DK143989B - Vaskemiddel - Google Patents

Description

(19) DANMARK (^)

®| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 1()3989 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4606/73 (51) lnt.CI.3 C 11 0 3/10 (22) Indleveringsdag 21. Hug. 1973 (24) Løbedag 21 . aug. 1973 (41) Aim. tilgængelig 23· feb. 1974 (44) Fremlagt 9· nov. 1981 (86) International ansøgning nr. ~ (86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. ~

(30) Prioritet 22. aug. 1972, 39122/72, GB 23. jan. 1973, 3321/75, GB

(71) Ansøger UNILEVER NV, Rotterdam, NL.

(72) Opfinder Charles Bloor Davies, GB: James Francis Davies, GB:

William Frederick Soutar Neillie, GE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Vaskemiddel.

Den foreliggende opfindelse angår et vaskemiddel og i særdeleshed et vaskemiddel beregnet til vask af tekstilstoffer.

Vaskemidler indeholder almindeligvis som hovedbestanddele aktive tensider sammen med builderstoffer. De konventionelle buil-derstoffer er sædvanligvis uorganiske materialer, især de kondenserede phosphater som f.eks. natriumtripolyphosphat, men det er blevet antydet, at anvendelse af phosphat-builderstoffer kan bi-® drage til at give eutrofieringsproblemer. Alternative builderstof- cn 20 fer, der er blevet foreslået, som f.eks. natriumnitrilotriacetat 37 (NTA) og syntetiske polyelektrolyt-materialer, vil imidlertid væ- re dyrere og mindre effektive end phosphat-builderstofferne eller på anden måde utilfredsstillende af en eller anden grund.

* □ 2 143989

Det er kendt, at natriumcarbonat kan virke som builderstof ved at fjerne calcium fra hårdt vand i form af udfældet calcium-carbonat, men calciumcarbonatet er tilbøjeligt til at ophobes på de vaskede tekstilstoffer og derved gøre dem ru og hårde, samt på overfladerne i vaskemaskiner.

Det er nu konstateret, at vaskemidler indeholdende et alka-limetalcarbonat som builderstof kan forbedres ved, at der inkorporeres calciumcarbonat i findelt form. De herved opnåede, hidtil ukendte produkter vil danne mindre uorganiske afsætninger på vaskede stoffer og gør derfor disse mindre ru, øjensynlig fordi det udfældede calciumcarbonat afsættes på det tilsatte calciumcarbonat i stedet for på stofferne eller vaskemaskinerne. Ved at calciumhårdheden i vaskevandet bliver tilskyndet til at blive fjernet fra opløsningen på denne måde, bliver desuden produkternes vaskeevne forbedret i forhold til de vaskemidler, hvor afsætning af uorganisk materiale på stofferne formindskes ved hæmning af udfældningsprocessen, enten ved tilsætning af afsætningsmodvirkende midler eller ved virkningen af i vaskevæsken tilstedeværende udfældningsinhibitorer såsom proteiner, anionogene polymere og natriumpolyphosphat, der i det første tilfælde findes i vaskemidlet og i det andet tilfælde allerede findes på det snavsede tøj. Det tilsatte calciumcarbonat viser sig også at virke som bortskylningsmiddel for cal-ciumcarbonatudfældningsinhibitorerne, hvilket letter kernedannel-sesprocessen og forøger virkningen af dets tilstedeværelse.

Det er for mange år siden blevet foreslået at sætte calciumcarbonat til natriumcarbonat til blødgøring af vandet før vaskning med sæbe, men til trods for mange års anstrengelser for at gøre natriumcarbonat til et effektivt builderstof for tensider, der ikke er sæber, er det først nu, at det er konstateret, at man ved tilsætning af findelt calciumcarbonat kan overvinde de tidligere alvorlige mangler ved natriumcarbonat som builderstof gennem vaskemidlet ifølge den foreliggende opfindelse.

Vaskemidlet ifølge opfindelsen er af den art, som indeholder et tensid og natrium- og/eller kaliumcarbonat som builderstof, samt calciumcarbonat, og det er ifølge opfindelsen ejendommeligt ved, at tensidet udgøres af mellem ca. 5% og ca. 40% af et tensid eller en blanding af tensider, som under anvendelse ikke danner et uoplø- 3 143989 seligt calciumsalt, og at mængden af natrium- eller kaliumcarbo- nat er mellem ca. 10% og ca. 75%, samt at der mellem ca. 5% og ca. 60% findelt, ikke-mineralsk calciumcarbonat med et overflade- 2 areal på mindst ca. 10 m /g til stede, idet alle procentmængder er beregnet på vægten af produktet.

Det essentielle kendetegn for produktet ifølge opfindelsen er saledes, at det skal indeholde (1) en detergent-aktiv forbindelse, der ikke danner et uopløseligt calciumsalt under anvendelse (hvilket vil sige, at det ikke kan være en sæbe), (2) natriumeller kaliumcarbonat anvendt som renseaktivt builders.tof (i og for sig kendt) og (3) calciumcarbonat med stort overfladeareal dvs.

2 mindst 5 m /g (altså ikke omfattende normalt formalet kridt).

Fordelen ved tilsætning af netop et sådant calciumcarbonat vil blive udførligt beskrevet og dokumenteret i det følgende, og det vil klart fremgå, at fordelen bliver dobbelt, idet den omfatter både en forbedring af renseevnen og en formindskelse af uorganiske afsætninger på de vaskede stoffer. Dette må betegnes som uventet, fordi alkalimetalcarbonaterne virker ved at udfælde calciumcarbonat fra hårdt vand, og normalt gælder det, at hvis de fremstilles til at virke bedre, giver dette mere calciumcarbonat, der vil blive afsat på tøjet. Det er derfor en særdeles overraskende fordel ved opfindelsen, at man her kan fremme renseevnen uden at forøge afsætningerne.

I dansk patentskrift nr. 66.111 og svensk patentskrift nr. 140.571 er der omhandlet blødgøring af vand ved anvendelse af na-triumcarbonat sammen med calciumcarbonat, hvorefter det blød-gjorte vand kan anvendes til tøjvask med sæbe. Det er her vigtigt — at bemærke, at hvis sæben blev tilsat først, ville den danne en udfældning af calciumsæbe (scum), der er meget uopløselig, og dette betyder, at med mindre der fra begyndelsen er en stor mængde sæbe til stede, vil der være utilstrækkeligt at sæben tilbage til at udføre vaskningen, og selvfølgelig vil da også alt derpå tilsat alkalimetalcarbonat og calciumcarbonat være spildt. I norsk patentskrift nr. 80.255 er der mere specifikt beskrevet og eksemplificeret sæbeprodukter, der indeholder natriumcarbonat og calciumcarbonat, f.eks. kridt. Det sidstnævnte er fortrinsvis frisk formalet og derefter blandet med sæbe/natriumcarbonat-blandingen.

4 143989

Der er dermed to fundamentale forskelle mellem disse kendte produkter og produkterne ifølge opfindelsen, nemlig for det første, at der til de sidstnævnte anvendes en syntetisk detergent-forbindelse, som ikke danner noget uopløseligt calciumsalt, og for det andet, at der ifølge opfindelsen anvendes calciumcarbonat med eks-ceptionelt stort overfladeareal og ikke blot finformalet kridt, der sædvanligvis har et gennemsnitligt overfladeareal på kun ca.

2 0,1 m /g. Begge disse forskelle frembyder signifikante tekniske fordele, der ikke kunne forudsiges ud fra indholdet af det norske patentskrift, og som tilsammen bevirker, at nærværende opfindelse betydet et værdifuldt bidrag til den kendte teknik.

Foruden det som builderstof virkende alkalimetalcarbonat og calciumcarbonatet kan vaskemidlet ifølge opfindelsen indeholde mellem ca. 0,5 og ca. 20 vægtprocent af et krystallisationshjælpestof, der nedsætter calciumkoncentrationen under produktets anvendelse. Tilstedeværelsen af krystallisationshjælpestoffer viser sig at fremme udfældningen af calciumcarbonat fra en opløsning og vil forbedre vaskeevnen.

Det anvendte alkalimetalcarbonat er natrium*·' eller kalium-carbonat eller en blanding deraf på grund af prisen og effektiviteten. Carbonatsaltet er fortrinsvis fuldt neutraliseret, men det kan være kun delvist neutraliseret, og f.eks. et sesquicarbonat kan anvendes til delvis erstatning af det normale carbonatsalt.

De partielle salte er tilbøjelige til at være mindre alkaliske og derfor mindre effektive. Mængden af alkalimetalcarbonatet i vaskemidlet kan som nævnt være mellem ca. 10 og ca. 75 vægtprocent, men fortrinsvis ligger den ifølge opfindelsen på mellem ca. 20 og ca. 60 vægtprocent. Mængden af alkalimetalcarbonatet bestemmes på vandfri basis, selv om saltene kan være hydratiseret, enten før eller når de inkorporeres i vaskemidlet. Det skal bemærkes, at inden for det foretrukne område vil de større mængder være påkrævet under anvendelsesbetingelser med lave produktkoncentrationer, således som de almindeligvis anvendes i Nordamerika, medens det omvendte gælder under anvendelsesbetingelser med høje produktkoncentrationer, således som de forekommer i Europa. Det skal også bemærkes, at det kan være ønskeligt at begrænse carbonatindholdet til en lavere værdi inden for det nævnte område for at formindske 5 143989 risikoen for interne skader efter indtagelse af produktet ved et uheld, f.eks. af børn.

Det anvendte calciumcarbonat skal som nævnt have et over- 2 2 fladeareal på mindst ca. 10 m /g, og mindst ca. 20 m /g er at foretrække. Det særlig foretrukne calciumcarbonat har et overflade- 2 areal på mellem ca. 30 og ca. 100 m /g. Calciumcarbonat med over- 2 fladearealer på over ca. 100 m /g kan anvendes, op til f.eks.

150 m /g, hvis sådanne materialer kan fås økonomisk, men det visser sig at være usandsynligt, at nogen højere overfladearealer vil kunne opnås kommercielt, og dette kan i hvert tilfælde også være uønskeligt af andre grunde, idet f.eks. særlig små partikler, dvs. med meget store overfladearealer, kan være tilbøjelige til at afsætte sig på stofferne under vaskningen og desuden kan give støvproblemer. Det skal bemærkes, at calciumcarbonatet kan være absorberet på et underlag, i hvilket tilfælde det kan være umuligt at opnå en nøjagtig måling af overfladearealet af calciten alene. Det effektive overfladeareal kan da udledes ved konstatering af effektiviteten af calciumcarbonatet og sammenholden af dette med effektiviteten af calciumcarbonater med kendte overfladearealer. Alternativt kan det være muligt at anvende elektronmikroskopi til bestemmelse af den gennemsnitlige partikelstørrelse, ud fra hvilken der kan opnås en indicering af overfladearealet, men dette bør stadig kontrolleres ved bestemmelse af effektiviteten af det anvendte calciumcarbonat. Som en indicering af den generelle sammenhæng mellem partikelstørrelse og overfladeareal er det konstateret, at calcit med et overfladeareal på ca.

50 m /g har en gennemsnitlig partikelstørrelse (diameter) på ca.

250 Å, medens overfladearealet, hvis partikelstørrelsen formind- 2 skes til ca. 150 Å, stiger til ca. 80 m /g. Det er ønskeligt, at partikelstørrelsen for calciumcarbonatet er nogenlunde ensartet, og især bør der ikke være nogen kendelig mængde af store partikler, der kan blive fanget i de stoffer, som vaskes, eller kan give slibebeskadigelse af dele i vaskemaskinen.

Overfladearealerne bestemmes ved Brunauer, Emmet og Teller's standardmetode (BET-metoden) under anvendelse af et af Strohlein &

Co. fremstillet AREA-meter, der betjenes som angivet i instruktionerne. Hvilken metode, der skal anvendes til afgasning af de undersøgte prø 6 143989 ver, overlades sædvanligvis til operatøren, men det har vist sig, at en afgasningsmetode, hvor prøverne opvarmes i 2 timer til 175°C under en strøm af tør nitrogen, er effektiv til opnåelse af reproducerbare resultater.

Enhver krystallinsk form af calciumcarbonat kan anvendes eller blandinger deraf, men calcit er at foretrække, da aragonit og vaterit viser sig at være vanskeligere at fremstille med høje overfladearealer, og endvidere viser det sig, at calcit er lidt mindre opløselig end aragonit eller vaterit ved de mest almindelige vasketemperaturer. Når der anvendes aragonit eller vaterit, sker det sædvanligvis blandet med calcit. Calciumcarbonat kan hensigtsmæssigt fremstilles ved udfældningsprocesser, f.eks. ved, at man leder carbondioxid ind i en suspension af calciumhydroxid, og det kan da være hensigtsmæssigt at anvende den fremkomne vandige opslæmning af calciumcarbonat ved fremstillingen af vaskemidlet, da en tørringsproces kan være tilbøjelig til at fremme aggregering af calciumcarbonatpartiklerne, hvilket formindsker deres effektivitet. Det kan således være muligt at danne en opslæmning af calciumcarbonat og derefter at tilsætte andre bestanddele til dannelse af en vaskemiddel-opslæmning, der kan anvendes til fremstilling af et vaskemiddelprodukt ved sædvanlig spray-tørring. Andre kemiske udfældningsreaktioner kan dog også anvendes til fremstilling af calciumcarbonatet, især reaktionen imellem et hvilket som helst opløseligt calciumsalt og et hvilket som helst opløseligt carbonat-salt, f.eks. reaktionen mellem calciumsulfat eller calciumhydroxid og natrium-carbonat, men ved disse reaktioner dannes der vandige opslæmninger, som indeholder uønskede opløste salte, nemlig natriumsulfat og natriumhydroxid i det nævnte eksempel, hvilket betyder, at calciumcarbonatet må frafiltreres før anvendelsen, medmindre de opløste salte kan tolereres i vaskemiddelprodukterne. Findelt calciumcarbonat kan også fås ved formaling af mineraler såsom kalksten eller kridt, men dette er ikke at foretrække, da det er vanskeligt at opnå et tilstrækkeligt stort overfladeareal. Velegnede former af calciumcarbonat, især calcit, fås i handelen. Calciumcarbonatet er fortrinsvis i praktisk taget ren form, men dette er ikke essentielt, og det anvendte calciumcarbonat kan indeholde mindre mængder af andre kationer sammen med eller uden andre anioner eller vandmolekyler.

143989 7

Den mængde calciumcarbonat, der anvendes i produkterne, bør være fra ca. 5 vægtprocent og fortrinsvis mindst ca. 10 vægtprocent op til ca. 60 vægtprocent, især fra ca. 20 til ca. 50 vægtprocent og i særdeleshed fra ca. 25 til ca. 40 vægtprocent af vaskemiddelpro-dukterne. Inden for det brede område kan de lavere mængder af calciumcarbonat være tilfredsstillende under visse anvendelsesbetingelser, når calciumcarbonatet er særlig effektivt, eller når der i produktet også findes et krystallisationshjælpestof, men i fraværelse af et sådant og især under anvendelsesbetingelser med lav produktkoncentration, f.eks. under typiske nordamerikanske vaskebetingelser, er det at foretrække at anvende de større mængder calciumcarbonat inden for det nævnte foretrukne område. Calciumcarbonatets overfladeareal påvirker calciumcarbonatets egenskaber meget markant, idet materialer med stort overfladeareal er mere effektive, således at der af sådanne materialer kan anvendes lavere mængder end af calciumcarbonat med lille overfladeareal.

Det skal bemærkes, at calciumcarbonatet selvfølgelig kan sættes direkte til vaskevæsken i stedet for at blive inkorporeret i vaskemidlet sammen med alle de øvrige bestanddele, og virkningen vil være den samme, forudsat at calciumcarbonatet sættes til vaskevæsken hurtigt efter de øvrige bestanddele. I dette tilfælde kan mængden af calciumcarbonat være højere i forhold til den samlede mængde af vaskemidlet, men fordelen ved tilstedeværelsen af calciumcarbonatet synes ikke at stige proportionalt med mængder ud over de ovenfor nævnte.

I hvert tilfælde bør calciumcarbonatet og de øvrige vaskemiddelbe-standdele selvfølgelig dispergeres grundigt i vaskevæsken, før de genstande der skal vaskes, kommes i.

De krystallisationshjælpestoffer, der kan anvendes i produkterne, er som allerede nævnt materialer, der viser sig at fremme udfældningen af calciumcarbonat, men hovedfordelen ved tilsætning af krystallisationshjælpestofferne ligger i, at det herved bliver muligt at anvende mindre mængder af calcit, end der ellers ville være nødvendigt til opnåelse af en tilfredsstillende renseevne. Metoden til bestemmelse af, om et materiale er et effektivt krystallisationshjælpestof eller ej, indbefatter måling af calciumionkoncentrationen i vandig opløsning efter udfældning af calciumcarbonat under standardbetingel 8 143989 ser i nærværelse af det pågældende materiale. Dette skyldes, at tilstedeværelsen af krystallisationshjælpestoffer giver lavere calcium-ionkoncentrationer, end man ellers finder, måske på grund af krystallisationshjælpestoffets indflydelse på formen af calciumcarbonat-ud-fældningen, da nogle krystallinske former viser sig at have forskellige opløseligheder, afhængende af betingelserne. Det skal bemærkes, at virkningen af krystallisationshjælpestoffer viser sig at være mindre markant ved højere temperaturer og under betingelser med kraftig omrøring, således som de findes i mange husholdningsvaskemaskiner.

Prøvemetoden til bestemmelse af, om et materiale er et krystallisationshjælpestof eller ej, er som følger: ?E^Y!§_£2i_35£Y§t§llisationshjælgestof fer

Der fremstilles en vandig opløsning indeholdende 0,045 vægtprocent natriumcarbonat, 0,05 vægtprocent calcit ("Calofort U50" fra J. and E. Sturge Limited, Birmingham, England) med et nominelt over- 2 fladeareal på ca. 50 m /g, 0,005 vægtprocent af det materiale, der skal undersøges, og 2 dpm (dele pr. million) natriumtripolyphosphat (STP) i vand indeholdende 12° (fransk) Ca-hårdhed ved en pH-værdi på 10,2 ved sammenblanding af stamopløsninger. STP er en stærk inhibitor for calcit-dannelse og tilsættes for at repræsentere de udfældningsinhibitorer, der har vist sig generelt at findes i vaskevæsker i husholdningen. En Corning-calciumion-elektrode neddyppes derefter i denne opløsning ved 25°C. Denne elektrode reagerer på calciumion-aktivite-ten i opløsningen og frembringer et elektrisk potential tværs over væskegrænsefladen mellem en vand-uopløselig, organisk ionbyttervæske og en vandig forsøgsopløsning. Den nævnte væske er et calciumsalt af en organisk phosphorsyre, som udviser en meget høj specificitet over for calciumioner. Denne elektrode anvendes sammen med en calomel-reference--elektrode, og det dannede differentialpotential bestemmes og henføres til potentialerne for standard-opløsninger for derved at finde koncentrationen af frie calciumioner i forsøgsopløsningen.

I fraværelse af noget krystallisationshjælpestof ved denne prøve er calciumion-koncentrationen efter to minutters forløb ca.

-4 1,25 x 10 og efter ca. 12 minutters forløb falder den til ca.

-5 6 x 10 .1 nærværelse af et effektivt krystallisationshjælpestof -4 er calciumion-koncentrationen fortrinsvis ikke mere end ca. 1 x 10 -5 efter to minutters forløb og ikke mere end ca. 4 x 10 efter 12 mi- 9 143989 nutters forløb, men med de bedre krystallisationshjælpestoffer kan -5 calciumion-koncentrationen blive mindre end ca. 4 x 10 efter to minutters forløb og så lidt som ca. 1 x lo’5 efter 12 minutters forløb. Med sådanne lave calciumion-koncentrationer i vaskeopløsninger er det muligt at opnå gode renseevne-tal. Til sammenligning kan nævnes, at uden det ved dette forsøg tilstedeværende calcit og uden noget krystallisationshjælpestof nedsættes calciumion-koncentrationen —4 kun til ca. 3 x 10 på grund af STP's hæmmende virkning på calcium-carbonat-udfældningen.

Medens man til bestemmelse af, om et materiale er et effektivt krystallisationshjælpestof eller ej, anvender det pågældende materiale i en mængde på 0,005 vægtprocent i opløsningen, hvilket svarer til en mængde på 5 vægtprocent af krystallisationshjælpestoffet i et vaskemiddel, der anvendes i en koncentration på 0,1%, kan den mængde krystallisationshjælpestoffer, der anvendes i i praksis anvendelige vaskemidler, variere fra ca. 0,5 til ca. 20 vægtprocent, afhængende af omkostnings- og ydelsesbetragtninger. Ifølge opfindelsen er dog mængden af krystallisationshjælpestof fortrinsvis mindst ca. 10 vægtprocent af den i produkterne tilstedeværende mængde calciumcarbonat.

Det skal bemærkes, at hvis det specielle, nævnte calcit (dvs. "Calofort U50") ikke kan fås til anvendelse i prøven, kan der anvendes en anden calcit med et overfladeareal i det omtrentlige område 30-100 m /g. Det vil være klart, at der så ikke kan opnås de samme værdier for calciumion-koncentrationen, men krystallisationshjælpestoffer kan stadig let identificeres som værende ethvert materiale, der bevirker en nedsættelse af calciumion-koncentrationen ved denne prøve, bortset selvfølgelig fra andre builderstoffer, der sekvestrerer eller udfælder calcium i sig selv mere effektivt end natriumcarbonat/-calcit-systemet.

Eksempler på effektive krystallisationshjælpestoffer og calciumion-koncentrationer, der opnås med dem under betingelserne ved den ovenfor beskrevne prøve, findes anført i tabel I.

10 143989

Tabel I

^ Ca2+ efter Ca2+ efter

Krystallisationshjælpestof 2 minutter 12 minutter

Phenol 3,2 x 10~5 <1 x 10~5x

Octanol 3,5 x 10~5 <1 x I0~5x

Decanol 3,9 x 10 ^ <1 x 10 3x 1- Naphthol 4,0 x 10 ^ <1 x 10 3x

Salicylsyre 4,0 x 10 ^ <1 x 10 3x

— ζ V

Oxine 4,0 x 10 <1 x 10 2- Naphthol 4,3 x 10-5 <1 x 10_5x

Oxideret stivelse2 5,3 x 10 3 <1 x 10 3x "Tergitol ® 15-S-3"3 6,0 x 10~5 <1 x 10_5x 4 — 5 —5χ

Natriumlignosulfonat 8,0 x 10 <1 x 10 -5 -5

Polystyren-latex 2,7x10 1,0x10 -5 -5

Benzoesyre 4,6 x 10 1,0 x 10 -5 -5

Phenyl-ethan-l,2-diol 6,0 x 10 1,0 x 10 -5 -5

Anthraquinon 7,4 x 10 1,0x10 -5 -5

Dipicolinsyre 3,2 x 10 1,1 x 10

Glycin 5,0 x 10 3 1,3 x 10 3 -5 -5

Pyridin-N-oxid 6,0 x 10 1,3 x 10

Chelidamsyre_ 5,5 x 10 ^ 1,5 x 10 ^ — 5 1 x 10 er den i praksis laveste grænse for den anvendte elektrode 11 143989

Tabel I (fortsat) 2+ 2+ „ Ca efter Ca efter

Krystallisationshjælpestof1 2 minutter 12 minutter

Cholesterol 6,0 x 10 1,6 x 10 ^ -5 -5

Citronsyre 5,5 x 10 1,8 x 10

Vinsyre 6,0 x 10 5 1,8 x 10 5 -5 -5

Anthracen 4,8 x 10 2,0x10

Mandelsyre 5,0 x 10 ^ 2,1 x 10 5

Terephthalsyre 5,0 x 10 ^ 2,2 x 10 5 -5 -5

Polyvinylalkohol 6,3 x 10 2,3 x 10 -5 -5

Phenanthren 7,0 x 10 2,3 x 10 -5 -5

Phenanthraquinon 8,7x10 2,3x10

Eddikesyre 5,6 x 10 ^ 2,4 x 10 ^ -5 -5

Benzylalkohol 8,0 x 10 2,4 x 10

Catechol 5,0 x 10~5 2,5 x 10 5

Myresyre 6,5 x 10 ^ 2,5 x 10 ^ -5 -5

Nicotinsyre 6,5 x 10 2,5 x 10 -5 -5

Aceteddikesyre 6,6 x 10 2,5 x 10 -5 -5

Toluensyre 6,6 x 10 2,8 x 10

Phthalsyre 7,0 x 10-^ 2,8 x 10 ^ -5 -5

Pyridintricarboxylsyre 8,1 x 10 2,8 x 10 -5 -5

Naphthoesyre 7,0 x 10 2,9 x 10

Iso-phthaisyre 7,6 x 10 5 3,2 x 10 5

Phenyleddikesyre_ 6,0 x 10-5 3,3 x 10 5 1 De organiske syrer vil være til stede i saltform i alkaliske vaskemidler.

2 Stivelse med 70-90% af anhydroglucoseringene åbnet ved oxida tion i 2s3-stillingen under dannelse af dicarboxyl-enheder.

3 Kondensat af sekundær C.,-C.„-alkohol og 3 ethylenoxid (EO), fra Union Carbide.

4 "Polyfon H" fra Westvaco (1/2 mol sulfonat pr. lignin-enhed med molvægt 940).

Det skal fremhæves, at selv om mange materialer har vist sig at være effektive krystallisationshjælpestoffer, har et stort antal af lignende materialer vist sig ikke at virke som krystallisationshjælpestoffer, således at det ikke gennem deres kemiske egenskaber er muligt at angive de materialer, der er effektive. I særdeleshed kan f.eks. calciumsekvestreringsevnen ikke forbindes direkte med ef 12 143989 fektiviteten som krystallisationshjælpestof, da f.eks. natriumni-trilotriacetat har vist sig ikke at være effektivt, medens dipico-linsyre,.der også er et stærkt sekvestreringsmiddel, er særdeles effektiv. Det skal imidlertid bemærkes, at tilstedeværelse af en aromatisk ring i forbindelsen synes at være fordelagtig, hvorimod tilstedeværelse af mere end én ioniserbar gruppe er tilbøjelig til at gøre forbindelserne mindre effektive.

Foruden det essentielle natrium- eller kaliumcarbonat og findelt calciumcarbonat, samt et hvilket som helst, eventuelt anvendt krystallisationshjælpestof som beskrevet ovenfor, skal vaskemidlerne ifølge opfindelsen selvfølgelig indeholde en vis mængde af et ikke-ionogent, anionogent, kationogent, amphotert eller zwit-terionogent tensid eller en blanding af sådanne tensider. Endvidere er det nødvendigt, at den eller de anvendte tensider ved anvendelse af en normal produktkoncentration i hårdt vand ikke danner for store mængder vanduopløselige calciumsalte, idet dette sikrer, at tensidet ikke udfældes fuldstændigt som sit calciumsalt i stedet for, at det er calciumcarbonat, der udfældes. En vis grad af udfældning af tensidet eller blanding af tensider i form af calciumsaltene kan tolereres, forudsat (når den derpå følgende gen-opløsning af alt calciumsaltet under vaskeprocessen tages i betragtning), at mængden af al mere permanent udfældning er minimal, således at der i opløsningen efterlades en effektiv mængde tensid. Derfor må tensidet ikke bestå helt af sæbe, som, hvis den tilsættes sammen med natrium-carbonatet og calciumcarbonatet, vil være tilbøjelig til at udfældes for hurtigt i form af calciumsæbe, og calciumtalgsæbe er så uopløselig, at den ikke senere omdannes til natriumsæben, fordi calciumsæben er mindre opløselig end calciumcarbonatet (målt ved koncentrationen af frie Ca++-ioner). Imidlertid kan der være lidt sæbe til stede sammen med andre tensider, f.eks. i binære eller ternære aktive, lavt skummende produkter, hvor tilstedeværelsen af sæbe påvirker skumegenskaberne, selv om sæben ikke virker som vaskeaktiv forbindelse efter udfældning som calciumsæbe.

Mange velegnede syntetiske tensider fås i handelen og findes fuldt beskrevet i litteraturen, f.eks. i "Surface Active Agents 13 143989 and Detergents" bind 1 og 2, af Schwartz, Perry & Berch. Foretrukne, anvendelige tensider omfatter ikke-ionogene tensider, der ikke er calcium-følsomme, samt anionogene tensider, der enten danner vandopløselige calciumsalte som f.eks. med visse alky lethersulfater, eller som vil danne kun svagt uopløselige calciumsalte ved anvendelse alene, men som anvendes sammen med andre opløseliggørende forbindelser, især andre tensider, f.eks. blandinger af visse alkylbenzensulfonater med ikke-ionogene tensider, og nogle blandede olefinsulfonater, i hvilke nogle af olefinsulfonat-bestanddelene viser sig at virke som opløseliggørende midler for de andre, mindre opløselige bestanddele.

Specielle ikke-ionogene tensider, der kan anvendes i produkterne ifølge opfindelsen, omfatter ethoxy lerede f edtalkotjoler, fortrinsvis lineære primære eller sekundære monovalente alkoholer med c1o’*C18-' f°rtr;i-nsvis C10-C15-alkylgrupper og ca. 5-15, fortrinsvis 7-12 ethylenoxidenheder (EO) pr. molekyle, samt ethoxylerede alkylphenoler med Cg-C^g-, ^ortr^nsv^s Cg-Cg-alkyl-grupper og med ca. 4-12 EO-enheder pr. molekyle. De ikke-ionogene forbindelser anvendes ofte blandet med mindre mængder af andre tensider, især anionogene forbindelser, til modificering af skum-og pulveregenskaberne. Det skal også bemærkes, at mindre mængder (ca. 1-10%) af natriumtalgsæbe eller andre langkædede (mindst C.^) anionogene forbindelser, som faktisk danner uopløselige calciumsalte, har vist sig især at være gunstige sammen med ikke-ionogene tensider, da de er tilbøjelige til at formindske calciumcarbonat--afsætningen på bomuldsstoffer og desuden giver nogen blødgøring af stoffet, medens der med ikke-ionogene forbindelser alene kan ske en større afsætning end ønskeligt, således at stoffet bliver noget hårdt. Blandinger af ikke-ionogene forbindelser med aminoxi-der kan også give gode resultater. Det skal nævnes, at nogle ikke--ionogene forbindelser også er effektive krystallisationhjælpestoffer, men sådanne forbindelser er tilbøjelige til at have ringe vaskeegenskaber og skumformindskende egenskaber.

De foretrukne anionogene tensider, der danner opløselige eller kun svagt uopløselige calciumsalte, er alkyl (C^-C^g, fortrinsvis ca. C14) sulfater og alkyl (C^-C^g) ether (1-10 EO) sulfater, 14 143989 især sådanne med C^-C^^-alkylgrupper og 1-7 EO, og talgalkohol--(1-5 EO)-sulfater, samt olefinsulfonat-detergenter, hvormed der her menes de blandinger af anionogene tensider, der fås, når produkterne fra sulfonering af olefiner neutraliseres og hydrolyseres. I stedet for at udsættes for hydrolyse kan begyndelsesreaktionsproduktet også omsættes med en lavere alkohol før neutralisationen til dannelse af en vis mængde af et alkoxyalkansulfonat blandet med resten af olefinsulfonatproduktet. De anvendte olefiner er fortrinsvis lineære C.„-C-^-a-olefiner, især C,.-C.,-a-ole-finer, fremstillet f.eks. ved "cracked wax"-processen eller ved Ziegler-processen, men lokaliserede interne, tilfældige eller såkaldte vinylidenolefiner kan også anvendes. De anionogene tensider anvendes i form af alkalimetalsalte, ammoniumsalte eller substituerede ammoniumsalte, hvoraf natriumsaltene er de foretrukne.

Andre tensider, der ikke danner uopløselige calciumsalte, men som er af mindre praktisk betydning, omfatter salte af estere af α-sulfonerede (C10-C2Q) -fedtsyrer med C^-C^-alkoholer, fortrinsvis C-^-C^-alkoholer, salte af 2-acyloxy-alkan-l-sulfonsyrer, især hvori alkylgruppen indeholder ca. 10-22, fortrinsvis 12-16 carbonatomer, og den esterdannende gruppe indeholder 1-8 carbon-atomer, trialkylaminoxider med en C10-C22 -alkylgruppe og to C-^-C^--alkyl- eller C^-C^-hydroxyalkylgrupper, og dialkylsulfoxider med en C10-C22~alkylgruppe og en C^-C^-alkyl- eller C^-C^-hydroxyalkyl-gruppe, sammen med vaskeaktive betainer og sulfobetainer, f.eks. lauryldimethylammoniopropansulfonat. Kationogene tensider såsom kva-ternære ammoniumforbindelser kan også anvendes, men de er af endnu mindre praktisk interesse.

Som nævnt ovenfor kan blandinger af nogle tensider give særlig gode resultater. Især kan ifølge opfindelsen nogle alkylben-zensulfonater (som ved anvendelse alene er tilbøjelige til at danne svagt uopløselige calciumsalte) anvendes sammen med mindre mængder af visse opløseliggørende forbindelser såsom ikke-ionogene tensider eller alkylsulfat- eller alkylethersulfat-tensider til opnåelse af gode renseegenskaber og et forholdsvist økonomisk produkt. Vægtforholdet mellem sådanne opløseliggørende forbindelser og alky lbenzensulf ona tet er fortrinsvis fra ca. 1:1 til ca. 1:10, især 163989 15 fra ca. 1:2 til ca. 1:8. Det skal imidlertid tilføjes, at lineære sekundære (C^-C^) -alkylbenzensulfonater i virkeligheden har meget gode renseevner i dette system og kan anvendes alene, fortrinsvis i større mængder, der kompenserer for enhver tilbøjelighed til indledende udfældning af noget af den vaskeaktive forbindelse, eller sammen med calciumcarbonater med større overfladeareal, der er mere effektive til at nedsætte calcium-ion-koncentrationen hurtigt. Disse alkylbenzensulfonater er også tilbøjelige til at være effektive til nedsættelse af opslæmningsviskositeten, medens nogle andre har den modsatte virkning.

Det skal bemærkes, at alkalimetal-tetra- og -pentapropylenbenzen-sulfonater danner mere uopløselige calciumsalte og derfor er mindre tilfredsstillende i denne henseende. Tilstedeværelsen af cal-ciumcarbonat sammen med alkalimetalcarbonatet i vaskemidlerne ifølge opfindelsen muliggør opnåelse af lavere calciumionkoncen-trationer ved anvendelse end dem, der ville fås med det sidstnævnte alene, således at alle calciumsalte af alkylbenzensulfon-syre, der udfældes indledningsvist, kan blive gen-opløst under den derpå følgende vaskeproces under frigørelse af tensidet, dvs. efterhånden som calciumionkoncentrationen falder under calcium-carbonat-udfældningen.

Den effektive mængde af den eller de i produkterne ifølge opfindelsen anvendte tensider ligger i området fra ca. 5 til ca.

40 vægtprocent, fortrinsvis mellem ca. 10 og ca. 25 vægtprocent af produktet. Det skal bemærkes, at valget af tensid og mængderne deraf viser sig at indvirke på udfældningen af calciumcarbonat og derfor kan have en meget udtalt virkning både på renseevnen og på afsætningen på stoffet. Medens f.eks. alkylbenzensulfonater under nogle omstændigheder viser sig at fremme udfældningen af calciumcarbonat i form af vaterit, viser de fleste andre vaskeaktive forbindelser, f.eks. alkyl- og alkylethersulfater, ikke-ionogene forbindelser og aminoxider, sig at fremme dannelsen af noget cal-cit. Den anvendte type tensid har derfor indflydelse på den optimale mængde og type af tilsat calciumcarbonat, men generelt er det bedst at anvende calcit med det højeste overfladeareal, der er foreneligt med hensyntagen til omkostningerne, i den mindste mængde, der vil give tilfredsstillende renseevne og passende sty- 16 143989 ring af uorganiske afsætninger, idet man må holde sig for øje, at det er nødvendigt at give tilstrækkelig "plads" i vaskemidlerne til andre essentielle og eventuelle bestanddele. For store indhold af calciumcarbonat er også uønskede, da dette undertiden kan bidrage til afsætning af uorganiske stoffer under ugunstige vaskebetingelser.

Foruden det essentielle alkalimetalcarbonat og calciumcarbo-natet er det muligt at inkorporere mindre mængder af andre vaske--builderstoffer, forudsat at den samlede mængde af builderstofferne ikke overskrider ca. 85 vægtprocent, således at der i vaskemidlerne gives plads til andre essentielle bestanddele. Et af disse builderstof fer er et alkalimetalsilicat, især neutralt eller alkalisk natriummets- eller orthosilicat. Et lavt indhold af silicat, f.eks. ca.

5-10 vægtprocent, er sædvanligvis fordelagtigt til formindskelse af korroderingen af metaldele i vaskemaskinerne, og det kan give behandlingsfordele. Hvis der anvendes højere mængder af silicat op til et praktisk maksimum på ca. 30, f.eks. 10-30 vægtprocent, kan der ske en mere kendelig forbedring af vaskeevnen, hvilket kan tillade nogen formindskelse af alkalimetalcarbonat-indholdet. Denne virkning viser sig at være særlig gunstig, når produkterne anvendes i vand med kendelige indhold af magnesiumhårdhed. Mængden af silicat kan også i nogen grad anvendes til regulering af produktets pH-værdi, der almindeligvis ligger i området ca. 9-11, fortrinsvis 10-11 for en vandig opløsning af produktet i den anbefalede koncentration. Det skal bemærkes, at en højere pH-værdi, dvs. over ca. 10,5, er tilbøjelig til at være mere effektiv med hensyn til renseevne, men kan være mindre ønskelig for husholdningssikkerheden. Natriumsilicat fås almindeligvis i koncentreret vandig opløsning, men mængderne er beregnet på vandfri basis.

Andre builderstoffer kan om ønsket være til stede i mindre mængder, f.eks. andre såkaldte udfældningsbuilderstoffer, der danner uopløselige calciumsalte, som f.eks. natriumsaltene af langkædede a--sulfonerede monocarboxylsyrer og alkalimetalsalte af alkyl- og alke-nylravsyre og -malonsyre, samt dermed analoge forbindelser, hvoraf nogle kan have en ønskelig blødgørende virkning på tekstilstoffer, eller nogle sekvestrerende builderstoffer, især svage sekvestreringsbuil-derstoffer såsom natriumcitrat. Det skal imidlertid bemærkes, at nogle builderstoffer, især visse stærke sekvestreringsmidler såsom na-triumpolyacrylat og andre polymere polycarboxylat-builderstoffer, samt 17 143989 visse organiske udfældningsbuilderstoffer såsom natrium-a-sulfotalg-fedtsyrer, kan have en kendelig skadelig virkning på calciumcarbonat-udfældningen. Med hensyn til de sidstnævnte organiske udfældningsbuilderstof fer, der også er blødgørende midler, kan det bemærkes, at de kan tilsættes i calciumsalt-form, hvor de ikke hæmmer calciumcarbonat--udfældning og dog stadig har blødgørende egenskaber. Endvidere er natriumtripolyphosphat en særlig stærk inhibitor for calciumcarbonat--udfældning, og det er derfor ønskeligt at udelukke nærværelse heraf fra produkterne ifølge opfindelsen, rent bortset fra eutrofieringshensyn. I praksis kan, på grund af anlægsforurening, tilstedeværelse af natriumtripolyphosphat i lave koncentrationer, f.eks. op til ca.

0,5 vægtprocent, være uundgåelig i vaskemidlerne, og desuden kan der i vaskevæskerne blive indført yderligere phosphat fra tøj, der tidligere er vasket i vaskemidler indeholdende phosphat-builderstoffer.

Foruden tensiderne og builderstofferne kan et vaskemiddel ifølge opfindelsen indeholde et hvilket som helst af de sædvanlige additiver i de mængder, hvori sådanne additiver normalt anvendes i vaskemidler til tekstilstoffer. Eksempler på disse additiver er skumforstærkere såsom alkanolamider, især monoethanolamiderne afledet fra palmekerne- og kokosnødfedtsyrer, skumundertrykkende midler, gen--afsætningsmidler, f.eks. natriumcarboxymethylcellulose, oxygen-fri-gørende blegemidler såsom natriumperborat og natriumpercarbonat, per-syre-blegemiddelprecursors, chlor-frigørende blegemidler såsom tri-chlorisocyanursyre og alkalimetalsalte af dichlorisocyanursyre, stof-blødgørende midler, uorganiske salte såsom natriumsulfat, samt, sædvanligvis til stede i meget små mængder, fluoresceringsmidler, parfumer, enzymer såsom proteaser og amylaser, germicider og farvemidler.

Vaskemidlerne ifølge opfindelsen kan have en hvilken som helst af de almindelige fysiske former for vaskemidler til tekstilstoffer, såsom pulvere, granulater, flager og væsker. De kan også fremstilles på en hvilken som helst måde, der er almindelig anvendt til fremstilling af vaskemidler til tekstilstoffer, indbefattende især opslæmnings- og sprøjtetørringsprocesser til fremstilling af vaskepulvere, men calciumcarbonatets form af et fint pulver i tør tilstand kan nødvendiggøre særlige trin til bekæmpelse af støvdannelse.

18 143989

De følgende eksempler skal tjene til nærmere illustrering af opfindelsen. I disse eksempler er alle dele og procentmængder efter vægt, medmindre andet er angivet, hårdhedstallene er angivet i franske hårdhedsgrader, og destilleret vand er anvendt til fremstilling af alle produkterne.

Eksempel 1 og 2

Der fremstilles tre vaskemidler, indbefattende et sammenligningsprodukt A, ved sammenblanding af bestanddelene, og disse produkter anvendtes til vask af halverede genstande tilsmudset med husholdningssnavs, og udseendet af de vaskede genstande blev derefter sammenlignet med den anden halvdel af genstandene vasket i et dermed sammeligneligt, i handelen værende, sædvanligt vaskemiddel indeholdende natriumtripolyphosphat som builderstof. Vaskeopløsningernes indhold af bestanddele er anført nedenfor sammen med værdierne for den frie calciumhårdhed målt i vaskevæskerne. Den samlede produktkoncentration var 0,2%.

Bestanddele % i vaske-opløsningen

Eks. 1 Eks. 2 Produkt A

Na-sek.-lineært alkyl (C,--C-, 5) - 0,03 0,03 0,03 -benzensulfonat

Natriumcarbonat 0,0675 0,0675 0,0675

Calcit ("Calofort U50")1 0,075 0,075

Natriumbenzoat - 0,015

Calcium-hårdhed 1°H 0,8°H 3°H

(efter 10 min.)_

Gennemsnitlig partikelstørrelse ca. 260 Å og nominelt overfladeareal ca. 50 m^/g (35-45 m^/g bestemt ved BET-metoden på forskellige portioner), fra J. and E. Sturge Limited, Birmingham, England. Undtagen hvor andet er angivet, er denne calcit anvendt i alle eksemplerne.

19 143989

Vaskemaskineforsøgene blev udført under anvendelse af RCA--Whirlpool ® -maskiner med vand med en Ca^-hårdhed på 6° ved 50°C. Resultaterne af undersøgelsen af de halverede genstande viste, at produktet ifølge eksempel 2 var tydeligt at foretrække frem for både produktet ifølge eksempel 1 og sammenligningsproduktet indeholdende natriumtripolyphosphat-builderstof. Til vask af polyester/bom-uld-pudevår og bomuldspudevår var produktet ifølge eksempel 1 stadig tydeligt at foretrække frem for sammenligningsproduktet, skønt noget ringere end produktet ifølge eksempel 2, men til bomuldshåndklæder og nylonsokker var produktet ifølge eksempel 1 lidt ringere end sammenligningsproduktet. Produktet A gav ringere resultater end både produkterne ifølge eksemplerne 1 og 2 og sammenligningsproduktet indeholdende natriumtripolyphosphat-builderstof.

Eksempel 3

Der fremstilledes to vaskemidler til bestemmelse af graden af uorganisk afsætning på de indvendige flader af én husholdningsvaske-, maskine, men kun det ene af produkterne indeholdt calcit i overensstemmelse med opfindelsen. Produkterne blev anvendt i en "Whirlpool"- -vaskemaskine, der kørte med sin normale vaskecyclus under anvendel-

O 4*4* O

se af vand af en Ca -hårdhed på 12 og en Mg -hårdhed på 4 ved 50°C, og vaskeopløsningerne indeholdt følgende mængder af bestanddele (produktkoncentrationen var 0,2%):

Bestanddele % i vaskeopløsningen

Eks. 3 Produkt B

"Tergitol ® 15-S-9" (sek.- 0,018 0,018 alkohol (C^-C^) - 9E0)

Natriumcarbonat 0,0675 0,0675

Calcit ("Calofort U50") 0,075

Hele maskinens cyclus blev gentaget 30 gange, og derefter blev maskinen skilt ad til kontrollering af størrelsen af calcium-carbonat-afsætninger på de arbejdende dele. Det viste sig herved, at med produktet ifølge eksempel 3 var der kun en meget ringe afsætning af calciumcarbonat, medens der med sammenligningsproduktet 20 143989 B var kraftige, skorpeagtige afsætninger af calciumcarbonat, der ville give alvorlige vedligeholdelsesproblemer ved husholdnings-anvendelse. Tilsætning af 5% "Polyfon H" til produktet ifølge eksempel 3 viste sig at give endnu mindre calciumcarbonat-afsætning.

Eksempel 4 og 5

Tre vaskemidler, indbefattende et sammenligningsprodukt C, fremstilledes ved sammenblanding af bestanddelene og prøvedes som beskrevet i eksempel 3. Vaske-opløsningerne indeholdt følgende mængder af de nævnte bestanddele (produktkoncentration 0,2%):

Bestanddele % i vaskeopløsningen_

Eks. 4 Eks. 5 Produkt C

Na-sek.-lineært alkyl(C,„-C.5)- 0,03 0,03 0,03 -benzensulfonat

Natriumcarbonat 0,0675 0,0675 0,0675

Calcit ("Calofort U50”) 0,075 0,075

Natriumbenzoat 0,0075 -

Efter 30 vaskecyclus-gentagelser viste det sig, at calcium-carbonat-afsætningerne under anvendelse af produkterne ifølge eksemplerne 4 og 5 var ubetydelige, men at produktet C gav skorpeagtige afsætninger på vaskemaskindelene.

Eksempel 6 og 7

Der fremstilledes tre vaskemidler, indbefattende et sammen ligningsprodukt D, ved sammenblanding af følgende bestanddele.

21 143989

Bestanddele % i % i % i

Eks. 6 Eks. 7 Produkt C

Na-sek.-lineært alkyl “ 15 15 15 -benzensulfonat

Natriumcarbonat 34 34 34

Calcit ("Calofort U50") 37,5 37,5

Phenol 3,75

Vand <- til 100 ->

Disse produkter blev bedømt for deres afsætning af uorganiske stoffer på bomuldsfrottéhåndklæder ved Terg-O-Tometer-vaske-prøver under anvendelse af vand med en Ca*+-hårdhed på 12° ved 50^0 og en produktkoncentration på 0,2%. Mængderne af uorganiske afsætninger efter 10 og 20 vaskecyclus-gentagelser var som følgef:

Uorganiske afsætninger, %

Eks. 6 Eks. 7 Produkt D

10 vaskecyclus-gentagelser 1,9 1,2 5,9 20 vaskecyclus-gentagelser 2,3 2,7 10,4

Heraf ses tydeligt den gunstige betydning af tilstedeværelsen af calcit.

Eksempel 8

Der fremstilledes et vaskemiddel af samme sammensætning som i eksempel 7 bortset fra, at den anvendte vaskeaktive forbindelse var "Tergitol ®15-S-9". Dette produkt blev derefter bedømt for uorganisk afsætning på tekstilstof ved vask af et enkelt stykke håndklædebomuldsfrotté alene i en "Whirlpool" ® -vaskemaskine under anvendelse af vand med en Ca -hårdhed på 12 ved 50 C og en produktkoncentration på 0,2%. Under disse særlig hårde betingelser opbyggedes der efter 20 vaskecyclus-gentagelser en afsætning på 7,6% på stoffet, medens 22 143989 den uorganiske afsætning for et sammenligningsprodukt, der ikke indeholdt calcit, var så stor som 19,5% efter 20 vaskecyclus-genta-gelser. Det vil selvfølgelig være klart, at medmindre calciumcarbo-nat-udfældningen forhindres, hvorved renseevnen formindskes, vil en total forhindring af uorganisk afsætning næsten være umulig, da den virkelige mængde påvirkes af mange faktorer foruden sammensætningen, indbefattende typen af tekstilstoffet og dets tidligere vaskehistorie, samt fysiske vaskebetingelser såsom omrøring og temperatur.

Eksempel 9

Der fremstilledes to vaskemidler af følgende sammensætning:

Bestanddele % i % i

Eks. 9 Produkt E

Na-sek.-lineært alkyl - 15 15 -benzensulfonat

Natriumcarbonat 34 34

Calcit ("Calofort U50") 37,5

Vand til 100 til 100

En portion på 3,18 kg af husholdningstilsmudsede genstande blev vasket med disse produkter i en "Whirlpool"-vaskemaskine under anvendelse af vand med en Ca -hårdhed på 12° og en Mg++-hård-hed på 4° ved 50°C og en produktkoncentration på 0,2%, idet de snavsede genstande blev kommet i vaskevæsken umiddelbart før tilsætningen af produkterne i hvert tilfælde i stedet for den sædvanlige anbefalede fremgangsmåde, hvor de snavsede genstande sættes til vaskevæsken efter, at vaskemidlet er tilsat og grundigt fordelt deri. Efter 10 og 20 vaskecyclus-gentagelser var mængderne af uorganiske afsætninger på bomuldsfrottéhåndklæder under anvendelse af produktet ifølge eksempel 9 henholdsvis 0,75% og 1,19%, medens den uorganiske afsætning for produktet E var henholdsvis 5,89% og 20,35% under disse strenge vaskebetingelser.

Produktet ifølge eksempel 9 og produktet E blev yderligere prøvet for uorganisk afsætning som beskrevet ovenfor, bortset fra, at det anvendte vand kun indeholdt 12°H Ca++ (dvs. ingen Mg-hårdhed).

23 143989

Resultaterne med hensyn til uorganisk afsætning på bomuldsfrottéhåndklæder og polyester/bomuld-lagner var som følger:

Uorganisk afsætning, %, efter 3, 5 og 10 vaskecyclus-gentagelser Håndklædefrotté 3 5 10

Eksempel 9 0,42 0,46 0,63

Produkt E 1,75 10,83 16,82

Polyester/bomuId

Eksempel 9 - 0,75 0,81

Produkt E - 2,57 6,35

Produktet ifølge eksempel 9 og produkt E blev også sammenlignet for renseevne med et i handelen værende, sædvanligt vaskepulver F indeholdende natriumtripolyphosphat-builder. Dette forsøg var en tredobbelt sammenligning af vaskede, halverede, husholdnings-tilsmudsede genstande i en "Whirlpool"-vaskemaskine under anvendelse af en produktkoncentration på 0,2% og forskellige betingelser med hensyn til vandhårdhed og temperatur. Resultaterne viste, at med vand af en Ca++-hårdhed på 6° ved 50°C blev genstandene vasket med produktet ifølge eksempel 9 tydeligt at foretrække for dem, som var vasket med sammenligningsproduktet F, hvilke igen var at foretrække frem for genstandene vasket med produktet E. Med vand af en Ca++-hårdhed på 12° ved 50°C opnåedes den samme rækkefølge med hensyn til, hvad der var at foretrække, men ved nedsættelse af temperaturen til 40°C var sammenligningsproduktet F at foretrække frem for produktet ifølge eksempel 9, medens produktet E igen gav meget ringere resultater.

Eksempel 10

Der fremstilledes to vaskemidler af følgende sammensætning: 1439 89 24

Bestanddele % i % i

^ Eks. 10 Produkt G

® - - "Tergitol 15-S-9" 9 9

Natriumcarbonat 34 34

Calcit ("Calofort D50n) 37,5

Vand til 100 til 100

Disse produkter undersøgtes derefter for uorganisk afsætning på tekstilstoffer under anvendelse af den i eksempel 9 beskrevne metode med vand af en Ca++-hårdhed på 12°. Resultaterne var følgende:

Uorganisk afsætning, %, efter 5 og 10 vaskecyclus-gentagelser Håndklædefrott§ 5 10

Produkt G 3,10 14,85

Eksempel 10 2,97 3,61

Polyester/bomuId

Produkt G 4,13 5,35

Eksempel 10 0,99 1,20

Eksempel 11-14

Der fremstilledes fire vaskemidler af følgende sammensætning: 143989 25

Bestanddele % i %i %i %i

Eks. 11 Eks. 12 Eks. 13 Eks. 14

Na-sek.lineært alkyl- 12 - (C·) y-Cf,-) -benzensulfonat "Tergitol15-S-9" 3 - - -

Natriumalkylsulfonat^ 15

Natriumtalgalkylsulfat 15

Hexadecyldimethylammonio- - - 15 propansulfonat

Natriumcarbonat 34 34 34 34

Calcit ("Calofort U50") 37,5 37,5 37,5 37,5

Vand <- til 100 -> i (6)

Fremstillet ud fra "Dobanol w 45", der er en primær oxo-alkohol ^C14_C15^ ·

Disse produkter prøvedes derefter for uorganisk afsætning på bomuldsfrotté under anvendelse af den i eksempel 10 beskrevne metode, og der opnåedes følgende resultater efter 3 vaskecyclus--gentagelser:

Uorganisk afsætning, %

Eksempel 11 0,34

Eksempel 12 0,50

Eksempel 13 0,78

Eksempel 14 0,56

Endvidere viste vaskeevneprøver på halverede genstande ved 50°C med produkterne ifølge eksemplerne 11-14, at disse med hensyn til vaskeevne var stort set ækvivalente med et sædvanligt produkt indeholdende natriumtripolyphosphat-builder.

26 143989

Eksempel 15-17

Der fremstilledes en række vaskemidler ved sammenblanding af de forskellige bestanddele, og derefter fremstilledes vaskeopløsninger med følgende koncentrationer af bestanddelene (produktkoncentration 0,15%) :

Bestanddele _% i vaskeopløsning_

Eks. 15 Eks. 16 Eks. 17 Produkt H

Na-sek.-lineært alkyl- 0,02 0,02 0,02 0,02 (C12-C15)-benzensulfonat

Natriumcarbonat 0,045 0,045 0,045 0,045

Calcit ("Calofort U50") 0,05

Vaterit·*- - 0,05 0,1 2

Natriumtripolyphosphat 5 dpm 5 dpm 5 dpm 5 dpm ^ Det anvendte vaterit var fremstillet ved tilsætning af en 1M opløsning afQnatriumcarbonat til en 3M opløsning af calciumchlo-rid ved 30°C under begrænset omrøring. Partikelstørrelsen for det udfældede vaterit havde et bestemt overfladeareal på ca. 10 m^/g.

2

Dette spor af natriumtripolyphosphat repræsenterer de urenheder, der findes i tekniske produkter eller ekstraheret fra hushold-ningstilsmudsede tekstilstoffer.

Disse vaskeopløsninger anvendtes til bestemmelse af produkternes renseevner i et Terg-0-Tometer ved 50°C. Vandet havde en Ca-hårdhed på 12°, og prøvestoffet var kunstigt tilsmudset med C^--radioaktivt mærket sebum.

Produkter Renseevne, %

Eksempel 15 61

Eksempel 16 50

Eksempel 17 60

Produkt H 47

Disse resultater viser, at anvendelse af vaterit giver nogen fordel, især ved de højere mængder, men det er stadig væsentlig mindre effektivt end calcit med større overfladeareal.

27 143989 I et yderligere forsøg blev det påvist, at tilstedeværelsen af vaterit nedsatte calciumcarbonat-afsætningen på tekstilstoffer og vaskemaskindele, selv can heller ikke denne virkning var så god som den, der fås med calcit med større overfladeareal. Lignende resultater opnåedes ved anvendelse af aragonit, der havde et overfla-deareal på ca. 7 m /g ("Sturcal F" fra J. and E. Sturge Limited). Resultater af samme størrelsesorden blev også opnået, når alkylben-zensulfonatet erstattedes med 0,012% "Tergitol®15-S-9" eller 0,02% "Dobanol ® 45"-sulfat eller C^-C^g-olefinsulfat, idet dog resultaterne med de sidste to generelt var noget bedre end de øvrige.

Eksempel 18

Et fuldstændigt, partikelformet vaskemiddel fremstilledes på den sædvanlige måde med opslæmningsfremstilling og sprøjtetørring, og det havde følgende sammensætning:

Bestanddele %

Na-sek.-lineært alkylbenzensulfonat 14,0

Kokosnødethanolamid^ 2,0

Natriumcarbonat 21,0

Calcit ("Calofort U50") 24,0

Alkalisk natriumsilicat 5,0

Natriumperborat'*' 20,0

Natriumcarboxymethylcellulose, fluorescerings- 3,6 midler, parfume etc. ·*·

Vand til 100,0 1 Disse bestanddele blev sat til produktet efter sprøjtetørringen.

Dette produkt blev prøvet mod et sædvanligt, i handelen varende vaskemiddel indeholdende natriumtripolyphosphat-builder i fortrolige forbrugerforsøg, hvor det viste sig, at der ikke var nogen klar præference af resultaterne med noget af produkterne.

28 143989

Eksempel 19-21

Der fremstilledes tre vaskemidler med varierende mængder af natriumcarbonat og calcit som følger:

Bestanddele 19 20 21

Na-sek.lineært alkylbenzen- 15 15 15 sulfonat, %

Alkalisk natriumsilicat, % 7,5 7,5 7,5

Natriumcarbonat 34 19 19

Calcit ("Calofort U50"), % 37,5 45 52,5

Vand ^- til 100 -^

Renseevnerne for produkterne blev derefter sammenlignet ved vaskeprøver med halverede genstande i "Whirlpool"® -vaskemaskiner under anvendelse af en produktkoncentration på 0,2% i vand af en Ca-hårdhed på 6° ved 50°C. Resultaterne viste, at produktet ifølge eksempel 19 gav den bedste renseevne, selv om forskellene, bevirket af det formindskede natriumcarbonat-indhold med forøgede calcit-ind-hold i eksemplerne 20 og 21, var ret ubetydelige.

Eksempel 22-27

Eksemplerne 11-14 gentoges, bortset fra, at der anvendtes forskellige tensider, nemlig som følger:

Vaskeaktiv forbindelse Eks. 22 23 24 25 26 27

Natriumalkylethersulfonat^ 15-----

Kokosmethyldihydroxyethyl)- - 15 - - - 15E0-ammoniumchlorid2

Nonylphenol 10E0 --15---

Na-sek.-lineært alkylben- - - - 7,5 - zensulfonat

Natriumtalgalkoholsulfat - - - 7,5 - - "Tergitol® 15-S-9" - - - - 7,5 6

Dimethylkokosaminoxid - - - - 7,5 - "Tergitol® 15-S-3" - - - - - 4,5

Laurinisopropanolamid - - - - - 4,5

Fremstillet ud fra "Dobanol ® 25" - 3 EO.

2 (S) "Ethoquad ^ C/25" fra Armour Chemical Company.

U3989 29

Disse produkter prøvedes for uorganisk afsætning på bomuldsfrotté og renseevne som beskrevet tidligere med følgende resultater (3 vaskecyclus-gentagelser):

Eksempel Uorganisk afsætning, % 22 4,80 23 2,01 24 2,20 25 0,65 26 2,52 27 1,76 '

Også her viste renseevneforsøg (med halverede genstande under anvendelse af en produktkoncentration på 0,2% i vand med en Ca--hårdhed på 12° ved 50°C) stort set ækvivalens med sammenligningspro-dukter indeholdende natriumtripolyphosphat-builder.

Eksempel 28

Et i handelen værende natriumcarbonatbuilder-holdigt vaskemiddel indeholdende 9% ikke-ionogent detergent, 55% natriumcarbonat og 8% natriumsilicat blev bedømt for anti-genafsætningsegenskaber ved, at et rent tekstilstof blev vasket 5 gange deri i nærværelse af et kunstigt tilsmudset forsøgsstof. Forsøget udførtes i et Terg--O-Tometer under anvendelse af en produktkoncentration på 0,15% i vand med 120 dpm Ca + Mg (2:1) ved ca. 50°C, og der måltes det rene stofs lysreflektionsevne før og efter vaskn’ingerne for ved forskellen at få en angivelse for gen-afsætningen af snavs efter de fem vaskninger. Det samme forsøg gentoges efter tilsætning af 50% "Calofort U50" beregnet på mængden af vaskemidlet, og der opnåedes herved følgende resultater:

Nedgang i refleksionsenheder _efter 5 vaskninger_

Vaskemidlet alene 19,7

Vaskemidlet + 50% calcit 7,9

Dette viser en bemærkelsesværdig forbedring i anti-genafsæt-ningsegenskaberne for vaskemidlet + calcit.

30 143989

Eksempel 29-33

Der fremstilledes en række på syv opvaskepulvere til opvask i hånden, indbefattende to sammenligningsprodukter J og K, ved sammenblanding af følgende bestanddele: % i hvert produkt_

Bestanddele J 29 30 K 31 32 33

Na-lineært sek. alkyl (C^-C^,.) - 30 30 30 30 30 30 30 benz ensulf onat1

Natriumcarbonat 10 10 10 20 20 20 20

Calcit ("Calofort U50") 0 5 10 0 5 10 20

Natriumsulfat - til 100 -> 1 "Sirene X12L"

Disse produkter blev sammenlignet mod et yderligere sammenligningsprodukt L af den sædvanlige art, som indeholdt 10% natrium-tripolyphosphat i stedet for natriumcarbonatet og 5% natriumbisul-fat i stedet for calciten, i standardforsøg til prøvning af opvaskemidler. I stempelforsøget blev 0,15%'s opløsninger af produkterne i vand med en hårdhed på enten 4°H (Ca++:Mg++, 4:1) eller 24°H (Ca :Mg , 10:1) og en temperatur på 45 C anbragt i en cylinder, hvori der bevægedes et stempel, og hvor der mellem stempelslagene blev tilsat portioner af en kunstig standard-tilsmudsning indeholdende fedtsyrer og triglycerider i en stivelsespasta, og derefter noteredes antallet af stempelslag, indtil skummet forsvandt. Der opnåedes herved følgende resultater:

Stempeltal

Produkt 4°H 24°H

J 29 29 29 24 38 30 21 32 K 28 37 31 19 37 32 16 37 33 14 40 L 33 33 31 143989

Det ses heraf, at tilstedeværelsen af calcit er gunstig i hårdt vand, men ikke i det bløde vand, hvor carbonat/calcit-sy-stemerne viser sig at være for effektive med hensyn til nedsættelse af calciumion-koncentrationen til formålet med dette forsøg.

Det skal bemærkes, at til opnåelse af optimal renseevne skal calciumion-koncentrationen være så lav som mulig, medens til opnåelse af optimalt skum en eller anden ringe mængde af frit calcium synes at være ønskelig. De anførte resultater er bekræftet i opvaskeforsøg med tallerkner, hvor der måltes det antal af kunstigt tilsmudsede tallerkner, som kunne vaskes, før skummet forsvandt.

Eksempel 34

Der fremstilledes to vaskemidler, det ene baseret på et syntetisk tensid og det andet baseret på sæbe (produkt M), men i øvrigt af samme sammensætning som følger:

Bestanddele Eks. 34 Produkt M

Na-lineært alkyl (C^-C.^)-ben- 15 zensulfonat

Natriumsæbe (80% talg/20% kokosnød) - 15

Natriumcarbonat 30 30

Calcit ("Calofort U50") 37 37

Alkalisk natriumsilicat 88

Vand til 100 til 100

Disse produkter blev sammenlignet med hensyn til renseevne i et vaskeforsøg med halverede genstande under anvendelse af en produktkoncentration på 0,2% i vand af 18°H (Ca++:Mg++, 2:1) ved 60°C i "Whirlpool" ® -vaskemaskiner. Der konstateredes herved en præference på 17:1 for produktet ifølge eksempel 34 frem for det på sæbe baserede produkt. Bedømmelse af kunstigt standard-tilsmud-sede prøvestoffer viste, at produktet ifølge eksempel 34 havde en renseevne på 60,3% mod en renseevne på kun 29,9% for produktet M.

Det bekræftedes, at sæben i produktet M ikke var blevet holdt i opløsning af builderstofsystemet og derfor var ineffektivt.

32 143989

Eksempel 35-42

Der fremstilledes en række vaskemidler af følgende sammensætning:

Bestanddele % "Tergitol© 5-s-9" 8

Natriumcarbonat 30

Calcit ("Calofort U50") 33,3

Anionogent detergent ^ 3,3

Vand til 100 *" De anionogene forbindelser var følgende:

Eks. Anionogen forbindelse 35 ingen 36 natrium-a-sulfonerede talgfedtsyrer 37 natrium-lineært alkyl (C-^-C^benzensulfonat 38 natrium-lineært alkyl(Clg)benzensulfonat 39 natriumsæbe (talg:kokosnød, 80:20) 40 natrium-talgalkoholsulfat 41 natrium-α-olefin(Ziegler C^gjsulfonat 42 natriumalkenyl(C^g)succinat

Prøvestykker af bomuldsstof blev derefter vasket i disse produkter under anvendelse af produktkoncentrationer på 0,15% ved 50°C i vand med en Ca++-hårdhed på 12°, og procentmængden af uorganisk afsætning viste sig efter 10 vaskecyclus-gentagelser at være følgende:

Eks. Afsætning, % 35 1,6 36 0,7 37 1,6 38 0,2 39 0,3 40 0,6 41 0,5 42 1,1 33 143989

Disse resultater viste, at de fleste af de tilsatte aniono-gene detergent-forbindelser havde en gunstig virkning på uorganisk afsætning, men andre forsøg med de samme produkter viste, at der i nogle tilfælde skete et fald i renseevnen, hvilket var særligt tydeligt med produktet ifølge eksempel 36. Når den tilsvarende calciumsæbe anvendtes i stedet for natriumsæben i produktet ifølge eksempel 39, formindskedes igen afsætningen, men der var ingen formindskelse af renseevnen. Por både natrium- og calciumsæben var der en kendelig forbedring af de vaskede stoffers blødhed.

Eksempel 43-46

Der fremstilledes en række vaskemidler med varierende indhold af alkalisk natriumsilicat som følger: _%_

Bestanddele Eks. 43 Eks. 44 Eks. 45 Eks. 46

Natrium-lineært alkyl- 13,3 13,3 13,3 13,3 (Ci2_C15)benzensulfonat

Natriumcatbonat 30 30 30 30

Calcit ("Calofort U50") 33,3 33,3 33,3 33,3

Alkalisk natriumsilicat 0 3,3 6,6 16,6

Vand <- til 100 -=*·

Yderligere vandtes der i vaskeopløsningen 100 dpm af STP for at simulere de calciumcarbonat-inhibitorer, der findes i hushold-ningstilsmudsede stoffer.

Renseevnerne for hvert af disse produkter blev bestemt ved Terg-O-Tometer-prøven under anvendelse af et forsøgsstof af bomuld, der var kunstigt tilsmudset med et radioaktivt sebum, og en produkt-, koncentration på 0,15% i vand af en hårdhed på 18°H (Ca++:Mg++, 2:1) ved 50 C. Desuden bestemtes renseevnerne for en række lignende produkter, som ikke indeholdt noget calcit, og der opnåedes følgende resultater: 34 143989

Renseevne, %_

Eksempel med calcit uden calcit 43 39 11 44 40 13 45 47 15 45 59 22

Disse resultater viser tydeligt den gunstige virkning af calciten, samt af de stigende mængder af natriumsilicat.

Eksempel 47-53

Til bestemmelse af virkningen af calciter med forskellige overfladearealer fremstilledes der en række produkter af følgende s ammensætning:

Bestanddele %

Natrium-lineært alkyl (C, ~-C, t-)benzen- 10 sulfonat

Natriumkarbonat 22,5

Calcit x

Alkalisk natriumsilicat 5

Vand til 100

Yderligere fandtes der i vaskeopløsningen 10 dpm STP.

De i produkterne ifølge eksemplerne og i to sammenligningsprodukter, anvendte calcit-mængder og -typer var følgende:

Eks. Calcit-mængde Calcit-type 47 25 Solvay 'S'-produkt, nominelt overflade areal 85 m2/g 48 12,5 " " " " 49 25 "Calofort U50", fra J. & E. Sturge Ltd.

nominelt overfladeareal 50 m2/g 50 12,5 " " ,r 51 50 "Calofort U", fra J. & E. Sturge Ltd., nominelt overfladeareal 25 m2/g 52 25 " " " " 53 25 "Calopake ®PC" fra J. & E. Sturge Ltd., nominelt overfladeareal 10 m2/g 2

Produkt N 25 Formalet kridt, overfladeareal ca. 0,1 m /g

Produkt P 0 35 143989

Under anvendelse af den samme prøvemetode som i eksemplerne 43-46, men med en produktkoncentration på 0,3% blev der bestemt følgende procentvise renseevner:

Eksempel Renseevne, % 47 76 48 72 49 72 50 70 51 69 52 60 53 50

Produkt N 30

Produkt P 25

Disse resultater viser tydeligt den gunstige virkning ved anvendelse af calcit med stort overfladeareal. Lignende resultater bléV

opnået ved anvendelse af "Purecal U" (fra Wyandotte, overfladeareal 2 ca. 20 m /g) eller "Solvay"-calcit (ekstra fint, overfladeareal ca.

30 m^/g) i stedet for "Calofort U" eller "Phizer"^ -calcit (overfla-2 deareal ca. 10 m /g) i stedet for "Calopake PC".

Eksempel 54-59

Der fremstilledes en række vaskemidler med forskellige tensider af følgende sammensætning:

Bestanddele %

Tensid 15

Natriumcarbonat 33,75

Calcit ("Calofort U50") 37,5

Alkalisk natriumsilieat 7,5

Vand til 100

Yderligere fandtes der i vaskeopløsningen 10 dpm STP.

De anvendte tensider var som anført nedenfor, hvor der også er anført renseevneresultaterne opnået under anvendelse af den samme prøvemetode som i eksemplerne 43-46 (men med en produktkoncentration på 0,2%) for produkterne ifølge eksemplerne 54-60 og seks sammenligningsprodukter, hvori calciten var udeladt.

36 143989 _Renseevne, %_

Eks. Tens id_ med calcit uden calcit 54 Monomethylester af Na-a-sulfo- 69 55 talg-f edtsyrer 55 Natrium-acetoxyhexadecansul- 70 64 fonat 56 Natrium-hydroxyalkyl(C,4)-N- 59 52 -me thyltaurat 57 Alkyl(C^4)sulfoxid - 7 EO 61 51 58 10,5% Na-lineært alkyl(C,2-C,5)- 71 48 benzensulfonat, og 4,5% talg-alkohol - 3 EO sulfat 59 "Tergltol ® 15-S-9" 59 51

Disse resultater viser tydeligt den gunstige virkning af calciten.

Eksempel 60

Der fremstilledes et vaskemiddel af følgende sammensætning:

Bestanddele %

Natrium-lineært alkyl (C, 2-C, 5) ~ 15 benzensulfonat

Kaliumcarbonat 33,75

Calcit ("Calofort U50") 37,5

Alkalisk natriumsilicat 7,5

Vand til 100

Ved anvendelse af den for eksemplerne 43-46 beskrevne metode, men med en produktkoncentration på 0,2% konstateredes renseevnen at være 68%, medens den for et sammenligningsprodukt uden calcit kun var 31%.

37 143989

Eksempel 61-64

Der fremstilledes en række vaskemidler med varierende indhold af bestanddele som følger: _%_

Bestanddele Eks. 61 Eks. 62 Eks. 63 Eks. 64

Na-lineært alkyl(C^2“C^5)- 8866 benzensulfonat

Natriumcarbonat 10 30 25 75

Calcit ("Calofort U50") 60 30 5 10

Alkalisk natriumsilicat 10 10 5 O

Vand <- til 100 -^

Yderligere fandtes der i vaskeopløsningen 10 dpm STP.

Disse produkters renseevner blev derefter bestemt ved den for eksemplerne 43-46 anvendte metode, dog med produktkoncentrationer på 0,25% for eksemplerne 61 og 62 og 0,5% for eksemplerne 63 og 64, og desuden bestemtes renseevnerne for fire sammenligningsproduk-. ter uden calcit.

_Renseevne, % _

Eksempel med calcit uden calcit 61 21 16 62 38 28 63 43 35 64 72 49 143969 38

Eksempel 65-67

Der fremstilledes tre vaskemidler af følgende sammensætning: _ %_

Bestanddele Eks. 65 Eks 66 Eks. 67 "Tergitol © 15-S-9" 888

Natriumcarbonat 30 30 30

Calcit ("Calofort U50") 33,3 33,3 33,3

Alkalisk natriumsilicat 6,6 6,6 6,6

Natriumcitrat 3,3

Natriumsæbe (talgrkokosnødolie, - 3,3 80:20)

Vand til 100 til 100 til 100

Renseevnerne blev bestemt på den for eksemplerne 43-46 beskrevne ^nåde med en produktkoncentration på 0,15%, og samtidig bestemtes renseevnerne for sammenligningsprodukter uden calcit. Resultaterne var følgende: _Renseevne, %_

Eksempel med calcit uden calcit 65 41 36 66 41 35 67 40 34

Disse resultater viser klart den gunstige virkning af det tilsatte calcit, men tilsætning af citrat eller sæbe som yderligere builderstof giver kun en ubetydelig fordel.

39 143989

Eksempel 68

Der fremstilledes et flydende vaskemiddel af følgende sammensætning :

Bestanddele %

Na-lineært alkylbenzensulfonat 8

Laurinsyrediethanolamid 2

Natriumkokossæbe 1

Natriumcarbonat 15

Calcit ("Calofort U50") 15

Natriumxylensulfonat 5

Natriumsilicat 3

Natriumcarboxymethylcellulose 0,3

Vand til 100

Dette produkt har tilfredsstillende renssevne, især når det anvendes i høje produktkoncentrationer.

Eksempel 69 og 70

Der fremstilledes et vaskemiddel af følgende sammensætning:

Bestanddele %

Natriumalkylbenzensulfonat 13,3

Natriumcarbonat 16,6

Natriumbicarbonat 16,6

Calcit ("Calofort U50") 33,3

Alkalisk natriumsilicat 6,6

Vand til 100

Yderligere fandtes der i vaskeopløsningen 10 dpm STP.

Renseevnen bestemtes ved den for eksemplerne 43-46 beskrevne metode med en produktkoncentration på 0,15%, og den sammenlignedes med renseevnen for et lignende produkt (eksempel 70) med natriumcarbonat i stedet for natriumbicarbonat, og bestemmelserne foretoges med og uden calcit.

40 143989 _Renseevne, %_

Eksempel med calcit uden calcit 69 43,0 16,2 70 50,5 32,8

Disse resultater viser, at natriumbicarbonat ikke er så effektivt som natriumcarbonat, selv om produktet stadig vasker tilfredsstillende, når der er calcit til stede.

Eksempel 71

Der fremstilledes et lavtskummende produkt af følgende sammensætning :

Bestanddele %

Na-lineært alkyl(C^-C^^benzensulfonat 8,0

Natriumsæbe (80% talg, 20% kokosnødolie) 2,0

Talgalkohol - 11E0 1,0

Natriumcarbonat 39,0

Calcit ("Calofort U50") 30,0

Alkalisk natriumsilicat 10,0

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5

Vand 9,5 100,0

Dette produkt blev prøvet for uorganisk afsætning på tekstilstoffer, samt for renseevne i en automatisk "Lavamat"® -vaskemaskine med vand af en hårdhed på 24°H (Ca ) med den anbefalede dosering ved både moderate temperaturer (60°C) og høje temperaturer (95°C). Efter fem vaskecyclus-gentagelser var de procentvise uorganiske afsætninger som følger:

60°C 95°C

Bomuldslagner 1,59 0,91

Bomuldshåndklædefrotté 1,72 0,78

Prøven for renseevne (med halverede genstande) viste generel ækvivalens med et i handelen værende vaskepulver med højt STP--indhold (én foretrak produktet ifølge eksempel 71, tre foretrak sammenlignings STP-produktet og 14 fandt ingen forskelle).

41 143989

Eksempel 72

Til bestemmelse af virkningen af forskellige calcit-indhold på den uorganiske afsætning på bomuldsstof fremstilledes der en række produkter af følgende sammensætning:

Bestanddele %

Vaskeaktiv forbindelse 13,3

Natriumcarbonat 30,0

Calcit ("Calofort U50") x

Vand til 100

Produkterne blev prøvet for mængderne af udfældet uorganisk afsætning (dvs. eksklusive afsat "Calofort U50") i Terg-O-Tometer- -prøver under anvendelse af en produktkoncentration på 0,15% i vand o 45 o af 12 H (Ca ), der var radioaktivt mærket med Ca , ved 50 C. De anvendte mængder calcit var scm anført nedenfor, idet den vaskeaktive forbindelse var enten anionogen (natrium-sek.-lineært alkyl-(Cn-CisJbenzensulfonat) eller ikke-ionogent ("Tergitol ® 15-S-9") eller, til sammenligning, var helt fraværende, og der opnåedes de nedenfor angivne afsætningsmængder.

_Uorganisk afsætning, %_ % Calcit Anionogent Ikke-ionogent Intet 0 16,7 6,0 8,3 6,7 10,9 4,7 4,5 13.3 8,9 3,2 2,9 20 4,9 2,6 3,1 26,7 1,4 2,1 3,1 33.3 0,3 1,7 2,0

Disse resultater viser den gunstige virkning af store mængder tilstedeværende calcit.

Claims (7)

42 143989 patentkrav.

1. Vaskemiddel indeholdende et tensid og natrium- og/eller kaliumcarbonat som builderstof, samt calciumcarbonat, kendetegnet ved, at tensidet udgøres af mellem ca. 5% og ca. 40% af et tensid eller en blanding af tensider, som under anvendelse ikke danner et uopløseligt calciumsalt, og at mængden af natriumeller kaliumcarbonat er mellem ca. 10% og ca. 75%, samt at der er mellem ca. 5% og ca. 60% findelt, ikke-mineralsk calciumcarbonat 2 med et overfladeareal på mindst ca. 10 m /g til stede, idet alle procentmængder er beregnet på vægten af produktet.

2. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tensidet udgør mellem ca. 10 og ca. 25 vægtprocent af produk-tet.

3. Vaskemiddel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at natrium- eller kaliumcarbonatet udgør mellem ca. 20 og ca. 60 vægtprocent af produktet.

4. Vaskemiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at calciumcarbonatet udgør mellem ca. 20 og ca. 50, fortrinsvis mellem ca. 25 og ca. 40 vægtprocent af produktet.

5. Vaskemiddel ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at calciumcarbonatet har et 2 overfladeareal på mindst ca. 20 m /g.

6. Vaskemiddel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at calciumcarbonatet har et overfladeareal på mellem ca. 30 og 2 ca. 100 m /g.

7. Vaskemiddel ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at calciumcarbonatet er i form af calcit.