NO145845B

NO145845B - Granulaert, frittstroemmende vaskemiddeladditiv.

Info

Publication number: NO145845B
Application number: NO743548A
Authority: NO
Inventors: Charles Bloor Davies; James Francis Davies
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-30
Publication date: 1982-03-01
Also published as: GB1485371A; FR2245760A1; US4051054A; AT336152B; BE820576A; IT1020909B; DE2446619A1; SE417106B; NO145845C; ATA784474A; DE2446619C2; NO743548L; SE7412306L; FR2245760B1; CH597342A5; NL7412872A; CA1043652A

Description

Oppfinnelsen vedrører vaskemiddeladditiver som er granulære og frittstrømmende.

Ikke-ioniske vaskeforbindelser er velkjente for anvendelse i tøyvaskemiddelblandinger, men anvendelse av dem kan forårsake problemer, spesielt ved fremstilling av vaskepulvere. Spesifikt, under konvensjonelle oppslemmingsprosesser har de ikke-ioniske ingredienser av og til tendens til å bli separert ut, hvilket kan forårsake problemer under den påfølgende for-støvningstørking, spesielt da de utgjør en brannrisiko eller da de kan danne såkalt blå røk fra forstøvningstørketårn. Dess-

uten kan det, spesielt når det gjelder flytende eller halvfly-tende ikke-ioniske vaskeforbindelser, være en viss "blødning"

av de ikke-ioniske forbindelser fra de resulterende vaskepul-

vere under lagring, og pulverne kan ha dårlige flytegenskaper,

som gjør dem mindre ønskelige for forbrukeren.

Det er blitt foreslått å adsorbere ikke-ioniske vaskeforbindelser på slike findelte materialer som silisiumdioksyd,

og deretter å innarbeide det resulterende pulver i vaskemiddelblandinger etter forstøvningstørking. Imidlertid har de ad-sorpsjonsmaterialer som har vært mest effektive for dette for-

mål, generelt hatt liten nytte i vaskemiddelblandingene, bort-

sett fra bare å tjene som et adsorpsjonsmiddel for de ikke-ion-

iske vaskeforbindelser. På den annen side er visse materialer som virkelig er nyttige i vaskemiddelblandinger, f.eks. visse kondenserte fosfater som virker som vaskeevnebyggere og som er foreslått som adsorpsjonsmidler for ikke-ioniske forbindelser, generelt relativt ineffektive i sistnevnte henseende.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes vaskemiddeladditiver i hvilke det anvendes findelt kalsiumkarbonat som adsorpsjonsmiddel for ikke-ioniske vaskeforbindelser.

Vaskemiddeladditivet i henhold til oppfinnelsen består

av 5-55 vekt% av en ikke-ionisk vaskeforbindelse adsorbert på findelt kalsiumkarbonat som har et overflateareal på 10-100 m 2/g.

Det findelte kalsiumkarbonat har vist seg å være

et meget effektivt adsorpsjonsmiddel for de ikke-ioniske vaskeforbindelser, og allikevel desorberer det de ikke-ioniske forbindelser lett ved oppløsning i vann, slik at det funksjonerer effektivt i tøyvaskeprosesser. Videre har findelt kalsiumkarbonat stor nytte i visse vaskemiddelblandinger.

I norsk patentskrift nr. 141 901. er det beskrevet vaskemiddelblandinger som er basert på en alkalimetallkarbonat-vaskeevnebygger sammen med findelt kalsiumkarbonat og en eller flere vaskeforbindelser. Alkalimetallkarbonater, spesielt natriumkarbonat, er naturligvis velkjente vaskeevnebyggere som virker på den måte at de fjerner kalsium fra hårdt vann i form av utfelt kalsiumkarbonat. Et slikt kalsiumkarbonat har imidlertid tendens til å akkumulere på vaskemaskinoverflåtene og på vasket tøy, og dette kan føre til tøyharskhet. Imidlertid har produktene med tilsatt findelt kalsiumkarbonat tendens til å danne mindre uorganiske avsetninger på vasket tøy, øyensynlig fordi det utfelte kalsiumkarbonat avsettes på det tilsatte kalsiumkarbonat istedenfor på tøyet eller i vaskemaskinene. Videre, ved å påskynde at kalsium-hårdheten i vaskevannet fjernes fra løsningen på denne måte, forbedres produktenes vaskeevne. Det tilsatte kalsiumkarbonat viser seg også å tjene som et spy-lemiddel for kalsiumkarbonat-utfellings-inhibitorer som har vist seg vanligvis å være tilstede i vaskebad. Denne "spyling" letter kalsiumkarbonatutfellingsprosessen og øker ytterligere effekten av det tilsatte kalsiumkarbonat.

Derfor finner det findelte kalsiumkarbonat som anvendes som adsorpsjonsmiddel for ikke-ioniske vaskeforbindelser i additivene i henhold til oppfinnelsen, spesiell anvendelse i de vaskemiddelblandinger som er beskrevet i ovennevnte patentsøknad. Om ønskes, kan imidlertid additivet i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes i andre vaskemiddelblandinger hvor det findelte kalsiumkarbonat ikke har den ytterligere funksjon som oppnås når et alkalimetallkarbonat er bygger.. I dette tilfelle er andre konvensjonelle vaskeevnebyggere vanligvis tilstede i vaskemiddelblandingene.

Den ikke-ioniske vaskeforbindelse som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, kan være hvilken som helst av de konvensjonelle materialer av denne type som er velkjent og fullstendig beskrevet i litteraturen, f.eks. i "Surface Active Agents and Detergents", bind I og II, av Schwartz, Perry & Berch og i "Non-ionic Surfactants" av M.J. Schick. De ikke-ioniske vaskeforbindelser som har størst kommersiell interesse og som er lettest tilgjengelige, omfatter spesielt etoksylerte syntetiske eller naturlige fettalkoholer, fortrinnsvis lineære primære eller sekundære en-verdige alkoholer med cn~ci5~

alkylgrupper og ca. 9 etylenoksyd(EO)-enheter pr. molekyl,

Andre ikke-ioniske vaskeforbindelser som kan anvendes for for-målene i henhold til oppfinnelsen, vil være innlysende for fag-mannen på området. Det vil forstås at de ikke-ioniske forbindelser som anvendes med størst hell, er flytende forbindelser som ellers er vanskeligere å innarbeide i vaskemiddelblandinger,

selv om pastaaktige eller faste ikke-ioniske vaskeforbindelser også kan anvendes. I sistnevnte tilfelle kan adsorpsjonen av den ikke-ioniske forbindelse på kalsiumkarbonatet lettes ved anvendelse av forhøyede temperaturer.

Overflatearealet av kalsiumkarbonatet som anvendes i additivene i henhold til oppfinnelsen bestemmes ved standard-metoden i henhold til Brunauer, Emmet og Teller (BET-metoden), under anvendelse av et "AREA-meter" fra Strohlein & Co., brukt i henhold til leverandørens instrukser. Fremgangsmåten for av-gassing av prøvene som skal undersøkes, overlates vanligvis til operatøren, men det har vist seg at en avgassingsprosess hvor prøvene oppvarmes i 2 timer ved 175°C under en strøm av tørt nitrogen, er effektiv med hensyn til å gi reproduserbare resultater. Noe høyere resultater kan av og til oppnås ved avgass-ing ved lavere temperaturer under vakuum, men denne fremgangsmåte er mer tidkrevende og mindre bekvem.

Det skal nevnes at kalsiumkarbonatet kan adsorberes på et underlag når det dannes, i hvilket tilfelle det kanskje ikke ' er mulig å måle overflatearealet til kalsiumkarbonatet alene nøyaktig. Det effektive overflateareal kan da utledes ved å undersøke effektiviteten til kalsiumkarbonatet og sette denne i forhold til effektiviteten for kalsiumkarbonat med kjent overflateareal. Alternativt kan det være mulig å anvende elektron-mikroskopi for bestemmelse av den gjennomsnittlige partikkelstør-relse, og av dette kan en indikasjon på overflatearealet oppnås, men dette bør igjen kontrolleres ved at man bestemmer effektiviteten til kalsiumkarbonatet i bruk.

Som en indikasjon på det generelle avhengighetsforhold mellom partikkelstørrelsen og overflatearealet er det funnet at kalsitt med et overflateareal på ca. 50 m 2/g har en gjennomsnitt-lig primærkrystallstørrelse (diameter) på ca. 250 Ångstrøm (Å), mens overflatearealet, hvis primærkrystallstørrelsen reduseres til ca. 150 Å, øker til ca. 80 m 2/g. I praksis finner det dog sted en viss aggregering til større partikler. Det er ønskelig at partikkelstørrelsen til kalsiumkarbonatet er ganske jevn, og spesielt at det ikke er noen særlig mengde av store partikler, dvs. over ca-. 15 nm, som lett vil kunne innfanges i tøyet som vaskes, eller forårsake slitasjeskader på vaskemaskindeler.

Enhver krystallform av kalsiumkarbonat kan anvendes eller en blanding av krystallformer, men kalsitt foretrekkes, da aragonitt og vateritt viser seg å være vanskeligere å fremstil-le med høye overflatearealer, og det viser seg at kalsitt er litt mindre løselige enn aragonitt eller vateritt ved de fleste vanlige vasketemperaturer4 Hvis eventuelt aragonitt eller vateritt anvendes, er det vanligvis i blanding med kalsitt. Kalsiumkarbonat kan fremstilles på en bekvem måte ved utfellingspro-sesser, f.eks. ved at karbondioksyd føres inn i en suspensjon av kalsiumhydroksyd, eller ved omsetning av et eller annet måte-lig løselig kalsiumsalt og et løselig karbonatsalt, f.eks. kal-siumsulfat eller kalsiumhydroksyd med natriumkarbonat, hvoretter kalsiumkarbonatet må filtreres fra reaksjonsmiljøet og deretter tørkes. Findelt kalsiumkarbonat kan også fremstilles ved maling av slike materialer som kalksten eller kalk, men dette er ikke å foretrekke, da det er vanskelig å oppnå et overflateareal som er høyt nok. Egnede former av kalsiumkarbonat, spesielt kalsitt, er kommersielt tilgjengelige. Kalsiumkarbonatet er fortrinnsvis i praktisk talt ren form, men dette er ikke essen-sielt, og kalsiumkarbonatet som anvendes, kan inneholde små mengder av andre kationer med eller uten andre anioner. Kalsiumkarbonatet kan også inneholde noe adsorbert vann før den ikke-ioniske vaskeforbindelse adsorberes på det, eller noe vann kan være adsorbert på det sammen med den ikke-ioniske forbindelse. Relativt store vannmengder kan faktisk tolereres på kalsiumkarbonatet og de gode strømningsegenskaper allikevel beholdes.

Mengden av flytende ikke-ionisk forbindelse som kan være adsorbert på det findelte kalsiumkarbonat slik at man får et frittstrømmende produkt, er generelt opp til ca. 50 %, høyst opp til 55 %, i vekt av det resulterende produkt, dvs. at kalsiumkarbonatet kan adsorbere opp til omtrent sin egen vekt av den ikke-ioniske vaskeforbindelse og allikevel gi et fritt-strømmende pulver, men dette er avhengig av utvelgelsen av den ikke-ioniske forbindelse og kalsiumkarbonatet. De mer findelte kalsiumkarbonater har tendens til å være mer adsorberende, mens kalsiumkarbonat med relativt lavt overflateareal kan adsorbere mindre mengder av ikke-ioniske vaskeforbindelser, f.eks. opp til 25 % eller 33 % av den ikke-ioniske forbindelse/kalsiumkarbonat-premiks, og gode strømningsegenskaper allikevel bevares. Det er klart at større mengder av ikke-ioniske vaskeforbindelser kan anvendes om så ønskes, men dette fører da forsåvidt vekk fra for-målet, da det resulterende produkt er en pasta av et pulver med dårlige strømningsegenskaper. Med svært lave mengder, mindre enn 5 % av den ikke-ioniske vaskeforbindelse, regnet i vekt av kalsiumkarbonatet, er det avgjort liten fordel som oppnås.

Adsorpsjon av den ikke-ioniske forbindelse på det findelte kalsiumkarbonat kan utføres ved ganske enkelt å blande under tilstrekkelig agitering, slik at den ikke-ioniske forbindelse fordeles fullstendig på kalsiumkarbonatpartiklene. Imidlertid foretrekkes det å fordele den ikke-ioniske forbindelse på kalsiumkarbonatet fra en løsning av førstnevnte, hvoretter noe eller alt løsningsmiddel kan fjernes ved fordampning. Egnede løsningsmidler innbefatter vann og organiske væsker, f.eks. dietyleter eller lavere alifatiske alkoholer, f.eks. etanol, som lett kan fordampes og gjenvinnes for fornyet bruk. Hvis løs-ningsmidlet er en organisk væske, er det naturligvis å foretrekke at hovedmengden av denne fjernes før vaskemiddeladditivet anvendes, men hvis løsningsmidlet er vann, er dette ikke så vik-tig, og betydelige vannmengder kan få bli igjen på kalsiumkarbonatet og gode strømningsegenskaper allikevel bevares. Mengden av et slikt eventuelt løsningsmiddel bør vanligvis være på et minimumsnivå slik at den ikke-ioniske forbindelse oppløses eller fortynnes og derved dens fordeling over kalsiumkarbonatet lettes. Løsningsmidler er naturligvis spesielt fordelaktig når det gjelder pastaaktige eller faste ikke-ioniske vaskeforbindelser.

Som angitt tidligere, finner additivet i henhold til oppfinnelsen spesiell anvendelse ved fremstilling av vaskemiddelblandinger som er beskrevet i ovennevnte patentskrift, hvor den totale mengde av kalsiumkarbonatet som anvendes, bør være minst 5 %, fortrinnsvis minst 10 % og opp til 60 %, helst fra 15 til 40 %, i vekt av vaskemiddelblandingene.

Vaskemiddelblandinger som inneholder et additiv i henhold til oppfinnelsen, kan inneholde hvilke som helst av de konvensjonelle vaskemiddeladditiver i de mengder som slike additiver normalt anvendes i i tøyvaskemiddelblandinger. Eksempler på disse additiver innbefatter skumforsterkere, f.eks. alkanolamider, spesielt monoetanolamidene som stammer fra pal-mekjernefettsyrer og kokosnøttfettsyrer, skumnedsettende midler, smussbærende midler, f.eks. natriumkarboksymetylcellulose, oksygen-frigjørende blekemidler, f.eks. natriumperborat og natriumperkarbonat, persyreblekeforløpere, f.eks. tetra-acetyl-etylendiamin, klorfrigjørende blekemidler, f.eks. trikloriso-cyanursyre og alkalimetallsalter av diklorisocyanursyre, tøy-mykningsmidler, uorganiske salter, f.eks. natriumsulfat, og, vanligvis til stede i meget små mengder, fluorescerende midler, parfyme, enzymer, f.eks. proteaser og amylaser, germicider og farvemidler.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksempler, hvor deler og prosenter angir vekt med mindre annet er angitt.

Eksempler 1 til 3

Det ble fremstilt blandinger som inneholdt mengder av en ikke-ionisk vaskeforbindelse, "Tergitol" 15-S-9, som er et kondensasjonsprodukt av en lineær, sekundær (C^-C.^) alkohol og 9 mol etylenoksyd (EO), og kalsitt ("Calofort" U50 av J. & E. Sturge Limited, Birmingham, England) med et nominelt overflateareal på ca. 50 m<2>/g og et målt (BET) overflateareal på ca. 35 m<2>/g, i dietyleter. Eteren ble så inndampet i en om-rørt roterende inndamper og de resulterende produkter undersøkt med hensyn på utseende og egenskaper, med følgende resultater:

Dette viser at opp til 55$ av den ikke-ioniske forbindelse, basert på vekten av produktet, kan anvendes med gode strømnings-egenskaper. I et påfølgende eksperiment ble pulveret fra Eksempel 2 ristet med vann, og etter at kalsitten var filtrert fra, ble vannet fordampet fra filtratet. Mengden av den gjenvundne ikke-ioniske vaskeforbindelse viste seg å være den samme som opprinnelig tilstede (innen de eksperimentelle feilgrenser), hvilket viser at den ikke-ioniske forbindelse som er adsorbert på kalsiumkarbonat i overensstemmelse med oppfinnelsen, lett kan frigjøres for vaske-anvendelse i vann.

Eksempel 4

Det ble fremstilt to vaskemiddelløsninger i henhold til følgende resept:

I én blanding ble de tre ingredienser bare tilsatt til vannet og i den annen ble mengden av ikke-ionisk forbindelse først adsorbert på samme mengde kalsitt for dannelse av en premiks som så ble tilsatt til vannet med en ytterligere mengde kalsitt og natriumkarbonatet. Vasketester i et <w>Terg-0-Tometer<n> viste at begge blandinger hadde samme vaskeevne (innen de eksperimentelle feilgrenser), hvilket viser at adsorpsjonen av den ikke-ioniske forbindelse på kalsiumkarbonatet ikke forhindrer dets desorpsjon og påfølgende funksjonering i vaskemiddelblandinger.

Eksempel 5

Tre ikke-ioniske vaskeforbindelser ble oppløst i dietyleter, og løsningene ble blandet grundig med kalsiumkarbonat av for-skjellig type. Dietyleteren ble så fordampet i en roterende inndamper, og de fysikalske egenskaper for produktene ble registrert med forskjellige nivåer av de ikke-ioniske forbindelser på kalsiumkarbonatet. Ved nivåer på 20% ikke-ioniske vaskeforbindelser i produktene hadde alle produkter gode frittstrømmende egenskaper. Ved hevning av nivået av de ikke-ioniske forbindelser til ^ >Cffo var resultatene som følger:

Disse resultater viser den generelle fordel ved å ha kalsitt med høyere overflateareal, med et egnet valg av den ikke-ioniske forbindelse hvis høye adsorpsjonsnivåer ønskes. Da en test ble gjort med kalsitt med meget lavt overflateareal (0,3 m<2>/ g) ved de høyere adsorpsjonsnivåer, var produktene tynne pastaer uten praktisk anvendelse. Ytterligere tester viste at adsorpsjonsnivået av det sek.-lineære (C-Q-C-j^)alkyl-9E0 på kalsitten med overflateareal 35 m<2>/g kunne heves til 52>5%> fremdeles med fritt-strømmende egenskaper, mens produktet ved 60% var et klebrig, granulært fast stoff. Likeledes, under anvendelse av den samme ikke-ioniske forbindelse, men med kalsitt som hadde 10 m /g, ble det oppnådd et frittstrømmende pulver ved et adsorpsjonsnivå på 33,3%.

Eksempel 6

Fremgangsmåten fra Eksempel 5 ble gjentatt, med unntagelse av at den ikke-ioniske forbindelse ble oppløst i vann og den van-dige løsning deretter blandet med kalsitten og vannet fordampet. Under anvendelse av kalsitt med overflateareal 35 m p/g og et adsorps jonsnivå på 50%> ble frittstrømmende produkter oppnådd med de etoksylert-alkohol-ikke-ioniske forbindelser. Lignende resultater ble oppnådd med kalsitt med overflateareal 10 m /g under anvendelse av den sek.-lineære (C^-C-^Jalkyl-<C>ÆO-ikke-ioniske forbindelse, men med kalsitt med overflateareal 23 m<2>/g var produktet en tykk pasta ved 50% adsorpsjonsnivået. Frittstrømmende pulvere oppnås med alle kalsitter ved lavere adsorpsjonsnivåer.

Eksempel 7

Fremgangsmåten fra Eksempel 5 ble gjentatt under anvendelse av kalsitt med overflateareal 35 m p/g og den sek.-lineære (C-q-C^) a lkyl-Q/EO- f orbindelse ved 50% adsorps jonsnivå, men det organiske løsningsmiddel som ble anvendt, var etanol. Produktet var et lett klebrig pulver. Egenskapene til produktet er forbedret ved lavere adsorpsjonsnivåer.

Eksempel 8

Fremgangsmåten fra Eksempel 7 ble gjentatt, med unntagelse av at kalsitten ble erstattet med aragonitt med overflateareal 7 m /g (<w>Sturcal<w> F av J. & E. Sturge Limited), og adsorpsjonsnivået var 20%, og det ble oppnådd et frittstrømmende pulver.

Eksempel 9

Fremgangsmåten fra Eksempel 5 ble gjentatt med unntagelse av at kalsittpulveret ble erstattet med kalsittgranulat dannet av 67,1% kalsitt med overflateareal 35 m<2>/g med 5$ vann og 27,4$

(C-^-C-^alkylsulfat tilstede som bindemiddel med dispergerings-egenskaper. Den ikke-ioniske vaskeforbindelse sek.-lineært (C-q-C-^)alkyl-9E0 ble adsorbert på kalsittgranulater ved 20%-nivået (27% på kalsitten), og et frittstrømmende granulært produkt ble da oppnådd. Da prosessen ble gjentatt ved et 50%-adsorpsjonsnivå på granulatet (60% på kalsitten), var produktet et klebrig, granulært fast stoff.

Eksempel 10

Det ble fremstilt et ikke-ionisk vaskepulver i henhold til følgende resept, og dette viste seg å ha meget gode strømnings-egenskaper:

Dette produkt ble anbragt i et blandekar, og kalsittpulver med overflateareal 35 m /g ble tilsatt i økende mengder og grundig blandet med produktet. Med mengder på 2% og 5% av kalsitten var det enliiten forbedring med hensyn til strømningsegenskaper, men med 10% kalsitt tilsatt (dvs. 58% ikke-ionisk forbindelse på bland-ingen ikke-ionisk/kalsitt) var strømningsegenskapene meget bedre,

i en slik grad at de var kommersielt akseptable. Med økede mengder av kalsitten var pulveregenskapene gode inntil ved ca. 50% strøm-ningsegenskapene begynte å forringes, da kalsitten selv hadde relativt dårlige strømningsegenskaper i testapparaturen som ble anvendt, på grunn av dens ekstremt lave partikkelstørrelse.

Eksempel 11

Kalsitt med overflateareal 35 m /g ble anbragt i et blandekar, og varierende mengder av en ikke-ionisk vaskeforbindelse (sek.-lineær (C-^-C-^Jalkyl-gEO) ble tilsatt og blandet. Det viste seg at den ikke-ioniske forbindelse ble lett adsorbert på kalsitt-pulverne og at de forble frittstrømmende med opp til 30% av den ikke-ioniske forbindelse i produktet. Med høyere nivåer av 35 til 50% av den ikke-ioniske. forbindelse tilsatt var produktet et klebrig pulver, hvilket viser fordelen ved å anvende et løsnings-middel for fordeling av den ikke-ioniske forbindelse på kalsitten ved høyere nivåer.

1. Granulært, frittstrømmende vaskemiddeladditiv, karakterisert ved at det består av 5-55 vek"t% av en ikke-ionisk vaskeforbindelse adsorbert på findelt kalsiumkarbonat som har et overflateareal pa 10-100 m 2/g. 2. Vaskemiddeladditiv som angitt i krav 1, karakterisert ved at det findelte kalsiumkarbonat er kalsitt. 3. Additiv som angitt i krav 1, karakterisert ved at kalsiumkarbonatet har et overflateareal på fra 30 til 85 m<2>/g. 4. Additiv som angitt i krav 1, karakterisert ved at den ikke-ioniske vaskeforbindelse har C^-^-C^^-alkylgrupper og 9 etylenoksydgrupper pr. molekyl.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et optisk element av kadmiumsulfid, karakterisert ved at rent, mikrokry-stallinsk kadmiumsulfidpulver fylles i en

trykkform og at det utøves et formetrykk på mellom 700 og 3850 kg/cm2 på kadmiumsulfidet under opprettholdelse av en temperatur innen området 510 til 800° C.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at formetrykket utøves på det oppvarmede kadmiumsulfidpulver i mellom 10 og 40 minutter.

3. Fremgangsmåte ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at kadmiumsulfidpulver has i en metallring som er plasert i trykkformen, og deretter formes til et massivt element.