處理。
本發明之處理方法可包含清潔步驟。在特定具體實施例中，清潔步驟可在基材的化學改質之前實行。為了移除任何黏附於動物基材外部之不要的材料，清潔可能為必要。在一些具體實施例中，用於清潔步驟之處理配方可包含一種以上的酵素。在特定具體實施例中，處理配方可包含蛋白分解酵素。為了強化動物基材之清潔，尤其是在清潔步驟中，處理配方可包含一種以上的界面活性劑。在一些較佳具體實施例中，處理配方可包含非離子性界面活性劑。
本發明之處理方法可包含一種以上的額外步驟，以從動物基材移除更多不要的材料。例如動物基材可接受加石灰及去石灰。在此種具體實施例中，處理配方至少在此額外步驟可包含還原劑、鹼類、酸類、及/或中和劑。
在其他具體實施例中，為了將尺度結構改質或賦予抗收縮性質而可將動物基材改質。在一特定具體實施例中，處理配方可包括氧化劑(如過氧單硫酸)、氯、 酵素、或還原劑(如偏亞硫酸氫鈉以防止環狀變形(loop distortion))。
固態粒狀材料可包含多種聚合或非聚合粒子。最佳為固態粒狀材料可包含多種聚合粒子。或者固態粒狀材料可包含聚合粒子與非聚合粒子的混合物。在其他具體實施例中，固態粒狀材料可包含多種非聚合粒子。因此，本發明之具體實施例中的固態粒狀材料可僅包含聚合粒子、僅包含非聚合粒子、或包含任何所欲相對量之聚合與非聚合粒子的混合物。應了解，在本揭示中引用關於聚合及/或非聚合粒子的任何比例時，均根據可構成固態粒狀材料之聚合及/或非聚合粒子的總和。
聚合或非聚合粒子為可使流動性良好且緊密接觸動物基材之形狀及大小。其可使用各種粒子形狀，如圓柱體、球體(spherical)、橢圓體、似球體(spheroidal)、或立方體；其可使用的合適橫切面形狀，包括例如圓環、狗骨、與圓形。粒子可具有光滑或不規則表面結構，且可為實心、多孔、或中空構造。包含天然材料(如石材)之非聚合粒子，依其在製造期間以各種不同方式分裂之傾向而定，可具有各種形狀。然而，最佳為該粒子可包含圓柱體、橢圓體、似球體、或球體顆粒。
聚合或非聚合粒子較佳為具有平均質量在1毫克至5公斤之範圍，較佳為1毫克至500克，更佳為1毫克至100克，且最佳為5毫克至100毫克之範圍的大小。在最佳粒子的情形，一般稱為顆粒，較佳平均粒 徑可在0.1或1至500毫米、0.5或1至25毫米、0.5或1至15毫米、0.5或1至10毫米，或較佳為0.5至6.0毫米，更佳為1.0至5.0毫米，最佳為2.5至4.5毫米之範圍，及顆粒長度較佳可在0.1或1至500毫米之範圍，更佳為0.5或1至25毫米、或0.5或1至15毫米、或0.5或1至10毫米，再更佳為0.5至6.0毫米，更佳為1.5至4.5毫米，且最佳為2.0至3.0毫米之範圍。
在一些具體實施例中，聚合或非聚合粒子可為部分或實質上可溶性。
聚合或非聚合粒子可經化學改質而包括額外部分。因此，在一些具體實施例中，該粒子可經化學改質而進一步包括一個以上的選自由以下所組成的群組之部分：酵素、氧化劑、觸媒、金屬、還原劑、化學交聯劑、與殺生物劑。
聚合粒子可包含聚烯屬烴類(如聚乙烯與聚丙烯)、聚醯胺類、聚酯類、聚矽氧烷類、或聚胺基甲酸酯類。此外，該聚合物可為直鏈、分支、或交聯的。在特定具體實施例中，該聚合粒子可包含聚醯胺或聚酯粒子，尤其是耐綸、聚對苯二甲酸乙二酯、或聚對苯二甲酸丁二酯之粒子，一般為顆粒形式。為了本發明之目的，亦可使用上述聚合材料的共聚物。該聚合材料之性質可針對指定需求，藉由包含對共聚物賦予特定性質之單體單元而調整。其可使用各種耐綸同元或共聚合物，包括但不限於耐綸6與耐綸6,6。在一具體實施例中，耐綸包含耐綸6,6共聚物，其分子量較佳為在5000至30000道 耳頓，更佳為10000至20000道耳頓，最佳為15000至16000道耳頓之範圍。聚酯一般可具有相當於固有黏度測量為0.3至1.5分升/克之範圍之分子量，該固有黏度測量係藉由如ASTM D-4603之溶液技術而測量。在特定具體實施例中，該聚合粒子可包含合成或天然橡膠。
聚合或非聚合粒子可為實心、多孔、或中空的。此外，聚合或非聚合粒子可經填充或未填充。若填充聚合或非聚合粒子，則該粒子可在粒子內部包含例如額外部分。
在一些具體實施例中，聚合粒子可具有0.5至3.5克/立方公分之平均密度，及5至275立方毫米之平均體積。
在特定具體實施例中，固態粒狀材料包含非聚合粒子。在此種具體實施例中，非聚合粒子可包含陶瓷材料、耐火材料、火成岩、沉積岩、或變質礦物類、複合物、金屬、玻璃、或木材之粒子。合適的金屬包括但不限於鋅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎢、鋁、錫、與鉛、及此等之合金(如鋼)。合適的陶瓷可包括但不限於氧化鋁、氧化鋯、碳化鎢、碳化矽、與氮化矽。
在一些具體實施例中，非聚合粒子可具有0.5至20克/立方公分，更佳為2至20克/立方公分，且特佳為4至15克/立方公分之平均密度。
為了對處理系統提供潤滑而將動物基材加濕。其可藉由將基材以水潤濕而達成，且最方便為可將基材簡單藉由接觸自來水而潤濕。其可進行基材潤濕而 達到1000：1至1：1000w/w之水對動物基材的比例。一般而言，水對動物基材的比例可為1：100至1：1w/w，更常為1：50至1：2w/w，特別常為1：40至1：2w/w，再特別常為1：20至1：3w/w，且最常為1：15至1：5w/w。在一些具體實施例中，水對動物基材的比例為至少1：40w/w、至少1：30w/w、至少1：20w/w、或至少1：15w/w。在一些具體實施例中，水對動物基材的比例不超過10：1w/w、不超過5：1w/w、不超過2：1w/w、或不超過1：1w/w。
本發明之處理配方可包含一種以上之成分，該成分以某種方式有效地將動物基材改質，且視情況對經改質基材賦予特定性質。因此，處理配方可含有展現清潔功能之成分、及引出其他效果(如基材的化學改質)之成分。本發明之處理配方可包含一種以上的選自以下所組成的群組之成分：溶劑、界面活性劑、交聯劑、金屬錯合物、腐蝕抑制劑、錯合劑、殺生物劑、增滌劑、觸媒、鉗合劑、分散劑、香料、光亮劑、酵素、染料、顏料、油類、蠟類、防水劑、阻燃劑、抗污劑、還原劑、酸類、鹼類、中和劑、聚合物、樹脂、氧化劑、與漂白劑。
界面活性劑可選自非離子性及/或陰離子性及/或陽離子性界面活性劑及/或兩性及/或兩性離子性及/或半極性非離子性界面活性劑。
在一些具體實施例中，處理配方可包括合適的增滌劑，且此等包括但不限於多磷酸鹽類之鹼金屬、銨、與烷醇銨鹽類，鹼金屬矽酸鹽類、碳酸鹼土與鹼金 屬鹽類、鋁矽酸鹽類、多羧酸鹽化合物、醚羥基多羧酸鹽類(ether hydroxypolycarboxylates)、順丁烯二酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸、及羧甲基-氧基琥珀酸，多乙酸(如乙二胺四乙酸與氮基三乙酸)之各種鹼金屬、銨、與經取代銨鹽，以及多羧酸酯類，如苯六甲酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚順丁烯二酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基琥珀酸，及此等之可溶性鹽。
該處理配方視情況亦可含有分散劑。合適的水溶性有機材料為同元或共聚合酸類或其鹽，其中多羧酸可包含至少二個彼此分開不超過2個碳原子之羧基。
該處理配方視情況亦可含有香料。合適的香料通常可為多成分有機化學配方，其可含有醇類、酮類、醛類、酯類、醚類、與腈基烯屬烴類、及此等之混合物。貢獻充分的親和力以提供殘留香味之市售化合物包括加樂麝香(Galaxolide)(1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環戊并(g)-2-苯并哌喃)、新鈴蘭醛(Lyral)(3-與4-(4-羥基-4-甲基戊基)環己烯-1-羧醛)、與龍涎呋喃(Ambroxan)((3aR,5aS,9aS,9bR)-3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氫-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)。市售完全調配香料之一實例為由Symrise® AG供銷之Amour Japonais。
在一些具體實施例中，動物基材可包括光亮劑。可被包括於處理配方中的合適光亮劑有多種有機化學種類，其中最受歡迎為二苯乙烯衍生物，其他合適的 種類包括苯并唑類、苯并咪唑類、1,3-二苯基-2-吡唑啉類、香豆素類、1,3,5-三-2-基類、與萘二甲醯亞胺類。此類化合物之實例可包括但不限於4,4’-雙[[6-苯胺基-4(甲胺基)-1,3,5-三-2-基]胺基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4,4’-雙[[6-苯胺基-4-[(2-羥乙基)甲胺基]-1,3,5-三-2-基]胺基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸二鈉鹽、4,4’-雙[[2-苯胺基-4-[雙(2-羥乙基)胺基]-1,3,5-三-6-基]胺基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸二鈉鹽、4,4’-雙[(4,6-二苯胺基-1,3,5-三-2-基)胺基]二苯乙烯-2,2’-二磺酸二鈉鹽、7-二乙胺基-4-甲基香豆素、4,4’-雙[(2-苯胺基-4-啉-1,3,5-三-6-基)胺基]-2,2’-二苯乙烯二磺酸二鈉鹽、與2,5-雙(苯并唑-2-基)噻吩。
本發明之方法可包含攪拌動物基材與包含一種以上的油類之處理配方之步驟。在處理配方中包括一種以上的油類可對該基材賦予特定的性質。在一些具體實施例中，處理配方可包含具有至少一個硫部分之油類，如硫酸化及/或亞硫酸化油類，而對動物基材提供柔軟性及撓性。在其他具體實施例中可包括油類而提供抗靜電控制，降低摩擦力及/或改良潤滑性。
處理配方可含有的合適酸類包括但不限於硫酸、甲酸、與銨鹽。合適的鹼類可包括但不限於氫氧化鈣與氫氧化鈉。合適的中和劑包括但不限於碳酸鈉與碳酸氫鈉。
可用於處理配方之酵素可包括但不限於半纖維素酶、過氧化酶、蛋白酶、碳酸酐酶、纖維素酶、木 聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質酶、果膠酶、角質素酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧化酶、木質酶、聚三葡萄糖酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、米蘭酶、[β]-聚葡萄糖酶、阿拉伯糖苷酶、玻尿酸酶、軟骨素酶、漆酶、澱粉酶、及此等之混合物。
可用於處理配方之染料包括但不限於陰離子性、陽離子性、酸性、鹼性、兩性、反應性、直接、鉻媒、金屬絡合、與硫化染料。
在本發明之一些具體實施例中，處理配方可包括一種以上的漂白劑及/或氧化劑。此類漂白劑及/或氧化劑之實例可包括但不限於臭氧、過氧化合物，該過氧化合物包括過氧化氫、無機過氧鹽類(如過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過矽酸鹽、與單過硫酸鹽，例如過硼酸鈉四水合物與過碳酸鈉)、及有機過氧酸類(如過乙酸、單過氧苯二甲酸、二過氧十二烷二酸、N,N’-對苯二甲醯基-二(6-胺基過氧己酸)、N,N’-苯二甲醯基胺基過氧己酸、與醯胺基過氧酸)。該漂白劑及/或氧化劑可藉由化學活化劑活化。活化劑可包括但不限於羧酸酯類，如四乙醯基乙二胺與壬醯基氧基苯磺酸鈉。或者該漂白化合物及/或氧化劑可藉由將配方加熱而活化。
在一些具體實施例中，為了將基材著色，本發明之處理方法可包括一種以上的化學改質步驟。因此，在此種具體實施例中，處理配方可包括至少一種著色劑。該著色劑可選自例如一種以上的染料、顏料、光亮劑、或此等之混合物。
固態粒狀材料可實質上未被處理配方之一、數種、或全部成分(當然除了水之外)塗覆。尤其是在至少第一攪拌步驟之前，較佳為未將固態粒狀材料以著色劑(例如染料或顏料)塗覆。處理配方及固態粒狀材料可在攪拌步驟之前預混，但是其較佳為在不促進或造成著色劑塗覆固態粒狀材料之粒子的條件下。故例如著色劑可為可溶於處理配方之染料，例如溶解度為每公升之處理配方大於1克，更佳為每公升大於2克，且特佳為每公升大於5克，及/或可將額外的有機溶劑加入處理配方中的水而提升染料溶解度，及/或可選擇特別是對染料無親和性之固態粒狀材料。合適的有機溶劑可包括與水互溶之醇類、二醇類、醯胺類等。當著色劑為不溶性或僅部分溶於處理配方時，較佳為將著色劑以一種以上的分散劑分散。此等可為陽離子性、陰離子性、或非離子性分散劑。在一具體實施例中，藉由具有同型之分散劑而防止或抑制固態粒狀材料之塗覆，其在攪拌步驟期間安定固態粒狀材料及著色劑兩者。例如可將著色劑及固態粒狀材料兩者均以陰離子性分散劑分散，可兩者均以陽離子性分散劑分散，或可兩者均以非離子性分散劑分散。若使著色劑分散，則著色劑較佳為顏料、不溶性染料、或微溶性(<1克/公升)染料。當在粒狀固體存在下將著色劑分散或溶於處理配方中時，其較佳為在低於30℃，更佳為低於25℃進行。使用較低溫度有降低塗覆固態粒狀材料之可能性的傾向。
著色劑可被分散或溶於處理配方中。在一些具體實施例中，著色劑可在無固態粒狀材料下被分散或溶於處理配方中。其有助於防止任何著色劑預塗覆固態粒狀材料之可能性。然後可在攪拌之前或攪拌期間添加固態粒狀材料。或者可將著色劑分散或溶於含水的液態介質中(亦無固態粒狀材料)，然後加入處理配方。
在一些較佳具體實施例中，含有著色劑之處理配方與固態粒狀材料的混合物可實質上不造成固態粒狀材料之塗覆，且著色劑不穿透至固態粒狀材料中。在一具體實施例中，其可如下測定：i.將100克之固態粒狀材料加入100克之含有2重量百分比之著色劑的水中；ii.將混合物在25℃攪拌1小時；iii.藉由過濾從水移除固態粒狀材料；iv.測量殘留在水中的著色劑量(例如藉由比色、UV、折射率、或重量分析)；及v.計算未塗覆或穿透固態粒狀材料之著色劑量。較佳為此值會表示大於90重量百分比，更佳為大於95重量百分比，特佳為大於98重量百分比，且再特佳為大於99重量百分比之著色劑殘留在水中。較佳為水之pH為7。
在一些具體實施例中，該含水的處理配方可包含著色劑，且該方法之進一步步驟可包含對動物基材施加著色劑，其中至少一些如此施加的著色劑源自該處理配方。一般而言，至少一些，更常為本質上全部之如此施加的著色劑，在施加之前從固態粒狀材料物理分離。較佳為至少50重量百分比，更佳為至少70重量百分比，特佳為至少90重量百分比，再特佳為至少99重 量百分比，且最佳為本質上全部施加於動物基材之著色劑源自該處理配方(而非固態粒狀材料之表面或內部)。較佳為在包含對動物基材施加著色劑之方法期間，由該固態粒狀材料無可測量的著色劑淨損失。如此證明本質上全部施加於動物基材之著色劑源自該處理配方。一般而言，粒狀材料中或塗覆粒狀材料之著色劑量在攪拌製程期間維持固定，或者可僅稍微提高。
處理配方之pH可為鹼性(>7)、酸性(<7)、或中性(7)。在許多具體實施例中會期望處理配方之pH在特定處理步驟或階段為酸性。該酸性pH一般小於6.9，更常為小於6.5，再更常為小於6，且最常為小於5.5。該酸性pH一般不小於1，更常為不小於2，且最常為不小於3。處理配方之pH在依照本發明之具體實施例之處理製程中的不同時間、時間點、或階段可為不同。較佳為處理配方在攪拌期間之至少一些時間具有上述的典型pH值。
在本發明之一些具體實施例中，在攪拌加濕動物基材、與含水的或無水的處理配方及固態粒狀材料之前或之後，本發明之方法可包括任何以下用於製造皮革之一種以上的步驟：硬化、浸灰間操作、加脂、刮面、防腐、浸泡、加石灰、脫毛、去肉、剖皮、再加石灰、軟皮、脫脂、起絨、漂白、酸洗、脫酸、預鞣製、鞣製、再鞣製、白鞣(tawing)、半硝(crusting)、塗覆、著色(染色)、及修整。
在一些具體實施例中，處理配方可包括一種以上的鞣製劑。該鞣製劑可為合成鞣製劑。合適的合成鞣製劑包括但不限於胺基樹脂、聚丙烯酸酯、氟及/或聚矽氧聚合物、及基於酚、脲、三聚氰胺、萘、碸、甲酚、雙酚A、萘酚及/或聯苯醚之甲醛縮合聚合物。
該鞣製劑可為植物鞣製劑。植物鞣製劑包含鞣酸，其一般為多酚類。植物鞣製劑可得自植物葉、根、且特別是樹皮。植物鞣製劑之實例可包括來自栗樹、橡樹、馬桑、石櫟、鐵杉、白堅木、紅樹、相思樹、與油柑(myrobalan)之樹皮萃取物。
該鞣製劑可為礦物鞣製劑。特別合適的礦物鞣製劑包含鉻化合物，特別是鉻鹽與錯合物。鉻較佳為鉻(III)氧化狀態。較佳的鉻(III)鞣製劑為硫酸鉻(III)。
其他的鞣製劑可包括醛類(乙二醛、戊二醛、與甲醛)、唑啶、鏻鹽、鉻以外的金屬化合物(例如鐵、鈦、鋯、與鋁化合物)。該處理配方(特別是用於鞣製)可為酸性、中性、或鹼性。植物及鉻鞣製劑較佳為以酸性處理配方使用。
若欲使用酸性配方，則在具體實施例中處理配方較佳可包含硫酸、鹽酸、甲酸、或草酸。
在一些具體實施例中，處理配方中的水已被軟化或去礦質。
在進一步處理中，當期望該方法將獸皮或動物皮著色時，則可在鞣製期間或之後實行該進一步處理，且其中處理配方包含著色劑。在一具體實施例中可 首先將獸皮或動物皮鞣製，例如使用鉻，而提供「濕藍(wet blue)」產物。然後可將此鞣製(例如濕藍)產物在處理配方之至少一種成分為著色劑之本發明方法中用作基材。現已發現，以此方式實行著色可製造著色的色調、強度、顏色均勻性、及親和力特別良好的動物獸皮及動物皮。
在特定具體實施例中，處理配方可包括一種以上的防水劑。合適的防水劑之實例為疏水性聚矽氧。在進一步的具體實施例中，處理配方可包括一種以上的阻燃劑。合適的阻燃劑可包括但不限於六氟化鈦或六氟化鋯。在特定具體實施例中，處理配方可包括一種以上的抗污劑。合適的抗污劑可包括但不限於聚碸類、蠟類、鹽類、聚矽氧聚合物、與聚四氟乙烯(PTFE)。
因本發明之方法可使用比先前技術之方法顯著較少的水，故在本發明之具體實施例中可減少處理配方中的化學物質或化學負載之量。
在一些具體實施例中，處理配方包含水。在固態粒狀材料包含聚合及/或非聚合粒子之具體實施例中，水對聚合及/或非聚合粒子的比例可在1000：1至1：1000w/w之範圍。較佳為處理配方對聚合及/或非聚合粒子的比例為10：1至1：100w/w，更佳為1：1至1：100w/w，再更佳為1：2至1：100w/w，又更佳為1：5至1：50w/w，且特佳為1：10至1：20w/w。在一些具體實施例中，處理配方對聚合及/或非聚合粒子的比例可為1：1至1：3。
在一些具體實施例中，聚合及/或非聚合粒子對基材的比例為1000：1至1：1000w/w，更佳為10：1至1：10w/w，特佳為5：1至1：5w/w，再特佳為4：1至1：2w/w，且最佳為1：2至1：1w/w。
在一些具體實施例中，處理配方可僅包含水，或者其可包含水、及一種以上的有機溶劑。在特定具體實施例中，該有機溶劑與水互溶。較佳的有機溶劑可為醇類、二醇類、與醯胺類。在特定具體實施例中，處理配方包含至少10重量百分比，更佳為至少50重量百分比，特佳為至少80重量百分比，再特佳為至少90重量百分比，且最佳為至少95重量百分比之水。在一些具體實施例中，處理配方中無來自處理配方之其他成分中的雜質之痕量以上的有機溶劑。
因處理配方可包含多種成分，故可在本發明之方法之典型處理循環期間的不同時間點添加部分配方。在此上下文中，術語「處理循環」係指改質或轉變動物基材所需的全部期間，且可包含一個以上的時期或階段。例如可在添加固態粒狀材料之前，將第一部分之處理配方加入動物基材。因此，在攪拌動物基材與處理配方及固態粒狀材料之前，可在密封設備中僅攪拌動物基材與處理配方，作為處理製程之第一時期。第二部分之處理配方可在處理循環中的不同時間點添加。在特定具體實施例中，可在添加第二部分之處理配方之前移除固態粒狀材料。在移除粒狀材料且添加第二部分之處理配方之後，可進一步攪拌動物基材與處理配方，而開始 處理製程之第二時期。第一及第二處理配方部分可分別包含相同或不同的成分。此外，可將處理配方分成多份，其中各部分包含相同或不同的成分。因此可在處理循環期間進行一系列之處理時期或階段，其中在各時期可將處理配方保持固定或不同。
在一些具體實施例中，本發明之處理循環可包含清潔步驟及化學改質步驟。在此種具體實施例中，處理配方可包含具有一種以上清潔基材用的成分之第一部分、及具有一種以上化學改質(藉由鞣製或製革製程)基材用的成分之第二部分。第一及第二部分可分別在處理循環之不同時間點添加。因此，處理循環可由清潔時期及化學改質時期組成，其中添加第一部分之處理配方引發清潔時期，及添加第二部分之處理配方引發化學改質時期。在其他具體實施例中可同時進行基材之清潔及化學改質。
在特定具體實施例中，處理配方可包含第一部分及第二部分，其中第一部分實質上不包含酵素，且第二部分包含酵素。在此種具體實施例中，第一部分之處理配方可在處理循環之第一時期添加，及第二部分之處理配方可在處理循環之第二時期添加。
在一些具體實施例中，固態粒狀材料可在全部處理循環期間作為如上所述添加的處理配方之部分而保留。在其他具體實施例中，固態粒狀材料可在添加處理配方的其他部分之前被取代。其對於確保動物基材不受不相容化學部分之間所發生的交互作用之負面影響為 必要的。例如在引入一部分處理配方之後，可能黏附固態粒狀材料之化學部分可能不與存在於後續部分之處理配方的化學部分相容，因此必須在繼續處理循環之前取代固態粒狀材料。
在本發明之處理循環之一個以上的階段，動物基材可接受加熱或冷卻。此外，可將動物基材置於真空或壓力的條件下。此外，動物基材可接受研磨、熟成、或乾燥。
在特定具體實施例中，本發明之方法可包含在處理循環期間，除了處理配方，亦將動物基材暴露於一種以上的試劑。暴露該於一種以上的試劑可在攪拌加濕動物基材與處理配方時，或者在處理循環期間無處理配方存在的分開步驟中實行。在此種具體實施例中，該一種以上的試劑可為氣態。將動物基材暴露於氣態試劑可藉由在處理循環期間於一個以上的時間點將該試劑引入密封設備中而發生。在一些具體實施例中，該氣態試劑可為二氧化碳及/或臭氧。
處理循環時間可為1分鐘至100小時之任何時間，及在其他具體實施例中，處理循環時間可為1分鐘至48小時。在處理循環包含超過一個時期之具體實施例中，處理循環之各時期分別可為30秒以上或1分鐘以上之任何時間，其中各時期總和為處理循環總時間。在特定具體實施例中，處理循環之各時期分別可為30秒至10小時之時間。因固態粒狀材料之存在可強化對動物基材所實行的機械作用之效果或程度，故本發明之方法可 利於大幅縮短典型處理循環之時間。因此，可減少該製程各時期之時間，，其導致當與先前技術使用之方法相較時，一般縮短處理循環總時間之20至50%。在一些具體實施例中，藉由與固態粒狀材料攪拌之優點，而對動物基材所實行的機械作用絕不足以破壞動物基材。
本發明之方法之一個以上的時期可在0至100℃之溫度實行。此外，該方法可包括一個以上的加熱或冷卻步驟。因此，可在處理循環中一的以上的時間點將該溫度在0至100℃之間提高或降低。在一些具體實施例中，該方法之一個以上的時期可在0至60℃之溫度實行，如20至60℃，及在其他具體實施例中在30至50℃或60℃之溫度實行。因本發明之方法可導致處理循環時間縮短，故該方法可在較低溫度有效地操作。例如在處理循環之一個以上的時期，本發明之方法可在環境溫度有效實行，而與先前技術之製程通常需要的較高溫度相反。亦因為可使用較少量的處理配方量，故可實質上降低獲得這些溫度所需的能量。
本發明之方法可包含分批或連續製程。或者，本發明之方法可包含分批與連續製程之組合。
本發明之方法未必需要在同一密封設備中進行。因此，處理之一時期或階段可在一密封設備中進行，且處理之其他時期或階段可在不同的密封設備中進行。因此，為了持續或完成處理而可將動物基材從一密封設備轉移至另一密封設備。本發明之方法可包括在未密封設備中進行額外製程(如某些浸灰間操作)之時期或階 段。本發明之方法可包括在額外的密封或未密封設備中分離聚合物或非聚合物粒子之時期或階段。
在固態粒狀材料包含聚合及/或非聚合粒子的本發明之具體實施例中，該粒子可經額外的化合物或材料處理或反應。在一些具體實施例中，該粒子可經界面活性劑處理。在特定具體實施例中，該粒子可經一種以上的選自由以下所組成的群組之化合物處理：氫氧化鈉與鉀、次氯酸鹽(hypochlorate)、次氯酸鹽(hypochlorite)、過氧化氫、無機過氧鹽類、與有機過氧酸類。
本發明之方法可在夠大而足以容納欲處理的動物基材與處理配方，且仍提供在處理製程期間攪拌時足以有效循環及混合材料之液面上空間的設備中進行。一般而言，為了提供充分混合且使方法之產能最大化，液面上空間應有至少10體積百分比，較佳為至少20體積百分比，更佳為30至70、或30至60體積百分比之裕度。
用以處理動物基材之密封設備可包含一處理室，及視情況之一個以上的配劑艙，其中各配劑艙分別可含有至少一部分處理配方。該一個以上的配劑艙可被改裝而在處理循環之一個以上的預定時間點配送處理配方之一個以上的部分。
用以實行本發明之方法之密封設備可為適合機械轉動之裝置。該密封設備可包括用以在攪拌期間容納動物基材及處理配方之處理室。在特定具體實施例 中，該處理室包含滾筒或轉動式承載型筒狀籠。該處理室可包含其內承載該滾筒或籠之外殼器具。一般而言，該滾筒或籠包括可使含水的處理配方進出，且確保將動物基材保留在該滾筒或籠之區域內的孔口或器具。在特定具體實施例中，該滾筒或籠可包含穿孔。該穿孔可為足以使固態粒狀材料進出之大小。
密封設備可進一步包含至少一個可將處理配方循環之循環器具或設備。例如該設備可包括可使處理室中的處理配方離開及重新進入之導管及泵取裝置。此外，該密封設備可另外包含至少一個利於在全部處理循環期間將固態粒狀材料再循環，而可重複使用固態粒狀材料之再循環器具或設備。例如該密封設備可包括利於使粒狀材料從處理室進出之導管及泵取器具。
在操作時，在包含一個以上的時期之典型處理循環期間，首先可將加濕動物基材置於密封設備之處理室內。然後可將含水的處理配方及固態粒狀材料引入處理室中。轉動處理室，確保動物基材、與處理配方及固態粒狀材料之攪拌。在特定具體實施例中，在藉由轉動處理室而攪拌的過程期間，流體可通過處理室之孔口或穿孔，且經由循環器具而回到處理室。連續循環製程可進行直到處理循環之該時期結束。在其他具體實施例中，可無流體的連續循環而在處理室中攪拌動物基材與處理配方，如此則在處理循環之該時期結束時流體僅可離開處理室。
在進一步的具體實施例中，密封設備可包括利於在處理循環之該時期結束之後，或在處理循環結束之後，容易移除固態粒狀材料之器具。在處理室包括夠大的穿孔之特定具體實施例中，一定量的固態粒狀材料可隨流體通過該穿孔。視情況固態粒狀材料亦可經由再循環器具而再循環回到處理室。在特定具體實施例中，處理室可包括真空泵、吹風機、磁鐵、或其他利於移除固態粒狀材料之合適設備。
為了後續重複使用固態粒狀材料，及在重複使用前將其儲存在該設備內，可改裝密封設備。在特定具體實施例中，可將固態粒狀材料從密封設備移除，且在處理循環之其他時期重複使用之前清潔。在進一步的具體實施例中，可在開始處理循環之其他時期之前取代固態粒狀材料。
在一些具體實施例中，動物基材可包含獸皮、毛皮、或動物皮。在一些具體實施例中，動物基材可為皮革。
現在參考以下實施例及附圖而進一步說明本發明，但不以任何方式限制其範圍。
[實施例]
在此及全部實施例中使用的處理製程中或對製程介質(在某些情況，其有關於處理配方)所提及之量，通常使用一個以上的術語表示，如浮體(float)(例如染料浮體)、比例、百分比、w/w(或%w/w)、及裝載(charge)。除非內文另有指示，否則這些值係指一種以上 的成分(「X」)相對基材重量或數量之量。依此說明，如100w/w之X、100%之X、及1：1之基材：X等之表示法，表示使用與基材量相同的X量。同樣地，100%「裝載」之X或100%浮體之X等表示使用與基材量相同的X量。再者，如50w/w之X、50%之X、及1：0.5之基材：X等之表示法，表示使用的X量為基材量之50%。另外，50%「裝載」之X或50%浮體之X等表示使用的X量為基材量之50%。此外，如150w/w之X、150%之X、及1：1.5之基材：X等之表示法，表示使用的X量為基材量之150%。同樣地，150%「裝載」之X或150%浮體之X等表示使用的X量為基材量之150%。此外，術語「浮體」可被視為表示排除任何其他輔劑(如染料、界面活性劑，或例如任何輔助性化學物質)的使用水量(其可視情況包括一種以上的有機溶劑)。
[實施例1-最初植物鞣製試驗]
植物鞣製材料，如塔拉(Tara)與含羞草，為從植物葉、樹皮等萃取之水分，且代表傳統鞣製皮革之方法。植物鞣製作為主要鞣製法已幾乎完全被鉻鞣製方法取代，但是仍具有如古書封面之利基應用。然而，植物鞣製萃取物仍常用於再鞣製(第二鞣製)製程而製造意圖用於鞋面與家具之皮革。這些萃取物由大量酸性多酚分子組成，且類似在茶中所發現的鞣酸。植物鞣製製程可被視為將濕膠原蛋白脫水，以植物鞣酸分子鞘取代水分子。
將酸洗獸皮(牛皮，Scottish Leather Group，英國)之配對樣品脫酸(除酸)，且依照以下表1所列製程以戊二醛(Derugan 3080,Schill & Seillacher GmbH，德國)鞣製劑進行預鞣製。
在此試驗中使用由Teknor Apex UK供銷的Teknor ApexTM級TA101M(聚酯-PET)顆粒之形式的聚合粒子。然後以100%w/w：50%w/w：50%w/w之基材：PET顆粒：水之比例進行植物鞣製試驗。在30℃使用10%w/w塔拉萃取物(SilvaTeam,皮德蒙，義大利)在pH 6.5進行鞣製試驗歷時2小時。在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德國)(內部體積為85公升之08-60284型)中進行處理循環。在製程期間，每10分鐘取得植物鞣製樣品之切片，且以含硫酸鐵銨之乙醇溶液(VWR,拉特沃思，英國)上色。藉由觀察暗藍色金屬-鞣酸色斑之外形而評定鞣酸之穿透程度。將聚合粒子輔助製程與基材：水之比例為50%w/w：50%w/w之無顆粒的對照樣品比較。
第1圖顯示，得自光學顯微鏡(型號為VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)分析之以 塔拉(Tara)萃取物鞣製的30分鐘後樣品之經硫酸鐵銨上色的橫切面。藍-綠色色斑為表示穿透程度之鐵-鞣酸色斑，反之淺黃色區域為無鞣酸區。30分鐘之後，相較於對應的對照樣品(第1B圖)，在PET顆粒-水系統中鞣製之樣品(第1A圖)顯示穿透增加且鞣酸分散至膠原纖維結構中，如較深的藍-綠色色斑之色調所示。在PET顆粒-水系統中處理的皮革具有均勻的粒面圖案，表示無表面斑點或沉積。該最初試驗顯示30分鐘之後，PET顆粒-水系統之塔拉鞣酸的穿透較對照大，表示有顯著減少用水及循環時間的傾向。
[實施例2A-最初鉻鞣製試驗]
鞣製步驟為皮革製造中的重要防腐階段。該製程將生皮中的膠原蛋白轉化成抗腐敗之安定材料，然後作為引發進一步化學作用之基礎而最終製造皮件成品所需的美觀特徵。絕大部分的皮革鞣製均涉及鉻III鹽，其藉由將膠原蛋白股聯結及固定在一起而作用。
在此實施例中，對厚3.5毫米之獸皮毛皮(牛皮，Scottish Leather Group，英國)進行配對鉻鞣製試驗。使用得自Lanxess GmbH，勒沃庫森，德國之6%(w/w)Chromosal B(25%之氧化鉻，33%鹼度)進行鉻鞣製。在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德國)(內部體積為85公升之08-60284型)中進行處理循環。
使用一組另外包含PET顆粒之形式的聚合粒子之製程介質、及一組無聚合粒子之製程介質進行實驗。表2列出用於該試驗之顆粒：水之比例。
依照以下表3所述製程進行鞣製。
以數位光學顯微鏡(型號為VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)及示差掃描熱析儀(DSC)分析樣品。DSC分析係以Mettler Toledo 822e DSC進行，以5℃/分鐘掃描，且參考空重的穿孔鋁盤。使用Star Software(v 1.13)記錄起始/最高溫度及標準化積分而分析熱分析圖。
在這些實驗中，比較水系(試驗1及2)與無水(試驗3)樣品之穿透率、毛皮中鉻(III)之橫切面外形、收縮溫度、及表面均勻性。
其觀察到鞣製鹽之穿透在所有的情形均為快速，且在30分鐘內達成完全穿透至3.5毫米厚的毛皮樣品中。全部樣品之收縮溫度(使用示差掃描熱析法DSC測量)均高於105℃(濕)，顯示在所有的情形均完成鞣製。
現在參考第2圖，試驗2及3之對照樣品(即無顆粒)具有不均勻的表面外觀，顯示不規則的濃縮鉻鹽沉積點。相較下，使用75%顆粒：25%水、及100%顆粒：0%水之含PET顆粒樣品未顯示表面鉻鹽沉積。不受理論約束，對照樣品之表面斑點及不均勻可能係由無足以分散凝集鉻(III)鞣製鹽錯合物之機械作用的快速反應所造成。相反地，據信PET顆粒因增加均勻之機械作用，成為有效的鉻(III)鹽分散劑，而非常有效地確保鞣製劑之表面均染性及在全部獸皮皮革中的均勻分布。其無需額外的水即可均勻及有效鞣製(參見第2B圖之試驗3)。因在鉻鞣製中使用聚合粒子，可將鉻鞣製製程之耗水減少100%，而無需額外的水。其有效從該製程消除含鉻排出液而對皮革工業極具意義。
[實施例2B-使用聚合粒子之進一步鉻鞣製試驗]
對4.5毫米厚牛皮/毛皮(Scottish Leather Group，英國)進行配對鉻鞣製試驗。該試驗使用4.5%(w/w)(即比習知6%w/w用法減少25%)之得自Lanxess GmbH,勒沃庫森，德國的Baychrome A(21%之氧化鉻，33%鹼度)進行鉻鞣製。使用標準鉻量6.0%(w/w)之得自Lanxess chemicals Ltd，英國的Baychrome A(21%之氧化鉻，33%鹼度)處理進一步的對照樣品。鞣製係在55℃進 行，最初pH為2.7±0.1及最終pH為4.0±0.1。在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德國)(內部體積為85公升之08-60284型)中進行處理循環。在該試驗中使用由Teknor Apex UK供銷的Teknor ApexTM級TA101M(聚酯-PET)。將全部試驗之滾筒中液面上空間(即自由空間)保持固定在68%。
為了評定獸皮是否防腐，使經鉻鞣製樣品接受煮沸試驗。其測定經鞣製皮革收縮之溫度；如果經鉻鞣製皮革在100℃以下不收縮，則將皮革視為令人滿意地防腐。使經鉻鞣製樣品另外接受示差掃描熱析法(DSC)測試。DSC分析係以Mettler Toledo 822e DSC進行，以5℃/分鐘掃描，且參考空重的穿孔鋁盤。使用Star Software(v 1.13)記錄起始/最高溫度及標準化積分而分析熱分析圖。
以下表4顯示使用各種PET顆粒：獸皮基材：水的w/w%比例，以4.5%之量的Baychrome A鞣製之獸皮的比較。
如果收縮起始溫度高於100℃(由DSC測量)，則將皮革視為令人滿意地防腐。不使用額外的水、且使用4.5%之減量鉻(即比標準SCWC1減少25%之鉻)的PET顆粒製程(X1)，在煮沸試驗及DSC測試均通過，然而4.5%之鉻量的低水(LWC1)及習知水對照(CWC1)兩者，在煮沸試驗及DSC測試均失敗。其表示使用聚合顆粒，則可在鉻使用量比標準減少25%，同時使用零額外水(且因此零鉻排出液)的情況下，達成有效的鉻鞣製。
應注意，使用6%之Baychrome A的標準習知水對照(SCWC1)樣品具有顯著超過100℃之DSC起始溫度。不受理論約束，其表示使用顯著過量之鉻以鞣製獸皮，而在使用習知水量時產生嚴重的環境污染排出液。
對含PET顆粒製程(X2)及等量低水對照(LWC2)使用低水系統(即相較於習知標準SCWC1為10%之水)進行進一步試驗。結果係示於表5。
使用低水(即標準製程之10%)、及4.5%之減量Baychrome A(即比標準SCWC1減少25%之鉻)的包括 聚合粒子之製程(X2)，再度在煮沸試驗及DSC測試均通過，然而4.5%之鉻量的等量低水對照(LWC2)及習知水對照(CWC1)兩者，在煮沸試驗及DSC測試均失敗。其表示使用聚合顆粒，則可在鉻使用量比標準減少25%，同時使用低水製程(即鉻排出液減少90%)的情況下，達成有效的鉻鞣製。
對低水製程(X2)使用低水系統(即相較於習知標準SCWC1為10%之水)且增加顆粒量，而進行額外的試驗，將其與獸皮基材及等量低水對照(LWC2)比較。結果係示於表6。
使用低水(即標準製程之10%)、及4.5%之減量Baychrome A(即比標準SCWC1減少25%之鉻)的包括聚合粒子之製程(X2、X3、X4、及X5)，在煮沸試驗及DSC測試均通過，然而4.5%之鉻量的等量低水對照 (LWC2)及習知水對照(CWC1)兩者，在煮沸試驗及DSC測試均失敗。
應注意，將來自製程X2之聚合物PET顆粒之後重複用於X3，然後為X4，然後為X5。此證實可將PET顆粒重複使用多次而對顆粒或鉻鞣製製程無不利影響。此外，該結果亦顯示，PET顆粒試驗X4之112.9℃的DSC起始溫度顯著高於其他的PET顆粒試驗(X2、X3、及X5)。其表示進一步鉻減量至低於4.5%(即節省鉻量超過25%)、及0.9：1.0：0.1%w/w之較佳聚合顆粒：基材：水之比例的可能性。
然後進行進一步試驗以測定鉻鞣製獸皮之粒面部分、接面部分、及肌肉部分中的鉻濃度。在鹼化之後將濕藍皮革取樣，及依照IUC 5乾燥以測定此等之揮發性含量。將400毫克(±100毫克)之樣品稱重，且依照EN ISO 5398-4：2007而分解(digest)。將樣品以超純水稀釋成250毫升，然後測量氧化鉻。
依照BS EN ISO 5398-4：2007進行感應耦合電漿-光發射光譜術(ICP-OES)而測定氧化鉻(且因此測定鉻濃度)。使用各種濃度之重鉻酸鉀標準溶液校正儀器，使測試樣本落在標準曲線之線性部分內。表7顯示樣品中氧化鉻之相對量。
雖然表7中全部樣品在粒面層及肌肉層中的氧化鉻III濃度均大於3.5克/100克，但是當使用減量鉻時之低水及標準水對照(即LWC1及CWC1)，顯然在較稠密接面層(其將獸皮之粒面部分與肌肉部分分開)中有相對低的鉻含量。其無可避免地造成這些對照樣品在煮沸及DSC測試中均失敗，如前所示。其亦教示，使用聚合顆粒將鉻(尤其是減量下)驅動至較稠密接面層中的優異機械作用/質量轉移效果，因此為基於PET顆粒之製程造成實質上較佳的鉻鞣製性能之原因，如減量鉻及水用量情境之煮沸及DSC測試所測量。
進行進一步試驗以評定鞣製皮革中的平均鉻濃度，其包括與鉻濃度增加之額外對照比較。結果係示於表8。
表8證實即使與多使用25%的鉻之標準習知水對照(SCWC1)比較時，基於聚合顆粒之製程(X1)亦產生優異的鉻鞣製性能(如鞣製皮革中的較高平均鉻濃度所證)。
另外，計算習知水對照及標準水對照(分別為CWC1及SCWC1)廢棄至排出液之鉻的百分比，將其與X1樣品比較，如以下表9所示。
由表9可知，無PET顆粒則大量鉻流失至排出液，而無可避免地造成環境危害排出液。其亦證實習知鉻鞣製系統比合併有聚合顆粒之製程無效率。相反地，基於PET顆粒之製程在25%之減量鉻下提供有效的鉻鞣製，且無環境危害排出液。
進行進一步實驗以調查聚合顆粒在鉻鞣製實驗中的再循環及重複使用。在該試驗中使用由Teknor Apex UK供銷的Teknor ApexTM級TA101M(聚酯-PET)。應注意，將來自製程X2之聚合物PET顆粒重複用於X3，然後為X4，然後為X5，如關於上述表6之實驗所述。然後使這些顆粒接受示差掃描熱析法(DSC)以測定顆粒是否有任何組成物變化。DSC分析係以Mettler Toledo 822e DSC進行，以15℃/分鐘掃描，且參考空重的穿孔鋁盤。使用Star Software(v 1.13)記錄起始/最高溫度及標準化積分而分析熱分析圖。多次鞣製試驗之後的DSC起始溫度之比較結果係示於表10。
如果DSC起始溫度保持在窄範圍內則表示鉻鞣製對顆粒無負面影響，而可將顆粒再循環及重複使用。事實上，在連續鉻鞣製試驗之後，X3、X4、及X5(鞣製之後)的DSC起始溫度均在134-139℃之範圍內，其表示PET顆粒未發生顯著的降解或化學改質。表10之結 果中的~5℃偏差因此被視為在僅與實驗技術相關的誤差範圍內。
[實施例3A-染色試驗]
進行額外的試驗以確立聚合粒子在鞣製之後是否可成功用於進一步皮革處理步驟。特別是調查聚合粒子是否可成功用於染色製程。
對經再鞣製及加脂且接受染色製程之牛坯革進行實驗。後鞣製階段期間的皮革染色對鞋子、衣物、室內裝飾、及汽車應用為幾乎共通。如下所述且參考表11及表12而進行一般的加脂、再鞣製、與染色製程。表11所述的再鞣製及染色製程類似製備汽車皮革(如用於車內裝飾)所進行者。
為了製備未染色坯革，將濕藍獸皮依照上述表11及表12所述製程再鞣製及加脂。將基材以丙烯酸系再鞣製劑(Trupotan RKM)處理，然後以植物鞣酸(Mimosa WS)處理，繼而染色。在染色之後將基材加脂(Truposol LEX與Truposol AWL)，然後以甲酸固著及清洗。
將真空乾燥坯革切割成大小相同(20公分×30公分)之數片，其具有89克(±1克)之平均乾重。將全部 樣品片以在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德國)(內部體積為85公升之08-60284型)中依照表11及12之步驟所進行的處理循環調整成pH 6.2。在該試驗中使用由Teknor Apex UK供銷的Teknor ApexTM級TA101M(聚酯-PET)。將全部試驗之滾筒中液面上空間(即自由空間)保持固定在68%。
將樣品分別以Trupocor Red 2B使用0.5、1.0、1.5、與2.0%w/w之染料量染色，即染料量係按未染色坯革樣品濕重計。在各情形，參考表11與12之步驟、及表13所示的一般條件及步驟所強調的其他低水對照製程，而將4個樣品(平均濕重為740克)染色。
為了測定廢染液之染料濃度及估計染料廢棄量，在各染色製程結束之後取得廢染液之樣品，且使用分光光度計(CM-2600d,Konica Minolta Europe GmbH,朗根哈根，德國)測定各樣品之染料濃度。使用D65作為光源，以10°觀察角完成顏色測量，且包括鏡面分量(specular component)。計算染料吸盡率(dye exhaustion)百分比值。藉由測量Trupocor Red 2B(Trumpler GmbH,沃母斯，德國)之0.25、0.50、0.75、1.00、與1.25克/ 公升的溶液在530奈米(該染料之最大吸收)的吸光度而準備用以測定染料濃度之校正曲線。測定廢染液之平均濃度，且使用所得的值對最初染料濃度(按最初染料施加量計)的比例測定染料吸盡率百分比。
對照製程(150%之水)、PET顆粒-水製程、及低水對照製程(10%之水)的結果係示於以下表13A、13B、及13C。
相較於包括顆粒之製程(使用相對基材重量為10%之水)及習知製程(使用標準的相對基材重量為150%之浮體，即對照製程1)，無PET顆粒而以相對基材重量為10%之水染色(對照製程2)的結果顯示更大量的染料流失至排出液。相較於顆粒-水系製程，兩種對照製程的排出液之染料廢棄量均極高。亦應注意，在10%之 水中染色的樣品(無顆粒之對照製程2)在表面顯示過量的染料沉積，因此需要兩倍的標準清洗步驟量，此外，染料穿透亦不完全。不受理論約束，其可能係由於無顆粒而染料粒子從濃縮染料溶液在表面凝集之可能性較大。使用顆粒-水系統未觀察到過量染料沉積在皮革表面，且認為顆粒在濃縮染料系統中抑制染料在皮革表面凝集，因而染料可更有效率且有效地擴散至全部獸皮。
在以0.5%之染料染色的全部樣品中均發現染料穿透不完全。類似地，1%之染料的對照樣品顯示橫切面中央有未染色部分。高於0.5%之染料使用量則以顆粒-水系統染色的全部樣品均顯示完全穿透。使用習知製程(對照1)以1.5%及2%之染料染色的樣品顯示完全穿透。
現在參考第3圖，使用光學顯微鏡(型號為VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)分析樣品。如第三欄的影像所說明，依照對照2製程(10%之水)染色的樣品在全部濃度均顯示比顆粒-水製程及習知對照製程1相對較淺的色調。在2%之染料使用量，顆粒-水系統清楚顯示比對照樣品強化的染料色調。此外，顆粒-水系統以優於習知對照1達93%之節水提供強化的染色。使用習知製程進行的染色係在相對稀釋的溶液中進行，以避免染料在表面的自發性固著及沉積。此初步染色實驗已顯示，如果使用顆粒-水製程，則在以150%之水的染色製程(習知製程，對照1)中觀察到的染料廢棄量可減少50%(至少)。在顆粒-水製程中染料廢棄量之戲劇 性減少被認為係由於獸皮中的染料吸收增加而造成，其進而增加色調之深度。染色製程中包括顆粒且亦使用相較於基材為10%之水，可使穿透強化及更多染料擴散至皮革中。雖然低水對照(對照2)似乎顯示較對照1改良的表面染色，但應注意，排出液中的染料廢棄量顯著較高而使此種製程不可行。其可能係由於相當不足的固著所造成，因為染料似乎被濃縮在表面而在清洗及後續處理(如真空乾燥)期間被移除。
另外，以分光光度計(CM-2600d,Konica Minolta Europe GmbH,朗根哈根，德國)分析未研磨、真空乾燥樣品而測量樣品之a*(紅色)。結果係示於表13D。
色彩(hue)說明顏色或顏色之色調。應注意，使用1%w/w之染料的顆粒-水樣品之紅色(以a*測量)比使用2%w/w之染料的對照樣品1之紅色(a*)高。另外，使用1.5%w/w之染料的對照樣品1之紅色(a*)類似使用1%w/w之染料的顆粒-水樣品。
另外，以分光光度計分析樣品而測量樣品之b*(藍色)。結果係示於表13E。
參考表13E及表13D，相較於對照1，顆粒-水樣品除了具有高a*(紅色)，亦具有高負b*(藍色)。對照1製程之正b*表示黃色的色彩。
色彩可使用以下的色彩角(hue angle)計算法測定：色彩角hab=反正切b*/a*
如此計算各種樣品之色彩角且示於表13F。
測量色彩角則可求得色度。色度(即顏色/色彩之純度或強度)可定義為：色度C*ab=[(a*)2+(b*)2]0.5
以下的表13G比較各種Trupocor Red 2B染料樣品增加染料濃度時之色度(即顏色/色彩之純度或強度)。
如表13G所示，相較於對照1(即習知製程)，染料濃度為0.5-2.0%w/w之顆粒-水樣品產生較高的色度(顏色/色彩強度)。如上述對照2所示，不充分的染料固著、表面染料沉積、及排出液中過量的染料損失，表示使用此種水系染料系統為不可行的。
此外，如第4圖所示，其可證明相較於對照，顆粒-水樣品的色度與染料濃度之間有顯著較高的關聯。此改良的關聯與隨染料濃度增加之一致色彩角結合，有皮革製造者可更有效控制完成皮革之染料特徵的益處，因而使再加工及/或昂貴的修整技術最少化而使染色變異性最小化。
在染色及研磨階段之後，使得自2.0%w/w染色實驗之PET顆粒-水樣品、及對應對照接受如表13H所示的物理測試。
上表顯示，PET顆粒-水處理製造具有類似對照1製程的撕裂負載(tear load)、撕裂強度、拉伸強度、與斷裂伸長度之皮革。PET顆粒-水所製造的皮革之視密度比對照1製程稍微更稠密。對照2之物理性質的撕裂負載、拉伸強度、與斷裂伸長度大致比對照1及PET顆粒-水樣品不良。
[實施例3B-在鞣製及染色試驗中顆粒的重複使用]
進行額外的實驗以確立聚合粒子在用於鉻鞣製之後，是否可成功再循環及重複用於進一步皮革處理步驟。特別是調查聚合粒子是否可成功保留在後續的再鞣製及染色步驟。
將上述表10所列的得自X5之聚合物PET顆粒(先前已用於3次連續鉻鞣製製程)繼而用於進一步再鞣製及染色製程。依照上述表12所示條件進行第一步驟，用以將包含濕藍獸皮之未染色坯革以丙烯酸系再鞣製劑(Trupotan RKM)再鞣製，然後以植物鞣酸(Mimosa WS)再鞣製。在再鞣製處理之後，依照關於上述實施例3A之表12及表13所列步驟，使用Trupocor Red 2B以2.0%w/w之染料量將皮革基材染色。
繼而將存在於第一再鞣製步驟之PET-顆粒用於染色步驟。使來自再鞣製步驟以及用於染色處理後之顆粒樣品接受示差掃描熱析法(DSC)以測定起始溫度，且因此測定顆粒是否有任何組成物變化。DSC分析係以Mettler Toledo 822e DSC進行，以15℃/分鐘掃描，且參考空重的穿孔鋁盤。使用Star Software(v 1.13)記錄起始/最高溫度及標準化積分而分析熱分析圖。
PET顆粒在再鞣製步驟之後的DSC起始溫度經測量為138.38℃。在使用Trupocor Red 2B將基材染色之後，DSC起始溫度為136.52℃。DSC起始溫度顯示變化極小且被視為在僅與實驗技術相關的誤差範圍內。結果顯示以Trupocor Red 2B染色不造成PET顆粒之降解或化學改質，而證明可將顆粒再循環且重複用於後續再鞣製及染色製程，即使是在先前已將此等用於鉻鞣製之後。
[實施例4-對山羊皮進行的進一步鞣製研究]
使來自英國的山羊皮(Latco Ltd,柴郡，英國)在鞣製階段之前接受浸灰間操作，包括浸泡、再加石灰、去石灰、軟皮、與酸洗。山羊皮之浸灰間及鞣製製程係歸納於以下表14。
Eusapon®及Baychrome®-BASF SE,盧威斯哈芬，德國；Oropon®-TFL Ledertechnik GmbH,萊茵河畔魏爾，德國
在Simplex-4滾筒(Inoxvic，巴賽隆納，西班牙)中進行處理循環。在有無粒子存在下進行鞣製試驗。將一系列的聚合及非聚合粒子獨立用於分別的實驗，該粒子具有表15所列特徵。對於鉻鞣製使用1.0：0.9：0.1之基材：粒子：水%w/w的比例作為試驗基礎，且假定使用Teknor Apex PET顆粒而計算。將粒子表面積標準化 (假定Teknor Apex PET表面積具有1.0之相對表面積)而提供使用各粒子之動物皮相同的粒子表面積。另外包括兩種對照樣品，其水含量等於表14之相關各製程步驟所述的習知水對照(CWC)、及基於1.0：0.1之基材：水%w/w的比例(即等於用於粒子輔助製程之水量)的低水對照(LWC)。
直接使用陶瓷顆粒(陶瓷烘烤顆粒等級，Lakeland Limited,文德美，英國)、壁球(Unsquashable壁球等級，Sports Ball Shop，加佛德(Garford)，英國)、玻璃顆粒(Worf Glaskugeln GmbH,梅因斯，德國)、滾珠軸承(大)及滾珠軸承(小)(JS Ramsbottom,波爾頓法爾德，英國)。
在鞣製及鹼化操作之後，收集樣品用於示差掃描熱析法(DSC)，而確保樣品無肌肉且其毛囊儘可能無毛根。在將濕藍獸皮熟成12小時之後，將潮濕的濕藍獸 皮切片成為3毫克(±1毫克)樣本，其含有等比例的粒面/纖維層。在記錄鋁盤與樣本重量之後，將樣本密封於盤中。
DSC分析係以Mettler Toledo 822e DSC進行，以5℃/分鐘掃描，且參考空重的穿孔鋁盤。使用Star Software(v 1.13)記錄起始/最高溫度及標準化積分而分析熱分析圖。表16顯示起始溫度，其隱含各種粒子及非粒子輔助處理之收縮溫度。
表16之資料教示收縮溫度均高於100℃，其表示全部受測的粒子類型(包括聚合及非聚合粒子)均可用於鞣製及鹼化階段而產生令人滿意的鞣製皮革。
在補充實驗中，在鞣製及鹼化之後將鉻鞣製皮革取樣，及依照IUC 5乾燥以測定此等之揮發性含量。將400毫克(±100毫克)之樣品稱重，且依照EN ISO 5398-4：2007而水解。將樣品以超純水稀釋成250毫升，然後測量氧化鉻含量。
依照BS EN ISO 5398-4：2007使用感應耦合電漿-光發射光譜術(ICP-OES)測定氧化鉻。使用各種濃度之重鉻酸鉀標準溶液校正Thermo iCAP 6000系列儀器，使測試樣本落在標準曲線之線性部分內。結果係示於表17。
表17所示的氧化鉻含量為粒子對經處理動物皮的效果之指標。聚合及非聚合粒子可製造鉻含量類似習知水對照的皮革。因此，其可證明在鉻鞣製時期之期間，非聚合粒子及聚合粒子均可使用而產生令人滿意的鉻鞣製皮革。
[實施例5-在鞣製前的浸灰間製程中使用聚合及非聚合粒子]
進行調查以評定在鞣製之前的階段，使用粒子對處理山羊皮的影響。因此，依照上述表14所述條件，從浸泡至再加石灰階段無粒子而處理山羊皮。然後有粒子或無粒子作為對照而實行去石灰、軟皮、及酸洗階段。在Simplex-4滾筒(Inoxvic，巴賽隆納，西班牙) 中進行處理循環。將一系列的聚合及非聚合粒子獨立用於分別的實驗，該粒子具有表15所列特徵。對各去石灰、軟皮、及酸洗階段使用1.0：0.9：0.1之基材：粒子：水%w/w的比例作為試驗基礎，且假定使用Teknor Apex PET顆粒而計算。將粒子表面積標準化(假定Teknor Apex PET表面積具有1.0之相對表面積)而提供使用各粒子之動物皮相同的粒子表面積。各階段另外包括兩種對照樣品，其水含量等於表14之相關各製程步驟所述的習知水對照(CWC)、及基於1.0：0.1之基材：水%w/w的比例(即等於用於粒子輔助製程之水量)的低水對照(LWC)。然後在鞣製及後鞣製階段期間無粒子而處理全部樣品。
在鞣製及鹼化操作之後，收集樣品用於示差掃描熱析法(DSC)，而確保樣品無肌肉且其毛囊儘可能無毛根。在將濕藍獸皮熟成12小時之後，將潮濕的濕藍切片成為3毫克(±1毫克)樣本，其含有等比例的粒面/纖維層。在記錄鋁盤與樣本重量之後，將樣本密封於盤中。
DSC分析係以Mettler Toledo 822e DSC進行，以5℃/分鐘掃描，且參考空重的穿孔鋁盤。使用Star Software(v 1.13)記錄起始/最高溫度及標準化積分而分析熱分析圖。表18顯示起始溫度，其隱含各種粒子及非粒子輔助處理之收縮溫度。
表18-表示鉻鞣製基材在去石灰、軟皮、及酸洗階段以聚合及非聚合粒子處理之後的防腐性之示差掃描熱析法結果
以上表中的資料顯示對照與實驗樣本之間的差異極小。因收縮溫度均高於100℃，故其表示全部受測的粒子類型(包括聚合及非聚合粒子)均可在去石灰及酸洗階段期間使用，而對鞣製效果無有害的影響。
[實施例6-顯示在鞣製前的浸灰間製程中使用聚合粒子之進一步研究]
在一額外系列的實驗中，調查在鞣製步驟之前的製程階段使用聚合粒子。將濕鹽獸皮(牛皮)切割成大小相同(大約20公分×30公分)之數片，其具有90克(±1克)之平均乾重。在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德國)(內部體積為85公升之08-60284型)中進行處理循環。用於該製程之聚合粒子為由Teknor Apex UK供銷的Teknor ApexTM級TA101M(聚酯-PET)。使用200%之水、1克/公升之皂(Eusapon OD)、及0.75克/公升之殺菌劑(Preventol Z-L)，將獸皮除垢2小時。然後使用200%之水、皂(Eusapon OD)、浸泡酵素(Trupowet PH)、及殺菌劑(Preventol Z-L)，將樣品進行 主要浸泡4小時。以下顯示粒子輔助製程相對習知製程之化學物質用量。
因此，在使用聚合粒子之浸泡製程中有利地減少50%之水量及60%之皂量。
在排水及去肉之後，使用以下之試劑及量將樣品加石灰。
包括聚合粒子之加石灰製程可減少33.9%之製程水且減少25%之清洗水，另外減少20%之石灰用量及13.3%之硫化鈉。
然後在去石灰製程中，將由各製程獲得的樣品以3%氯化銨(VWR,拉特沃思，英國)、及0.5%偏亞硫酸氫鈉(VWR,拉特沃思，英國)處理50分鐘，接著軟皮劑處理(Oropon,0.2%)40分鐘，繼而清洗(100%之水)。
然後使用下表中的試劑及量將樣品酸洗90分鐘。
相較於標準習知製程，粒子輔助酸洗製程可減少50%之製程水，減少40%之鹽，另外減少20%之甲酸鈉(VWR,拉特沃思，英國)及16.7%之硫酸(VWR,拉特沃思，英國)用量。
然後將樣品以6%鉻鞣製鹽(25%之氧化鉻，33%鹼度)習知地鉻鞣製，及在達成完全穿透之後將0.5%氧化鎂加入而將鉻固著。在運作過夜之後，該粒子輔助及習知樣品之pH為3.9±0.1。粒子輔助與習知樣品兩者均獲得高於100℃的煮沸試驗結果，其表示已產生令人滿意的皮革防腐性。
因此可知，相較於習知製程，使用粒子輔助製程可達成顯著減少浸灰間化學物質、水用量、及排出液。
[實施例7-使用聚合粒子之二氧化碳去石灰試驗]
首先依照如以下表22所述的習知製程，製備整體的加石灰獸皮(牛皮，Scottish Leather Group，英國)之樣品。
然後將加石灰獸皮之配對樣品(厚度為4.5±0.2毫米，尺寸為20公分×45公分，及平均重量為750克)在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德國)(內部體積為85公升之08-60284型)中 於25℃以二氧化碳處理3小時。將氣體以2.5公升/分鐘之控制速率輸送而最初沖洗5分鐘，及以0.25公升/分鐘穩定流動而去石灰。二氧化碳係由BOC UK Ltd供銷，其為德國慕尼黑之Linde AG的子公司。
在該試驗中使用由Teknor Apex UK供銷的Teknor ApexTM級TA101M(聚酯-PET)。在該試驗中使用按毛皮重量計為100%之總浮體(顆粒加水)，且基材：顆粒：水的重量比例為100%w/w：75%w/w：25%w/w。將配對對照樣品以無顆粒之等量水(即基材：水為100%w/w：25%w/w)處理。
每30分鐘取得樣品(約3公分×3公分)，且立刻以液態氮凍結。之後將樣品解凍且以酚酞指示劑溶液上色而評定去石灰進度。對樣品之橫切面進行光學顯微分析(型號為VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)。
毛皮之酚酞(VWR,拉特沃思，英國)上色在橫切面之pH大於8.5時賦予粉紅色。粉紅色之深度表示鹼度之程度。白色毛皮(即無粉紅色)為完全去石灰之指標。
現在參考第5圖，酚酞上色顯示，藉由使用包含基材：PET顆粒：水之比例為100%w/w：75%w/w：25%w/w(即全部百分比均按加石灰獸皮重量計)之製程介質，而在3小時內達成全厚度加石灰獸皮完全去石灰。對照樣品之去石灰不完全且仍顯示殘留鹼度，如殘留的粉紅色所示。
亦觀察到，有PET顆粒之製程的去石灰作用進度從開始就比對照快，其教示顆粒增加二氧化碳吸收而導致快速中和。全厚度獸皮之二氧化碳去石灰一般花費4小時，在工業應用中甚至更久。因此，該實驗顯示可使用聚合顆粒以75%之節水及約25%之循環時間縮短而得到有效的二氧化碳去石灰。
[實施例8-使用聚合顆粒之加脂製程]
幾乎全部皮革均需要比鞣製(防腐)階段所賦予者更大的柔軟性、柔順性(suppleness)、及撓性，尤其是鞋子、衣物、及室內裝飾應用。其在加脂製程中藉由將油類以分散乳液之形式引入皮革中而達成，使個別鞣製的膠原纖維被均勻塗覆及潤滑。該油通常作為乳液而隨水引入。皮革之性質可藉由控制水包油乳液(源自加脂劑)之穿透程度而改變。藉由將加脂劑整體集中在表面區域，可製造柔軟而有彈性，且具有緊密粒面表面外觀的皮革。其為典型鞋皮。相反地，如果使加脂劑完全且均勻穿透，則皮革甚至更柔軟、亦可拉伸、且具有更天然的粒面表面外觀，其更適合衣物。
對被均勻中和成pH 5.5之事先鉻鞣製獸皮(牛皮，來自英國)進行加脂實驗。在該試驗中使用由Teknor Apex UK供銷的Teknor ApexTM級TA101M(聚酯-PET)。該試驗係在由基材：PET顆粒：水之比例為100%w/w：75%w/w：25%w/w(即1.0：0.75：0.25)組成之製程介質(浮體)中進行，且將配對對照樣品以等量水(即按基材重量計為25%)但不使用顆粒而處理。在Dose drums(Ring Maschinenbau GmbH(Dose),利希特瑙，德國)(內部體積為85公升之08-60284型)中進行處理循環。
使用按鉻鞣製皮革(濕藍，以pH5.5供應)重量計為7.5%w/w之亞硫酸化加脂劑Corilene N60(Stahl Europe BV，巴賽隆納，西班牙)在40℃進行試驗，歷時60分鐘之時間，每15分鐘取樣分析。將加脂樣品之橫切面以乙醇溶液脫水，以Sudan IV疏水性上色溶液(VWR,拉特沃思，英國)上色24小時，且以光學顯微鏡(型號為VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)評定。
現在參考第6圖，對照(即在水中加脂)及水/顆粒系統之樣品的全部橫切面中的加脂劑分布差異示於第6A及6B圖。紅色上色區域顯示橫切面之加脂區域，在此纖維潤滑油之沉積增加，反之灰色/白色區域則未加脂。使用亞硫酸化加脂劑之加脂樣品顯示，有PET顆粒之纖維結構中乳液的穿透及吸收率顯著改良。加脂劑穿透因顆粒-水系統中改良的分散力而強化，其防止乳液聚結。不受理論約束，其認為顆粒產生細微的微乳液而增加穿透。
另外，使用按鉻鞣製皮革(濕藍，以pH 5.5供應)重量計為7.5%w/w之硫酸化加脂劑Trupon DXV(Trumpler GmbH,沃母斯，德國)在40℃進行試驗，歷時60分鐘之時間，每15分鐘取樣分析。將加脂樣品之橫切面樣品切片以乙醇溶液脫水，以Sudan IV疏水性上色溶液(VWR,拉特沃思，英國)上色24小時，且以光 學顯微鏡(型號為VHX-100k，Keyence Corporation，大阪，日本)評定。
現在參考第7圖，其顯示加脂劑之穿透率比較，其係基於樣品切片之加脂(紅色)與未加脂(未上色)部分的光學顯微鏡測量(微米)。在硫酸化加脂劑的情形，上色樣品顯示，PET顆粒-水樣品(第7B圖)在前30分鐘之最初穿透比對照(第7A圖)大。
硫酸化油之乳液通常在鉻鞣製皮革之陽離子性電荷存在下不安定，而產生乳液的不安定性。然而，在習知製程中，硫酸化油幾乎一律以與亞硫酸化油的混合物施加，其解決乳液的不安定性的問題。如果必要，則在將鉻鞣製皮革加脂之顆粒-水系統中施加硫酸化油，亦可藉由以亞硫酸化油進行「預加脂」而有利。儘管如此，低陽離子性皮革(例如植物鞣製、植物/合成鞣酸再鞣製)之加脂可在PET顆粒-水系統中使用硫酸化加脂劑而有效進行。在後鞣製製程之加脂操作中可施加比例為100%：75%：25%之基材：顆粒：水系統(即比使用習知水量之對照樣品節省75%之水)，額外的益處為比使用亞硫酸化加脂劑、及在組合亞硫酸化-硫酸化加脂劑混合物的情形縮短大約50%之製程時間。
顯然顆粒-水系統可強化水包油乳液穿透至纖維結構中。尤其是使用100%：75%：25%之基材：顆粒：水之比例，則亞硫酸化加脂劑完全被鉻鞣製皮革吸收且縮短大約50%之循環時間。其比現行的習知水高效率製程顯著節水(可能為至少75%)。可以想像加脂製程時間 可縮短至少50%且可能達75%，尤其是使用亞硫酸化油類。
在本說明書之全部揭述及申請專利範圍中，文字「包含」及「含有」及此等之變化型係表示「包括但不限於」，且其不意圖(也不)排除其他的部分、添加物、成分、整體、或步驟。在本說明書之全部揭述及申請專利範圍中，除非內文另有需求，否則單數包含複數。尤其是在使用不定冠詞之處應了解，除非內文另有需求，否則本說明書預期複數及單數。
應了解，關於本發明之特定態樣、具體實施例、或實施例所揭述的特點、整體、特徵、化合物、化學部分、或群組均可應用於在此所述的任何其他態樣、具體實施例、或實施例，除非與其不相容。本說明書(包括任何附隨的申請專利範圍、摘要及圖式)所揭示的全部特點、及/或所揭示的任何方法或製程之全部步驟均可以任何組合結合，除非在該組合中至少一些此類特點及/或步驟互斥。本發明不限於任何上述具體實施例之細節。本發明延伸至本說明書(包括任何附隨的申請專利範圍、摘要及圖式)所揭示的特點之任何新穎者或任何新穎組合、或延伸至所揭示的任何方法或製程之步驟的任何新穎者或任何新穎組合。
讀者應關注與本說明書同時或較早提出，且與本說明書開放公開檢視的所有本申請案相關論文及文獻，所有此類論文及文獻的內容均納入此處作為參考。

Claims (42)

  1. 一種處理動物基材之方法，其包含：在密封設備中攪拌加濕動物基材、與處理配方及固態粒狀材料，其中該處理配方包含至少一種選自鞣製劑、再鞣製劑、與製革製程試劑之處理劑，其中該固態粒狀材料具有1毫米至500毫米之平均粒徑及/或1至500毫米之長度，且其中該動物基材為獸皮(hide)、動物皮(skin)、或皮革(leather)。
  2. 如請求項1之方法，其中該處理配方為含水的。
  3. 如請求項1之方法，其中該處理配方包含一種以上鞣製劑。
  4. 如請求項1之方法，其中該製革製程試劑包含用以在一種以上的製革製程中處理動物基材之化學物質，該製革製程選自清潔、硬化、浸灰間處理、酵素處理、及染料固著，其中該浸灰間處理包括浸泡、加石灰、脫毛、刮面、去肉、去石灰、軟皮、酸洗及加脂。
  5. 如請求項1之方法，其中該鞣製或再鞣製劑選自植物鞣製或再鞣製劑、及鉻III鹽類。
  6. 如請求項5之方法，其中該鞣製或再鞣製劑為植物鞣製劑，其中植物鞣製劑包含鞣酸，且該鞣酸係多酚類。
  7. 如請求項1之方法，其中該密封設備包含轉動式承載型滾筒(rotatably mounted drum)或轉動式承載型筒狀籠(rotatably mounted cylindrical cage)之形式的處理室，且其中該方法包含藉由旋轉該處理室而攪拌該動物基材與該處理配方。
  8. 如請求項1之方法，其進一步包含在攪拌加濕動物基材、與處理配方及固態粒狀材料之前或之後，使該動物基材接受至少一種進一步處理，其包含使該動物基材與至少一種著色劑接觸。
  9. 如請求項1之方法，其中固態粒狀材料對動物基材的比例為1000：1至1：1000w/w。
  10. 如請求項2之方法，其中該處理配方中水對固態粒狀材料的比例為1000：1至1：1000w/w。
  11. 如請求項1之方法，其中該基材係藉由潤濕而加濕以得到1000：1至1：1000w/w之間的水對動物基材之比例。
  12. 如請求項2之方法，其中該處理配方包含至少5%w/w但不超過99.9%w/w之水。
  13. 如請求項2之方法，其中固態粒狀材料對動物基材對水的比例為1：1：1至50：50：1w/w。
  14. 如請求項2之方法，其中固態粒狀材料對動物基材對水的比例為1：1：0至50：50：0w/w。
  15. 如請求項1之方法，其中該固態粒狀材料具有0.5至20克/立方公分之平均密度。
  16. 如請求項1之方法，其中該固態粒狀材料具有1毫克至5公斤之平均質量。
  17. 如請求項1之方法，其中該固態粒狀材料具有5毫克至100毫克之平均質量；及/或其中該固態粒狀材料具有1.0毫米至15毫米之長度；及/或其中該固態粒狀材料具有1.0至15毫米之平均粒徑。
  18. 如請求項1之方法，其中該固態粒狀材料具有1.0毫米至10毫米之長度；及/或其中該固態粒狀材料具有1.0至10毫米之平均粒徑。
  19. 如請求項1之方法，其中該固態粒狀材料包含多種聚合粒子、多種非聚合粒子、或多種聚合粒子與非聚合粒子的混合物。
  20. 如請求項19之方法，其中該聚合或非聚合粒子包含顆粒；其中該聚合粒子具有5至275立方毫米之平均體積；及/或其中該聚合粒子包含聚烯屬烴類、聚醯胺類、聚酯類、聚矽氧烷類、聚胺基甲酸酯類、或此等之共聚物之粒子。
  21. 如請求項19之方法，其中該非聚合粒子包含陶瓷材料、耐火材料、火成岩、沉積岩、或變質礦物類、複合物、金屬、玻璃、或木材之粒子。
  22. 如請求項1之方法，其中該處理配方包含二個以上的部分，其中該處理配方之各部分可為相同或不同。
  23. 如請求項1之方法，其中該處理配方包含至少一用以清潔動物基材之第一部分，及至少一第二部分，其包含該至少一種選自鞣製劑、再鞣製劑、與製革製程試劑之處理劑。
  24. 如請求項1之方法，其更包含攪拌該動物基材與包含一種以上油類之處理配方之步驟。
  25. 如請求項24之方法，其中該處理配方包含具有至少一個硫部分之油類，而對該動物基材提供柔軟性及撓性。
  26. 如請求項3之方法，其中該鞣製劑包含合成鞣製劑，且該合成鞣製劑包括但不限於胺基樹脂、聚丙烯酸酯、氟及/或聚矽氧聚合物、及基於酚、脲、三聚氰胺、萘、碸、甲酚、雙酚A、萘酚及/或聯苯醚之甲醛縮合聚合物。
  27. 如請求項1之方法，其中該處理配方包含一種以上防水劑。
  28. 如請求項27之方法，其中該防水劑為疏水性聚矽氧類。
  29. 如請求項1之方法，其中該方法包含將動物基材暴露於二氧化碳之步驟。
  30. 如請求項1之方法，其中該粒子在處理動物基材之後續方法中重複使用至少一次，該後續方法包含在密封設備中，攪拌該加濕動物基材與該處理配方及該固態粒狀材料。
  31. 如請求項7之方法，其包含將該固態粒狀材料經由再循環器具而再循環至該處理室中。
  32. 如請求項7之方法，其中將未塗覆、經清洗或清潔的固態粒狀材料引入該處理室中。
  33. 如請求項1之方法，其包括在處理該動物基材之後使粒子接受清潔步驟之步驟。
  34. 如請求項1之方法，其中該方法由包含一個以上的時期或階段之處理循環組成。
  35. 如請求項34之方法，其中該處理配方包含至少一第一部分及一第二部分，其中該第一部分在處理循環中係於與該處理配方之第二部分不同的時期或階段添加。
  36. 如請求項1之方法，其包含一種以上的選自以下之後續處理步驟：將經處理的動物基材或其一個以上的部分乾燥、塗覆、上漆、拋光、切割、成形、定型、壓花、衝孔、膠合、縫合、釘合、及包裝。
  37. 如請求項36之方法，其中該一種以上的後續處理步驟包含製造完成的皮革基材或成品。
  38. 如請求項33之方法，其中在攪拌步驟每10次之後、每5次之後、每3次之後、每2次之後、或每1次之後，間歇性地清潔該粒子。
  39. 如請求項38之方法，其中該粒子清潔步驟包含以水、有機溶劑、或其混合物之清潔配方清洗該粒子，其中該清潔配方包含一種以上的清潔劑，以助於移除任何污染物，該清潔劑可選自界面活性劑、去污劑、染料轉移劑、殺生物劑、殺真菌劑、增滌劑、及金屬鉗合劑。
  40. 如請求項39之方法，其中在清潔期間攪拌該粒子。
  41. 一種動物基材，其係藉由如請求項1至40中任一項之方法而得。
  42. 一種皮革成品或皮革成品之組件，其係藉由如請求項1至40中任一項之方法而得，或者包含如請求項41之動物基材。
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