CN112458217B

CN112458217B - 一种皮革浸灰助剂及其应用

Info

Publication number: CN112458217B
Application number: CN201910875044.1A
Authority: CN
Inventors: 冯练享; 王顺平; 白瑞卿
Original assignee: Qihe Leahou Chemical Industry Co ltd
Current assignee: Qihe Leahou Chemical Industry Co ltd
Priority date: 2019-09-17
Filing date: 2019-09-17
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2039-09-17
Also published as: CN112458217A

Abstract

本发明提供了一种皮革浸灰助剂及其应用，属于制革工业领域。包括以下重量份数的组分：分散助剂70～90份，螯合剂2～4份，pH值调节剂2～4份，表面活性剂1～2份，杀菌剂0.1～0.5份，稳定剂0.2～0.5份。本发明的皮革浸灰助剂在浸灰过程中不会对生皮产生鞣制，避免浸灰时生皮收缩导致得革率降低以及造成后续皮革化工材料难以渗透；其对无机粉料的分散性好，用量很少就能将无机粉料稳定悬浮分散在水中；还能降低粘度，提高固含量，尤其适合碳酸钙、氧化钙、磷酸钙等粉状物料的分散。实施例数据表明：使用该皮革浸灰助剂后，生皮膨胀率高，得革率提高10～20％，且蓝湿皮粒面清晰、紧实，脖颈部位老纹打开地更开更平整。

Description

一种皮革浸灰助剂及其应用

技术领域

本发明涉及制革工业技术领域，尤其涉及一种皮革浸灰助剂及其应用。

背景技术

长期以来制革工艺采用石灰浸渍生皮来对皮革胶原纤维进行膨胀、分散疏松，并溶出非纤维蛋白质，所以此道工序被称为浸灰。浸灰是制革生产中最为关键的工序，通过浸灰，皮革胶原纤维充分疏松，纤维间质溶出，有利于后续工序的进行，当浸灰不当或处理过重又可能使蛋白质溶出过多而造成成品皮松面，品质下降等情况，所以制革行业有句俗话叫“好皮出在灰缸里”，来说明此道工序的重要性。

之所以采用石灰来作为纤维膨胀剂，一是石灰价格低廉；二是石灰在水中溶解缓慢，可以有效控制膨胀速度，避免了其它强碱膨胀速度过快、控制不当会破坏皮革的缺点。但也由于石灰在水中溶解慢，容易沉降到转鼓或划槽底部，无法有效地作用于生皮中，往往需要加入过量的石灰才能保证对生皮的处理。一般情况下，废液中残留的石灰通常为初始用量的37～55％，造成大量浪费且对环境造成严重污染。

为了提高石灰乳液的稳定性、渗透性，促进纤维蛋白的分散和非纤维蛋白的溶解，使浸灰作用更均匀，缩短工艺过程，改进成革的质量，通常要在浸灰液中加入浸灰助剂。最初采用乙二胺、二甲胺等作为浸灰助剂，效果良好，但对环境造成较大污染，逐渐被淘汰。后来又采用了含氨的化合物如醇胺、尿素、硫脲或葡萄糖作为浸灰助剂促进石灰溶解，使得到的灰皮更均匀，表面更洁净，但这类浸灰助剂只是促进石灰的溶解，使石灰更好地作用于生皮中，但对石灰乳液悬浮液的稳定性帮助甚微，因此效果一般。

制革工作者也不断地努力技术革新，如专利CN1035195C采用了六偏磷酸钠、三聚磷酸钠等磷酸盐及碱性蛋白水解酶来促进石灰乳液的稳定性和渗透能力，促进纤维蛋白的分散和非纤维蛋白的溶解，有效降低部位差，提高成革品质。虽然聚磷酸盐能有效降低水的硬度，提高化料和石灰的渗透，对石灰乳液悬浮稳定性也有所帮助，但其螯合当量较低，使用量较大才能保证理想的效果；同时还存在膨胀率低、得革率低的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种皮革浸灰助剂及其应用。本发明提供的皮革浸灰助剂螯合当量高，在较小用量的情况下，即可对生皮有高膨胀率和得革率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种皮革浸灰助剂，包括以下重量份数的组分：分散助剂70～90份，螯合剂2～4份，pH值调节剂2～4份，表面活性剂1～2份，杀菌剂0.1～0.5份，稳定剂0.2～0.5份；

所述分散助剂为水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸中的一种或几种。

优选地，所述分散助剂的相对分子量为300～1500。

优选地，所述螯合剂为羟基亚乙基二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸二钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠和2-羟基膦酰基乙酸的一种或几种。

优选地，所述pH值调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。

优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。

优选地，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。

优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为环氧乙烷加成数为3EO-80EO的油醇聚氧乙烯醚系列、平平加系列或AEO系列的脂肪醇聚氧乙烯醚。

优选地，所述杀菌剂为卡松、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑和二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种或几种。

优选地，所述稳定剂为海藻酸钠。

本发明还提供了上述技术方案所述的皮革浸灰助剂在浸灰领域中的应用，所述皮革浸灰助剂配合石灰和膨胀剂菲特DS-1使用，所述皮革浸灰助剂、石灰和膨胀剂菲特DS-1的质量比为0.2～0.3：0.5～0.8：0.05～0.15。

本发明提供了一种皮革浸灰助剂，包括以下重量份数的组分：分散助剂70～90份，螯合剂2～4份，pH值调节剂2～4份，表面活性剂1～2份，杀菌剂0.1～0.5份，稳定剂0.2～0.5份；所述分散助剂为水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸中的一种或几种。

本发明的皮革浸灰助剂中的分散助剂为水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸中的一种或几种，该分散助剂与螯合剂、pH值调节剂、表面活性剂、杀菌剂和稳定剂共同作用，使皮革浸灰助剂在浸灰过程中不会对生皮产生鞣制作用，避免浸灰时生皮收缩导致得革率降低以及造成后续皮革化工材料难以渗透的问题。另外，该皮革浸灰助剂对无机粉料的分散性非常好，用量很少就能将无机粉料稳定悬浮分散在水中；还能降低粘度，提高固含量，尤其适合粉状物料碳酸钙、氧化钙和磷酸钙的分散。因此，将皮革浸灰助剂用于石灰乳液，能够促进石灰乳液在水中的分散悬浮，保证石灰与生皮充分接触，提高利用率，减少用量，效果良好。实施例的数据表明：使用该皮革浸灰助剂后，生皮膨胀率高，得革率提高10～20％；与未使用该浸灰助剂相比，蓝湿皮粒面清晰、紧实，脖颈部位老纹打开地更开更平整。

本发明还提供了上述技术方案所述的皮革浸灰助剂在浸灰领域中的应用，所述皮革浸灰助剂与石灰和膨胀剂菲特DS-1配合使用；所述皮革浸灰助剂、石灰和膨胀剂菲特DS-1的质量比为0.2～0.3:0.5～0.8:0.05～0.15。本发明的皮革浸灰助剂应用于浸灰领域时，节省了石灰的用量，且相比市售的浸灰助剂，提高了生皮膨胀率和得革率。

具体实施方式

本发明提供的皮革浸灰助剂包括重量份数为70～90份的分散助剂，优选为75～85份，进一步优选为80份；所述分散助剂为水解聚马来酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPSA)、聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)中的一种或几种；当所述分散助剂为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比没有特殊的要求，采用任意重量比均可。在本发明中，所述分散助剂的相对分子量优选为300～1500。

在本发明中，所述分散助剂的相对分子量为300～1500，均为低聚物，在浸灰过程中不会对生皮产生鞣制作用，避免浸灰时生皮收缩导致得革率降低以及造成后续皮革化工材料难以渗透等缺陷；而且，其对无机粉料的分散性非常好，用量很少就能将无机粉料稳定悬浮分散在水中；还能降低粘度，提高固含量，尤其适合碳酸钙、氧化钙、磷酸钙等粉状物料的分散。因此，将其用于皮革浸灰助剂中，提高了石灰乳液在水中的分散悬浮，保证了石灰与生皮充分接触，提高了石灰利用率，减少用量，效果良好。

以分散助剂的重量份数为基准，本发明提供的皮革浸灰助剂包括重量份数为2～4份的螯合剂，优选为3份；所述螯合剂优选为羟基亚乙基二膦酸四钠(HEDP·Na₄)、羟基乙叉二膦酸二钠(HEDP·Na₂)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠(PBTCA·Na₄)和2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)的一种或几种；当所述螯合剂为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比不做具体限定，采用任意重量比均可。

在本发明中，所述螯合剂具有较高螯合当量，可以促进石灰的渗透和稳定分散悬浮在水中，也能有效阻止水垢形成，进而提高浸灰过程的效果和效率。

以分散助剂的重量份数为基准，本发明提供的皮革浸灰助剂包括重量份数为2～4份的pH值调节剂，优选为3份；所述pH值调节剂优选为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；当所述pH值调节剂为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比不做具体限定，任意重量比均可。

在本发明中，所述pH值调节剂有良好的缓冲作用，可以调节pH值稳定，保证pH缓慢上升，避免浸灰时因pH上升过快而对皮革造成膨胀过度破坏皮质。

以分散助剂的重量份数为基准，本发明提供的皮革浸灰助剂包括重量份数为1～2份的表面活性剂，优选为1.5份；所述表面活性剂优选为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。在本发明中，所述非离子表面活性剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚，所述脂肪醇聚氧乙烯醚优选为环氧乙烷加成数3EO-80EO的油醇聚氧乙烯醚系列、平平加系列或AEO系列的脂肪醇聚氧乙烯醚。在本发明中，所述阴离子表面活性剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐优选为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)。

在本发明中，所述表面活性剂能够降低表面张力，促进石灰的渗透，避免浸灰中出现里生外熟的浸灰现象；也能提高石灰悬浮稳定性，避免石灰过快沉降。

以分散助剂的重量份数为基准，本发明提供的皮革浸灰助剂包括重量份数为0.1～0.5份的杀菌剂，优选为0.2～0.4份，进一步优选为0.3份；所述杀菌剂优选为卡松、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑和二甲基二硫代氨基甲酸钠的一种或几种；当所述杀菌剂为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比不做具体限定，任意重量比均可。

在本发明中，少量杀菌剂的加入，可以保证生皮的质量，避免烂面、腐败等不良现象。

以分散助剂的重量份数为基准，本发明提供的皮革浸灰助剂包括重量份数为0.2～0.5份的稳定剂，优选为0.3～0.4份；所述稳定剂优选为海藻酸钠。在本发明中，所述稳定剂可以提高皮革浸灰助剂的稳定性，也能提高生皮吸水率，使膨胀效果更好，纤维更疏松。

本发明提供的皮革浸灰助剂对生皮膨胀率高，得革率提高10～20％，与未使用该浸灰助剂相比，蓝湿皮粒面清晰，紧实，脖颈部位老纹打开地更开更平整。

本发明对所述皮革浸灰助剂的制备方法不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的混合物制备方法即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的皮革浸灰助剂在浸灰领域中的应用。在本发明中，所述皮革浸灰助剂应用于浸灰领域时，与石灰和膨胀剂菲特DS-1配合使用；所述皮革浸灰助剂、石灰和菲特DS-1的重量比为0.2～0.3:0.5～0.8:0.05～0.15。

在本发明中，当所述皮革浸灰助剂应用于浸灰领域时，本发明对所述浸灰工艺不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的浸灰工艺即可。

下面结合实施例对本发明提供的皮革浸灰助剂及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将72份水解聚马来酸酐HPMA，4份羟基乙叉二膦酸二钠HEDP·Na₂，2份磷酸二氢钾，1份AEO-9，0.1份卡松和0.25份海藻酸钠依次加入反应釜中充分搅拌溶解即得所述皮革浸灰助剂。

实施例2

将90份聚丙烯酸钠PAAS，2.5份2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠PBTCA·Na₄，2份磷酸二氢钾，0.5份氢氧化钾，1.5份平平加O-10，0.2份2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑和0.25份海藻酸钠依次加入反应釜中充分搅拌溶解即得所述皮革浸灰助剂。

实施例3

将80份丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物AA/AMPS，2.5份2-羟基膦酰基乙酸HPAA，2份磷酸二氢钾，1份磷酸氢二钾，1.5份油醇聚氧乙烯醚(5EO)，0.2份1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和0.3份海藻酸钠依次加入反应釜中充分搅拌溶解即得所述皮革浸灰助剂。

实施例4

将78份马来酸-丙烯酸共聚物MA/AA，3.5份羟基亚乙基二膦酸四钠HEDP·Na₄，1.5份磷酸二氢钾，1份氢氧化钠，2份JFC，0.3份二甲基二硫代氨基甲酸钠唑和0.2份海藻酸钠依次加入反应釜中充分搅拌溶解即得所述皮革浸灰助剂。

性能测试

采用实施例1所得皮革浸灰助剂进行浸灰

常规浸水工艺完成并水洗后，取出重量份100份生皮进行浸灰，加入250份水，温度20～22℃，0.2份的浸灰酶J-01，转动30分钟；加入0.3份实施例1所得皮革浸灰助剂，0.6份的石灰，0.1份的膨胀剂菲特DS-1，转动30分钟，停30分钟；加入1.1份的硫氢化钠，转动30分钟，停30分钟；加入0.2份实施例1所得皮革浸灰助剂，0.6份的石灰，0.1份的膨胀剂菲特DS-1，0.6份的硫化钠，转动15分钟，停45分钟，共2次；再加入1.3份的石灰，0.5份的硫化钠，转动15分钟，停45分钟，共2次；然后按每小时转5～10分钟，停50～55分钟的方式，持续18～24小时，即完成浸灰工艺，得到灰皮；后续脱灰、软化、浸酸、鞣制工艺按传统工艺进行，得到蓝湿皮。

采用实施例2所得皮革浸灰助剂进行浸灰

与“采用实施例1所得皮革浸灰助剂进行浸灰”的工艺类似，区别仅在于将“实施例1所得皮革浸灰助剂”替换为“实施例2所得皮革浸灰助剂”。

采用实施例3所得皮革浸灰助剂进行浸灰

与“采用实施例1所得皮革浸灰助剂进行浸灰”的工艺类似，区别仅在于将“实施例1所得皮革浸灰助剂”替换为“实施例3所得皮革浸灰助剂”。

采用实施例4所得皮革浸灰助剂进行浸灰

与“采用实施例1所得皮革浸灰助剂进行浸灰”的工艺类似，区别仅在于将“实施例1所得皮革浸灰助剂”替换为“实施例4所得皮革浸灰助剂”。

只采用石灰进行浸灰

常规浸水工艺完成并水洗后，取出重量份100份生皮进行常规浸灰，加入250份水，温度20～22℃，0.2份的浸灰酶J-01，转动30分钟；加入1份的石灰，转动30分钟，停30分钟；加入1.1份的硫氢化钠，转动30分钟，停30分钟；加入1份的石灰，0.6份的硫化钠，转动15分钟，停45分钟，共2次；再加入1.5份的石灰，0.5份的硫化钠，转动15分钟，停45分钟，共2次；然后按每小时转5～10分钟，停50～55分钟的方式，持续18～24小时，即完成浸灰工艺，后续脱灰、浸酸、鞣制工艺按传统工艺共同进行。

采用市售浸灰助剂浸灰

常规浸水工艺完成并水洗后，取出重量份100份生皮进行浸灰，加入250份水，温度20～22℃，0.2份的浸灰酶J-01，转动30分钟；加入0.3份市售浸灰助剂Mollescal LA(购自巴斯夫公司)，0.6份的石灰，0.1份的膨胀剂菲特DS-1，转动30分钟，停30分钟；加入1.1份的硫氢化钠，转动30分钟，停30分钟；加入0.2份市售浸灰助剂，0.6份的石灰，0.1份的膨胀剂菲特DS-1，0.6份的硫化钠，转动15分钟，停45分钟，共2次；再加入1.3份的石灰，0.5份的硫化钠，转动15分钟，停45分钟，共2次；然后按每小时转5～10分钟，停50～55分钟的方式，持续18～24小时，即完成浸灰工艺，得到灰皮；后续脱灰、浸酸、鞣制工艺按传统工艺进行，得到蓝湿皮。

表1为分别采用实施例1所得皮革浸灰助剂、市售浸灰助剂和石灰进行浸灰后所得灰皮重量、蓝湿皮尺码及膨胀率结果。

表1浸灰后所得灰皮重量、蓝湿皮尺码和膨胀率结果

	灰皮重量/kg	蓝湿皮尺码/平方尺	膨胀率(％)
				实施例1皮革浸灰助剂浸灰	125.4	166.2	1.25
实施例2皮革浸灰助剂浸灰	124.3	165.7	1.24
				实施例3皮革浸灰助剂浸灰	124.7	165.8	1.25
实施例4皮革浸灰助剂浸灰	123.9	164.7	1.24
				石灰浸灰	122.8	163.5	1.22
市售浸灰助剂浸灰	119.8	160.9	1.20

由表1可以看出：使用本发明的皮革浸灰助剂比市售的浸灰助剂效果更好，在相同用量条件下，市售浸灰助剂在减少石灰情况下，无法达到有效的膨胀，导致得革率下降。

研究实施例1～4所提供的皮革浸灰助剂、石灰和市售浸灰助剂对钙离子的螯合当量，具体过程为：按照GB T 21884-2008《纺织印染助剂螯合剂螯合能力的测定》进行。

所得结果如表2所示。从表2可以看出：实施例1～4所提供的皮革浸灰助剂有良好的螯合能力，可以有效帮助石灰的渗透和稳定悬浮。

表2实施例1～4所得皮革浸灰助剂、石灰和市售浸灰助剂对钙离子的螯合当量结果

	螯合当量mg/g
		实施例1皮革浸灰助剂	394
实施例2皮革浸灰助剂	381
		实施例3皮革浸灰助剂	383
实施例4皮革浸灰助剂	379
		石灰	0
市售浸灰助剂	0

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种皮革浸灰助剂，其特征在于，由以下重量份数的组分组成：分散助剂70~90份，螯合剂2~4份，pH值调节剂2~4份，表面活性剂1~2份，杀菌剂0.1~0.5份，稳定剂0.2~0.5份；

所述分散助剂为水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸中的一种或几种；

所述螯合剂为羟基亚乙基二膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸二钠、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸四钠和2-羟基膦酰基乙酸的一种或几种；

所述分散助剂的相对分子量为300~1500；

所述pH值调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；

所述表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；

所述稳定剂为海藻酸钠。

2.根据权利要求1所述的皮革浸灰助剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。

3.根据权利要求2所述的皮革浸灰助剂，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为环氧乙烷加成数为3EO-80EO的油醇聚氧乙烯醚系列、平平加系列或AEO系列的脂肪醇聚氧乙烯醚。

4.根据权利要求1所述的皮革浸灰助剂，其特征在于，所述杀菌剂为卡松、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑和二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种或几种。

5.权利要求1~4任一项所述的皮革浸灰助剂在浸灰领域中的应用，其特征在于，所述皮革浸灰助剂配合石灰和膨胀剂菲特DS-1使用，所述皮革浸灰助剂、石灰和膨胀剂菲特DS-1的质量比为0.2~0.3：0.5~0.8：0.05~0.15。