JP2001516377A

JP2001516377A - 洗剤組成物に使用する選定された結晶質炭酸カルシウムビルダーの製法

Info

Publication number: JP2001516377A
Application number: JP53964598A
Authority: JP
Inventors: ジョセフパンチェリ，ユージーン; ウィリアムキャペシ，スコット; マリオンホフマン，ウィリアム; マリーウィーツェル，ローズ
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2001-09-25
Also published as: WO1998040456A1

Abstract

(57)【要約】本発明は選択された結晶質炭酸カルシウムの形態の低価額の洗剤ビルダーの製法を提供する。更に詳しくは、本発明方法は（ａ）内部チャンバと該内部チャンバに向けた空気ノズルとを備えた装置中に原料結晶質炭酸カルシウムを供給し、(ｂ)約１バール〜約５０バールの圧力の空気を該装置中に装入することにより、該装置中で前記結晶質炭酸カルシウムを磨砕して結晶質炭酸カルシウムを｛１，０−１，１｝結晶学的指数をもつ菱面体結晶質構造に転化して洗剤ビルダーを形成させる工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】洗剤組成物に使用する選定された結晶質炭酸カルシウムビルダーの製法技術分野本発明は洗剤組成物に使用する低価額のビルダー物質の製法に関する。更に詳しくは、本発明の製法によれば｛１,０,−１,１｝結晶学的指数をもつ実質上菱面体結晶構造をもつ選定された結晶質炭酸カルシウムが提供される。この極めて低価額のビルダー物質は編織物の洗濯、漂白、自動的または手作業による皿洗い、硬質材表面の清浄化（クリニーング）及び水の硬度を除去するためにビルダーを使用することを必要とする任意の他の用途に使用する洗剤組成物に使用するのに特に適する。発明の背景洗濯用活性成分に加えて、洗濯用溶液から水の硬度カチオン（例えばカルシウムカチオンまたはマグネシウムカチオン）を除くために洗濯用組成物にビルダーを含ませることは洗剤組成物処方作製業者としての慣用手段である。これはビルダーを含ませないと洗濯用活性物質（例えば界面活性剤）の効率を低下させ、従ってある種の汚れを除去するのをより困難となすからである。例えば、代表的洗濯用洗剤組成物はアニオン界面活性剤及び洗濯溶液中の硬度カチオンの作用効果を低下させるビルダーを含む。このような状況においてビルダーは水の硬度カチオンを封鎖、すなわち“捕縛固定”してそれら硬度カチオンが洗剤組成物中のアニオン界面活性剤の清浄化作用を妨害するのを防止する。周知のように、水溶性リン酸塩物質がこれまで広く洗剤ビルダーとして使用されてきた。しかし、リン酸塩により引き起こされると云われる、地上水の富栄養化を含む種々の理由により多くの地理的区域において他のビルダー物質を使用することが所望されてきた。他の既知のビルダーには洗濯溶液中に存在する硬度カチオンと沈殿を形成できる炭酸ナトリウムのような水溶性ビルダー塩があるが、不幸にして、このようなビルダー塩だけを使用したのでは充分に速い速度で硬度カチオンの濃度を低下させることはできない。実用目的に対して、所望の用途に要求される限られた時間以内に、例えば北米及び日本における編織物洗濯作業に要求される１０〜12分以内に、許容し得る硬度カチオン濃度に達することはできない。その上、これらの水溶性ビルダー塩のあるものは、コストの点では魅力的であるが、幾つかの欠点があり、それらの欠点の中には水溶性ビルダー塩が洗濯用水溶液中に形成した沈殿（例えば不溶性炭酸カルシウム）が、きれいにすべき編織物または他の物品上に沈着するようになる傾向があることがある。この問題に対する１つの解決策と云われるものは洗剤組成物に不溶性物質を含ませて、それを上記沈殿（すなわち炭酸カルシウム）に対する“種結晶”として作用させることであつた。このような不溶性物質の使用について提唱された多くの物質のうちでは、非常に小さい粒子寸法の方解石が最も一般的であつた。しかし、洗剤組成物に方解石を配合することも、硬度カチオン／塩のアニオン（例えばカルシウム／炭酸アニオン）反応生成物が洗濯溶液中に存在することがあるところの物質（例えばポリアクリレートまたはある種のアニオン界面活性剤）による被毒に感受性であるという問題がある。理論により制限されるわけではないが、この被毒問題は、上記反応生成物の種結晶上への晶出が妨害される点で上記反応生成物の形成を妨害する。従って、方解石は典型的には被毒され難い広表面積を持たせるために非常に小さな粒子寸法で製造しなければならない。しかし、このことはその非常に小さい方解石粒子を塵埃状にさせ、取り扱いを困難にさせる。その上、所要の粒子寸法は非常に小さい（少なくとも１５ｍ²/ｇまたはそれ以上の表面積）から、そのような方解石の製造は非常に高価につく。例えば、このような微細な方解石粒子の製造は制御された“成長”操作を必要とし、このような操作は極めて高価につく。被毒と、洗濯溶液中に上記反応生成物沈殿を形成することに関する“種結晶”として方解石の使用とに関連する他の問題は、洗濯されている編織布または物体上に方解石が沈着しないように方解石を洗濯溶液中に充分に分散させることが困難であることである。このような沈着物または残留物は大抵の洗濯操作、特に編織布洗濯及び食卓用器具清浄化(クリーニング) の場合に極めて望ましくない。従来技術は方解石に関連した取り扱い問題及び分散問題を処理する提言に満ちている。方解石を取り扱う従来提唱された１つの手段は方解石をスラリー中に配合することであるが、これは高貯蔵コスト及び高運搬コストを含む。他の提唱された選択手段は方解石を結合剤及び分散剤を用いて顆粒化して洗浄溶液中に充分に分散させることができるようにするにある。しかし、この選択手段は、方解石顆粒の機械的強度が低いために連続した取り扱い、加工処理が困難であるから、近代的洗剤組成物に効果的に実施することは困難であつた。その上、方解石に対する効果的結合剤及び分散剤は今日まで発見されていない。特に、従来技術により提唱された大抵の結合剤及び分散剤はそれら自体が毒物であり、それにより方解石の“種活性”が減弱される。その結果、上述の制限を克服し、取り扱い易く、洗濯溶液中に容易に分散でき、且つ改善されたビルダー性能を示す、改善された低価額のビルダー物質を得ることが望ましい。数種の補助的なビルダー物質及びそれらの併用物が編織布の洗濯操作及び皿や食卓用器具類の清浄化操作用の種々の洗浄組成物に広く使用されている。例示すれば、ある種の粘土物質が、特に編織物の洗濯操作において、硬度カチオンを吸着するのに使用されてきた。更に、ゼオライト（すなわちアルミノシリケート）も種々のクリーニング場面に使用するのに提案されている。例えば、水不溶性アルミノシリケートイオン交換物質は工業全般にわたる洗剤組成物に広く使用されている。このようなビルダー物質は極めて有効で有用であるけれども、大部分の完全に処方された洗剤または清浄化（クリーニング）組成物のコストの重要な割合を占める。その上、このようなビルダーは限定されたカルシウム封鎖能力しかもたないから、硬水中では非常に有効というわけではない。従って、上述のビルダーと同様の性能、あるいはより良い性能を発揮し、且つ重要なことはより低価額でもあるビルダー物質をもつことが望ましい。また、そのようなビルダーを低価額で且つ便宜に製造する方法を得ることも望ましい。従って、上述の開示にも拘らず、洗剤組成物に使用するのに適し且つ優れた性能を示し、非常に細かい粒子寸法を必要としない点で一層低価額で製造できる低価額なビルダー物質の製法が業界において要請されている。業界には取り扱いが容易で(すなわち“埃つぽく”なく)、加工が容易で、洗濯溶液中に容易に分散できるビルダー物質を製造する便宜な製法に対する要請がある。背景技術下記の文献は種々の洗剤組成物に対するビルダーに関するものである：アトキンソンらの米国特許第４,９００,４６６号[レバー社(Lever社)];ホートンのＷＯ９３/２２４１１号(レバー社)；アランらのEP５１８５７６A2(レバー社)；ゾロツーキンの米国特許第５,２１９,５４１号［テネコ・ミナラルズ社(Tenneco Min eral Company)]、ガーナーグレイらの米国特許第４,９６６,６０６号(レバー社) 、デイビーズらの米国特許第４,９０８,１５９号(レバー社)、カータ−らの米国特許第４,７１１,７４０号(レバー社)、グリーンの米国特許第４,４７3,４８５号(レバー社)；デイビーズらの米国特許第４,４０７,７２２号(レバー社)；ジョンズらの米国特許第４,３５２,６７８号(レバー社)；クラークらの米国特許第４ ,３４８,２９３号(レバー社)；クラーク等の米国特許第４,１９６,０９３号(レバー社)、ベンジャミンらの米国特許第４,１７１,２９１号(プロクター、エンド、ギャンブル)；コワールクツクの米国特許第４,１６２,９９４号(レバー社)；デイビスらの米国特許第４,０７６,６５３号(レバー社)、デービスらの米国特許第４,０５１,０５４号(レバー社)；コリアーの米国特許第４,０４９,５８６号( プロクター、エンド、ギャンブル)；ベンソンらの米国特許第４,０４０,９８８号(プロクター、エンド、ギャンブル)；チャーニィの米国特許第４,０３５,２５７号(プロクター、エンド、ギャンブル)；カーティスの米国特許第４,０２２,７０２号(レバー社)；チルドらの米国特許第４,０１３,５７８号(レバー社)；ランバーティの米国特許第３,９９７,６９２号(レバー社)；チャーニィの米国特許第３,９９２,３１４号(プロクター、エンド、ギャンブル)；チルドの米国特許第３ ,９７９,３１４号(レバー社)；デイビスらの米国特許第３,９５７,６９５号(レバー社)；ランバーティの米国特許第３,９５４,６４９号(レバー社)；サーゲルらの米国特許第３,９３２,３１６号(プロクター、エンド、ギャンブル)；ロブネーツらの米国特許第３,９８１,６８６号(インターマウンテイン・リサーチ・エンド・デベロツプメント・コーポレーション)；マローらの米国特許第４,８２８ ,６２０号(サウスウエスト・リサーチ・インスティテュート)；ブジョークルンドらの“多孔質及び非多孔質炭酸カルシウム表面上へのアニオン性及びカチオン性ポリマーの吸着(Adsorption of Anionic and Cat ionic Polymer on Porousand Non-porous CalciumCarbonateSurfaces)”(アプライド・サーフェス・サイエンス、75巻、197−203頁、1994年)；ウイールツビッキーらの“方解石への蛋白及びペプチド結合の原子間力顕微鏡検査法及び分子モデリング(Atomic Force Microscopy and Molecular Modeling of Protein and P eptide Biding to Calcite)”(Calcified Tissue International 54巻,133-141 頁(1994));パークらの“スキャニング・フォース・顕微鏡検査操作中のCaCO₃解の摩擦増進(Tribological Enhancement of CaCO₃Dissolution during Scanning Force Microscopy)”、ラングミアー、12号、4599−4603頁、(1996年)、及びナンコラスらの“炭酸カルシウムの晶析”ジャアーナル・オブ・コロイド・エンド・インターフェイス・サイエンス(Journal of Colloid and Interface Science) 、37巻、４号、824−829頁、(1971年、12月)。発明の要約業界における上述の要請は、特定的に選択した結晶形をなす結晶質炭酸カルシウム形態の洗剤ビルダーの製法を提供する、本発明により満たされる。更に詳しくは、結晶質炭酸カルシウムは{1,0,−1,1}結晶学的指数をもつ実質上菱面体晶系結晶構造をもつ。本発明の製法は原料炭酸カルシウムを磨砕するか、または圧縮ロール処理して{1,0,−1,1}結晶学的指数をもつ実質上菱面結晶構造体となすことからなる。本発明の製法は、低価額の天然産方解石を、大きな中央値をもつ粒子寸法で使用した場合でさえも充分に働く、所望のビルダーに変換する比較的少ない資本と操作支出とを含むから、極めて低価格である。本発明の一面によれば、洗剤組成物中に使用する洗剤ビルダーを製造する方法が提供される。本発明による製法は、（ａ）内部チャンバと該内部チャンバ中に向けた空気ノズルとを備えた装置に原料炭酸カルシウムを供給し、（ｂ）約１バール〜約５０バールの圧力の空気を該チャンバ内に装入することにより結晶質炭酸カルシウムを該装置内で摩砕して{1,0,−1,1}結晶学的指数をもつ菱面体結晶構造体に結晶質炭酸カルシウムを変換して洗剤ビルダーとなす工程を包含する。本発明の他の一面によれば、洗剤ビルダーを製造する他の製法が提供される。この方法は（ａ）原料結晶質炭酸カルシウムを１対の圧縮ロールを備えた装置中に供給し、（ｂ）該圧縮ロール間に約１００バール〜約５０００バールの圧力で該原料結晶質炭酸カルシウムを供給することにより上記装置内で結晶質炭酸カルシウムを摩砕して{1,0,−1,1}結晶学的指数をもつ菱面体結晶構造をもつ結晶質炭酸カルシウムからなるスラブを形成させ、（ｃ）スラブを粒子にすり砕いて洗剤ビルダーとなす工程を包含する。更に、本発明の他の一面はここに記載の方法により製造された洗剤ビルダを提供するにある。従って、本発明の目的は、優れた性能を示し、且つビルダー物質が非常に小さい粒子寸法を必要としない点で従来の価額より低価額で製造できる、低価額のビビルダー物質の製法を提供するにある。取り扱い易く(すなわち“ほこりつぽくなく”)、加工が容易で、洗濯溶液中に容易に分散できるビルダー物質の製法を提供するのも本発明の目的である。これらの目的及び他の目的、本発明の特徴、及び付随する利点は下記の本発明の好適な実施態様の詳細な記載及び添付請求の範囲から当業者には明らかとなろう。本明細書に使用する全ての％、比率及び割合は他に特に規定しなければ重量( 無水物の)によるものであり、本明細書に引用するすべての特許及び刊行物はこれらを参照することにより本明細書に組み入れられるものとする。図面の簡単な説明図１は本発明による製法で製造された結晶質炭酸カルシウム洗剤ビルダーを説明する図；図2〜８は本発明の製法で原料物質として使用でき、且つ自然界に普通見出される（図８は結晶の頂部部分だけを示す部分透視図）天然産結晶質炭酸カルシウムを説明する図である。好適な実施態様の詳細な記載本発明方法により製造された洗剤ビルダーは編織物洗濯、編織物漂白または表面漂白、自動または手作業皿洗い、硬質材表面クリーニング、および水の硬度を除くためにビルダー物質の使用を必要とする他の用途を含む種々の組成物中で使用できるが、これらに限定されるわけではない。本明細書で使用する“有効量”なる語句は、洗剤の界面活性が過度に抑制されないように洗浄溶液の硬度の充分量を封鎖するのに組成物中のビルダー物質の量が充分であることを意味する。本明細書で使用する“結晶質”なる用語は原子の規則的繰返し内部配列（すなわち“格子”）と外部平面をもつ混合物または物質を意味する。ここで使用する“菱面体晶系結晶構造を実質上もつ”なる語句は平行四辺形の形状をもち直角部をもたない（図１に示すように）結晶を意味する。本明細書で使用する{1,0,−1,1}結晶学的指数とは選択された結晶構造を規定する六方晶系座標系上の特定の一組の結晶面を云い、これはまた六方晶系座標系に対するミラー指数とも云う。本明細書で使用する“結晶質炭酸カルシウム”なる語句は最も普通の形態が“方解石”と呼ばれる化学的実体である結晶形の炭酸カルシウムを云う。また、これらの全ての対象に対する標準テキスト、例えばブラツクバーン（Blackburn）らのプリンシプルズ・オブ・ミネラロジ（Principles of Mineralogy）第２版、21−25頁およびクライン(Klein)らのマニュアル・オブ・ミネラロジー(Manual of Mineralogy)405頁以下（１９７７）を参照されたい。方法本発明による結晶質炭酸カルシウム（図１）は、得られる結晶が実質上{１，０，−１，１}結晶学的指数をもつ菱面体結晶構造をもちさえすれば種々の方法で造ることができる。原料成分は上述の結晶構造をもたない結晶質炭酸カルシウムが好適である。本発明の方法で使用するのに適した、可能性ある原料結晶質炭酸カルシウムは多数ある。例を挙げれば、図５に示すような天然産方解石はこれを採鉱或は商業的に購入でき、以下に記載する方法に使用できる。ここに使用する“摩砕”なる用語は粉砕、すり砕き、または結晶質炭酸カルシウムの物理的構造に影響を及ぼすことを意味する。好適な実施態様では、本発明方法は、最初に、内部チャンバと該内部チャンバに向けられた空気ノズルとを備えた装置に原料結晶質炭酸カルシウムを供給する工程からなる。上述の摩砕処理を行うことができる便宜な装置の１つはホソカワ・ミクロン社(Hosokawa Micron -ドイツ国、アルペン)から商業的に入手できるアルペン流動床ジェツトミル（アルペン・フルード・ベツド・ジェツト・ミル；Alpine Fluid Bed Jet Mill)(Mod el 100AFG Fluid Bed Jet Mill)である。他の適当な装置はホソカワ・ミクロン社（ドイツ国、アルペン）から商業的に入手でき、エーロプレックス・エンド・ターボプレックス（Aeroplex and Turboplex）の商品名で市販されている。本発明方法のこの工程では、約１バール〜約５０バールの圧力、より好適には約１．５〜約１０バールの圧力、最も好適には約２．５〜約５バールの圧力の空気と共に上述の装置に原料結晶質炭酸カルシウムを供給して摩砕・すり砕き処理する。このようにして、原料結晶質炭酸カルシウムは{1,0,−1,1}結晶学的指数をもつ菱面体晶系結晶構造に転化され、それにより洗剤ビルダーが形成される。原料成分（例えば方解石）を摩砕することからなる選択された粉砕工程は、原料炭酸カルシウムを劈開して上述の結晶質方解石構造（図１）となすことからなる原料炭酸カルシウムの摩砕及び／又はすり砕き処理することからなる。理論により束縛するつもりはないが、{1,0,−1,1}結晶学的指数は大きい天然産方解石の低応力面を区画し、原料結晶質方解石を上記選定されたプロセスパラメータにより摩砕すれば前記低応力面に沿つて劈開を起こすことができると考えられる。適宜、上記装置すなわち流動床ジェツトミルはその頭部に空気分級装置[例えばホソカワ・ミクロン社（ドイツ国、アルペン）から商業的に入手できるアルペン・エア・クラシフィア（Model 50 ATP Air Classifier）]を取り付けて上記装置と共に使用できる。適当な原料結晶質炭酸カルシウム、例えば方解石はオーミヤ・インコーポレーテツド（Omya，Inc.）またはキンシー・カーボネート（Quin cy Carbonates）から購入できる。このような原料結晶質炭酸カルシウムの中央値粒子寸法は約５０ミクロン〜約５０００ミクロン、好適には約１５０ミクロン〜約５００ミクロンである。上記装置の配列において、装置の弁（E12）を開にセツトし、空気室の空気圧力を０バールに調節するように蝶型絞り弁をセツトし、空気分級装置の速度を約２０００ｒｐｍ〜約２０,０００ｒｐｍ）より好適には約７０００ｒｐｍ〜約１５,０００ｒｐｍＮ最も好適には８０００ｒｐｍにセツトし、すり砕き（摩砕）弁を約５バール圧にセツトし、生成物フィードスクリューを最大の３５％にセツトして運転される装置中で原料結晶質炭酸カルシウムを処理する。空気分級装置及び流動床ジェットミルは所望の結晶質炭酸カルシウムビルダーが得られるまで運転される。装置実動時間及び他のプロセスパラメータは当業者の実施範囲内である。別法として、１対の圧縮ローラを備えた装置を使用して原料結晶質炭酸カルシウムからのスラブを所望の結晶学的指数をもつ結晶質炭酸カルシウムに形成することができる。この目的のためにはホソカワ・ミクロン社（ドイツ国、アルペン）から商業的に入手できるテーブル・トツプ・ローラー・ミル（Table Top Roll er Mill）装置及びエコプレツックス・コンパクション（Ecoplex compaction）装置が使用できる。ロール圧力は約１００バール〜約５０００バールにセツトするのが好適であり、より好適には約８００バール〜約４０００バール、最も好適には約１０００バール〜約２０００バールにセットされる。１対の圧縮ローラーは相当する機械装置、例えばローラーおよびプレート装置、または実験室規模の水圧プレスで通常使用する２枚板装置で置き換えることができる。洗剤ビルダー本発明方法により製造された洗剤ビルダーは図１に記載のように実質上菱面体結晶構造１０をもつ結晶質炭酸カルシウムである。この結晶質炭酸カルシウムは {1,0,-1,1}結晶学的指数すなわちミラー指数により区画される。上述のような結晶形態の結晶質炭酸カルシウムを注意深く選択することにより、汚れた編織布洗濯用の代表的洗剤組成物中で使用すると優れたビルダー性能（すなわち水の硬度の除去）が達成されることが意外にも知見された。この結晶質炭酸カルシウムの中央値粒子寸法は以下に詳細に記述するように非常に小さい範囲（例えば約２ミクロン以下で表面積が少なくとも約１５ｍ²/ｇ）にあることを要しない。理論により束縛するつもりはないが、外側表面、例えば図１に画かれた面１２、１４および１６は酸素原子の顕著に多い母集団をもち、このことが全結晶構造に水の硬度の主要源であるカルシウムカチオンに対してより高い親和力をもたせるものと考えられる。このカルシウムカチオンに対し高い親和力をもつ結晶が{1 ,0,-1,1}結晶学的指数すなわちミラー指数をもつ結晶であり、そのためにその結晶面を規定したことを当業者は理解するであろう。これに反して、図２〜８は実質上{1,0,-1,1}結晶学的指数をもつ菱面体結晶構造をもたない結晶質炭酸カルシウムすなわち方解石の結晶構造を規定する。その上、図２〜８に示した方解石結晶構造の全ての結晶面すなわち劈開面はカルシウム原子の遥かに多い母集団をもつから、これらの結晶の外側表面上に強い正の電荷を造り出す。このことは当業者には理解できるように、水の硬度カチオンを封鎖する時これらの結晶構造の有効性を低下させる。特に、図２は{0,1,-1,2}結晶学的指数をもつ菱面体結晶構造からなる結晶質炭酸カルシウムを示し、図３は{0,2,-2,1}結晶学的指数をもつ立方晶系結晶構造２０を示す。図４は{1,0,-1,0}および{0,0,0,1}結晶学的指数をもつ結晶学的指数をもつ六法晶系結晶構造２２を示すが、図５は{0,1,-1,2}および{0,0,0,1}結晶学的指数をもつ柱状構造２４を示す。図６は{2,1,-3，1}結晶学的指数をもつ結晶質炭酸カルシウム構造２６を示し、図７は好適な{1,0,-1,1}結晶学的指数の小面と{2,1,-3，1}結晶学的指数とをもつ六方偏三角面体方解石構造２８を説明する。最後に、図８は{0,1,-1,2}結晶学的指数、{2,1,-3，1}結晶学的指数および{ 1,0,-1,0}結晶学的指数をもつ更に他の炭酸カルシウム結晶構造の頂部部分透視図３０を示す。図2〜８に示した炭酸カルシウム物質のすべてが本発明方法の原料結晶質炭酸カルシウム物質として使用できる。図３、４、５および７は自然界に見出される最も普通の方解石結晶を示す。これらの方解石結晶の何れもが本発明の範囲内にある図１の結晶形状ではないことを理解すべきである。更に、図２〜８の方解石結晶構造はそれらそれそれの結晶面（すなわち外側表面）にカルシウム原子の多い母集団をもち、そのため水の硬度カチオンの封鎖に関して劣悪な性能を生ずるから、図１の構造と同等に良好な性能はない。これに反して、先に述べたように、図１に示す方解石構造はそのそれそれの劈開面（すなわち{1,0,-1,1}結晶学的指数面）上に酸素原子が多くカルシウムが少ない母集団をもつから、図１の方解石結晶は水の硬度カチオン（例えばカルシウムカチオン）封鎖に対する特に有効な種結晶となる。このことは界面活性剤の性能に及ぼす水の硬度の有害な作用を除くか、厳しく抑制するから性能の優れた洗剤組成物を生ずる。ビルダー物質が“結晶”質であることは当業者に知られたＸ線回折技法により検出できる。Ｘ線回折パターンはＣｕのＫα放射線を使用してニツケル濾光器および回折されたＸ線強度量を測定するシンチレーション計数器を備えた自記式粉末回折計上に集められる。代表的Ｘ線回折図形は格子面間隔のパターンとして、および相対Ｘ線強度として記録される。粉末解析標準に関する合同委員会（回折データに対する国際センター）による粉末解析ファイル・データーベースにおける対応する好適ビルダーのＸ線解析図は下記の数字のもの：５−０５８６および１７−０７６３があるが、これらに限定されるわけではない。洗剤組成物に使用される結晶質炭酸カルシウムビルダーの実際の量は個々の用途に応じて広範囲に変化する。しかし、代表的量は洗剤組成物の重量の約０．１〜約８０％、より代表的には約４〜約６０％、最も代表的には約６〜約４０％である。ビルダーの中央値粒子寸法は約０.２〜約２０ミクロンが好適であり、より好適には約０.３〜約１５ミクロン、さらに好適には約０.４〜約１０ミクロン、最も好適には約０.５〜約１０ミクロンである。本発明方法により製造された結晶質炭酸カルシウムビルダーはどのような中央値粒子寸法でもその性能を発揮するが、最適の全般的性能は上述の中央値粒子寸法範囲内で達成されることが判明した。本明細書で使用する“中央値粒子寸法”なる語句は母集団の５０重量％はより大きい粒子寸法をもち、５０重量％はより小さい粒子寸法をもつ、所与のビルダーの粒子直径により測定したときの粒子寸法である。中央値粒子寸法は所与のビルダーを温度１０〜５４℃（５０〜１３００Ｆ）のビルダー粒子使用濃度の水溶液に１０分間暴露した後の水中ビルダー粒子使用濃度で例えば走査電子顕微鏡(S EM)、クールター計数器またはマルバーン（Malvern）粒子寸法計を使用する顕微鏡測定法のような慣用の分析技法により測定される。一般に、ビルダー粒子寸法は水中での使用濃度でない場合は任意の慣用の粒子寸法であることができる。最善の性能を発揮するためには、中央値粒子寸法に加えて、或は中央値粒子寸法に代えて、結晶質炭酸カルシウムビルダーは選定された表面をもつのが好適である。更に詳しくは、結晶質炭酸カルシウムは約０.０１〜約１２ｍ²/ｇ、より好適には約０.１〜約１０ｍ²/ｇ、更に好適には約０.２〜約５ｍ²/ｇ、最も好適には約０.２〜約４ｍ²/ｇの表面積をもつ。表面積は標準のブルナウア−エメット-テーラー（ＢＥＴ）法を使用する窒素吸着法を含む標準の技法により測定できる。この方法に対する適当な機器は製造業者の指示により運転されるCarlo Erba Sporty 1750計器である。本発明方法により製造された結晶質炭酸カルシウムビルダーはまた、意外にも、高カルシウムイオン交換容量をもつという改善されたビルダー性能をもつ。この点に関し、本発明方法によるビルダー物質は無水物基準で少なくとも約１００ｍｇ当量炭酸カルシウム硬度/ｇビルダー、より好適には約２００ｍｇ当量炭酸カルシウム硬度/ｇビルダー、さらに好適には少なくとも約３００ｍｇ当量炭酸カルシウム硬度/ｇビルダー、最も好適には約４００ｍｇ当量炭酸カルシウム硬度/ｇビルダーのカルシウムイオン交換容量をもつ。そのほか、意外にも本発明によるビルダーは改善されたカルシウムイオン交換速度をもつ。無水物基準で、ビルダー物質は少なくとも約５ｐｐｍ、より好適には約１０〜１５０ｐｐｍ、最も好適には約２０〜約１００ｐｐｍＣａＣＯ₃/分/２００ｐｐｍビルダー物質の炭酸カルシウム硬度交換速度をもつ。この炭酸カルシウム硬度交換速度特性を測定するのには、以下に例証する方法およびコーキル（Corkill）らの米国特許第４,６０５,５０９号明細書（１９８６年８月１２日公布）(この開示の内容はこれを参照することにより本明細書に組み入れられる)を含む種々のテスト方法を使用できる。洗剤組成物にビルダーを使用するときには、洗剤組成物がホスフェートおよびホスホネートを実質上含まないことが好ましい。ここに使用する“実質上含まない”とはそれらホスフェートおよびホスホネートが所与の物質の０.０５重量％以下であることを意味する。上述のホスフェートの制限に加えて、或は制限の代りに、洗剤組成物は、特に個々の用途においてマグネシウムカチオンが水の硬度組成の一部をなし、しかも洗剤組成物がマグネシウムカチオンを封鎖する補助ビルダーを含まない場合には、可溶性珪酸塩（シリケート）を実質上含ませない。これに関連して、洗剤組成物がポリカルボキシレート、ポリカルボキル酸オリゴマー/ポリマー等を実質上含まないならば、上述のビルダーを含む洗剤組成物の優れた性能を達成できた。このような物質を洗剤組成物中に使用しても、洗剤組成物の製造中または使用中にポリカルボキシレートを結晶質炭酸カルシウムに暴露する前に、ポリカルボキシレートを界面活性剤と予め混合するかぎりにおいては、最善の性能が達成できることが判明した。洗剤組成物に使用したときのビルダーの他の好適な面においては、洗剤組成物はカリウム塩を実質上含まないのが好ましいか、カリウム塩が存在する場合カリウム塩は非常に低レベルで含まれることが好ましい。特定的に述べれば、カリウム塩は洗剤組成物の重量の約０.０１％〜約５％、好適には約０.０１％〜約２％のレベルで含ませることができる。ビルダー含有洗剤組成物に、もし硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが含まれるのが好適であるならば、それら硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムは約１：５０〜約２：１の重量比、より好適には約１：４０〜約１：１の重量比、最も好適には約１：２０〜約１：１の硫酸ナトリウム：炭酸ナトリウムの重量比であるのが好ましい。理論に束縛されるわけではないが、炭酸塩に比して硫酸塩が過度に多い量であると、結晶質炭酸カルシウムのビルダー性能が阻害されることがあると思われる。もしビルダーを含む洗剤組成物に炭酸ナトリウムが含まれるのが好適であるならば、好ましくは炭酸ナトリウム：結晶質炭酸カルシウムビルダーの重量比は約１：１〜約２０：１、より好ましくは約１：１〜約１０：１、最も好ましくは約１：１〜約５：１であるのが好ましい。付加的に或は代りに、炭酸ナトリウムは洗剤組成物の重量の約２％〜約８０％、より好適には約５％〜約７０％、最も好適には約１０％〜約５０％の量で洗剤組成物中に存在する。補助ビルダービルダー物質が配合された組成物の性能を更に改善するために、本発明方法により製造されたビルダー物質と共に１種またはそれ以上の補助ビルダーを使用できる。例えば、この補助ビルダーはアルミノシリケート、結晶質層状珪酸塩、ＭＡＰゼオライト、クエン酸塩、非晶質珪酸塩、ポリカルボキシレート、炭酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。他の適当な補助ビルダーは以下に記載する。また適宜、本発明方法により製造されたビルダーが配合された組成物はアルミノシリケートイオン交換物質とも呼ばれるアルミノシリケート洗剤ビルダーおよび炭酸ナトリウムを含むことができる。洗剤ビルダーとしてここに使用されるアルミノシリケートイオン交換物質は高カルシウムイオン交換容量と高イオン交換速度との両者をもつことが好ましい。理論に束縛されることを欲しないが、この高カルシウムイオン交換容量と交換速度とはアルミノシリケートイオン交換物質が製造される方法から由来する幾つかの相互に関連する要因の関数であると思われる。これに関連して、ここに使用するアルミノシリケートイオン交換物質は好ましくはコーキル（Corkill）らの米国特許第４,６０５,５０９号（プロクター、エンド、ギャンブル）により製造され、この米国特許明細書の開示はこれを参照することに本明細書に組み入れられる。アルミノシリケートイオン交換物質は“ナトリウム”形であるのが好適である。この理由はアルミノシリケートのカリウム形および水素形はナトリウム形により与えられるほど高いイオン交換速度および容量を示さないからである。更に、アルミノシリケートイオン交換物質は前記米国特許明細書に記載のように砕け易い洗剤凝集塊の製造を容易にするために過度に乾燥した形態であるのが好ましい。アルミノシリケートイオン交換物質は洗剤ビルダーとしての有効性を最大限にする粒子寸法直径であるのが好適である。ここに使用する“粒子寸法直径”とは顕微鏡測定および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような慣用の分析技法に測定した所与のアルミノシリケートイオン交換物質の平均粒子寸法直径である。アルミノシリケートの好適な粒子寸法直径は約０.１〜約１０ミクロン、より好適には約０.５〜約９ミクロン、最も好適には約１から約８ミクロンである。好適には、アルミノシリケートイオン交換物質は下記の式で表わされる：Ｎａ_z［(ＡｌＯ₂)_z(ＳｉＯ₂)_y］ｘＨ₂Ｏ上式において、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ：ｙのモル比は約１〜約５で、ｘは約１０〜約２６４である。より好適にはアルミノシリケートは下記の式で表わされる：Ｎａ₁₂［(ＡｌＯ₂)₁₂(ＳｉＯ₂)₁₂］ｘＨ２Ｏ上式においてｘは約２０〜約３０、好適には約２７である。これらの好適なアルミノシリケートは例えばゼオライトＡ、ゼオライトＢおよびゼオライトＸの名で商業的に入手できる。或はまた、ここで使用するのに適した天然産由来アルミノシリケートイオン交換物質或は合成由来アルミノシリケートイオン交換物質はクランメル（Ｋｒｕｍｍｅｌ）らの米国特許第３,９８５,６６９号明細書に記載のようにして製造され、その開示はこれを参照することにより本明細書に組み入れられる。ここに使用するアルミノシリケートはさらにそれらの無水物基準で計算して少なくとも約２００ｍｇ当量ＣａＣＯ₃硬度/ｇイオン交換容量、好適には約３００〜３５２ｍｇ当量ＣａＣＯ₃硬度/ｇのイオン交換容量により特徴付けられる。更にこのアルミノシリケートイオン交換物質は少なくとも約２グレーンＣａ⁺⁺/ガロン/分/−グラム/ガロン、より好適には約２グレーンＣａ⁺⁺/ガロン/分/-グラム/ガロン〜約６グレーンＣａ⁺⁺/ガロン/分/-グラム/ガロンのそれらのカルシウムイオン交換速度により特徴付けられる。洗剤界面活性剤本発明方法により製造されたビルダー物質を含む組成物はアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、双性イオン性界面活性剤からなる群から選ばれた洗剤界面活性剤を好適には少なくとも約１重量％、より好適には約１〜約５５重量％、最も好適には約１０〜約４０重量％を含むことができる。ここに有用な界面活性剤の非限定例には慣用のＣ１１〜Ｃ１８アルキルベンゼンスホネート（“ＬＡＳ”）および第１級、分枝鎖およびランダムＣ１０〜Ｃ２０アルキルサルフェート(“ＡＳ”)、下記の式：ＣＨ₃（ＣＨ₂）ｘ（ＣＨＯＳＯ₃ ^- Ｍ⁺）ＣＨ₃およびＣＨ₃（ＣＨ₂）ｙ（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃［ここにｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７の整数、好適には少なくとも約９の整数であり、Ｍは水可溶化カチオン、特にナトリウムである］で表わされるＣ１０〜Ｃ１８第２級（２，３）アルキルサルフェート、不飽和サルフェート例えばオレイルサルフェート、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシサルフェート(“ＡＥｘＳ” ；特にＥＯ１−７エトキシサルフェート)、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレート(特にＥＯ１〜５エトキシカルボキシレート)、Ｃ１０〜Ｃ１８グリセロールエーテル、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルポリグリコキシドおよびそれらの対応する硫酸化ポリグリコキシドおよびＣ１２〜Ｃ１８αスルフオン化脂肪酸エステルが含まれる。所望により、慣用の非イオン性および両性界面活性剤、例えば、いわゆる狭いピークのアルキルエトキシレートを含むＣ１２〜Ｃ１８アルキルエトキシレート（“ＡＥ”）およびＣ６〜Ｃ１２アルキルフェノールアルコキシレート(特に、エトキシレート及び混合エトキシ/プロポキシレート)、Ｃ１２〜Ｃ１８ベタインおよびスルフォベタイン(“スルタイン(sultaines)”)、Ｃ１０〜Ｃ１８アミンオキシドなども全組成物中に含ませることができる。Ｃ１０〜Ｃ１８Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。その代表的な例にはＣ１２〜Ｃ１８Ｎ−メチルグルカミド（N-methylglucamides）がある。ＷＯ９, ２０６,１５４号参照。他の糖由来界面活性剤にはＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例えばＣ１０〜Ｃ１８Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミドがある。Ｎ−プロピル〜Ｎ−へキシルＣ１２〜Ｃ１８グルカミドを低起泡用に使用できる。慣用のＣ１０〜Ｃ２０石鹸も使用できる。もし高起泡性が所望されるなら分枝鎖Ｃ１０〜Ｃ１６石鹸を使用できる。アニオン性および非イオン性の界面活性剤の混合物は特に有用である。他の有用な慣用の界面活性剤は標準のテキストに列挙されている。しかし、ある種の界面活性剤が他の界面活性剤より好ましくないことがあることを理解されたい。例えばＣ１１〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホン酸塩（“ＬＡＳ”）はここに記載する界面活性剤組成物中に使用できるけれども、ビルダー物質に対して阻害作用を呈するか、さもなければ毒物として作用することがあるから、他の界面活性剤より好ましくない。補助洗剤成分本発明方法により造られたビルダー物質は、洗剤組成物に配合される時には補助洗剤成分および／または任意の数の補助成分を含むことができる。これらの補助成分には他の洗剤ビルダー、漂白剤、漂白剤活性化剤、起泡促進剤または起泡抑制剤、錆止め剤および耐食剤、汚れ懸濁剤、汚れ離脱剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、非ビルダーアルカリ源物質、キレート剤、スメクタイト粘土、酵素、酵素安定剤、および香料が含まれる。バスカービル・ジュニアー（Baskerville,Jr）らに許与され、１９７６年２月３日公布の米国特許第３,９３６,５３７号明細書を参照されたい(この明細書はこれを参照することにより本明細書に組み入れられる) 。好ましくは使用を回避するか、或は使用するにしても非常に少量で使用される他のビルダーには、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、炭酸、ホウ酸、ポリヒドロキシスルホン酸、ポリ酢酸、カルボン酸およびポリカルボン酸の種々の水溶性アルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩が含まれる。上述の酸−のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。リン酸塩、炭酸塩、Ｃ_10-18脂肪酸塩、ポリカルボン酸塩およびそれらの混合物がここで使用するのに好適である。トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、クエン酸塩、酒石酸モノまたはジコハク酸エステルおよびそれらの混合物が一層好適である(下記を参照されたい)。非晶質珪酸ナトリウムに比べて、結晶質層状珪酸ナトリウムは明らかに増大したカルシウムおよびマグネシウムイオン交換容量を示す。その上、層状珪酸ナトリウムはカルシウムイオンよりマグネシウムイオンのイオン交換を優先する。これは洗濯水から実質上“全硬度”を除去することが必要な要件である。しかし、これらの結晶質層状珪酸ナトリウムは通常非晶質珪酸ナトリウム並びに他のビルダーより高価である。従って、経済的に実用可能なクリーニング用（洗濯用）洗剤を提供するためには、使用する結晶質層状珪酸ナトリウムの割合を賢明に決定しなければならない。本発明で使用するのに適した結晶質層状珪酸ナトリウムは下記の式：ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏで表わされるものが好適であり、上式においてＭはナトリウムまたは水素で、Ｘは約１.９〜約４で、ｙは約０〜約２０である。更に好適な結晶質層状珪酸ナトリウムは下記の式：ＮａＭＳｉ₂Ｏ₅・ｙＨ₂Ｏで表わされ、ここにＭはナトリウムまたは水素で、ｙは約０〜約２０である。これらの、及び他の、結晶質層状珪酸ナトリウムは先に参照することにより本明細書に組入れられたコーリらの米国特許４,６０５,５０９号において検討されている。漂白剤および漂白剤活性化剤は１９８３年１１月１日付け公布のチャン（Ｃｈｕｎｇ）らによる米国特許４,４１２,９３４号明細書および１９８４年１１月２０日付け公布のハートマン（Ｈａｒｔｍａｎ）による米国特許４,４８３,７８１号明細書に記載されていて、これら両方の米国特許明細書はこれらを参照することにより本明細書に組入れられる。キレート剤はブツシュ（Ｂｕｓｈ）らの米国特許４,６６３,０７１号明細書の１７欄５４行〜１８欄６８行に記載され、これを参照することにより本明細書に組入れられる。起泡調整剤(起泡促進剤及び起泡抑制剤)も任意成分であり、１９７６年１月２０日付け公布のバートレッタ(Ｂａｒｔｏｌｅｔｔａ)らの米国特許３,９３３,６７２号明細書及び１９７９年１月２３日付け公布のガウルト（Ｇａｕｌｔ）らの米国特許４,１３６,０４５号明細書に記載されている。これら両方の米国特許はそれらを参照することにより本明細書に組入れられる。本発明で使用するのに適したスメクタイト粘土は１９８８年８月９日付け公布のツッカー（Ｔｕｃｋｅｒ）らの米国特許４,７６２,６４５号明細書６欄３行〜７欄２４行に記載され、これを参照することにより本明細書に組入れられる。本発明で使用するのに適した補助洗浄性ビルダーはバスカービル（Ｂａｓｋｅｒｖｉｌｌｅ）の米国特許明細書１３欄５４行〜１６欄１６行に、及び１９８７年５月５日付け公布に係るブッシュらの米国特許４,６６３,０７１号明細書に列挙され、これらの記載は参照することにより本明細書に組入れられる。本発明をさらに容易に理解できるようにするため、以下に実施例を掲げるが、これら実施例は単に本発明を説明することを意図するもので、本発明の範囲をこれらに限定することを意図するものではない。実施例Ｉ本例は本発明方法を説明する。オーミヤ社（ＯｍｙａＩｎｃ.）から商業的に購入した方解石を毎時２.５ｋｇの割合でアルペン流動床ジェツトミル（ドイツ国、アルペンのホソカワ・ミクロンから商業的に入手できるモデル１００ＡＦＧ流動床ジェツトミル）の内に装入した。このはアルペン空気分級器（ドイツ国、アルペンのホソカワ・ミクロン社から商業的に入手できるモデル５０ＡＴＰ空気分級器）のような空気分級装置を上に備える。この流動床ジェツトミル及び空気分級装置を、弁（Ｅ１２）を開にセツトし、蝶形絞り弁をの空気圧を僅かに加圧になるように調節してセットし、空気分級器回転速度を８０００ｒｐｍにセットし、摩砕（すり砕き）弁を５バール圧にセットし且つ製品供給スクリュウを最高の３５％にセツトして運転した。流動床ジェツトミル中の洗浄空気の空気圧を０．５〜０.６バールにセツトした後で、{1,0-1,1}ミラー指数をもつ菱面体晶系の結晶構造をもつ所望の結晶質炭酸カルシウムビルダーが得られた。実施例ＩＩ本例は本発明方法の他の実施態様を説明する。オーミヤ社から商業的に購入した方解石を毎時２.５ｋｇの割合でローラーを約２５００バールの圧力にセツトしたアルペン高圧縮ローラーミル（ドイツ国、アルペンのホソカワ・ミクロン社から商業的に入手できるモデル２０５エコプレツクス（Ｅｃｏｐｌｅｘ）ローラーミル）のドロツプ中に装入した。原料方解石の平板（スラブ）が形成され、この平板をボールミル中に供給して該平板を中央値粒子寸法が約３ミクロンの粒子にすり砕いた。得られた粒子は{1,0-1,1}ミラー指数をもつ菱面体晶系の結晶構造をもち、洗剤ビルダーを形成する菱面体晶系の結晶構造をもつものであつた。実施例ＩＩＩカルシウム封鎖及び封鎖速度試験本発明方法により製造された結晶質炭酸カルシウムビルダーのカルシウム封鎖量及び封鎖速度を測定する段階的操作を以下に説明する。１．３５℃の蒸留水７５０ｍｌに濃縮硬水を加えてＣａＣＯ₃の濃度を１７１ｐｐｍとなす；２．得られた硬水を攪拌し、実験中水温を35℃に維持する；３．硬水に８.７６％ＫＯＨ１０ｍｌを加える；４．ＫＣｌを０.１０８５ｇ加える；５．グリセリンを０.１８８ｇ加える；６．Ｎａ₂ＣＯ₃を０.１５ｇ加えて攪拌する；７．２Ｎ濃度のＨＣｌを使用してｐＨを１０.０に調節し、試験中そのｐＨに維持する；８．本発明によるビルダーを０.１５ｇ加えて攪拌し、タイマーを始動する；９．タイマー始動後30秒で溶液の一部（アリコート）を採取して迅速に０.２２ミクロンフィルターを通して濾過し、濾液を迅速にｐＨ２.０〜３.５に酸性化し、容器を封止する；１０．工程９をタイマー始動後１分、２分、４分、８分及び16分で繰り返す；１１．６個の全てのアリコートをＣａＣＯ₃含量についてイオン選択電極、滴定、定量ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）または他の適当な技法により分析する；１２．ビルダー２００ｐｐｍ当たり封鎖したＣａＣＯ₃（ｐｐｍ）封鎖速度＝１７１−（１分間後のＣａＣＯ₃濃度）である；１３．ビルダー１Ｌ当たり１ｇ当たりＣａＣＯ₃（ｐｐｍ）封鎖量＝[１７１− １６分後のＣａＣＯ₃濃度]×５である。本発明によるビルダー物質粒子寸法が中央値粒子寸法範囲の下限端上にある場合にはどれだけ多量のビルダーがフィルターを通るかを計測するために硬度なしで行つた対照サンプルが必要である。上記計算は次に見かけのカルシウム濃度に対するビルダーの寄与を除去する補正をしなければならない。実施例ＩＶ〜ＶＩ本発明方法により造つた洗剤ビルダーを含む数種の洗剤組成物、特に頂部装荷洗濯器用洗剤組成物を以下に例証する。原料成分をスラリーとし、このスラリーを熱空気（２００〜３００℃）が向流する噴霧乾燥塔を通すことにより多孔質顆粒を造る、慣用の噴霧乾燥操作により後記する基体顆粒を造つた。他方、１つの供給流は界面活性剤と水とを含む界面活性剤ペーストからなり、他方の供給流はアルミノシリケートを含む乾燥洗剤物質と所望の結晶質炭酸カルシウムビルダーと炭酸ナトリウムとからなる種々の原料洗剤成分の２つの供給流を１４００ｋｇ／時間の速度でレーディジ（Ｌａｄｉｇｅ）ＣＢ−３０ミキサー／圧縮機中に装入して後記する混合粒子凝集体を造つた。レーディジＣＢ−３０ミキサー／圧縮機のシャフトの回転速度は約１４００ｒｐｍで、平均滞留時間は約１−１０秒間であつた。レーディジＣＢ−３０ミキサー／圧縮機から排出された混合粒子凝集体をレーディジＫＭ−６００ミキサー／圧縮機に装給して更に粒子凝集度を高めた。その滞留時間は約６分間であつた。得られた洗剤粒子凝集体を次ぎに流動床乾燥器、流動床冷却器に順次供給した後で噴霧乾燥した顆粒と混合した。残りの補助洗剤成分を粒子凝集体及び多孔質顆粒の混合物上に吹付けるか乾式添加した。 ★ 実施例１により造つたもの１ジエチレントリアミン五酢酸２ 1995年５月16日付け公布のゴーセリンクらに許与された米国特許５，４１５，８０７号により製造した３ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩４ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋＡＩＳから購入した５Ｇｅｎｅｎｃｏｒから購入した６チバーガイギーから購入した本発明を詳細に記載したが、本発明の範囲を逸脱することなく種々の改変が行い得ること、および本発明は本明細書の記載にだけ制限されるものと考えるべきでないことは当業者に明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホフマン，ウィリアムマリオンアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、ディアヴァリー、コート 5545 (72)発明者ウィーツェル，ローズマリーアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、イーグルズ、ネスト、ドライブ、サウス 5182

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）内部チャンバと該内部チャンバに向けた空気ノズルとを備えた装置中に原料結晶質炭酸カルシウムを供給し、（ｂ）１〜５０バールの圧力の空気を該装置中に装入することにより、該装置中で前記結晶質炭酸カルシウムを磨砕して｛１，０−１，１｝結晶学的指数をもつ菱面体結晶質構造に転化して洗剤ビルダーを形成させる工程を特徴とする洗剤組成物に使用する洗剤ビルダーの製法。２．圧力が１．５〜１０バールである、請求項１記載の洗剤ビルダーの製法。３．原料結晶質炭酸カルシウムの中央値粒子寸法が５０〜５０００ミクロンである、請求項１または２記載の洗剤ビルダーの製法。４．洗剤ビルダーの中央値粒子寸法が０．２ミクロン〜２０ミクロンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の洗剤ビルダーの製法。５．洗剤ビルダーの表面積が０．１ｍ²／ｇ〜４ｍ²／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項記載の洗剤ビルダーの製法。６．原料結晶質炭酸カルシウムが方解石である請求項１〜５のいずれか１項記載の洗剤ビルダーの製法。７．装置のチャンバ上に空気分級装置を設置して装置のチャンバから排出される結晶質炭酸カルシウムの排出度合いを制御することにより結晶質炭酸カルシウムの磨砕工程を制御する、請求項１〜６のいずれか１項記載の洗剤ビルダーの製法。８．空気分級装置が２０００ｒｐｍ〜２０,０００ｒｐｍの速度で運転される、請求項７記載の洗剤ビルダーの製法。９．（ａ）原料結晶質炭酸カルシウムを一対の圧縮ローラを備えた装置中に供給し、（ｂ）前記圧縮ローラ間に１００バール〜５０００バールの圧力で前記結晶質炭酸カルシウムを供給することにより前記装置中で結晶質炭酸カルシウムを磨砕して｛１，０−１，１｝結晶学的指数をもつ菱面体結晶質構造をもつ結晶質炭酸カルシウムからなる厚板を形成し、（ｃ）上記厚板を粒子にすり砕いて洗剤ビルダーを形成させる工程を特徴とする、洗剤組成物に使用する洗剤ビルダーの製法。１０．原料結晶質炭酸カルシウムの中央値粒子寸法が５０ミクロン〜５０００ミクロンである、請求項１〜９のいずれか１項記載の洗剤ビルダーの製法。