NO145571B - Fremgangsmaate for behandling av findelt kalsiumkarbonat for anvendelse i vaskemiddelblandinger - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for behandling

av findelt kalsiumkarbonat som fremstilles ved utfelling frå

vandig løsning og tørkes, og som er tilpasset for anvendelse som bestanddel i vaskemiddelblandinger.

I beskrivelsen til den samtidige søknad nr.

74 2917 er det beskrevet vaskemiddelblandinger som inneholder

en alkalimetallkarbonat-vaskeevnebygger sammen med findelt kalsiumkarbonat, i tillegg til en eller flere vaskeaktive forbindelser . Nærværet av kalsiumkarbonatet reduserer tendensen hos produktene til å danne uorganiske avsetninger på vasket tøy,

hvilket normalt er en ulempe ved anvendelsen av alkalimetallkarbonat-vaskeevnebyggere. Dette skyldes øyensynlig at det utfelte kalsiumkarbonat avsettes på det tilsatte kalsiumkarbo-

nat istedenfor på tøyet eller vaskemaskinoverflåtene. Videre,

ved å påskynde at kalsium-hårdheten i vaskevannet fjernes fra løsningen på denne måte, forbedres produktenes vaskeevne. Det tilsatte kalsiumkarbonat viser seg også å virke som spylemiddel for kalsiumkarbonat-utfellingsinhibitorene som har vist seg å være vanlig forekommende i vaskevæsker; denne spyling let-

ter utfellingsprosessen, og videre øker den effekten av det tilsatte kalsiumkarbonat.

For oppnåelse av fordelene ved å ha dette findelte kalsiumkarbonat tilstede i vaskemiddelblandingene er det nød-

vendig at kalsiumkarbonatet har stort overflateareal, dvs.:

minst 5 m 2 /g, generelt minst 10 m 2/g og fortrinnsvis minst ; 20 m^/g. Det spesielt foretrukne kalsiumkarbonat har et overflateareal på fra 30 m 2 /g til 100 m 2/g, spesielt fra 50 til 2 -2

80 m /g. Kalsiumkarbonat med overflateareal over 100 m /g kun-

ne anvendes hvis slike materialer var økonomisk tilgjengelige,

men det viser seg å være usannsynlig at høyere overflatearealer vil være kommersielt oppnåelige, og disse kan i hvert fall være uønsket av andre grunner, f.eks. kan spesielt små partik-

ler, dvs. partikler med meget store overflatearealer, ha ten-

dens til å bli absorbert på tøy under vaskeprosessen, og det kan forekomme støvproblemer.

Det er nødvendig å anvende i vaskemiddelblandingene

en mengde av kalsiumkarbonat på minst 5 % og fortrinnsvis minst 10 % og opp til 60 %, mer fortrinnsvis 10 % til. 40 %, i vekt

av blandingene.

Det er naturligvis viktig å hindre at det tilsatte kalsiumkarbonat selv avsettes på det vaskede tøy. Normalt kan dette oppnås ved grundig dispergering av kalsiumkarbonatet i vaskevæsken sammen med de andre vaskemiddelingredienser før tøyet tilsettes. Imidlertid, under feilaktig anvendelse av vaskemiddelblandingene, spesielt hvis de tilsettes til vaske-væskene etter tøyet, kan partiklene fra vaskemiddelblandingene bli innfanget i tøyets folder, og man kan finne betydelig avsetning av det tilsatte kalsiumkarbonat på tøyet.

Det er nå funnet at "kalsiumkarbonat som er behandlet før det er tørket, ved tilsetning av visse vannløselige dispergeringshjelpemidler, har nedsatt tendens til at de meget fine kalsiumkarbonatpartikler klumper seg og senere avsettes på tøyet under vaskeprosessen.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for behandling av findelt kalsiumkarbonat som utfelles fra vandig løsning og tørkes, slik at det oppnås et kalsiumkarbonat med gode egenskaper for anvendelse i vaskemiddelblandinger, idet det reduserer tendensen til å danne uorganiske avsetninger på vasket tøy. Det findelte kalsiumkarbonat har et overflateareal på minst 5 m 2 /g, fortrinnsvis 30-100 m 2/g.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at det utfelte kalsiumkarbonat, i form av en vandig dispersjon, før tørking bringes i kontakt med et vannløse-lig dispergeringshjelpemiddel. Dispersjonen har en kalsium-karbonatkonsentrasjon som ikke er over 50 vekt%.

Tidlig behandling av kalsiumkarbonatet med dispergeringshjelpemidlet er generelt å foretrekke, spesielt når kalsiumkarbonatet utsettes for en eventuell behandling mellom sin dannelse ved kjemisk utfelling og avsluttende tørking som ville fremkalle klumpdannelse, f.eks. eventuelle trinn for å øke kon-sentrasjonen av kalsiumkarbonatet i reaksjonsproduktet. Imidlertid ,. forutsatt at kalsiumkarbonatet ikke klumper seg i sær-lig grad på forhånd, kan det være tilfredsstillende å forsin-ke dets behandling med dispergeringshjelpemidlet til under fremstillingen av vaskemiddeloppslemmingen, da klumpdannelsen spesielt påskyndes i forstøvningstørkeprosessen hvor det dannes et vaskepulver.

Kalsiumkarbonatet som anvendes, kan ha hvilken som helst krystallform, men kalsitt foretrekkes, da aragonitt og vateritt viser seg å være vanskeligere å fremstille med store overflatearealer, og det viser seg at kalsitt er litt mindre løselig enn aragonitt eller vateritt ved de vanligste vaske-temperaturer. Hvis eventuelt aragonitt eller vateritt anvendes, er det generelt i blanding med kalsitt. Findelt kalsiumkarbonat kan fremstilles på en egnet måte ved kjemiske utfell-ingsprosesser, fortrinnsvis ved å føre karbondioksyd inn i en suspensjon av kalsiumhydroksyd. Andre kjemiske utfellingsreak-. sjoner kan anvendes for fremstilling av kalsiumkarbonatet, spe-, sielt reaksjonen mellom et relativt løselig kalsiumsalt og et løselig karbonatsalt, f.eks. ved omsetning mellom kalsium-sulfat eller kalsiumhydroksyd og natriumkarbonat, men disse re-aksjoner danner også uønskede oppløste salter, dvs. natriumsul-fat og natriumhydroksyd i de nevnte eksempler, hvilket betyr,

at kalsiumkarbonatet må filtreres fra reaksjonsproduktet før dette anvendes, med mindre de oppløste salter kan tolereres i vaskemiddelblandingene. Egnede former av kalsiumkarbonat, spesielt kalsitt, er kommersielt tilgjengelige. Kalsiumkarbonatet er fortrinnsvis i praktisk talt ren form, men dette er ikke essensielt, og det kalsiumkarbonat som anvendes, kan inneholde små mengder av andre kationer med eller uten andre anioner eller vannmolekyler.

Som en indikasjon på det generelle slektskapsforhold mellom partikkelstørrelse og overflateareal er dét funnet at kalsitt med et overflateareal på ca. 50 m /g har en gjennom-snittlig primærkrystallstørrelse (diameter) på ca. 250 Ångstrom (Å), men hvis primær-krystallstørrelsen reduseres til ca. 150 Å, øker overflatearealet til ca. 80 m 2/g. I praksis finner det sted en viss sammenhopning til større partikler, til tross for anvendelsen av dispergeringshjelpemidlene som her beskrevet.

Men det er ønskelig at partikkelstørrelsen på kalsiumkarbonat-karbonatklumpene er ganske jevn, og spesielt at det ikke er noen betydelig mengde av store partikler som lett kunne inn-fanges i det tøy som vaskes, eller forårsake slitasjeskader på vaskemaskindelene.

Overflateareal for det findelte kalsiumkarbonat bestemmes ved standardmetoden i henhold til Brunauer, Emmet og Teller (BET-metoden), under anvendelse av et "AREA-meter" pro-dusert av Strohlein & Co., og anvendt i henhold til leverandø-rens instruksjoner. Fremgangsmåten for avgassing av prøvene som skal undersøkes, overlates vanligvis til operatøren, men det er funnet at en avgassingsprosess hvor prøvene oppvarmes i 2 timer ved 175°C under en strøm av tørt nitrogen, er effektiv med hensyn til å gi reproduserbare resultater.

Det skal nevnes at kalsiumkarbonatet kan absorberes på et underlag når det dannes, i hvilket tilfelle det.kan være umulig å måle overflatearealet til kalsiumkarbonatet nøyaktig alene ved hjelp av BET-metoden. De effektive overflatearealer kan så utledes ved at man kontrollerer effektiviteten til kalsiumkarbonat som har kjente overflatearealer. Alternativt kan det være mulig å anvende elektronmikroskopi for bestemmelse av den gjennomsnittlige partikkelstørrelse, og på denne måte kan man oppnå en indikasjon av overflatearealet, men dette bør kontrolleres ved bestemmelse av effektiviteten til kalsiumkarbonatet i bruk.

Kalsiumkarbonatet fremstilles i form av en vandig dispersjon eller oppslemming, som kan anvendes direkte ved fremstillingen av vaskemiddelblandinger. Således er kalsiumkarbonatet generelt tilstede i en mengde av minst 5 %, spesielt minst 10 %, i vekt av den vandige dispersjon og helst fra 20 til 40 vekt%. Ved høye kalsiumkarbonatnivåer er produktet en viskøs oppslemning som kan føre til håndteringsproblemer, slik at det er et praktisk maksimumsinnhold av kalsiumkarbonat på 50 vekt%. Imidlertid avhenger dette av typen av kalsiumkarbonat som anvendes, da kalsiumkarbonat med høyere overflateareal har større oppslemmingsfortykkende effekt enn relativt grovt kalsiumkarbonat, og det er også avhengig av effekten på oppslemmingens viskositet av eventuelle additiver som kan være tilstede, f.eks. natriumtoluensulfonat og natriumalkylbenzensulfonater som er til-bøyelige til å nedsette oppslemmingens viskositet. Det vil forstås at jo mindre vann som er tilstede i oppslemmingen, desto mindre vann blir det å fordampe senere i fremstillingen av en partikkel-formet vaskemiddelblanding, hvilket er en økonomisk fordel.

Dispergeringshjelpemidlet kan ha en rekke kjemiske former,

og flere av disse har den fordel at de har andre nyttige egenskaper som er velgjørende i vaskemiddelblandinger. Eksempelvis er visse anioniske vaskeaktivé forbindelser spesielt gode dispergeringshjelpemidler. Imidlertid bør man merke seg at effektiviteten av et materiale som dispergeringshjelpemiddel ikke kan forutsies positivt, og det har vist seg at ellers like forbindelser ofte kan virke helt forskjellig i denne henseende. Det vil forstås at når kalsiumkarbonatet er ment brukt i en vaskemiddelblanding, må dispergeringshjelpemidlet ikke være toksisk eller sterkt farvet, eller på annen måte uegnet for anvendelse i en vaskemiddelblanding.

Testen for å fastslå om en forbindelse er et dispergeringshjelpemiddel eller ikke, er som følger:

Dispergeringshjelpemiddeltest

En vandig suspensjon av kalsitt ("Calofort" U50 fra J. & E. Sturge Limited, Birmingham, England, med et nominelt overflateareal på ca. 50 m /g fremstilles med et innhold av 0,5 vekt% av kalsitten. For å sikre grundig dispersjon av kalsitten omrøres suspensjonen med en ultrasonisk sonde, og deretter blandes en mengde av materialet som skal testes, grundig med oppslemmingen. Den behandlede kalsitt-suspensjon filtreres så gjennom fint filterpapir slik at man får en kalsittkake som ovnstørkes, hvoretter den tørkede kake males manuelt' i en morter med pistill for dannelse av et fint pulver.

Den tørkede, behandlede kalsitt resuspenderes så i vann av 12° (fransk) Ca-hårdhet, og nok natriumkarbonat tilsettes i vandig løsning for utfelling av hårdhetsionene hvorved man simulerer en vaskeevnebygge-situasjon, idet den endelige konsentrasjon av kalsitt og natriumkarbonat er henholdsvis 0,12% og 0,105% i 1 liter vann. Den resulterende suspensjon agiteres så i et "Terg-O-Tometer" under reproduserbare betingelser (100 opm) ved 60°C i 10 minutter, og løsningen filtreres under standardbetingelser med hensyn til sug gjennom en sirkel av. sort bomullstwill, tettvevet stoff i en

Buchner-trakt. Stoffet og eventuelt sediment får så tørke i luft

ved omgivelsestemperatur, og mengden av avsetning graderes på en 5-punkts hvithetsskala på følgende måte:

0 ingen avsetning

1 spor av avsetning

2 lett avsetning

3 moderat avsetning

4 sterk avsetning

5 meget sterk avsetning.

I fravær av et effektivt dispergeringshjelpemiddel i denne

test har den hvite avsetning på stoffet en gradering på 5, hvilket viser at under tørkeprosessen er det betydelig dannelse av

klumper av kalsittpartikler som ikke passerer gjennom filter-stoffet. Et materiale som i denne test gir lavere stoffgradering,

er et dispergeringshjelpemiddel på det anvendte nivå, men de foretrukne materialer gir stoffavsetningsgraderinger på 2 eller 3;

i denne strenge test er resultater på 0 eller 1 normalt ikke oppnåelige, men dispergeringshjelpemidler som gir graderinger på 2

eller 3, er ganske effektive i praksis.

Det skal bemerkes at testen kunne gjøres med en annen type kalsiumkarbonat, spesielt kalsitt, forutsatt at den har et meget høyt overflateareal og at den samme kalsitt anvendes gjennomgående i eventuelle testserier, men "Calofort" U50 kalsitt har vist seg å

være spesielt god. Anvendelse av et enkelt bulk-forråd av kalsitt har vist seg å være meget pålitelig og mer passende enn en test-

metode hvor kalsitten like frem dannes ved utfelling. Den ultra-soniske omrøring av kalsittdispersjonen sikrer at kalsittpartiklene ikke klumper seg før dispergeringshjelpemidlet som skal testes, tilsettes, hvilket kan fastslås ved å føre den opprinnelige kalsitt-dispersjon gjennom det sorte filterstoff hvis det ikke skulle bli funnet noen avsetning.

To brede klasser av materialer har vist seg å tilveiebringe effektive dispergeringshjelpemidler, nemlig visse vaskeforbindelsér som viser seg å ha en viss affinitet for kalsiumkarbonatmolekyler,

og polyelektrolytter som har relativt lav molekylvekt (opp til ca. 30.000) som gir tilfredsstillende vannløselighet, og som også har en viss affinitet for kalsiumkarbonat. Mekanismen ved hvilken dispergeringshjelpemidlene funksjonerer, er ikke kjent med sikkerhet, men det viser seg at dispergeringshjelpemidlene reagerer med over-

flaten av kalsiumkarbonatpartiklene slik at det tilveiebringes adsorberte skikt som hindrer den nære tilnærming av kalsittpartikler under tørkeprosessen og derved hindrer klumpdannelse mens den påfølgende redispergering i vann forenkles når vaskemiddelblandingene anvendes.

Blant vaskeforbindelsene kan følgende typer omtales som egnet, idet det skal forstås at de optimale egenskaper er avhengig av det rette valg av karbonkjedelengde eller molekylvekt, hvilket kan fastslås ved hjelp av den ovenfor beskrevne dispergeringshjelpemiddeltest: Alkalimetall-alkylbenzensulfonater (f.eks. alkyl-C^g-C^g) Alkalimetall-alkylsulfater (f.eks. alkyl-C^-C^) Alkalimetall-etoksylerte alkoholsulfater (f.eks. alkyl-C^g)-3E0 Alkalimetall-olefinsulfonater (f.eks. alkyl-C^-C^g) Etoksylerte alkoholer (f.eks. alkyl-C^-C^J^EO Sukkerestere og polyhydroksyalkohol-sukkerestere Alkyletanolamider og etoksylerte etanolamider (f.eks. alkyl-<C>10<_C>12)

Blant polyelektrolyttene kan de følgende typer av forbindelser omtales som egnet, igjen med utvelgelse av de optimale forbindelser ved dispergeringshjelpemiddeltesten:

Natriumkarboksymetylcellulose

Natriumalginat

Polyvinylalkohol

Hydroksyetylcellulose

Gelatin

Det kan nevnes at visse kondenserte fosfat-vaskeevnebyggere, f.eks. natriumtripolyfosfat, er effektive dispergeringshjelpemidler, men de viser seg også å interferere med innvirkningen av kalsiumkarbonatet og har derfor tendens til å nedsette vaskeevnen. Derfor må disse kondenserte fosfater ikke brukes som dispergeringshjelpemidler for kalsiumkarbonat for vaskemiddelformål.

Mengden av dispergeringshjelpemidlene som anvendes, er generelt fra 1 og opp til 50 vekt% av kalsiumkarbonatet,

men er fortrinnsvis fra 5 til 25 vekt% av kalsiumkarbonatet. Det vil forstås at de mer effektive dispergeringshjelpemidler generelt anvendes i de lavere nivåer, og dette er generelt fore-trukket. Imidlertid kan noen relativt ineffektive dispergeringshjelpemidler om ønskes anvendes ved de-høye nivåer, spesielt der hvor

de samme materialer har andre nyttige egenskaper i vaskemiddelblandingene, men det skal bemerkes at for noen dispergerings-hjelpemidlers vedkommende er det et optimalt nivå for bruk som,

hvis dette overskrides, kan resultere i øket avsetning, sannsynlig-vis på grunn av en motsatt klumpdannelseseffekt ved de høyere konsentrasjoner.

Som nevnt ovenfor er det nødvendig å behandle kalsiumkarbonatet med dispergeringshjelpemidlene når de er i vandig dispersjon for at behandlingen skal være effektiv. Men det skal bemerkes at ved siden av effekten av det findelte kalsiumkarbonat på viskositeten til de vandige dispersjoner har noen av disperge-ringsh jelpemidlene fortykningseffekter, hvilket kan begrense kon-sentrasjonene av de vandige dispersjoner som kan anvendes.

Behandlingen av findelt kalsiumkarbonat, spesielt finmalt kalsitt, er hittil blitt foreslått spesielt for å lette inn-arbeidelsen av kalsitt i slike produkter som gummi. I dette tilfelle kan kalsitten behandles for tilveiebringelse av en hydro-fob overflate, f.eks. ved anvendelse av visse organiske materia-

ler, eller kalsitten kan behandles med såkalte beskyttelseskolloi-der for å hindre vekst på kalsittpartiklene. De fleste av de materialer som hittil er blitt foreslått for en slik behandling av kalsiumkarbonat, er ikke effektive som dispergeringshjelpemidler for oppfinnelsens formål. Det kan også bemerkes at kalsiumkarbonatet hittil er blitt behandlet i tørr form. Imidlertid finner søkeren dette meget mindre effektivt til å hindre klumpdannelse for vaskemiddelbruk enn behandlingen av kalsittkarbonatet med dispergeringshjelpemidler før kalsiumkarbonatet er blitt tørket,

i overensstemmelse med oppfinnelsen.

Ved fremstillingen av vaskemiddelblandinger blandes gjerne

de behandlede kalsiumkarbonatsuspensjoner med et alkalimetallkarbonat, vaskeaktive forbindelser og eventuelle andre ønskede ingredienser, fortrinnsvis under kraftig omrøring, slik at man får vaskemiddeloppslemminger som kan forstøvningstørkes til vaskepulvere under anvendelse av konvensjonelle teknikker. Imidlertid,

om ønskes, kan det behandlede kalsiumkarbonat tørkes og deretter blandes med andre vaskeingredienser for dannelse av vaskemiddelblandingene Ved hvilke som helst konvensjonelle vaskemiddelfor-ar beidelsesteknikker .

Alkalimetallkarbonatet som anvendes i vaskemiddelblandingene, er fortrinnsvis natrium- eller kaliumkarbonat eller en blanding derav,

i

av hensyn til omkostninger og effektivitet. Karbonatsaltet er fortrinnsvis fullt nøytralisert, men det kan være delvis nøytralisert, f.eks. kan et seskvikarbonat anvendes delvis som erstatning for det normale karbonatsalt. De partielle salter er mindre alkaliske og derfor mindre effektive. Mengden av alkalimetallkarbonatet i vaskemiddelblandingene kan varieres innen vide grenser, men mengden bør være minst ca. 10 yekt%, fortrinnsvis fra ca. 20 til 60 vekt%, selv om en mengde på opp til ca. 75% eventuelt kunne anvendes om så ønskes i spesielle produkter. Mengden av alkalimetallkarbonatet bestemmes på vannfri basis, selv om saltene kan hydratiseres enten før eller når de er innarbeidet i vaskemiddelblandingen. Det skal nevnes at innen det foretrukne område har de høyere nivåer tendens til å være krevet under bruksbetingelser ved lave produktkonsentrasjoner, hvilket vanligvis er praksis i Nord-Amerika, og det motsatte er gjeldende under bruksbetingelser ved høyere produktkonsentrasjoner, hvilket har tendens til å forekomme i Europa.

Det skal bemerkes at det kan også være ønsket å begrense karbonat-innholdet til et lavere nivå innen det omtalte område, for å

redusere risikoen for innvendige skader på grunn av at produktet er blitt fortært ved et uhell, f.eks. av barn.

Som omtalt tidligere, bør mengden av behandlet kalsiumkarbonat som anvendes i vaskemiddelblandingene, være fra ca. 5 og opp til ca. 60 vekt% av produktene. Innen dette brede område kan de lavere nivåer for kalsiumkarbonat være tilfredsstillende under visse bruksbetingelser, og med spesielt effektive kalsiumkarbonater. Imidlertid, med mindre effektive kalsiumkarbonater og spesielt

under bruksbetingelser ved lave produktkonsentrasjoner, som f.eks. under typiske nord-amerikanske vaskebetingelser, foretrekkes det å anvende høyere nivåer av kalsiumkarbonat innen det foretrukne nevnte område. Overflatearealet av kalsiumkarbonatet har en sterkt markert innvirkning på dets egenskaper, idet materialer med høyt overflateareal er mer effektive, slik at lavere mengder av slike materialer kan anvendes med god virkning i sammenligning med kalsiumkarbonat med lavt overflateareal.

I tillegg til det essensielle alkalimetallkarbonat og findelte kalsiumkarbonat som behandles med et dispergeringshjelpemiddel som beskrevet ovenfor, er det nødvendig å inkludere i vaskemiddelblandingene en mengde av en ikke-ionisk, anionisk amfotær eller zwitterionisk vaskeaktiv forbindelse, eller en blanding derav. Det

er ønskelig at den eller de vaskeaktive forbindelser som anvendes,

under bruk ved normal produktkonsentrasjon i hårdt vann ikke danner store mengder av vannuløselige kalsiumsalter. Dette sikrer at den vaskeaktive forbindelse ikke felles fullstendig ut som sitt kalsiumsalt istedenfor at kalsiumkarbonatet utfelles. En viss grad av utfelling av den vaskeaktive forbindelse eller blandingen av slike forbindelser i form av kalsiumsaltene kan tolereres, forutsatt at mengden av et mer permanent utfellingsprodukt, etter at man har latt noe av kalsiumsaltet etterpå oppløse seg på nytt under vaske-

prosessen, er liten og at en effektiv mengde av vaskeaktiv for-

bindelse får bli i løsning. Derfor bør den vaskeaktive forbindelse ikke helt ut være såpe, som - hvis den tilsettes sammen med natrium-karbonatet og kalsiumkarbonatet - ville ha tendens til å bli utfelt for hurtig i form av sin kalsiumsåpe, og kalsiumtalgsåpe er så

uløselig at den ikke etterpå reverserer til natriumsåpen, fordi kalsiumsåpen er mindre løselig enn kalsiumkarbonatet (målt ved hjelp av den frie Ca<++->konsentrasjon). Imidlertid kan litt såpe være tilstede sammen med andre vaskeaktive forbindelser, f.eks.

i binære eller ternære aktive lavtskummende produkter, hvor nærværet av såpen influerer på skummeegenskapene, selv om det ikke tjener som en vaskeaktiv forbindelse etter sin utfelling som kalsiumsåpe.

Mange egnede syntetiske vaskeaktive forbindelser er

kommersielt tilgjengelige, og de er fullstendig beskrevet i litteraturen, f.eks. i "Surface Active Agents and Detergents",

bind 1 og 2, av Schwartz, Perry & Berch. Foretrukne vaskeaktive forbindelser som kan anvendes, innbefatter ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser som ikke er kalsiumfølsomme, og anioniske vaskeaktive forbindelser som enten danner vannløselige kalsiumsalter, f.eks. med visse alkyletersulfater, eller som har tendens til å danne bare lett uløselige kalsiumsalter når de anvendes alene, men som anvendes i tilknytning til andre solubiliserende forbindelser, spesielt andre vaskeaktive forbindelser, f.eks. blandinger av visse alkylbenzensulfonater med ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser, og noen blandede olefinsulfonater, hvorav noen av olefinsulfonatbestanddelene synes å tjene som solubiliserende midler for de andre mindre løselige be s tanddeler.

En mer detaljert beskrivelse av spesifikke ikke-ioniske, anioniske, amfotære eller zwitterioniske og blandinger derav, vaskeaktive forbindelser som kan anvendes i vaskemiddelblandingene, finnes i beskrivelsen til søkerens samtidige søknad som er omtalt i

innledningsvis.

Det skal bemerkes at flere vaskeaktive forbindelser også er effektive dispergeringshjelpemidler, og det foretrekkes at dispergeringshjelpemidlene som anvendes, er vaskeaktive forbindelser, slik at man får fordelen av denne dobbelte funksjon. Imidlertid

er det ikke tilstrekkelig bare å ha et dispergeringshjelpemiddel tilsatt til en vaskemiddelblanding med kalsiumkarbonat, da dette ikke nødvendigvis hindrer klumpdannelse? og derfor nedsetter tøy-avsetning. Det er et essensielt trekk ved oppfinnelsen at kalsiumkarbonatet med høyt overflateareal behandles med et dispergeringshjelpemiddel i vandige dispersjoner før kalsiumkarbonatet blir tørket.

Den effektive mengde av den eller de vaskeaktive forbindelser som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, ligger generelt i området fra ca. 5 til 40 vekt%, fortrinnsvis fra ca. 10 til ca. 25 vekt% av blandingen. Det kan bemerkes at valget av den eller de vaskeaktive forbindelser som anvendes, og deres mengder, synes å influere på utfellingen av kalsiumkarbonat, og derfor kan ha en meget markert effekt både på vaskeevne og på tøy-avsetning. Typen av vaskeaktive forbindelser som anvendes, influerer derfor

på det optimale nivå og type tilsatt kalsiumkarbonat, men generelt er det best å anvende kalsitt med høyest overflateareal, alt etter omkostningsbetraktninger, ved minstenivået for å gi tilfredsstillende vaskeevne og adekvat styring av uorganisk avsetning, idet man må huske på nødvendigheten av å gi tilstrekkelig "rom" i vaskemiddelblandingene til andre essensielle og eventuelle ingredienser.

I tillegg til det essensielle alkalimetallkarbonat og kalsiumkarbonatet er det mulig å inkludere i vaskemiddelblandingene små mengder av andre vaskeevnebyggere, forutsatt at den totale mengde av vaskeevnebyggerne ikke overstiger ca. 85 vekt%, slik at det ble plass til andre essensielle ingredienser i vaskemiddelblandingene. Én slik vaskeevnebyggeingrediens er et alkalimetall-silikat, spesielt nøytralt eller alkalisk natriumsilikat, meta-eller ortosilikat. Et lavt silikatnivå, f.eks. ca. 5-10 vekt%, er vanligvis fordelaktig med hensyn til å nedsette korrosjonen av metalldeler i tøyvaskemaskiner, og det kan gi forarbeidelses-fordeler. Hvis høyere silikatnivåer anvendes, opptil et praktisk maksimum på ca. 30%, f.eks. fra ca. 10 til 20 vekt%, kan det være en mer bemerkelsesverdig forbedring i vaskeevne som kan tillate en viss reduksjon i alkalimetallkarbonatinnholdet. Denne effekt viser seg å være spesielt fordelaktig når produktene anvendes i vann med betydelige nivåer av magnesiumhårdhet. Silikatmengden kan også anvendes i en viss grad for regulering av pH-verdien til produktet, som generelt ligger i' området ca. 9-11, fortrinnsvis 10-11 for en vandig løsning av produktet ved den anbefalte konsentrasjon. Det skal bemerkes at en høyere pH-verdi (dvs. over ca. pH 10,5) har tendens til å være mer effektiv med hensyn til vaskeevne, men det kan være mindre ønskelig for sikkerheten i husholdningen. Natriumsilikat leveres vanligvis i konsentrert vandig løsning, men mengdene er beregnet på vannfri basis.

Andre vaskeevnebyggere kan være tilstede i mindre mengder om så ønskes, f.eks. andre såkalte utfellingsbyggere som danner uløselige kalsiumsalter, hvorav noen kan ha en ønskelig tøymyknende effekt, eller noen sekvesterende byggere. Det skal imidlertid bemerkes at noen vaskeevnebyggere kan ha en markert skadelig effekt på kalsiumkarbonatutfellingen. Natriumtripolyfosfat er en spesielt sterk kalsiumkarbonat-utfellingsinhibitor, og det er ønskelig å utelukke'dens nærvær fra vaskemiddelblandingene, helt bortsett fra eutrofieringsbetraktninger. I praksis kan, på grunn av plante-kontaminering, dens nærvær ved lave nivåer på f.eks. opp til ca.

0,5 vekt% være uunngåelig i vaskemiddelblandingene, men det foretrekkes å ha et maksimumsnivå på ca. 0,05% fosfor, hvilket er ekvivalent med ca. 0,2% natriumtripolyfosfat.

En mer detaljert beskrivelse av andre vaskeevnebyggere og av andre konvensjonelle additiver som kan være tilstede i vaskemiddelblandingene, finnes også i beskrivelsen til søkerens samtidige søknad som er omtalt innledningsvis.

Vaskemiddelblandingene kan anta hvilken som helst av de vanlige fysiske former som assosieres med tøyvaskemiddelblandinger, f.eks. pulver, granulat, kakeform og væskeform, men oppfinnelsen er av størst fordel for vaskemiddelblandinger i fast form, spesielt pulverform, da tørketrinnet viser seg å oppmuntre klumpdannelse av kalsiumkarbonatet som nærværet av dispergeringshjelpemidlet er til-siktet å overvinne.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksempler, og i disse angir deler og prosenter vekt med mindre annet er angitt.

Eksempler 1 til 13

En oppslemming av kalsitt (overflateareal ca. 30 m /g) ble fremstilt ved omsetning mellom karbondioksyd og kalsiumhydroksyd i vandig dispersjon. En mengde av et dispergeringshjelpemiddel ble så tilsatt til oppslemmingen under omrøring, og oppslemmingen ble så lufttørket ved romtemperatur. Vandige vaskevæsker ble laget med et innhold av 0,12% kalsiumkarbonat, en mengde av dispergeringshjelpemiddel avhengig av den mengde som var tilsatt til oppslemmingen, og 0,105% natriumkarbonat i vann av 12° Ca-hårdhet. Vaskebadene ble omrørt : under reproduserbare betingelser i et "Terg-O-Tometer" ved 60 oC i 10 min. og deretter filtrert gjennom sort bomullstwill, tettvevet stoff, og mengden av kalsiumkarbonatavsetningen på stoffet ble fastslått som beskrevet i ovenstående dispergeringshjelpemiddeltest. Resultatene var som følger, inklusive resultatet av en sammenligningstest A hvor det ikke ble brukt noe dispergeringshjelpemiddel.

Påfølgende tester viste at fordelene ved dispergeringshjelpemidlene med hensyn til å redusere kalsiumkarbonatklumpdannelse, ble funnet i praktiske vasketester og at nærværet av dispergeringshjelpemidlene ikke gjorde vaskeevnebyggeegenskapene dårligere når man anvendte det behandlede kalsiumkarbonat.

Eksempler 14 til 29

Fremgangsmåten fra eksemplene 1 til 13 ble gjentatt med unntagelse av at kalsitten hadde et overflateareal på ca. 35 m 2/g under anvendelse av områder for de vaskeaktive forbindelser som følger:

Sammenligning av resultatene viser hvor kritisk kjedelengden for noen materialer er for å være effektive dispergeringshjelpemidler. Eksemplene 14 til 17 viser at Clg- og C^g-alkylbenzensulfo-hatene er dispergeringshjelpemidler mens Cg- og C^g-materialene

ikke er. det. Eksemplene 18 til 20 viser at alkanolamidet med kortere kjede (av kaprylsyre) ikke er et effektivt dispergeringshjelpemiddel i sammenligning med laurinsyre- og kaprinsyre-forbindelsene.

Eksemplene 21 og 22 viser fordelen ved den lengre (10 EO) etylenoksydkjede i sammenligning med den tilsvarende -3 EO-forbindelse. Eksemplene 23-25, 26 og 27 viser at alkansulfonatene og såpene ikke virker som dispergeringshjelpemidler (såpene synes å ha den motsatte effekt av å oppmuntre klumpdannelse. Eksemplene 28 og 29 viser at olefinsulfonatet med lengre kjede (C^g) er et mer effektivt, dispergeringshjelpemiddel mens Ord-materialet ikke er det.

Eksempler 3 0 til 3 3

Fremgangsmåten fra eksempel 28 ble gjentatt med unntagelse av at mengden av Crg-a-olefinsulfonatet ble variert på føl-gende måte:

Disse resultater viser at den mest tjenlige konsentrasjon av olefinsulfatet på kalsitten er minst 14 %.

Eksempel 34

Fremgangsmåten fra eksempel 3 0 ble gjentatt, men

dispergeringshjelpemidlet som ble anvendt, var en etoksylert talg-alkohol (2 EO) oksydert slik at man fikk en endestående karboksyl-gruppe (oppnådd som "Akypo" T20). Graderingen til det sorte stoff var 3. ' Ved gjentagelse av testen under anvendelse av samme test,

men.med kalsitten tørket før behandlingen med dispergeringshjelpemidlet, var graderingen for det sorte stoff 5, hvilket viser at behandlingen må være på utørket kalsitt for å være effektiv. Da fremgangsmåten ble gjentatt, men under anvendelse av kokosnøtt-monoetanolamid som dispergeringshjelpemiddel ved 10 %, basert på kalsitten, ble det oppnådd en gradering for det sorte stoff på 2, mot en gradering på 4 under anvendelse av det samme dispergeringshjelpemiddel etter at kalsitten var tørket før behandlingen.

Eksempler 35 til 38

Fremgangsmåten fra eksemplene 14 til 19 ble gjentatt med forskjellige materialer testet som dispergeringshjelpemidler på følgende måte:

Eksempel 39

Fremgangsmåten fra eksemplene 1 til 13 ble gjentatt med unntagelse av at kalsitten som ble anvendt, hadde et overflateareal på ca. 25 m 2/g. To dispergeringshjelpemidler, nemlig kokosnøtt-monoetanolamid og natrium-sekundært-lineært (C-^-C^)-alkylbenzen-sulfonat ble anvendt i en mengde av 10% basert på kalsitten, slik at man fikk graderingen for det sorte stoff på henholdsvis 2 og 3.

Eksempel 40

Fremgangsmåten fra eksemplene 1-13 ble gjentatt med unntagelse av at det anvendte kalsitt hadde et høyere overflateareal på o ca. 75 m 2/g og var behandlet i 37% oppslemming med 2% (basert på vekten av kalsitt) av dekstransulfat. Den behandlede kalsitt ble så tørket og dens gradering for sort stoff viste seg å være 4, mens den ubehandlede kalsitt ga en sort-stoff-gradering på 5. Det ble også bemerket at nærværet av dekstransulfatet ga en markert senkning av oppslemmingens viskositet, hvilket muliggjorde at behandlingen kunne gjøres i en konsentrasjon høyere enn hva som ellers er normalt.

Eksempler 41 - 45

Det ble fremstilt en rekke vaskemiddelblandinger i henhold til følgende resept:

Kalsiumkarbonatene var forhåndsbehandlet i vandig dispersjon med kokosnøtt-monoetanolamid som dispergeringshjelpemidlet (10% på kalsiumkarbonatet) som følger, med sort-stoff-graderingene for blandingene:

Lignende gode graderingsresultater for sort stoff ble oppnådd ved erstatning av alkylbenzensulfonatet med en ikke—i-onisk vaskeaktiv forbindelse, "Tergitol" 15-S-9 (sek. C^-C^-alkoholkondensat med 9 EO).

Eksempler 4 6 og 4 7

En oppslemming av utørket kalsitt (overflateareal ca. 35 m 2/g) ble behandlet ved tilsetning av 15% eller 30% natrium-(C-^-C^,-) - alkylsulfat basert på vekten av kalsitt, og de behandlede opp-slemminger ble så tørket. De tørkede kalsittpulvere ble deretter anvendt for dannelse av vaskepulvere ved forstøvningstørking slik at man fikk produkter av følgende sammensetninger:

Produktet fra eksempel 45 ble formulert slik at det ble egnet for anvendelse som et høyt-skummende storvaskemiddél som kunne anvendes under nord-amerikanske vaskebetingelser, mens produktet fra eksempel 46 ble formulert som et lavtskummende storvaskemiddel-produkt for anvendelse under europeiske vaskebetingelser. Da disse produkter ble vurdert i vaskemaskintester, vasket de tilfredsstillende og etterlot ikke særlige avsetninger på det vaskede tøy. Sammenligningsprodukter hvor kalsitten ikke var behandlet med dispergeringshjelpemidlet før tørking, var betydelig dårligere i denne henseende.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for behandling av findelt kalsiumkarbonat som utfelles fra vandig løsning og tørkes, for oppnåelse av et kalsiumkarbonat med gode egenskaper for bruk i vaskemiddelblandinger, idet det reduserer tendensen til å danne uorganiske avsetninger på vasket tøy, og hvor det findelte kalsiumkarbonat har et overflateareal på minst 5 m 2/g, fortrinnsvis fra 30 til 100 m 2/g, karakterisert ved at utfelt kalsiumkarbonat, fortrinnsvis kalsitt, i form av vandig dispersjon, før tørking bringes i kontakt med et vannløse-lig dispergeringshjelpemiddel, hvilken dispersjon har en kal-siumkarbonatkonsentrasjon på ikke mer enn 50 vekt%.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at en vandig 20-40 vekt%ig kalsiumkarbonatdis-persjon bringes i kontakt med dispergeringshjelpemidlet.

3. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at. det som dispergeringshjelpemiddel anvendes en anionisk vaskeaktiv forbindelse.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som dispergeringshjelpemiddel anvendes en alkylsulfat-vaskeaktiv forbindelse.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at disperge-ringsmidlet anvendes i en mengde på fra 1 til 50 vekt% av kalsiumkarbonatet, fortrinnsvis fra 5 til 25 vekt% av kalsiumkarbonatet.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 og 2, karakterisert ved at det som dispergeringshjelpemiddel anvendes et ikke-ionisk overflateaktivt middel.