NO141901B - I alt vesentlig fosfatfri vaskemiddelblanding - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører vaskemiddelblandinger som er

i alt vesentlig fosfatfrie og spesielt beregnet på tøyvask.

Vaskemiddelblandinger inneholder vanligvis som hoved-ingredienser vaskeaktive forbindelser sammen med vaskeevnebyggere. Konvensjonelle vaskeevnebyggere er vanligvis uorganiske materialer, spesielt de kondenserte fosfater, f.eks. natriumtripolyfosfat.

Det er imidlertid blitt antydet at anvendelsen av fosfat-vaskeevnebyggere kan bidra til eutrofieringsproblemer. Alternative vaskeevnebyggere som er blitt foreslått, f.eks. natriumnitrilacetat (NTA) og syntetiske polyelektrolytiske materialer, er gjerne dyrere eller mindre effektive enn fosfat-vaskeevnebyggerne eller på annen måte utilfredsstillende.

Det er kjent at natriumkarbonat kan virke som vaskeevnebygger ved fjerning av kalsium fra hårdt vann i form av utfelt kalsiumkarbonat. Men kalsiumkarbonatet har tendens til å akkumulere på vasket tøy, hvilket kan føre til harskhet i tøyet, og ved vasking av maskinoverflater.

Det har nå vist seg at vaskemiddelblandinger som inneholder en alkalimetallkårbonat-vaskeevnebygger forbedres ved inn-blanding av kalsiumkarbonat i svært findelt form. De nye blandinger er tilbøyelige til å danne mindre uorganiske avsetninger på vasket tøy og gir derfor nedsatt tøy-harskhet, øyensynlig på grunn av at di utfelte kalsiumkarbonat avsettes på det tilsatte kalsiumkarbonat i stedet for på tøyet eller i vaskemaskinene. Videre,, ved at kalsium-hårdheten i vaskevannet fjernes fra løsningen på denne måte, forbedres vaskeevnen til produktene, sammenlignet med slike vaskemiddelblandinger hvor uorganisk avsetning på tøyet nedsettes ved in-hibering av utfellingsprosessen, enten ved tilsetning av anti-gjen-avsetningsmidler eller ved innvirkning av utfellingsinhibitorer som

er til stede i vaskebad. Det tilsatte kalsiumkarbonat viser seg

også å virke som spylemiddel for kalsiumkarbonat-utfellingsinhibitorene, hvilket forenkler kjernedannelsesprosessen og øker effekten av dets nærvær.

Det er forlengst foreslått å tilsette kalsiumkarbonat til natriumkarbonat for vannbløtgjøringsformål før vasking med såpe. Britisk patent nr. 607 274 beskriver anvendelse av findelt, mikro-krystallinsk kalsiumkarbonat i vaskemiddelblandinger. Den spesifikke type av kalsiumkarbonat som anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, er imidlertid ikke beskrevet. Foreliggende oppfinnelse krever nemlig at kalsiumkarbonatet skal ha høyt overflateareal, hvilket bare kan oppnås ved kjemisk produksjon, ikke ved knu-sing av naturlig kalsiumkarbonat.

Oppfinnelsen tilveiebringer således en vaskemiddelblanding som er i alt vesentlig fosfatfri og som inneholder 5-40 vekt% av en vaskeaktiv forbindelse eller blanding av slike forbindelser som under bruk ikke danner et uløselig kalsiumsalt, 10-75 vekt% natrium- eller kaliumkarbonat, samt kalsiumkarbonat, og vaskemiddelblandingen er karakterisert ved at den inneholder 5-60 vekt% findelt, kjemisk utfelt kalsiumkarbonat som har et overflateareal på 10-150 m 2/g. Videre kan vaskemiddelblandingen eventuelt inneholde et krystallisasjonshjelpemiddel og natriumtripolyfosfat i en mengde opp til 0,5%.

Nærværet av krystallisasjonshjelpemidler viser seg å påvirke utfellingen av kalsiumkarbonat fra løsningen og vil kunne forbedre vaskeevnen.

Alkalimetallkarbonatet som anvendes i vaskemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen, er fortrinnsvis fullstendig nøy-tralisert, men det kan være delvis nøytralisert, f.eks. kan et seskvikarbonat brukes for delvis erstatning av det normale karbonat. De partielle salter har tendens til å være mindre alkaliske og er derfor mindre effektive. Mengden av alkalimetallkarbonat i vaskemiddelblandingen kan varieres innen vide grenser, men mengden skal være minst 10 vekt% og er fortrinnsvis fra 20 til 60 vekt%, selv om en mengde på opptil 75 vekt% anvendes i. spesielle produkter. Mengden av alkalimetallkarbonat bestemmes på vannfri basis, selv

om saltene kan være hydratisert enten før eller under innarbeidelse i vaskemiddelblandingen. Det skal nevnes at innen det foretrukne område er det gjerne nødvendig å anvende de høyere nivåer under bruksbetingelser med lave produktkonsentrasjoner, noe som vanligvis er praksis i Nord-Amerika, og det motsatte er tilfelle under

bruksbetingelser med høyere produktkonsentrasjoner, noe som gjerne er vanlig i Europa. Det skal bemerkes at det også kan være ønskelig å begrense karbonatinnholdet til et lavere nivå

innen det nevnte område, slik at risikoen for intern skade som følge av en eventuell uforvarende inntagelse av stoffet, f.eks.

av barn, reduseres.

Det findelte kalsiumkarbonat som anvendes, har et overflateareal på 10-150 m /g, men 30-100 m /g foretrekkes spesielt.

Det virker usannsynlig at hvilke som helst høye overflatearealer

vil være kommersielt oppnåelige, og dette kan i alle fall være uønsket av andre grunner, for eksempel kan spesielt små partikler, dvs. med meget høye overflatearealer, ha tendens til å bli avsatt på

tøy under vaskeprosessen, og det kan oppstå støvproblemer. Det skal nevnes at kalsiumkarbonatet kan adsorberes på et substrat, i hvilket tilfelle det ikke kan være mulig å måle overflatearealet til kalsittet alene nøyaktig. Det effektive overflateareal kan da utledes ved å kontrollere effektiviteten til kalsiumkarbonatet og sette dette i forhold til effektiviteten til kalsiumkarbonater med kjente overflatearealer. Alternativt kan det være mulig å anvende elektron mikroskopi for bestemmelse av den gjennomsnittlige partikkelstørrels og på denne måte kan man oppnå en indikasjon av overflatearealet,

men dette bør fremdeles kontrolleres ved bestemmelse av effektiviteten til kalsiumkarbonatet som brukes. Som en indikasjon på det generelle avhengighetsforhold mellom partikkelstørrelse og overflateareal har man funnet at kalsitt med et overflateareal på ca.

50 m 2/g har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse (diameter) på ca.

250 Angstrøm (Å), mens overflatearealet hvis partikkelstørrelsen reduseres til ca. 150 Å, øker til ca. 80 m /g. Det er ønskelig at partikkelstørrelse^ til kalsiumkarbonatet er ganske jevn, og spesielt at det ikke er noen særlig stor mengde av store partikler som lett kunne fanges opp i tøyet som vaskes, eller forårsake slitasjeskader på vaskemaskindeler.

Overflatearealer bestemmes ved standardmetoden etter Brunauer, Emmet og Teller (BET) under anvendelse av et AREA- meter produsert av Strohlein & Co. og benyttet i henhold til produsen-

tenes instruksjoner. Fremgangsmåten for avgassing av prøvene som skal undersøkes, overlates vanligvis til operatøren, men det har vist seg at en avgassingsprosess hvor prøvene oppvarmes i 2 timer ved 175°C under en tørr nitrogenstrøm, er effektive med hensyn til å gi reproduserbare resultater.

En hvilken som helst krystallinsk form av kalsiumkarbonat kan brukes eller en blanding av slike, men kalsitt foretrekkes, da aragonitt og vateritt viser seg å

være vanskeligere å fremstille med høye overflatearealer,

og det viser seg at kalsitt er litt mindre løselig enn aragonitt eller vateritt ved de fleste vanlige vasketemperaturer. Hvis noe aragonitt eller vateritt anvendes, er det vanligvis

i blanding med kalsitt. Kalsiumkarbonat kan bekvemt fremstilles ved utfellingsprosesser, for eksempel ved å føre karbondioksyd inn i en suspensjon av kalsiumhydroksyd, og i dette tilfelle kan det være bekvemt å anvende den resulterende vandige oppslemming av kalsiumkarbonat ved fremstilling av vaskemiddelblandingen, da tørkeprosessen kan ha tendens til å påskynde aggregering av kalsiumkarbonatpartiklene som reduserer deres effektivitet. Det kan derfor være mulig å danne en oppslemming av kalsiumkarbonat og deretter tilsette andre ingredienser for dannelse av en vaskemiddeloppslemming som kan anvendes for fremstilling av en vaskemiddelblanding ved konvensjonell forstøvningstørking. Andre kjemiske utfellings-reaksjoner kan anvendes for fremstilling av kalsiumkarbonatet, spesielt reaksjonen mellom hvilket som helst løselig kalsiumsalt og et løselig karbonatsalt, for eksempel ved reaksjon mellom kalsiumsulfat eller kalsiumhydroksyd og natriumkarbonat, men disse reaksjoner danner vandige oppslemminger som inneholder' uønskede oppløste salter, dvs. natriumsulfat og natriumhydroksyd i de nevnte eksempler, hvilket betyr at kalsiumkarbonatet må filtreres fra oppslemmingen før anvendelse, med mindre de oppløste salter kan tolereres i vaskemiddelblandingene.

Findelt kalsiumkarbonat kan også fremstilles ved maling av

slike mineraler som kalksten eller kalk, men dette foretrekkes ikke, da det er vanskelig å oppnå et tilstrekkelig høyt

overflateareal. Egnede former av kalsiumkarbonat, spesielt kalsitt, er kommersielt tilgjengelige. Kalsiumkarbonatet er fortrinnsvis i praktisk talt ren form, men dette er ikke essensielt, og kalsiumkarbonatet som brukes, kan inneholde små mengder av andre kationer med eller uten andre anioner eller vannmolekyler.

Mengden av kalsiumkarbonat som anvendes i blandingene i henhold til oppfinnelsen er 5-60 vekt%, fortrinnsvis 20-50 vekt%, spesielt 25-40 vekt%, regnet på vaskemiddelblandingene. Innen det brede område kan de lavere nivåer av kalsiumkarbonat være tilfredsstillende under visse bruksbetingelser når kalsiumkarbonatet er spesielt effektivt eller når et krystallisasjonshjelpemiddel også er til stede i blandingen. I fravær av et krystallisasjonshjelpemiddel,

og spesielt under bruksbetingelser med lav produktkonsentrasjon, som for eksempel under typiske nord-amerikanske vaskebetingelser, foretrekkes det imidlertid å anvende høyere nivåer av kalsiumkarbonat

innen det nevnte foretrukkede område. Overflatearealet av kalsiumkarbonatet har en meget markert innvirkning på dets egenskaper, idet høye overflateareal-materialer er mer effektive, slik at lavere nivåer eller slike materialer kan anvendes i sammenligning med kalsiumkarbonat med lavt overflateareal.

Det skal nevnes at kalsiumkarbonatet naturligvis

kunne tilsettes direkte til vaskébadet, istedenfor at det inkluderes sammen med alle de andre ingredienser i vaskemiddelblandingen, og effekten er lik, forutsatt at kalsiumkarbonatet tilsettes til vaskébadet snart etter de andre ingredienser. I dette tilfelle kunne mengden av kalsium-

karbonat være høyere i forhold til den totale mengde av vaskemiddelblandingen, men fordelen som skyldes nærværet av kalsiumkarbonatet, viser seg ikke å øke proporsjonalt over de mengder som er angitt ovenfor. Ihvertfall bør kalsiumkarbonatet og andre vaskemiddelingredienser naturligvis dispergeres grundig i vaskébadet før de gjenstander som skal vaskes, tilsettes.

Krystallisasjonshjelpemidlene som kan anvendes

i blandingene, er, som allerede omtalt, materialer som viser seg å fremkalle utfelling av kalsiumkarbonat. Imidlertid er hovedfordelen ved tilsetning av krystallisasjonshjelpemidlene den at anvendelsen av lavere nivåer av kalsitt enn det som ellers ville være nødvendig for å gi tilfredsstillende vaskéevne, forenkles. Metoden for bestemmelse om et material er et effektivt krystallisasjonshjelpemiddel eller ikke,

innebærer måling av kalsiumionekonsentrasjonen i vandig løsning, etter utfellingen av kalsiumkarbonat under standard betingelser i nærvær av materialet. Dette er fordi nærværet av krystallisasjonshjelpemidler gir lavere kalsiumione-konsentras joner enn man ellers finner, muligens på grunn av innflytelsen av krystallisasjonshjelpemidlet på formen til kalsiumkarbonatutfellingsproduktet, da noen krystallinske former viser seg å ha forskjellige løseligheter, avhengig av de betingelser som er til stede. Det skal nevnes at effekten av krystallisas jonsh jelpemidler viser seg å vasre mindre markert ved høyere temperaturer og under betingelser ved kraftig agitering, slik man møter dem i mange husholdnings-

vaskemaskiner.

Testmetoden for bestemmelse av om et material er

et krystallisasjonshjelpemiddel eller ikke, er som følger:

Test for krystallisasionshjelpemidler

En vandig løsning fremstilles som inneholder

0,045 vekt% natriumkarbonat, 0,05 vekt% kalsitt ("Calofort U50" fra J. and E. Sturge Limited, Birmingham, England)

med et nominelt overflateareal på ca. 50 m /g, og 0,005

vekt% av det materiale som skal testes , sammen med 2 ppm NTP

i vann som inneholder 12° (fransk) Ca-hårdhet ved pH 10,2,

ved tilblanding av forrådsløsninger. NTP er en sterk inhibitor for kalsittdannelse og tilsettes for å represen-

tere utfellingsinhibitorene som har vist seg generelt å være til stede i husholdningsvaskebad. En Corning kalsiumione-

elektrode dyppes så ned i denne løsning ved 25°C. Denne

elektrode gir respons på kalsiumione-aktivitet i løsning og utvikler et elektrisk potensial tvers over væskegrense-

flaten av en vann-uløselig organisk ionebytte-væske og en vandig testløsning. Væsken er et kalsiumsalt av en organisk fosforsyre som oppviser meget høy spesifisitet for kalsium-

ioner. Elektroden brukes i tilknytning til en kalomel-referanse-elektrode, og différensialpotensialet som utvikles, bestemmes og settes i forhold til slike standardløsninger hvor man finner den frie kalsiumione-konsentrasjon i løsningen som skal testes.

I fravær av et krystallisasjonshjelpemiddel i

testen er kalsiumione-konsentrasjonen etter 2 minutter ca.

-4

1,25 x 10 , og etter ca. 12 minutter faller kalsiumione-konsentras jonen til ca. 6 x 10~^. I nærvær av et effektivt krystallisasjonshjelpemiddel er kalsiumione-konsentrasjonen ønskelig ikke mer enn ca. lx IO<->'<*> etter 2 minutter, og

_5

ikke mer enn ca. 4 x 10 etter 12 minutter. Imidlertid, med de bedre krystallisasjonshjelpemidler kan kalsiumione-

_5

konsentrasjonen være mindre enn ca. 4 x 10 etter 2 minutter,

og så lav som ca. 1 x 10 etter 12 minutter. Med slike lave kalsiumione-konsentrasjoner i vaskeløsninger er det mulig å få gode vaskeevneverdier. For sammenlignings skyld kan det bemerkes at uten kalsittet til stede i denne test, og uten noe krystallisasjonshjelpemiddel, senkes kalsiumione-konsentra-

sjonen til bare ca. 3 x 10 -4 på grunn av den inhiberende effekt ved NTP på kalsiumkarbonatutfellingen.

Selv om materialet for det formål å bestemme

hva enten det er et effektivt krystallisasjonshjelpemiddel eller ikke, anvendes i et nivå av 0,005 vekt% i løsning,

som er ekvivalent med en mengde på 5 vekt% av krystallisasjonshjelpemidlet i en vaskemiddelblanding som anvendes ved konsentrasjon av 0,1 %, kan mengden av krystallisasjonshjelpemidlene som anvendes i praktiske vaskemiddelblandinger, variere fra ca. 0,5 til 20 vekt%, avhengig av pris og ytelse. Spesielt er mengden av krystallisasjonshjelpemidlet fortrinnsvis minst ca. 10 vekt% av mengden av kalsiumkarbonat som er til stede i blandingene.

Det skal nevnes at hvis det .spesifikke kalsitt (dvs. "Calofort U50") av en eller annen grunn ikke er tilgjengelig for anvendelse i testen, kan et annet kalsitt som har et overflateareal innen området ca. 30-100 m 2/g anvendes. Det er klart at de samme nivåer av kalsiumione-konsentras jon ikke kan oppnås, men krystallisasjonshjelpemidler kan fremdeles identifiseres lett som eventuelle materialer som bevirker en senkning av kalsiumione-konsentrasjonen i denne test, bortsett naturligvis fra eventuelle andre vaskeevnebyggere som seskvesterer eller utfeller kalsium for sin egen del mer effektivt enn natriumkarbonat/ kalsittsystemet.

Eksempler på effektive krystallisasjonshjelpemidler og kalsiumione-konsentrasjonene som gis av disse under betingelser for den test som er beskrevet ovenfor,

er vist i tabell I nedenunder.

Det skal påpekes at selv om mange materialer har

vist seg å være effektive krystallisasjonshjelpemidler, har et stort antall lignende materialer vist seg ikke å funksjonere som krystallisasjonshjelpemidler, så det er ikke mulig ved hjelp av deres kjemiske egenskaper å beskrive hvilke materialer som er effektive. Spesielt kan for eksempel kalsiumseskve-steringsevne ikke settes direkte i forhold til krystallisasjons-hjielpemiddelef fekten, da for eksempel natriumnitriltriacetat har vist seg ikke å være effektivt, mens dipikolinsyre, som også er et sterkt seskvesteringsmiddel, er svært effektivt.

Det bemerkes imidlertid at nærværet av en aromatisk ring i forbindelsen viser å være fordelaktig, mens nærværet av mer enn én ioniserbar gruppe har tendens til å gi forbindelser som er mindre effektive.

I tillegg til det essensielle natrium- eller kaliumkarbonat og findelte kalsiumkarbonat, og et eventuelt krystallisasjonshjelpemiddel som beskrevet ovenfor, er det nødvendig å inkludere i vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen en mengde av en ikke-ionisk, anionisk, kationisk, amfotær eller zwitterionisk vaskeaktiv forbindelse, eller en blanding derav. Det er nødvendig at den eller de vaskeaktive forbindelser som anvendes, under anvendelse ved normal produktkonsentrasjon i hårdt vann ikke danner svært vann-uløselige kalsiumsalter. Dette sikrer at den vaskeaktive forbindelse ikke felles fullstendig ut som sitt kalsiumsalt istedenfor at kalsiumkarbonat utfelles. En viss grad av utfelling av den vaskeaktive forbindelse eller en blanding av slike forbindelser i form av kalsiumsaltene kan tolereres, forutsatt at etter at man har tatt i betraktning den påfølgende gjen-oppløsning av noe av kalsiumsaltet under vaskeprosessen, er mengden av et eventuelt mer permanent utfellingsprodukt liten, og en effektiv mengde av vaskeaktiv forbindelse blir i løs-ning. Derfor bør den vaskeaktive forbindelse ikke i sin hel-het være såpe, som, hvis den tilsettes sammen med natrium-karbonatet og kalsiumkarbonatet, ville være tilbøyelig til å bli utfelt for hurtig i form av sin kalsiumsåpe, og kalsium-talgsåpe er så uløselig at den ikke går tilbake til natriumsåpen etterpå, fordi kalsiumsåpen er mindre løselig enn kalsiumkarbonatet (målt ved den frie Ca<++->konsentrasjon). Imidlertid kan litt såpe være til stede sammen med andre vaskeaktive forbindelser, som for eksempel i binære eller ternære aktive, lavtskummende produkter, hvor nærværet av såpen influerer på skummeegenskapene, skjønt den ikke virker som en vaskeaktiv forbindelse etter utfelling som kalsiumsåpe.

Mange egnede syntetiske vaskeaktive forbindelser

er kommersielt tilgjengelige, og de er fullstendig beskrevet i litteraturen, for eksempel i "Surface Active Agents and Detergents", bind 1 og 2, av Schwartz, Perry & Berch. Foretrukkede vaskeaktive forbindelser som kan anvendes, omfatter ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser som er ikke-kalsium-sensitive, og anioniske vaskeaktive forbindelser som enten danner vannløselige kalsiumsalter, som for eksempel med visse alkyletersulfater, eller som har tendens til å danne bare lett uløselige kalsiumsalter når de brukes alene, men som brukes i tilknytning til andre løseliggjørende forbindelser, spesielt andre vaskeaktive forbindelser, for eksempel blandinger av visse alkylbenzensulfonater med ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser, og noen blandede olefinsulfonater hvorav noen av olefinsulfonat-bestanddelene viser seg å virke som løseliggjørende midler for de andre mindre løselige bestand-deler.

Spesifikke ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser som kan brukes i blandingene i henhold til oppfinnelsen, omfatter etoksylerte fettalkoholer, fortrinnsvis lineære primære eller sekundære enverdige alkoholer med cio~C18~' ^ortrinnsvis C1Q-C15~' alkylgrupper og ca. 5-15, fortrinnsvis 7-12, etylen-oksyd-(EO)-enheter pr. molekyl, og etoksylerte alkylfenoler med Cg-C^g-alkylgrupper, fortrinnsvis Cg-Cg-alkylgrupper, og fra ca. 4-12 EO-enheter pr. molekyl. De ikke-ioniske forbindelser anvendes ofte i blanding nied mindre mengder av andre vaskeaktive forbindelser, spesielt anioniske forbindelser , for modifisering av skummeegenskapene og pulver-egenskapene. Det kan også bemerkes at lave nivåer (ca. 1-10 %) av natrium-talgsåpe eller andre langkjedede (minst C^^-) anioniske forbindelser som danner uløselige kalsiumsalter,

har vist seg spesielt å være nyttige sammen med ikke-ioniske vaskeaktive forbindelser, da de har tendens til å redusere kalsiumkarbonat-avsetningen på bomullstoffer og også gir en viss tøymyknende effekt, mens ikke-ioniske forbindelser alene kan gi høyere avsetning enn ønskelig med en viss tøy-harskning til følge. Blandinger av ikke-ioniske forbindelser med aminoksyder kan også gi gode resultater. Det skal nevnes at noen ikke-ioniske forbindelser også er effektive krystallisasjonshjelpemidler, men slike forbindelser har tendens til å ha dårlige vaskeegenskaper og skumnedsettende egenskaper.

De foretrukkede anioniske vaskeaktive forbindelser

som danner enten løselige eller bare lett uløselige kalsiumsalter, er alkyl (^io<->C18~' ^ortr;'-nnsv:'-s ca- C-^)-sulfater og alkyl-(C^q-C-^q)-eter-(1-10 EO)-sulfater , spesielt slike som har C^-C^-alkylgrupper og 1-7 EO og talgalkohol-1-5 E0-sulfater, og olefinsulfonat-vaskeaktive forbindelser, idet sistnevnte betegnelse her brukes i betydningen blanding av anioniske vaskeaktive forbindelser som oppnås når produktene fra sulfoneringen av olefiner nøytraliseres og hydrolyseres. Istedenfor hydrolyse kan det innledende reaksjonsprodukt om-settes med en lavere alkohol før nøytralisering for dannelse av en andel av et alkoksyalkansulfonat i blanding med resten av olefinsulfonat-produktet. Olefinene som anvendes, er fortrinnsvis lineære C-^2-C20-Q:~o"''e^^ner' sPes^elt C14~<C>16_Q!_ olefiner, fremstilt for eksempel ved "cracked wax"-prosessen

eller ved "Ziegler"-prosessen, men lokaliserte interne, randomiserte eller såkalte vinylidenolefiner kan alternativt anvendes. De anioniske vaskeaktive forbindelser anvendes i form av alkalimetall-, ammonium- eller de substituerte ammoniumsalter, fortrinnsvis natriumsaltene.

Andre vaskeaktive forbindelser som ikke danner uløselige kalsiumsalter, men som er av mindre kommersiell, interesse, innbefatter salter av estere av a-sulfonerte (C^q-C^q)-fettsyrer med C^-C^-alkoholer, fortrinnsvis C^~C3~ alkoholer; salter av 2-acyloksy-alkan-l-sulfonsyrer, spesielt hvor alkylgruppen inneholder ca. 10-22, fortrinnsvis 12-16 karbonatomer og den esterdannende gruppe inneholder 1-8 karbonatomer; trialkylaminoksyder med en C^0-C22-a-lkylgruppe, og to C-^-C^-alkyl eller C2-C^-hydroksyalkylgrupper; og dialkyl-sulfoksyder med en C^Q-C22_alkylgruppe og en C^-C^-alkyl-

eller C^-C-j-hydroksyalkylgruppe, sammen med vaskeaktive betainer og sulfobetainer, for eksempel lauryldimetylammoniopropan-sulfonat.. Kationiske vaskeaktive forbindelser, for eksempel kvaternære ammoniumforbindelser, kan også anvendes, men de er av meget mindre kommersiell interesse

Som angitt tidligere, kan blandinger av noen vaskeaktive forbindelser gi spesielt gode resultater. Spesifikt kan noen alkylbenzensulfonater (som når de brukes alene, har tendens til å danne lett uløselige kalsiumsalter) anvendes med små mengder av visse løseliggjørende forbindelser, for eksempel ikke-ioniske, alkylsulfat- eller alkyletersulfat-vaskeaktive forbindelser, og gi gode vaskeegenskaper og være relativt økonomiske. Vektforholdet mellom slike løselig-gjørende forbindelser og alkylbenzensulfonatet er fortrinnsvis fra ca. 1:1 til 1:10, spesielt ca. 1:2 til 1:8. Det bør imidlertid tilføyes at lineære sekundære (C^-C^)-alkylbenzensulfonater virkelig har meget gode vaskeegenskaper i dette system og kan anvendes alene, fortrinnsvis i større mengder som kompenserer for en eventuell tendens til innledende utfelling av noe av den vaskeaktive forbindelse, eller med kalsiumkarbonater med høyere overflateareal som er mer effektivt med hensyn til hurtig senkning av kalsiumione-konsentras jonen. Disse alkylbenzensulfonater er også gjerne effektive med hensyn til å senke oppslemmingsviskositeten, mens noen andre har den motsatte effekt. Det skal bemerkes at alkalimetall-tetra- og -pentapropylenbenzensulfonater danner mer av svært uløselige kalsiumsalter, og de er derfor mindre tilfredsstillende i denne henseende. Nærværet av kalsium-

karbonat sammen med alkalimetallkarbonatet i vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å opp-

nå lavere kalsiumione-konsentrasjoner i bruk enn hva som kunne oppnås med sistnevnte alene, slik at eventuelle kalsiumsalter av alkylbenzensulfonsyre som utfelles innledningsvis,

kan gjenoppløses under den påfølgende vaskeprosess for fri-

gjøring av den vaskeaktive forbindelse, dvs. etter hvert som kalsiumione-konsentrasjonen faller under kalsiumkarbonatutfellingen.

Den effektive mengde av den eller de vaskeaktive forbindelser som anvendes i blandingene i henhold til oppfinnelsen, ligger generelt i området fra 5 til 40 vekt%, fortrinnsvis fra 10 til . 25 vekt%, regnet på blandingen.

Det skal bemerkes at valget av den eller de vaskeaktive forbindelser som anvendes, og deres mengder synes å influere på utfellingen av kalsiumkarbonat, og kan derfor ha en meget markert innvirkning både på vaskeevne og på tøyavsetning. Eksempelvis, selv om alkylbenzensulfonater under noen om-stendigheter viser seg å fremkalle utfellingen av kalsium-

karbonat i form av vateritt, viser de fleste andre vaske-

aktive forbindelser, for eksempel alkyl- og alkyletersulfater, ikke-ioniske forbindelser og aminoksyder, seg å fremkalle dannelsen av noe kalsitt. Typen av vaskeaktive forbindelser som anvendes, influerer derfor på det optimale nivå og typen av tilsatt kalsiumkarbonat, men generelt er det best å an-

vende kalsitt med det høyeste overflateareal, under hensyn-

tagen til prisbetraktninger, ved det minste nivå som vil gi tilfredsstillende vaskeevne og adekvat uorganisk avsetnings-regulering, idet man har i minne nødvendigheten av å la det bli tilstrekkelig "plass" i vaskemiddelblandingene for andre vesentlige og eventuelle ingredienser. Svært høye nivåer av kalsiumkarbonat er også uønsket, da det av og til kan bidra til uorganisk avsetning under ugunstige vaskebetingelser.

I tillegg til det essensielle alkalimetallkarbonat

og kalsiumkarbonatet er det mulig å innbefatte mindre mengder

av andre vaskeevnebyggere, forutsatt at den totale mengde av vaskeevnebyggerne ikke overstiger ca. 85 vekt%, slik at det blir plass i vaskemiddelblandingene for andre essensielle ingredienser. Én slik vaskeevnebyggende ingrediens er et alkalimetallsilikat, spesielt natrium-nøytralt, alkalisk, meta- eller ortosilikat. Et lavt silikatnivå, for eksempel ca. 5-10 vekt%, er vanligvis fordelaktig med hensyn til å redusere korrosjon av metalldeler i tøyvaskemaskiner, og det kan gi forarbeideIsesmessige fordeler. Hvis høyere nivåer av silikat anvendes, opptil et praktisk maksimum på ca. 30 %, for eksempel fra ca. 10 til 20 %, i vekt, kan det være en bemerkelsesverdig forbedring med hensyn til vaskeevne, som kan tillate noen reduksjon i alkalimetallkarbonatinnholdet. Denne effekt viser seg å være spesielt fordelaktig når blandingene anvendes i vann med høy magnesiumhårdhet. Silikat-mengden kan også anvendes i noen utstrekning for regulering av blandingens pH-verdi, som vanligvis ligger i området ca. 9-11, fortrinnsvis 10-11, for en vandig løsning av blandingen ved den anbefalte konsentrasjon. Det skal bemerkes at en høyere pH-verdi (dvs. over ca. pH 10,5) har tendens til å være mer effektiv med hensyn til vaskeevne, men det kan være mindre ønskelig med hensyn til sikkerhet i husholdningen. Natriumsilikat fås vanligvis i konsentrert vandig løsning, men mengdene er beregnet på vannfri basis.

Andre vaskeevnebyggere kan være til stede i små mengder om så ønskes, for eksempel andre såkalte utfellings-byggere som danner uløselige kalsiumsalter, for eksempel natriumsaltene av langkjedede a-sulfonerte monokarboksylsyrer, og alkalimetallsalter av alkyl- og alkenylravsyre og -malon-syre, og analoge forbindelser, hvorav noen kan ha en ønskelig tøymykningseffekt, eller noen seskvesterende byggere, spesielt svake sekvesterende byggere, for eksempel natriumcitrat.

Det skal imidlertid bemerkes at noen vaskeevnebyggere, spesielt visse sterke sekvesterende midler, for eksempel natriumpoly-akrylat og andre polymere polykarboksylatbyggere, og visse organiske utfeliingsbyggere , for eksempel natrium-di-sulfo-talgfettsyrer, kan ha en markert skadelig effekt på kalsiumkarbonatutfelling; når det gjelder sistnevnte organiske ut-fellingsbyggere som også er mykgjøringsmidler, skal det bemerkes at de kan tilsettes i kalsiumsaltformen hvor de ikke inhiberer kalsiumkarbonatutfelling og fremdeles bevarer myk-gjøringsegenskaper. Dessuten er natriumtripolyfosfat en spesielt sterk kalsiumkarbonat-utfellingsinhibitor, og det er ønskelig å utelukke dets nærvær fra blandingene i henhold til oppfinnelsen, rent bortsett fra eutrofieringsbetrakt-

ninger. I praksis kan, på grunn av forurensning av apparaturen, dets nærvær i lave nivåer, for eksempel opp til 0,5 vekt%, være uunngåelig i vaskemiddelblandingene; og i vaskebad kan ytter-

ligere fosfat innføres fra klær som tidligere har vært vasket i fosfatbyggede vaskemiddelprodukter.

Bortsett fra de vaskeaktive forbindelser og vaskeevnebyggerne kan en vaskemiddelblanding i henhold til oppfinnelsen inneholde hvilket som helst av de konvensjonelle additiver i de mengder hvor slike additiver normalt anvendes i tøyvaske-middelblandinger. Eksempler på disse additiver omfatter skum-forsterkende midler, for eksempel alkanolamider, spesielt monoetanolamidene som er avledet fra palmekjerne-fettsyrer og kokosnøttfettsyrer, videre skumnedsettende midler, anti-gjenavsetningsmidler, for eksempel natriumkarboksymetyl-

cellulose, oksygenfrigjørende blekemidler, for eksempel natriumperborat og natriumperkarbonat, persyreblekeforløpere, klorfrigjørende blekemidler, for eksempel triklorisocyanur-

syre og alkalimetallsalter av diklorisocyanursyre, tøymyknings-midler, uorganiske salter, for eksempel natriumsulfat, og, vanligvis til stede i meget små mengder, fluorescerende midler, parfyme, enzymer, for eksempel proteaser og amylaser, germi-

cider og farvemidler.

Vaskemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen

kan ha hvilken som helst av de vanlige fysiske former som assosieres med tøyvaskemiddelblandinger, for eksempel pulver, granulat, kaker og væsker. De kan også fremstilles ved hvilken som helst av de teknikker som vanligvis anvendes ved frem-

stilling av tøyvaskemiddelblandinger, inklusive spesielt oppslemming- og f or støvningstørkeprosesser., for fremstilling av vaskepulvere. Imidlertid kan den fine pulverform av kalsiumkarbonatet når det er tørt, nødvendiggjøre trinn med hensyn til å regulere støvingen.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved

hjelp av eksempler, hvor deler og prosenter angir vekt, med mindre annet er angitt, og hårdhetsverdier som er gjengitt i grader fransk hårdhet. Destillert vann ble brukt for tillagning av alle blandingene.

Eksempler 1 og 2.

Tre vaskemiddelblandinger inklusive et sammenligning sprodukt A ble laget ved blanding av ingrediensene,

og blandingene ble brukt for vasking av et utvalg husholdningstilsmussede, halverte gjenstander, og de vaskede gjenstander ble så sammenlignet med hensyn på utseende med de halverte gjenstander som ble vasket i en kommersielt tilgjengelig, konvensjonell natriumtripolyfosfat-bygget vaskemiddelblanding for sammenligning. Vaskeløsningene inneholdt ingrediensene i de mengder som er vist. nedenunder, med de frie kalsiumhårdhetsnivåer målt i vaskebadene (totalt produktkonsentrasjon 0,2 %).

Vaskemaskintestene ble utført under anvendelse av "RCA Whirlpool"-maskiner med 6° Ca<++> hårdhet-vann ved 50°C. Resultatene fra undersøkelsen av de halverte gjenstander viste en merkbar preferanse for blandingen i henhold til eksempel 2 fremfor begge blandinger fra eksempel 1 og fremfor den sammenlignende natriumtripolyfosfat-byggede blanding. For vasking av polyester/bomullsputevar og bomullsputevar var blandingen i henhold til eksempel 1 stadig mer foretrukket enn sammen-ligningsblandingen, skjønt godt bak eksempel 2, men når det gjaldt bomullshåndklær og nylonsokker, var blandingen i hen-;, hold til eksempel 1 litt dårligere enn sammenlignings-blandingen. Produkt A ga dårligere resultater enn hvert av eksemplene 1 og 2 eller den natriumtripolyfosfat-byggede sammenligningsblanding.

Eksempel 3

Det ble fremstilt to vaskemiddelblandinger for bestemmelse eiv graden av uorganisk avsetning på de innvendige flater i en husholdningsvaskemaskin, men bare én av blandingene omfatter kalsitt i overensstemmelse med oppfinnelsen. Blandingene ble anvendt i en "Whirlpool" vaskemaskin som ble kjørt med sin normale vaskecyklus under anvendelse av vann av 12° Ca<2+> hårdhet og 4° Mg2+ hårdhet ved 50°C, hvilket ga vaskeløsninger som inneholdt følgende konsentrasjoner av ingredienser (produktkonsentrasjon 0,2 %):

Hele vaskecyklusen ble gjentatt 30 ganger, og så

ble maskinen demontert for sjekking av graden av kalsium-• karbonatavsetninger på arbeidsdelene. Det viste seg at med eksempel 3 var det bare en meget liten avsetning av kalsiumkarbonat , mens det for det sammenlignende produkt B var kraftige skorpeavsetninger av kalsiumkarbonat som ville for-

årsake alvorlige driftsproblemer i husholdningsbruk. Til-setningen av 5 % "Polyfon H" til eksempel 3 viste seg å gi enda lavere kalsiumkarbonatavsetning.

Eksempler 4 og 5

Det ble fremstilt tre vaskemiddelblandinger inklusive

et sammenligningsprodukt C ved blanding av ingrediensene og testet som beskrevet for eksempel 3. Vaskeløsningene inneholdt følgende mengder av ingredienser (produktkonsentrasjon 0,2

Etter 30 vaskecykluser viste det seg at kalsium-karbonatavsetningene under anvendelse av eksemplene 4 og 5

var neglisjerbare, men produkt C ga skorpeavsetninger på vaske-maskindelene.

Eksempler 6 og 7

Det ble fremstilt tre vaskemiddelblandinger inklusive et sammenligningsprodukt D ved blanding av følgende ingredienser:

Disse produkter ble vurdert med hensyn på uorganisk avsetning på bomullsfrotéhåndklær i "Terg-O-Tometer"-vasketester under anvendelse av vann av 12°H Ca<++> ved 50°C og en produktkonsentrasjon på 0,2 %. Nivåene for uorganiske avsetninger etter 10 og 20 vaskecykluser var som følger:

Fordelen ved nærværet av kalsitt er innlysende.

Eksempel 8

Det ble fremstilt en vaskemiddelblanding i henhold til resepten fra eksempel 7, med unntagelse av at den vaskeaktive forbindelse som ble brukt, var "Tergitol" 15-S-9. Denne blanding ble så vurdert med hensyn på uorganisk avsetning på tøy ved vasking av et enkelt stykke av bomullsfrotéstoff alene i en "Wb:irlpool"-vaskemaskin under anvendelse av vann av 12°H Ca<4+> ved 50°C og en produktkonsentrasjon på 0,2 %.

Under disse spesielt strenge betingelser bygget det seg opp

en uorganisk avsetning på 7,6 % på tøyet etter 20 vaske,- - cykluser, mens det for et sammenligningsprodukt som ikke inneholdt kalsitt, var en så høy uorganisk avsetning som 19,5 % etter 20 vaskecykluser. Det må naturligvis forstås at med mindre kalsiumkarbonatutfellingen forhindres, hvilket nedsetter vaskeevnen, er totalt forhindring av uorganisk avsetning umulig, idet det aktuelle nivå influeres av mange faktorer ved siden av blandingen selv, inklusive tøytype og den måte tøyet tidligere er blitt vasket på, samt fysikalske vaskebetingeIser, for eksempel agitering og temperatur.

Eksempel 9

Det ble fremstilt to vaskemiddelblandinger i henhold til følgende resepter:

En 3,2 kg ladning av husholdningstilsmussede gjenstander ble vasket med disse blandinger i en "Whirlpool"-vaskemaskin under anvendelse av vann av 12°H Ca++ og 4°H Mg++ ved 50°C og en 0,2 % produktkonsentrasjon, idet de tilsmussede gjenstander ble tilsatt til vaskébadet øyeblikkelig før blandingene ble tilsatt i hvert tilfelle, istedenfor den vanlige anbefalte prosess hvor de tilsmussede gjenstander tilsettes til vaskébadet etter at vaskeblandingen er til-

satt og godt dispergert i dette..

Etter 10 og 20 vaskecykluser utgjorde den uorganiske avsetning på bomullsfrotéstoff under anvendelse av eksempel 9, henholdsvis 0,75 og 1,19 %, mens den uorganiske avsetning for produkt E var henholdsvis 5,89 og 20,35 %, under disse strenge vaskebetingelser.

Blandingene fra eksempel 9 og produkt E ble videre testet med hensyn på uorganisk avsetning som beskrevet ovenfor, med unntagelse av at vannet som ble brukt, inneholdt bare 12°H Ca<++> (dvs. ingen Mg-hårdhet). De uorganiske avsetnings-resultater på bomullsfrotéhåndklær og polyester/bomullslaken-stoff var som følger:

Vaskemiddelblandingene fra eksempel 9 og produkt E ble også sammenlignet med hensyn på vaskeevne i forhold til et kommersielt tilgjengelig, konvensjonelt natriumtripolyfosfat-bygget vaskepulver F. Denne test var en 3-veis sammenligning av vasking av halverte, husholdningstilsmussede gjenstander i en "Whirlpool" vaskemaskin under anvendelse av en 0,2 % produktkonsentrasjon og forskjellige betingelser med hensyn til vannets hårdhet og temperatur. Resultatene viste at med vann av 6°H Ca<++> ved 50°C var gjenstandene som ble vasket med blandingen fra eksempel 9, spesielt å foretrekke fremfor dem med det sammenlignende produkt F, som på sin side ble foretrukket i forhold til produkt E. Med vann av 12°H

Ca<++> ved 50°C ble samme rekkefølge av preferanse oppnådd. Derimot ved senkning av temperaturen til 40°C ble sammenlignings-produktet F foretrukket fremfor eksempel 9, mens produkt E

igjen ga meget dårligere resultater.

Eksempel 10

Det ble fremstilt to vaskemiddelblandinger i henhold til følgende resepter:

Disse blandinger ble så testet med hensyn på uorganisk avsetning på tøy, under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 9 med vann av 12°H Ca++. Resultatene var som følger:

Eksempler 11 til 14

Det ble fremstilt fire vaskemiddelblandinger i henhold til følgende resepter:

Blandingene ble så testet med hensyn på uorganisk avsetning på bomullsfrotéhåndklestoff under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 10, og dette ga følgende resultater etter 3 vaskecykluser:

<y>tterligere vaskeevnetester på halverte gjenstander

ved 50°C med produktene' fra eksemplene 11 til 14 viste generell ekvivalens med hensyn til vaskeytelse med et konvensjonelt natriumtripolyfosfat-bygget produkt.. '

Eksempler 15 til 17

En rekke vaskemiddelblandinger ble fremstilt ved

blanding av de forskjellige ingredienser, og vaskeløsninger ble så fremstilt med følgende konsentrasjoner av ingre-

diensene (produktkonsentrasjon 0,15 %) :

Vaskeløsningene ble anvendt for bestemmelse av vaskeevnene til blandingene i et "Terg-O-Tometer" ved 50°C; vannet inneholdt 12° (Ca) hårdhet, og tøyprøven var kunstig tilsmusset med C .^-radioaktivt merket sebum.

Dette viser at anvendelsen av vateritt gir en viss fordel, spesielt ved høyere nivå, men det er fremdeles mindre effektivt enn kalsitt med høyere overflateareal.

I en videre test viste det seg at nærværet av vateritt senket kalsiumkarbonatavsetningen på stoffer og vaskemaskindeler, selv om effekten ikke var så god som den som ble oppnådd med kalsitt med høyere overflateareal. Lignende resultater ble oppnådd under anvendelse av aragonitt med et overflateareal på ca. 7 m /g ("Sturcal F" fra J. and E. Sturge Limited). Resultater av samme størrelses-orden ble også oppnådd ved utbytting av alkylbenzensulfonatet med 0,012 % "Tergitol" 15-S-9, eller 0,02 % "Dobanol" 45-sulfat eller C^-C^g-olefinsulfonat, idet de som inneholdt sistnevnte to var generelt noe bedre enn de andre.

Eksempel 18

En fullt ut sammensatt partikkelformet vaskemiddelblanding ble fremstilt ved konvensjonelle oppslemmings- og forstøvningstørke-teknikker i henhold til følgende resept:

Denne blanding ble testet mot en konvensjonell, kommersielt tilgjengelig natriumtripolyfosfat-bygget vaskemiddelblanding i konfidensielle tester hos vanlige for-brukere , og det ble da funnet at det var ingen merkbar preferanse for resultatene med noe produkt.

Eksempler 19 til 21

Det ble fremstilt tre vaskemiddelblandinger med varierende mengder natriumkarbonat og kalsitt som følger:

Vaskeevnene til blandingene ble så sammenlignet i vasketester hvor det ble brukt halverte gjenstander, i "Whirlpool"-våskemaskiner under anvendelse av en produktkonsentrasjon på 0,2 % i vann av 6°H Ca ved 50°C. Resultatene viste at eksempel 19 ga den beste vaskeevne, selv om for-

skjellene som ble forårsaket av det nedsatte natriumkarbonat-innhold med øket kalsittinnhold i eksemplene 20 og 21, var marginale.

Eksempler 22 til 27

Fremgangsmåten fra eksemplene 11 til 14 ble gjentatt,

med unntagelse av at det ble brukt forskjellige vaskeaktive forbindelser som følger:

Blandingene ble testet med hensyn på uorganisk avsetning på bomullsfrotéhåndklestoff og vaskeevne som tidligere, med følgende resultater (3 vaskecykluser):

Igjen viste vaskeevnetestene (med halverte gjen- ' stander under anvendelse av en produktkonsentrasjon på 0,2 %

i vann av 12° Ca ved 50°C) generell ekvivalens med sammenlignende natriumtripolyfosfat-byggede produkter.

Eksempel 28

En kommersielt tilgjengelig natriumkarbonat-bygget vaskemiddelblanding som inneholdt 9 % ikke-ionisk vaskeaktiv forbindelse, 55 % natriumkarbonat og 8 % natriumsilikat, ble vurdert med hensyn på anti-gjenavsetningsegenskaper ved vasking av et rent stoff 5 ganger i nærvær av et kunstig tilsmusset prøvestoff. Testen ble utført i et "Terg-O-Tometer" under anvendelse av en produktkonsentrasjon på 0,15 % i vann av 120 ppm Cai + Mg (2:1) ved 48,9°C. Lysrefleksjonene ved be-gynnelse og slutt for det rene stoff ble målt og ga ved hjelp av differanse en indikasjon av smussgjenavsetningen etter de 5 vaskinger. Samme fremgangsmåte ble gjentatt under tilsetning av 50 % av "Calofort U50", basert på mengden av vaskemiddelblandingen, og man fikk følgende resultater:

Dette viser en bemerkelsesverdig forbedring i anti-gjenavsetningsegenskapene for blandingen med kalsitt.

Eksempler 29 til 33

En serie med 7 vaskepulvere for manuell oppvask, inklusive to sammenligningsprodukter J og K, ble fremstilt ved blanding av følgende ingredienser:

Disse produkter ble sammenlignet mot et ytterligere sammenlignende, konvensjonelt produkt L, som inneholdt 10 % natriumtripolyfosfat istedenfor natriumkarbonat og 5 % natrium-bisulfat istedenfor kalsitt, i standard oppvaskvurderings-tester. I stempeltesten ble 0,15 % løsninger av produktene i enten 4°H (Ca<++>:Mg, 4:1) eller 24°H (Ca++:Mg++, 10:1) vann ved 45°C anbragt i en sylinder hvor det ble beveget et stempel, og porsjoner av et kunstig standard-smuss som inneholdt fettsyrer og triglycerider i en stivelsepasta, ble tilsatt mellom slagene, og antall slag inntil skummet forsvant, ble så målt. Følgende resultater ble oppnådd:

Det kan sees at nærværet av kalsitt er velgjørende i hårdt vann, men ikke i det bløte vann hvor karbonat/kalsitt-systernene synes å være for effektive med hensyn til å senke kalsiumionekonsentrasjonen for denne tests formål. (Bemerk at for optimal vaskeevne bør kalsiumionekonsentrasjonen være så lav som mulig, men for optimalt skum, synes en viss lav grad av fritt kalsium å være ønskelig.) Disse resultater ble bekreftet i tallerken-vasketester, hvor antall kunstig tilsmussede tallerkener som kunne vaskes før skummet forsvant, ble bestemt.

Eksempel 34

Det ble fremstilt to vaskemiddelblandinger, den ene basert på en syntetisk vaskeaktiv forbindelse og den annen på såpe (Produkt M), men ellers like, som følger:

Disse produkter ble så sammenlignet med hensyn på vaskeevne i en vasketest for halverte gjenstander, under anvendelse av en 0,2 % produktkonsentrasjon i vann av 18°H (Ca<++>:Mg<++>, 2:1) ved 60°C i "Whirlpool"-vaskemaskiner. En preferanse på 17 mot 1 ble funnet for produktet fra eksempel 34 i forhold til det såpebaserte produkt. Vurdering av tøy-prøver som var tilsmusset med kunstig standardsmuss, viste at eksempel 34 hadde en vaskeevne på 60,3 %, mot en vaskeevne på bare 29,9 % for produkt M. Det ble bekreftet at såpen i produkt M ikke var blitt holdt i løsning av vaskeevne-byggesystemet og derfor var ineffektiv.

Eksempler 35 til 42

En serie vaskemiddelblandinger ble fremstilt i henhold til følgende resept:

Bomullstøyprøver ble så vasket i disse blandinger under anvendelse av 0,15 % produktkonsentrasjoner ved 50°C i 12°H Ca<++> vann, og % uorganisk avsetning viste seg etter 10 gjentatte vaskecykluser å være som følger:

Disse resultater viste at de fleste av de tilsatte anioniske vaskeaktive forbindelser hadde en gunstig effekt på uorganisk avsetning, men andre tester angående de samme blandinger viste at i noen tilfeller var det et fall i vaskeevne; dette var mest bemerkelsesverdig for eksempel 36. Ved anvendelse av den tilsvarende kalsiumsåpe istedenfor natriumsåpen i henhold til eksempel 39 var avsetningen igjen sunket, men det var ikke noe fall i vaskeevne . For både natrium- og kalsiumsåpene var det en be-tydelig forbedring i mykheten til de vaskede stoffer.

Eksempler 43 til 46

Det ble fremstilt en serie vaskemiddelblandinger med varierende mengder av natriumalkalisilikat som følger:

Vaskeevnene til hvert av disse produkter ble bestemt ved "Terg-O-Tometer"-testen under anvendelse av en bomulls-tøyprøve som var kunstig tilsmusset med et radioaktivt sebum, ved en produktkonsentrasjon på 0,15 % i vann av 18°H (Ca<++>:Mg<++>, 2:1) ved 50°C. Vaskeevnene til en serie lignende produkter som ikke inneholdt noe kalsitt, ble også bestemt, og resultatene var som følger:

Fordelen ved kalsittet og også ved de økende mengder av natriumsilikat er innlysende.

Eksempler 47 til 53

Effekten av å anvende kalsitter med forskjellige overflateaxealer ble bestemt ved fremstilling av en serie blandinger i henhold til følgende resept:

% Vaskeevner var som følger (under anvendelse av samme testmetode som i eksemplene 43 til 46, men med en produkt-konsentras jon på 0,3 %) .

Fordelen ved å bruke kalsitt med høyt overflateareal er helt innlysende. Lignende resultater ble oppnådd under anvendelse av "Purecal U" (fra Wyandotte, overflateareal ca. 20 m 2/g) eller Solvay's kalsitt (ekstra fint, overflateareal ca. 30 m 2/g) istedenfor "Calofort U", eller Pfizer's kalsitt (overflateareal ca. 10 m 2/g) istedenfor "Calopake PC".

Eksempler 54 til 5 9

En serie vaskemiddelblandinger med forskjellige vaskeaktive forbindelser ble fremstilt i henhold til følgende resept:

Fordelen ved å bruke kalsitt er igjen innlysende.

Eksempel 60

Det ble fremstilt en vaskemiddelblanding som følger:

Under anvendelse av fremgangsmåten fra eksemplene 43 til 46 (men ved en produktkonsentrasjon på 0,2 %) viste % vaskeevne seg å være 68 %, mens den for et sammenligningsprodukt uten kalsitt var bare 31 %.

Eksempler 61 til 64

Det ble fremstilt en serie vaskemiddelblandinger med varierende innhold av ingredienser som følger:

I tillegg var 10 ppm NTP til stede i vaskeløsningen.

Vaskeevnene for disse produkter ble så bestemt ved den fremgangsmåte som er angitt i eksemplene 43 til 46 (under anvendelse av produktkonsentrasjoner på 0,25 % for eksemplene 61 og 62 og 0,5 % for eksemplene 63 og 64), sammen med vaskeevnene for fire sammenligningsprodukter uten kalsitt.

Eksempler 65 til 67

Det ble fremstilt tre vaskemiddelblandinger i henhold til følgende resept:

Vaskeevnene ble bestemt ved den fremgangsmåte som er angitt i eksemplene 43 til 46 ved 0,15 % produktkonsentrasjon, sammen med vaskeevnene for sammenligningsprodukter uten kalsitt, som følger:

Fordelen med det tilsatte kalsitt er helt innlysende, men citratet eller såpen som kommer i tillegg som supplerende bygger, gir bare en marginal fordel.

Eksempel 68

En flytende vaskemiddelblanding har følgende sammensetning :

Blandingen har adekvat vaskeevne, spesielt ved anvendelse ved høye produktkonsentrasjoner.

Eksempler 69 og 70

Det ble fremstilt en vaskemiddelblanding med følgende sammensetning:

I tillegg var 10 ppm NTP til stede i vaskeløsningen.

Vaskeevnen ble bestemt ved den fremgangsmåte som er angitt i eksemplene 43 til 46 (produktkonsentrasjon 0,15 %) i sammenligning med verdien for et lignende produkt (eksempel 70) med natriumkarbonat istedenfor natriumbikarbonat, og med og uten kalsitt.

Dette viser at natriumbikarbonat ikke er så effektivt som natriumkarbonat, selv om blandingen fremdeles vasker adekvat med kalsitt til stede.

Eksempel 71

Det ble fremstilt et lavtskummende produkt i henhold til følgende resept:

Denne blanding ble testet med hensyn på uorganisk avsetning på tøy og også med hensyn på vaskeevne i en "Lavamat" automatisk vaskemaskin med vann av 24°H (Ca<++>) med anbefalt dosering ved både middels temperaturer (60°C) og ved høye temperaturer (95°C).

% Uorganiske avsetninger var som følger etter 5 gjentatte vaskecykluser:

Vaskeevnetesten (halverte gjenstander) viste generell ekvivalens med et kommersielt tilgjengelige vaskepulver med høyt NTP-innhold (1 preferanse for eksempel 71, 3 preferanser for det sammenlignende NTP-produkt, og 14 anga ingen forskjell).

Eksempel 72

Effekten av kalsittkonsentrasjon på den uorganiske avsetning på bomullstøy ble bestemt ved fremstilling av en serie blandinger i henhold til følgende resept:

Blandingene ble testet med hensyn på utfélt uorganisk avsetning (dvs. eksklusive avsatt "Calofort U50") i "Terg-O-Tometer"-tester under anvendelse av en produktkonsentrasjon på 0,15 % i 12°H (Ca<++>) vann som var radioaktivt merket med Ca<45>, ved 50°C. Kcilsittmengdene som ble brukt, var som følger, idet den vaskeaktive forbindelse enten var anionisk (natrium-sek.-lineært alkyl<->(<C>^^-C^^)-benzensulfonat) eller ikke-ionisk ("Tergitol" 15-S-9) eller for sammenligningsformål med ikke-vaskeaktiv forbindelse, og man fikk de avsetninger som er vist nedenunder.

Disse resultater viser fordelen ved å ha høye mengder av kalsitt til stede.

Claims (7)

1. I alt vesentlig fosfatfri vaskemiddelblanding som inneholder 5-40 vekt% av en vaskeaktiv forbindelse eller blanding av slike forbindelser som under bruk ikke danner et uløselig kalsium salt, natrium- eller kaliumkarbonat i en mengde av 10-75 vekt%, samt kalsiumkarbonat, karakterisert ved at blandingen inneholder 5-60 vekt% findelt, kjemisk utfelt kalsiumkarbonat som har et overflateareal på 10-150 m 2/g, og eventuelt et krystallisasjonshjelpemiddel og opp til 0,5 vekt% natriumtripolyfosfat.

2. Vaskemiddelblanding som angitt i krav 1, karakterisert vedat mengden av vaskeaktiv forbindelse er fra 10 til 25 vekt% av blandingen.

3. Vaskemiddelblanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden av natrium- eller kaliumkarbonat er fra 20 til 60 vekt% av blandingen.

4. Vaskemiddelblanding som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at mengden av kalsiumkarbonatet er fra 25 til 40 vekt% av blandingen.

5. Vaskemiddelblanding som angitt i kravl, karakterisert ved at kalsiumkarbonatet har et overflateareal på fra 30 til 100 m<2>/g.

6. Vaskemiddelblanding som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter fra 0,5 til 20 vekt% av et krystallisasjonshjelpemiddel som senker kalsiumionekonsentrasjonen under anvendelsen av blandingen.

7. Vaskemiddelblanding som angitt i krav 6, karakterisert ved at krystallisasjonshjelpemidlet er fenol eller natriumbenzoat.