NO144354B - Vaskemiddelblanding. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører vaskemiddelblandinger i hvil-

ke det anvendes findelt kalsiumkarbonat med et overflateareal på 5-100 m<2>/g.

I søkerens norske patentskrift nr. 141 901 er det beskrevet vaskemiddelblandinger som inneholder en alkalimetallkarbonat-vaskeevnebygger sammen med findelt kalsiumkarbonat, i tillegg til en eller flere vaskeaktive forbindelser. Nærværet av kalsiumkarbonatet reduserer tendensen hos blandingene til å danne uorganiske avsetninger på vasket tøy, hvilket normalt er en ulempe ved anvendelse av alkalimetallkarbonat-vaskeevnebyggere. Dette skyldes øyensynlig at det utfelte kalsiumkarbonat avsettes på det tilsatte kalsiumkarbonat istedenfor på tøyet eller vaske-maskinoverflåtene. Videre, ved å påskynde at kalsiumhårdheten i vaskevannet fjernes fra løsningen på denne måte, forbedres vaskeevnen til blandingene. Det tilsatte kalsiumkarbonat vi-

ser seg også å tjene som et spylemiddel for kalsiumkarbonat-utfellingsinhibitorene som har vist seg vanligvis å være tilstede i vaskebad. Denne spyling letter utfellingsprosessen og øker videre effekten av det tilsatte kalsiumkarbonat.

For oppnåelse av fordelene ved å ha findelt kalsiumkarbonat tilstede i vaskemiddelblandingene er det nødvendig at kalsiumkarbonatet har høyt overflateareal, dvs. minst 5 m o/g, generelt minst 10 m 2 /g og fortrinnsvis minst 20 m 2/g. Det spesielt foretrukne kalsiumkarbonat har et overflateareal på fra 30 m 2 /g til 100 m 2 /g, spesielt 50-80 m 2/g. Kalsiumkarbonat med overflateareal over 100 m 2/g kunne anvendes hvis slike materialer er økonomisk tilgjengelige, men det viser seg å være usannsynlig at særlig høyere overflatearealer vil være tilgjengelige kommersielt, og dette kan være uønsket av andre grunner, da f.eks. spesielt små partikler, dvs. slike som har meget høyt overflateareal, kan ha tendens til å bli adsor-bert på tøy under vaskeprosessen, og det kan være støv-

problemer .

Det er nødvendig å anvende en mengde av kalsiumkarbonat i produktene på minst 5, fortrinnsvis minst 10 og opp til 60, helst 10-40, vekt% regnet på blandingene.

Det er naturligvis viktig å forhindre at det til-

satte kalsiumkarbonat selv avsettes på tøyet. Normalt kan dette oppnås ved grundig dispergering av kalsiumkarbonatet

i vaskebadet sammen med de andre vaskemiddelingredienser før

tøyet tilsettes. Imidlertid, hvis vaskemiddelblandingene brukes på feil måte, spesielt hvis blandingene tilsettes til vaskebad etter tøyet, kan partiklene i vaskemidlene bli innfanget i foldene i tøyet, og av og til kan- man finne betydelig avsetning av det tilsatte kalsiumkarbonat på tøyet.

Det er nå funnet at kalsiumkarbonat som før det er tørket, enten under eller etter dets fremstilling ved hjelp av kjemisk utfelling, er blandet med meget findelte vann-uløseli-ge uorganiske materialer, har nedsatt tendens til at kalsiumkarbonatpartiklene aggregerer og deretter avsettes på tøyet under vaskeprosessen.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en vaskemiddelblanding som omfatter opp til 0,5 vekt% natriumtripolyfosfat, 5-40 vekt% av en syntetisk anionisk, ikke-ionisk, amfotær eller zwitterionisk vaskeaktiv forbindelse som under bruk ikke danner et uløselig kalsiumsalt, 10-75 vekt% av en alkalimetallkarbonat-vaskeevnebygger og 5-60 vekt% av et findelt kalsiumkarbonat med et overflateareal på 5-100 m 2/g, og det karakteristiske ved vaskemiddelblandingen er at kalsiumkarbonatet er blandet med 1-50 vekt% vann-uløselig montmorillonitt-leire, og tørket som forblanding eller tilsatt i oppslemmingen før tørkingen av vaskemiddelblandingen.

Montmorillonitt-leiren virker således som et dis-pergeringshj elpemiddel.

Tidlig blanding av kalsiumkarbonatet med dispergeringshjelpemidlet foretrekkes generelt, spesielt hvis kalsiumkarbonatet utsettes for en eventuell behandling mellom dets dannelse ved hjelp av kjemisk utfelling og endelig tørk-ing som ville fremkalle aggregering, f.eks. eventuelle trinn for i vesentlig grad å øke konsentrasjonen av kalsiumkarbonatet i reaksjonsproduktet. Imidlertid, forutsatt at kalsiumkarbonatet ikke tørkes på forhånd'og derved aggregerer unødig, kan det være tilfredsstillende å forsinke blandingen med dispergeringshjelpemidlet til under fremstillingen av vaskemiddeloppslemmingen, da aggregering påskyndes spesielt i forstøvningstørkeprosessen hvor det dannes et vaskepulver.

Vaskemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved å blande findelt kalsiumkarbonat med dispergeringshjelpemidlet i vandig suspensjon før man fremstiller vaskemiddeloppslemmingen, eller ved at kalsiumkarbonatet og dispergeringshjelpemidlet tilsettes separat til vaskemiddeloppslemmingen før forstøvningstørkingen. Fremstillingen av oppslemmingen og forstøvningstørketrinnene kan foretas i kon-vensjonelt utstyr for dette formål, f.eks. i en såkalt "crutcher", padleåre- eller turbomiksere og forstøvningstør-ketårn. Normale temperaturer anvendes for disse operasjoner, f.eks. 40-100°C, fortrinnsvis 70-90°C, for oppslemmingen og 250-450°C for tørkegassinnløpet i forstøvningstørkeprosessen, idet høyere temperaturer i dette område foretrekkes av økonomiske grunner.

Kalsiumkarbonatet som anvendes, kan ha hvilken som helst krystallform, men kalsitt foretrekkes, da aragonitt og vateritt synes å være vanskeligere å fremstille med høyt overflateareal, og det viser seg at kalsitt er litt mindre løselig enn aragonitt eller vateritt ved de fleste vanlige vasketemperaturer. Hvis noe aragonitt eller vateritt anvendes, er det generelt i blanding med kalsitt. Findelt kalsiumkarbonat kan fremstilles på egnet måte ved utfellings-prosesser, f.eks. ved å føre karbondioksyd inn i en suspensjon av kalsiumhydroksyd. Andre kjemiske utfellingsreaksjoner kan anvendes for fremstilling av kalsiumkarbonatet, spesielt omsetning mellom et eventuelt xelativt løselig kalsiumsalt og eventuet løselig karbonatsalt, f.eks. ved omsetning mellom kalsiumsulfat eller kalsiumhydroksyd og natriumkarbonat,

men disse reaksjoner

danner vandige oppslemminger som inneholder uønskede oppløste salter, dvs. natriumsulfat og natriumhydroksyd i de nevnte eksempler, hvilket betyr at kalsiumkarbonatet må filtreres fra reaksjonsproduktet før det anvendes,med mindre de.oppløste salter kan tolereres i vaskemiddelblandingene.

Egnede former av kalsiumkarbonat, spesielt kalsitt, er kommersielt tilgjengelige. Kalsiumkarbonatet er fortrinnsvis i praktisk talt ren form, men dette er ikke essensielt, og kalsiumkarbonatet som anvendes kan inneholde mindre mengder av andre kationer med eller uten andre anioner eller vannmolekyler.

Som en indikasjon på det generelle slektskapsforhold mellom partikkelstørrelse og overflateareal er det funnet at kalsitt med et overflateareal på ca. 50 m 2/g har en gjennomsnitlig primær-krystallstørrelse (diameter) på ca. 2 50 Ångstrom (Å), mens overflatearealet, hvis primærkrystallstørrelsen reduseres til ca. 150 Å,

øker til ca. 80 m 2/g. I praksis finner en viss aggregering sted til større partikler, til tross for anvendelsen av dispergeringshjelpemidlene i henhold til oppfinnelsen. Men det er ønskelig at den aggregerte partikkelstørrelse for kalsiumkarbonatet bør være ganske jevn, og spesielt at det ikke er noen betydelig mengde av store partikler som lett kunne innfanges i tøyet som vaskes, eller forårsake slitasjeskader på vaskemaskindeler.

Overflatearealer av det findelte kalsiumkarbonat bestemmes ved standardmetoden etter Brunauer, Emmet og Teller (BET)-metoden, under anvendelse av et "AREA-meter" fra Strohlein & Co., og operert i henhold til forhandlerens instruksjoner. Fremgangsmåten for avgassing av prøvene som skal undersøkes, overlates vanligvis til operatøren,men det har vist seg at en avgassingsprosess hvor prøvene oppvarmes i 2 timer ved 175°C under en strøm av tørt nitrogen, er effektiv med hensyn til å gi reproduserbare resultater.

Det skal nevnes at kalsiumkarbonatet kan adsorberes på et underlag når det dannes, i hvilket tilfelle det ikke kan være mulig å måle overflatearealet til kalsiumkarbonatet nøyaktig bare ved hjelp av BET-metoden. De effektive overflatearealer kan da utledes ved at man sjekker effektiviteten til kalsiumkarbonatet og setter dette i forhold til effektiviteten av kalsiumkarbonat med kjent overflate. Alternativt kan det være mulig å anvende elektron-mikroskopi for bestemmelse av den gjennomsnittlige partikkel-størrelse, hvorav en indikasjon på overflatearealet kan oppnås, men dette bør sjekkes ved å måle effektiviteten til kalsiumkarbonatet

« ■ ■ +mT s/ 1

i bruk.

Kalsiumkarbonatet fremstilles fortrinnsvis i form av en konsentrert vandig suspensjon eller oppslemming som anvendes direkte ved fremstillingen av vaskemiddelblandinger. Således er kalsiumkarbonatet generelt tilstede i en utstrekning av minst

5%, spesielt minst 10 vekt% i den vandige suspensjon og mer fortrinnsvis 20-40 vekt%. Ved høye kalsiumkarbonatinnhold er produktet en viskøs oppslemming som gir håndteringsproblemer, slik at det er et praktisk maksimumsinnhold av kalsiumkarbonat på ca. 50 vekt%. Imidlertid er dette avhengig av typen av kalsiumkarbonat som anvendes, da kalsiumkarbonat med høyere overflateareal har større oppslemmingsfortykkende effekt enn relativt grove kalsiumkarbonattyper, og av den effekt eventuelle additiver har på oppslemmingens viskositet, f.eks. natrium-toluensulfonat som har tendens til å redusere oppslemmingens viskositet. Det vil forstås at jo mindre vann det er tilstede i oppslemmingen, jo mindre vann blir det å fordampe senere under fremstillingen av en partikkelformet vaskemiddelblanding, hvilket er av økonomisk fordel.

Dispergeringshjelpemidlene er meget findelte vann-uløselige materialer som viser seg å belegge kalsiumkarbonatpartiklene og forhindre aggregering som beskrevet ovenfor. Det har spesielt vist seg at montmorillonitt-leire av enten naturlig opprinnelse, f.eks. bentonitt, eller syntetisk fremstilt leire av samme type er effektive dispergeringshjelpemidler (bentonitt kan også gå

under betegnelsen tayloritt eller Denver clay). Imidlertid skal det bemerkes at effektiviteten til et materiale som dispergeringshjelpemiddel ikke kan forutsies positivt, og det har vist seg at ellers like forbindelser ofte kan oppføre seg helt forskjellig i denne henseende. Det viser seg at dispergeringsegenskapene hovedsakelig er avhengige av partikkelstørrelsen til materialet som øyensynlig bør være mindre enn kalsiumkarbonatpartikkelen, og den elektriske ladning til materialet som bevirker dets tiltrekning til kalsiumkarbonatpartiklene. Montmorillonitt-leire, f.eks. bentonitt, er karakterisert av en meget liten partikkelstørrelse og relativt høy negativ partikkelladning og er spesielt gode dispergeringshjelpemidler, mens f.eks. illitt er ganske lik i kjemisk struktur og har også små partikler, men lavere partikkelladning og er ikke effektivt. Det vil forstås at for at kalsiumkarbonatet skal kunne brukés i en vaskemiddelblanding,må"dispergerings-

hjelpemidlet ikke være toksisk eller sterkt farvet eller på annen måte uegnet for bruk i en vaskemiddelblanding.

For å undersøke om et materiale er dispergeringshjelpemiddel eller ikke, går man frem på følgende måte:

Dispergeringshjelpemiddeltest

En vandig suspensjon av kalsitt ("Calofort U50" fra

J. & E. Sturge Limited i Birmingham, England) med et nominelt overflateareal på ca. 50 m 2/g fremstilles med et innhold av 0,5 vekt% av kalsitten. For å sikre grundig dispergering av kalsitten agiteres suspensjonen med en ultrasonisk sonde, og deretter blandes en mengde av materialet som skal undersøkes, grundig med oppslemmingen. Den behandlede kalsittsuspensjon filtreres så gjennom fint filterpapir slik at man får en kalsittkake som ovnstørkes, hvoretter den tørkede kake males manuelt i en morter med pistill slik at man får et fint pulver.

Den tørkede, behandlede kalsitt resuspenderes så i vann av 12° (fransk) Ca-hårdhet, og nok natriumkarbonat tilsettes så i vandig løsning for utfelling av hårdhetsionene slik at man simulerer en vaskeevnebyggesituasjon, idet den endelige konsentrasjon av kalsitt og natriumkarbonat er henholdsvis 0,12 og 0,105%

i 1 liter vann. Den resulterende suspensjon agiteres så i et - "Terg-O-Tometer" under reproduserbare betingelser (100 opm) ved 60°C i 10 minutter, og løsningen filtreres under standardbetingelser med hensyn til sug gjennom en sirkel av sort bomullstwill, tett-vevet stoff i en Buchner-trakt. Stoffbiten og eventuelt sediment får tørke i luft ved omgivelsestemperatur, og mengden av avsetning graderes på en 5-punkts hvithetsskala som følger:

0 ingen avsetning

1 spor av avsetning

2 lett avsetning

3 moderat avsetning

4 sterk avsetning

5 meget sterk avsetning

I fravær av et effektivt dispergeringshjelpemiddel i denne test har den hvite avsetning på stoffet en gradering på 5, hvilket viser at under tørkeprosessen er det betydelig dannelse av aggregater av kalsittpartikler som ikke passerer gjennom filterduken.. Ethvert materiale som i denne test frembringer en lavere stoff-gradering, er et dispergeringshjelpemiddel på det anvendte nivå,

men de foretrukne materialer gir stoffavsetningsgraderinger på

2 eller 3; i denne strenge test er resultater på 0 eller 1 normalt ikke oppnåelige, men dispergeringshjelpemidler som gir graderinger på 2 eller 3, er ganske effektive i praksis.

Det skal bemerkes at testen kunne bli utført med en annen type kalsiumkarbonat, spesielt kalsitt, forutsatt at det har et meget høyt overflateareal og at den samme kalsitt anvendes i eventuelle testserier, men "Calofort U50"-kalsitt har vist seg å være spesielt god. Anvendelse av et enkelt bulk-forråd av kalsitt har vist seg å være mer pålitelig og mer bekvemt enn en testmetode hvor kalsitten dannes ved utfelling. Den ultrasoniske agitering av kalsitt-dispersjonen sikrer at kalsittpartiklene ikke aggregeres før dispergeringshjelpemidlet som testes tilsettes, hvilket kan fastslås ved at den opprinnelige kalsittdispersjon føres gjennom den sorte filterduk når det ikke skal finnes noen avsetning.

Under anvendelse av ovennevnte dispergeringshjelpemiddeltest er de følgende resultater funnet for en rekke findelte, uorganiske materialer.

Det kan sees at montmorillonitt-leirene, og spesielt bentonitt, gir gode resultater på lave nivåer på kalsitten. De andre materialer i testene 7 til 10 er ikke effektive dispergeringshjelpemidler.

Mengden av dispergeringshjelpemidlene som anvendes, kan generelt være fra 1 og opp til - 50 vekt% av kalsiumkarbonatet, men er fortrinnsvis fra 5 til 25 vekt% av kalsiumkarbonatet.

Det vil forstås at de mer effektive dispergeringshjelpemidler

generelt anvendes på de lavere nivåer, og dette foretrekkes generelt, f.eks. er et nivå på ca. 10% på vekten av kalsiumkarbonatet,mest effektivt for anvendelsen av bentonitt som dispergeringshjelpemiddel.

Som omtalt ovenfor er det nødvendig å blande kalsiumkarbonatet med dispergeringshjelpemidlet når det er i vandig dispersjon, i den hensikt at behandlingen skal være effektiv. Ved siden av effekten av det findelte kalsiumkarbonat på viskositeten til de vandige dispersjoner har noen dispergeringshjelpemidler selv betydelige fortykningseffekter, hvilket begrenser de konsentrasjoner av de vandige dispersjoner som kan anvendes. Eksempelvis danner bentonitt en tiksotropisk vandig dispersjon ved anvendelse ved relativt lave konsentrasjoner, og en 15 vekt% vandig dispersjon er en viskøs gel. Av denne grunn bør bentonitten anvendes i mer fortynnet vandig dispersjon, f. eks. ca. 5 vekt%,.. hvilket gjør det egnet å blande. kalsiumkarbonatet når det er nylaget i fortynnet suspensjon, og før det avvannes ,slik at man får en mer konsentrert oppslemming for transport i denne form eller for ytterligere å

tørke det til pulverform, for påfølgende inn-arbeidelse i vaskemiddelblandinger i henhold til oppfinnelsen.

Behandlingen av findelt kalsiumkarbonat, spesielt finmalt kalsitt, er hittil blitt foreslått spesielt for å lette inn-arbeidelsen av kalsitt i slike produkter som gummi. I dette til-

felle kan kalsitten behandles for tilveiebringelse av en hydrofob overflate, f.eks. ved anvendelse av organiske materialer, eller kalsitten kan behandles med såkalte beskyttelseskolloider for å inhibere vekst av kalsittpartiklene. De fleste av materialene som hittil er blitt foreslått for slik behandling åv kalsiumkarbonat, er

ikke effektive som dispergeringshjelpemidler for oppfinnelsens formål. Det kan også bemerkes at kalsiumkarbonatet hittil er blitt behandlet i tørr form. Imidlertid finner vi at dette er mindre effektivt for å inhibere aggregering enn behandlingen av kalsiumkarbonatet med dispergeringshjelpemidler før kalsiumkarbonatet er tørket, i overensstemmelse med oppfinnelsen. . Ved fremstillingen av vaskemiddelblandinger blandes natriumkarbonat, vaskeaktive forbindelser og eventuelle andre ønskede ingredienser, fortrinnsvis under kraftig agitering, med kalsium-karbonatsuspensjoner slik at man får vaskemiddeloppslemminger som kan forstøvningstørkes til vaskepulvere, under anvendelse av konvensjonelle teknikker.

Alkalimetallkarbonatet som anvendes, er fortrinnsvis

natrium- eller kaliumkarbonat eller en blanding derav, av omkostnings-og effektivitetsgrunner. Karbonatsaltet er fortrinnsvis fullstendig nøytralisert, men det kan være delvis nøytralisert/ f.eks. kan et seskvikarbonat anvendes i delvis erstatning for det normale karbonat; de partielle salter er mindre alkaliske og derfor . mindre effektive. Mengden av alkalimetallkarbonatet i vaskemiddelblandingen kan varieres innen vide grenser, men mengden bør være minst . 10 vekt%, fortrinnsvis fra, 20 til 60 vekti, selvom en mengde på opptil 75% eventuelt kunne brukes om så ønskes i spesialprodukter. Mengden av alkalimetallkarbonatet bestemmes på vannfri basis, selv om saltene kan være hydratisert enten før eller når de innarbeides i vaskemiddelblandingen. Det skal nevnes at innen det foretrukne område har de høyere nivåer tendens til å

bli forlangt under bruksbetingelser ved lave produktkonsentrasjoner, hvilket vanligvis.er praksis i Nord-Amerika, og det motsatte er tilfelle under bruksbetingelser ved høyere produktkonsentrasjoner, hvilket er tilfelle i Europa. Det skal bemerkes at det også kan være ønskelig å begrense karbonatinnholdet til et lavere nivå innen det omtalte område, for at man skal redusere risikoen for interne skader som følge av at noe av produktet ved et uhell er blitt fortært, f.eks, av barn.

Som omtalt tidligere, skal mengden av kalsiumkarbonat som anvendes i blandingene, være fra . 5 og opp til . 60 yekt% av blandingene. Innen dette brede område kan de lavere nivåer av. kalsiumkarbonat være tilfredsstillende under visse bruksbetingelser og sammen med spesielt effektive kalsiumkarbonater. Imidlertid foretrekkes det, med. mindre effektive kalsiumkarbonater, og-spesielt

under bruksbetingelser ved lav produktkonsentrasjon,.som f.eks.

under typisk nord-amerikanske vaskebetingelser, å anvende høyere nivåer av kalsiumkarbonat innen det omtalte foretrukne område. Overflatearealet til kalsiumkarbonatet har en meget markert inn-virkning på dets egenskaper, idet materialer med høyt overflateareal er mer effektive, slik at lavere mengder av slike materialer kan anvendes med god virkning i sammenligning med kalsiumkarbonat med lavt overflateareal.

I tillegg til det essensielle alkalimetallkarbonat og

findelte kalsiumkarbonat som er blandet med et dispergeringshjelpemiddel som beskrevet ovenfor, er det nødvendig å inkludere i vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen, en mengde av en syntetisk ikke-ionisk, anionisk, amfotær eller zwitterionisk vaskeaktiv forbindelse, eller blandinger derav. Det er ønskelig at den eller de vaskeaktive forbindelser som anvendes, under bruk ved normal produktkonsentrasjon i hårdt vann ikke danner store mengder av vann-uløselige kalsiumsalter. Dette sikrer at den vaskeaktive forbindelse ikke utfelles fullstendig som sitt kalsiumsalt istedenfor at kalsiumkarbonat utfelles. En viss grad av utfelling av den vaskeaktive forbindelse eller blandingen av slike forbindelser i form av kalsiumsaltene kan tolereres, forutsatt at mengden av et eventuelt mer permanent precipitat etterat man har regnet med den påfølgende gjenoppløsning av noe av kalsiumsaltet under vaskeprosessen, er lav og at en effektiv mengde av vaskeaktiv forbindelse blir latt i løsning. Derfor .bør den vaskeaktive forbindelse ikke bare være såpe, som hvis den tilsettes sammen med natriumkarbonatet og kalsiumkarbonatet, ville være tilbøyelig til å bli utfelt for hurtig i form av sin kalsiumsåpe, og kalsium-talgsåpe er så uløselig at den ikke etterpå reverserer til natriumsåpen, fordi kalsiumsåpen er mindre løselig enn kalsiumkarbonatet (som målt ved hjelp av den frie Ca<++->konsentrasjon). Imidlertid kan litt såpe være tilstede med andre vaskeaktive forbindelser, som f.eks. i binære eller ternære aktive lavtskummende produkter, hvor nærværet av såpen influerer på skummeegenskapene, selv om den ikke tjener som en vaskeaktiv forbindelse etter at den er utfelt som kalsiumsåpe.

Mange egnede syntetiske vaskeaktive forbindelser er

kommersielt tilgjengelige, og de er fullstendig beskrevet i litteraturen, f.eks. i "Surface Active Agents and Detergents",

bind 1 og 2, av Schwartz, Perry & Berch. Foretrukne vaskeaktive forbindelser som kan anvendes, omfatter ikke-ioniske vaskeaktive

forbindelser som ikke er kalsiumømfintlige, og anioniske vaskeaktive forbindelser som enten danner vannløselige kalsiumsalter, som f.eks. med visse alkyletersulfater, eller som har tendens til å danne bare lett uløselicp kalsiumsalter når de anvendes alene, men som anvendes i tilknytning til andre løseliggjørende forbindelser, spesielt andre vaskeaktive forbindelser, f.eks. blandinger av visse alkylbenzensulfonater med ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser,

og noen blandede olefinsulfonater av hvilke noen av olefin-sulfonatbestanddelene viser seg å tjene som løseliggjørende midler for de andre mindre løselige bestanddeler.

Det kan bemerkes at noen av de vaskeaktive forbindelser som innlemmes i produktene i henhold til oppfinnelsen, også har kalsiumkarbonatdispergerende egenskaper. Ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser har tendens til å være mindre effektive i denne henseende, enn mange anioniske vaskeaktive forbindelser, slik at fordelen ved oppfinnelsen synes generelt å være mer innlysende med de før nevnte.

Spesifikke ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser som kan anvendes i produktene i henhold til oppfinnelsen, inkluderer etoksylerte fettalkoholer, fortrinnsvis lineære primære eller sekundære enverdige alkoholer med C2. 0~ C18~' ^ortr;i-nnsv:'-s cio~C15~ alkylgrupper og ca. 5-15, fortrinnsvis 7-12, etylenoksyd (EO)-enheter pr. molekyl, og etoksylerte alkylfenoler med cq~^^^~ alkylgrupper, fortrinnsvis Cg-Cg-alkylgrupper, og fra ca. 4-12 E0-enheter pr. molekyl. De ikke-ioniske forbindelser anvendes ofte i blanding med små mengder av andre vaskeaktive forbindelser,

spesielt i anioniske forbindelser, for modifisering av skum-egenskapene og pulveregenskapene. Det kan også nevnes at lave nivåer (ca. 1-10%) av natriumtalgsåpe eller andre langkjedede (minst C^g) anioniske forbindelser som danner uløselige kalsiumsalter, har vist seg spesielt å være fordelaktige sammen med ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser, da de har tendens til å redusere kalsium-karbonatavsetning på bomullstøy, og også gir en viss tøymyknende effekt, mens ikke-ioniske forbindelser alene kan gi høyere avsetning enn ønskelig med en viss tøy-"harskning" til følge. Blandinger av ikke-ioniske forbindelser med aminoksyder kan også gi gode resultater.

De foretrukne anioniske vaskeaktive forbindelser som enten danner løselige eller bare lett uløselige kalsiumsalter, er alkyl-(C10~C18' r°rtrinnsvis ca. C14)-sulfater og alkyl(C10-C18)-eter-

(1-10 EO)-sulfater, spesielt slike med C^0-C15-alkylgrupper og 1-7 EO og talgalkohol-1-5 EO-sulfater og olefinsulfonat-vaskeaktive forbindelser, idet den sistnevnte betegnelse her brukes i betydningen blanding av anioniske vaskeaktive forbindelser oppnådd når produktene fra sulfoneringen av olefiner nøytraliseres og hydrolyseres. Istedenfor hydrolyse kan det opprinnelige reaksjons-produkt omsettes med en lavere alkohol før nøytralisering for dannelse av en andel av et alkoksy-alkansulfonat i blanding med resten av olefinsulfonatproduktet. Olefinene som anvendes, er fortrinnsvis lineære C,„-C0 -a-olefiner, spesielt C,.-C,,-a-olefiner, fremstilt f.eks. ved "cracked wax"-prosess eller ved "Ziegler"-prosessen, men lokaliserte interne, randomiserte eller såkalte vinylidenolefiner kan alternativt anvendes. De anioniske vaskeaktive forbindelser anvendes i form av alkalimetall-, ammonium- eller substituerte ammoniumsalter, fortrinnsvis natriumsaltene.

Andre vaskeaktive forbindelser som ikke danner uløselige kalsiumsalter, men som er av mindre kommersiell interesse, omfatter salter av estere av a-sulfonerte (C1Q-C20)-fettsyrer med C^-C^-alkoholer, fortrinnsvis C^-C^-alkoholer, salter av 2-acyloksy-alkan-l-sulfonsyre<r> (<c>^o~C22' rortrinnsvis C^-C^-alkylgruppe °<3 C^-Cg-estergruppen) ; trialkylaminoksyder med en C-^Q-C^-alkylgruppe, og to C^-C^-alkyl- eller C^-C^-hydroksyalkylgrupper; og dialkyl-sulfoksyder med en C^0-C22-alkylgruppe og en C-^-C^-alkyl- eller C2-C^-hydroksyalkylgruppe, sammen med vaskeaktive betainer og sulfobetainer, f.eks. laurylammonio-propansulfonat. Kationiske vaskemiddel forbindelser, f.eks. kvaternære ammoniumforbindelser, kan også anvendes i små mengder, men de er av meget mindre kommersiell interesse.

Som angitt tidligere, kan blandinger av noen vaskeaktive forbindelser gi spesielt gode resultater. Spesifikt kan noen alkylbenzensulfonater (som når de brukes alene, har tendens til å danne lett uløselige kalsiumsalter) anvendes med små mengder av visse løseliggjørende forbindelser, f.eks. ikke-ioniske, alkyl-sulfat- eller alkyletersulfat-vaskeaktive forbindelser, og gi gode vaskeegenskaper og være relativt økonomiske. Vektforholdet mellom slike løseliggjørende forbindelser og alkylbenzensulfonatet er fortrinnsvis fra . 1:1 til 1:10, spesielt . 1:2 til 1:8. Det skal imidlertid tilføyes at lineære, sekundære (C^^-C^^)alkylbenzensulfonater virkelig har meget gode vaskeegenskaper i dette system og kan anvendes alene, fortrinnsvis i større mengder som kompenserer for eventuell tendens til innledende utfelling av noe av den vaskeaktive forbindelse, eller med kalsiumkarbonat med høyere overflateareal som er mer effektivt med hensyn til å senke kalsium-ionekonsentrasjonen hurtig. Disse alkylbenzensulfonater har også tendens til å være effektive med hensyn til å senke oppslemmingens viskositet mens noen andre har den motsatte effekt. Det kan nevnes at alkalimetall-tetra- og pentapropylen-benzensulfonater danner sterkere uløselige kalsiumsalter og derfor er mindre tilfredsstillende i denne henseende. Nærværet av kalsiumkarbonat sammen med alkalimetallkarbonatet i vaskemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå lavere kalsiumionekonsentrasjoner i bruk enn hva man ville oppnå med sistnevnte alene, slik at eventuelle kalsiumsalter av alkylbenzensulfonsyre som utfelles innledningsvis, kan gjenoppløses under den påfølgende vaskeprosess bg frigjøre den aktive vaskeforbindelse, dvs. etterhvert som kalsiumione-konsentras jonen faller under kalsiumkarbonatutfellingen.

Den effektive mengde av den eller de vaskeaktive forbindelser som anvendes i produktene i henhold til oppfinnelsen, ligger generelt i området fra 5 til 40 vekt%, fortrinnsvis fra

10 til 25 vekt% av blandingen. Det kan nevnes at valget

av den eller de vaskeaktive forbindelser som anvendes, og deres mengder synes å influere på utfellingen av kalsiumkarbonat, og kan derfor ha en meget markert effekt både på vaskeevne og på tøy-avsetning. Typen av vaskeaktive forbindelser som anvendes, influerer derfor det optimale nivå og typen av tilsatt kalsiumkarbonat, men generelt er det best å anvende kalsitt med det høyeste overflateareal, ut fra omkostningsbetraktninger, ved det minimumsnivå som gir tilfredsstillende vaskeevne og adekvat uorganisk avsetningskontroll, idet man må huske på nødvendigheten av å la det bli tilstrekkelig "rom" i vaskemiddelblandingene til andre essensielle og eventuelle ingredienser.

I tillegg til det essensielle alkalimetallkarbonat og kalsiumkarbonatet er det mulig å inkludere små mengder av andre vaskeevnebyggere, forutsatt at den totale mengde av vaskeevne-byggerne ikke overskrider ca. 85 vekt%, slik at det blir plass i vaskemiddelblandingene til andre essensielle ingredienser. Én slik vaskeevnebyggeingrediens er et alkalimetallsilikat, spesielt nøytralt eller alkalisk natrium- meta- eller ortosilikat. Et lavt silikatnivå, f^eks. ~ 5-10 vekt%, er vanligvis fordelaktig med hensyn til å redusere korrosjon på metalldeler i tøyvaskemaskiner, og det kan gi forarbeidelsesfordeler, f.eks. kan nivåer på ca. 2% redusere viskositeten til bentonitt-oppslemminger, selv om høyere nivåer kan ha den motsatte effekt. Hvis høyere silikatnivåer anvendes, opp til et praktisk maksimum på ca. 30%, f.eks. fra 10 til 20%, i vekt, kan det være en bemerkelsesverdig forbedring i vaskeevne, som kan tillate en viss reduksjon i alkalimetall-karbonatinnholdet. Denne effekt viser seg å være spesielt fordelaktig når produktene anvendes i vann med betydelige nivåer av magnesiumhårdhet. Silikatmengden kan også anvendes i en viss utstrekning for å regulere produktets pH-verdi, som generelt ligger i området ca. 9-11, fortrinnsvis 10-11, for en vandig løsning av produktet ved den anbefalte konsentrasjon, mens en høyere pH-verdi (dvs. over ca. pH 10,5) har tendens til være mer effektiv méd hensyn til vaskeevne, men det kan være mindre ønskelig av hensyn til sikkerhet i husholdningen. Natriumsilikat markedsføres vanligvis i konsentrert vandig løsning, men. mengdene er beregnet på vannfri basis.

Andre vaskeevnebyggere kan være tilstede i små mengder om

så ønskes, f.eks. andre såkalte utfellingsbyggere som danner uløselige kalsiumsalter, f.eks. natriumsaltene av langkjedede a-sulfonerte monokarboksylsyrer, og alkalimetallsalter av alkyl- og alkenyl-rav- og malonsyrer, og analoge forbindelser, hvorav noen kan ha en ønskelig tøymyknende effekt;eller noen sekvesterende byggere, spesielt svake sekvesterende byggere, f.eks. natriumcitrat. Det skal imidlertid nevnes at noen vaskeevnebyggere, spesielt visse sterke sekvesterende midler, f.eks. natriumpolyakrylat og andre polymere polykarboksylatbyggere, og visse organiske utfellingsbyggere, f.eks. natrium-a-sulfo-talgfettsyrer, kan ha en markert skadelig effekt på kalsiumkarbonatutfelling. Når det gjelder sistnevnte organiske utfellingsbyggere som også er mykningsmidler, kan det nevnes at de kan tilsettes i kalsiumsaltform, hvor de ikke inhiberer kalsiumkarbonatutfelling og fremdeles bevarer myknings-egenskaper. Videre er natriumtripolyfosfat en spesielt sterk kalsiumkarbonat-utfellingsinhibitor, og det er ønskelig å utelukke dets nærvær fra produktene i henhold til oppfinnelsen, rent bortsett fra eutrofieringsbetraktninger. I praksis kan dets nærvær på lave nivåer, i en mengde av opp til 0,5 vekt%, på grunn av plante-kontaminering, være uunngåelig i vaskemiddelblandingene, men det foretrekkes å ha et maksimumsnivå på ca. 0,05% fosfor, hvilket er

ekvivalent med ca. 0,2% natriumtripolyfosfat.

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen kan også inneholde hvilke som helst av de konvensjonelle additiver i de mengder som slike additiver normalt anvendes i, i tøyvaskemiddel-blandinger. Eksempler på disse additiver omfatter skumforsterkere, f.eks. alkanolamider, spesielt monoetanolamidene som stammer fra palmekjerne- og kokosnøttfettsyrer, skumnedsettende midler, smuss-bærende midler, f.eks. natriumkarboksymetylcellulose, oksygen-frigivende blekemidler, f.eks. natriumperborat og natriumperkarbonat, persyreblekeforløpere, klorfrigjørende blekemidler, f.eks. triklor-isocyanursyre og alkalimetallsalter av diklorisocyanursyre, tøy-mykningsmidler, uorganiske salter som f.eks. natriumsulfat, og vanligvis tilstede i meget små mengder, fluorescerende midler, parfymer, enzymer så som proteaser og amylaser, germicider og farve.

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen kan ha hvilke som helst av de vanlige fysiske former som forbindes med tøyvaskemiddelblandinger, f.eks. pulver, granulat

og kakeform, idet oppfinnelsen er mest fordelaktig for vaskemiddelblandinger i fast form, spesielt pulver, da tørketrinnet gjerne påskynder aggregering av kalsiumkarbonatet som nærværet av dispergeringshjelpemidlet har til hensikt å overvinne.

Oppfinnelsen illustreres i det følgende ved hjelp av eksempler, hvor deler og prosenter angir vekt.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en kalsittoppslemming av utørket kalsitt, og med denne ble det blandet bentonitt i fortynnet vandig dispersjon.

Kalsittoppslemming ble så blandet med andre vaskemiddelingredienser og tørket til et vaskepulver A. Samme prosess ble gjentatt under fravær av bentonitten for dannelse av et sammen-ligningspulver B, i henhold til følgende resepter:

Disse vaskemiddelblandinger ble så testet i "RCA Whirlpool" vaskemaskiner for dannelse av uorganiske avsetninger på vasket tøy. Det viste seg at under ugunstige vaskebetingelser (full ladning av sort bomull og bomull/polyester-tøy, 0,25% produktkonsentrasjon, lavt vann-nivå og lav vasketemperatur på 40°C, kort vaskecyklus og kold skylling) hadde blanding A betydelig nedsatt tendens til å danne kalsiumkarbonatavsetninger på tøyet.

Alternative bentonitt-leirer som kan anvendes med lignende virkning, er Wyoming-bentonitt, som fortrinnsvis siktes for å utelukke grovere partikler, hektoritt, saponitter og syntetiske laponitter. Behandlede bentonitt-leirer med økede eller nedsatte svellegrader i vann kan anvendes, men generelt er de mindre effektive enn de naturlige, ubehandlede materialer.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, men bentonitten ble tilsatt som et tørt pulver til kalsittoppslemmingen. I dette tilfelle viste den resulterende vaskemiddelblanding igjen reduserte kalsiumkarbonatavsetninger på vasket tøy, men forbedringen var ikke så markert som når man anvendte bentonitten predispergert i vann.

Da prosessen igjen ble gjentatt, men under anvendelse av kalsitt som på forhånd var tørket, var det bare en marginal forbedring i kalsiumkarbonatavsetnings-egenskapene til den resulterende vaskemiddelblanding.

Eksempel 3

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, men kalsitten ble blandet - med bentonitt i vandig dispersjon og deretter tørket før fremstillingen av vaskemiddeloppslemmingen. Det var igjen en viss forbedring i mengden av avsetning på vasket tøy sammenlignet med anvendelsen av bare forhåndstørket kalsitt, selv om effekten ikke var så markert som da kalsitten ikke var tørket før vaskemiddeloppslemmingen ble laget.

Eksempel 4

En kalsittoppslemming ble blandet med bentonitt (6,2% beregnet på kalsitten) i vandig dispersjon og deretter tørket. Det behandlede kalsittpulver ble så blandet med et forstøvningstørket vaskemiddelbasispulver og ga et produkt av følgende resept:

Dette produkt ble vurdert og viste seg å gi lave uorganiske avsetninger på vasket tøy (sort stoff, gradering 2) og å ha gode vaskeegenskaper. For sammenligningens skyld ble det laget et produkt på samme måte, men uten bentonitt. og dette viste seg å gi kraftige avsetninger på tøy som var vasket under de samme betingelser.

Claims (3)

1. Vaskemiddelblanding som omfatter opp til 0,5 vekt% natriumtripolyfosfat, 5-40 vekt% av en syntetisk anionisk, ikke-ionisk, amfotær eller zwitterionisk vaskeaktiv forbindelse som under bruk ikke danner et uløselig kalsiumsalt, 10-75 vekt% av en alkalimetallkarbonat-vaskeevnebygger og 5-60 vekt% av et findelt kalsiumkarbonat med et overflateareal på 5-100 m<2>/g, karakterisert ved at kalsiumkarbonatet er blandet med 1-50 vekt% vann-uløselig montmorillonitt-leire, og tørket som forblanding, eller tilsatt i oppslemmingen før tørkingen av vaskemiddelblandingen.

2. Vaskemiddelblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at kalsiumkarbonatet er kalsitt.

3. Vaskemiddelblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at montmorillonitt-leiren er bentonitt.