EP0699247B1 - Verfahren zur kontinuierlichen vorbehandlung von cellulosehaltigem textilgut - Google Patents

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EP0699247B1
EP0699247B1 EP94917611A EP94917611A EP0699247B1 EP 0699247 B1 EP0699247 B1 EP 0699247B1 EP 94917611 A EP94917611 A EP 94917611A EP 94917611 A EP94917611 A EP 94917611A EP 0699247 B1 EP0699247 B1 EP 0699247B1
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EP
European Patent Office
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acid
weight
mixture
textile material
customary
Prior art date
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EP94917611A
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Heinz-Dieter Angstmann
Dieter Bassing
Peter Freyberg
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0699247B1 publication Critical patent/EP0699247B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/12—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using aqueous solvents
    • D06L1/14—De-sizing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/13—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen using inorganic agents

Definitions

  • a three-stage pretreatment is usually carried out on fabrics, consisting of desizing, decoction and bleaching.
  • Each of these three treatment steps are divided into one impregnation step, in which the treatment liquor on the textile goods is applied, a dwell stage, in which the on the textile applied chemicals and auxiliaries can react, and a washout stage.
  • the present pre-treatment process can be much more efficient be worked.
  • Pre-cleaning is sufficient, in which the treatment liquor (impregnation liquor), the specific Contains additives, applied to the textile and immediately afterwards - without dwell time - is washed out, as well as directly following the bleaching process in order to achieve good bleaching results with great care for the goods to reach.
  • Particularly good bleaching results result especially when impregnated with the bleaching liquor is working with an increased fleet order.
  • Such good results largely those of the usual three-stage Pretreatment was not expected.
  • the natural product cotton contains the main component cellulose still up to 10 wt .-% natural impurities, each by origin, provenance, growing conditions and maturity can fluctuate significantly during harvest.
  • Such natural Accompanying substances in cotton are in particular proteins, pectin, Wax esters and wax alcohols, hemicellulose, lignin substances, Resins, colored pigments, organic acids and mineral salts with the cations of Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn, Cu and Al and the anions Carbonate, phosphate, sulfate, chloride and silicate.
  • the warp threads have to be enveloping through them Protect polymer films from mechanical damage.
  • the sizes applied to it of various constitution and solubility e.g. starch, starch ether, starch ester, Carboxymethyl starch, carboxylmethyl cellulose, methyl cellulose, Polyvinyl alcohol, polyacrylates
  • sizing aids e.g. animal fats, some emulsified, synthetic waxes, paraffins
  • the task of pretreatment is to prepare the textile goods in such a way that disturbing accompanying substances as far as possible and above all be removed evenly without the exposed clean Cotton, the ⁇ -cellulose, is damaged too much. Because of the difference of these substances both in the physical Appearance as well as in the chemical already mentioned Constitution cannot do this through a simple washout process success.
  • Knitwear made by knitting or knitting is usually not arbitrated and therefore needs - in difference to the fabric - no desizing step.
  • the object of the present invention was to work more efficiently to achieve better bleaching effects than with a pretreatment According to the state of the art.
  • the dispersants added according to the invention are in the Location, insoluble compounds of inorganic and organic nature, e.g. also insoluble hydroxides or carbonates of alkaline earth or Heavy metals and insoluble salts of these cations with e.g. Pectinate, fatty acids or sizes, disperse and also thereby precipitates in addition to the improved pre-cleaning effect and to prevent roller coverings.
  • complexing agents for multivalued Metal ions are also alkaline earth and heavy metal ions from the Cotton removed by complexing, precipitations of insoluble ones This prevents salting of these cations and thus ideal Requirements for a subsequent, problem-free peroxide bleaching and the later coloring created.
  • the textile is so good freed from disturbing accompanying substances that the following Peroxide bleaching (b) behaves much more favorably than without additives according to the invention, even cheaper than after an additional alkaline decoction before peroxide bleaching.
  • Peeling removal is a question of bleaching time, alkali and Peroxide amount.
  • Good shell removal usually requires one alkaline decoction with 30 to 60 g / l caustic soda and a conventional one Wetting agent or detergent at 100 ° C for 2 min to 30 min after normal desizing and then peroxide bleaching with 30 to 50 ml / l hydrogen peroxide (35% by weight) and 5 up to 10 g / l caustic soda, in addition to the usual bleach stabilizers and Wetting agents or detergents.
  • a product condition results free of impurities that disturb peroxide bleaching, a peroxide bleach with significantly higher amounts Caustic soda with excellent bleaching results, without damage to the goods and free of shells.
  • the bleach can also be used high amounts of peroxide and with longer bleaching times (up to 60 min) without significant damage to the goods can be carried out. Because of the excellent Stability of the peroxide and its optimal use for bleaching the colored accompanying fabrics of cotton (and not huge losses due to consumption for oxidation existing, further contamination of the goods) can affect the quantity of peroxide but significantly reduced without much loss of bleaching effect are, this is a further advantage of the invention Procedure.
  • DE-A 27 35 816 (1) describes a process for desizing and bleaching cellulose containing or consisting thereof Textile material through simultaneous enzymatic desizing and Pretreatment with a solution of sodium dithionite ("hydrosulfite") and a conventional heavy metal complexing agent with addition a buffer system at pH 6 to 9 and subsequent more common Peroxide bleaching in the presence of little or no silicate as Stabilizer described.
  • a solution of sodium dithionite sodium dithionite
  • a conventional heavy metal complexing agent with addition a buffer system at pH 6 to 9 and subsequent more common Peroxide bleaching in the presence of little or no silicate as Stabilizer described.
  • Sodium dithionite acts as a reducing agent and requires the use of a buffer system because the oxidation of dithionite produces sulphurous acid in addition to sulfate anions and the pH value drops as a result.
  • This acidic running of the treatment bath must be avoided by buffering in order to prevent the dithionite from self-decomposing, from leaving the pH range which is optimal for the complexation and from the occurrence of SO 2 odor.
  • the sulfate ions formed during the oxidation of the dithionite end up in the wastewater, pollute it and increase - as is known - the corrosion of concrete sewers and pipes, also recognizable by the limit values for sulfate ions in the wastewater set by the environmental authorities.
  • the method according to the invention is no reducing agent and none Buffer system, has none of the disadvantages mentioned there.
  • the Feedstocks can be handled and used as solutions without any problems become.
  • the complexing agents that may be used are generally complexing agents for polyvalent metal ions applicable, not only the usual heavy metal complexing agents. Heavy metal ions should be removed as far as possible, in addition but also alkaline earth metal ions or aluminum ions. Thanks to the dispersing effect of the dispersants to be used are also insoluble compounds of multivalent Removed metal ions from the textile, not just soluble cations.
  • DE-B 28 14 354 (2) describes a process for desizing of cellulose containing starch or containing it existing textiles using a combination of peroxydisulfate and an oxidation-resistant dispersant for the water-insoluble resulting from the oxidative degradation of the size Starch molecule fragments described.
  • the procedure is preferably coupled with the alkaline decoction and at pH values between 12 and 14 and at a temperature of approx. 100 ° C for at least 1 minute.
  • relatively small amounts 0.1 to 3 g per Liter of desizing liquor
  • the oxidizer does not differentiate between Starch and cellulose, both of which are known to be chemically very similar.
  • the dispersants used in the process should disperse the oxidative fission products of the starch size and must be stable to oxidation.
  • EP-B 101 567 (3) relates to the production of aqueous concentrated homogeneous 25 to 60 wt .-%, a pH of 3 to 7 containing solutions of mixtures, preferably in a weight ratio 7: 1 to 1: 7, from homopolymers of acrylic acid and / or copolymers of acrylic acid with up to 50% by weight of maleic acid and / or maleic anhydride and K values from 10 to 25 and Nitrilotriacetic acid, polyaminopolycarboxylic acids, polyaminopolyphosphonic acids and / or hydroxyalkane polyphosphonic acids, the dissolved components completely or at least 20% in shape the potassium salts and in the latter case the rest in the form of the free ones Acid present.
  • Their use in pretreatment or dye baths for cellulose-containing or containing cellulose Textile as a combined dispersant and metal ion complexing agent is called.
  • a usability for pre-cleaning or desizing baths is not mentioned.
  • DE-A 42 08 106 discloses a mixture of citric acid, an alkali metal or ammonium salt of a sugar carboxylic acid and optionally a small amount of mineral acid as Aid for finishing treatments of textile fiber material to use.
  • EP-A 055 975 describes a continuous process for desizing cellulosic textile material, in which the textile material is treated with a mixture of anionic surfactants, inorganic oxidizing agents and a siloxaneoxyalkylene copolymer, a complexing agent being additionally used. After this treatment, the textile material is bleached with aqueous H 2 O 2 .
  • the sophisticated pre-cleaning (a) of cellulose-containing or textile made of cellulose can be added continuously Fleet ratios of approx. 1: 1 or, in the case of knitwear, also liquor ratios from 1: 5 to 1:20.
  • the treatment fleet during diving times (contact times) of the textile goods usually from 5 to 30 seconds, in particular 10 to 20 seconds, applied with the treatment bath can have a temperature between room temperature (20 ° C) and 70 ° C.
  • the treatment liquor is used loaded goods on a fleet intake of approx. 100% (corresponding to a liquor ratio of approx.
  • washing out the treated textile goods usually takes place hot (at temperatures between 80 to 100 ° C) and then cold, usually in several wash baths in a row.
  • the pH of the treatment liquor at (a) should be between 5 and 11, preferably between 6 and 10.
  • the pre-cleaning step according to the invention is often sufficient (a), consisting of the impregnation of the textile material with the treatment fleet and immediate subsequent Wash out to get good bleaching results. Is the Desizing effect is not optimal, can be after the impregnation step granted a longer dwell time and only then washed out become.
  • Bacterial, malt or pancreatic amylase are usually used as enzymes used, most enzyme types at low temperatures (up to 70 ° C), special types even at higher temperatures (70 ° C to 120 ° C) are effective.
  • the amounts of enzyme used are usually between 1 to 8 g / l.
  • Develop optimal activity these amylases mostly in a certain pH range between the pH values 5 to 11, mostly between 6 and 8.
  • Residence and reaction times up to 24 hours applied at room temperature or only 1 to 2 minutes at 100 ° C.
  • the desizing liquor usually contains, if necessary, in addition to the enzyme used, wetting agents and detergents (surfactants) as well as other common aids, such as common salt and minor Amounts of calcium salts (both for enzyme activation) that either added separately or automatically introduced via the water hardness become.
  • wetting agents and detergents surfactants
  • other common aids such as common salt and minor Amounts of calcium salts (both for enzyme activation) that either added separately or automatically introduced via the water hardness become.
  • the peroxide bleaching (b) takes place after the preliminary cleaning (a) usually continuously in fleet conditions Textile to liquor from 1: 0.6 to 1: 1.7, preferably 1: 1 to 1: 1.5 (corresponding to fleet uptake of 60% by weight, based on the textile goods, up to 170 wt .-%, preferably 100 wt .-% to 150% by weight).
  • Such high fleet intakes are only possible with new, modern application techniques (e.g.
  • Peroxide bleaching is usually carried out at temperatures between 70 to 130 ° C, preferably 98 ° to 120 ° C, for 2 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • aqueous solution constituents of the bleaching liquor are used, and caustic soda surfactants and other customary auxiliaries, such as conventional inorganic and organic stabilizers - which should ensure sufficient stability of the hydrogen peroxide under bleaching conditions and optionally dispersants, which are intended to prevent precipitation of insoluble compounds and roller coverings.
  • the amounts of peroxide and caustic soda to be used depend on the textile goods, the chosen process and the desired bleaching result, namely whether colored goods (textile goods that are to be dyed or printed) or a full white (for white goods that are not dyed or printed) are aimed for .
  • Full white articles require a higher degree of whiteness and total freedom from shells.
  • the amounts of peroxide used are generally between 10 to 60 g / l H 2 O 2 (35% by weight), preferably between 20 to 50 g / l, the amounts of caustic soda between 5 and 50 g / l, preferably between 10 and 25 g / l.
  • the preferred process sequence in the bleaching step (b) is the continuous one Working method in which the textile goods are in a wide web after the pre-cleaning (a) and the subsequent washing or rinsing with the bleaching liquor impregnated and in a steamer at 98 to 120 ° C for 10 to Bleached for 30 minutes and then intensely hot (several times with 95 ° C) and washed out cold in the usual way.
  • Suitable complexing agents (ii) for polyvalent metal ions Amino polycarboxylic acids, hydroxyalkyl and amino phosphonic acids, Poly (hydroxy) carboxylic acids and inorganic polymetaphosphates, as free acids or in neutralized form as alkali or Ammonium salts. Examples include:
  • Nitrilotriacetic acid ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ⁇ -hydroxyethylaminodiacetic acid, N, N-di- ( ⁇ -hydroxyethyl) glycine, 1,3-propylenediamine tetraacetic acid, 1,2-propylenediamine tetraacetic acid, N- ⁇ -hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diamine tetraacetic acid, di ( ⁇ -aminoethyl) ether tetraacetic acid, glycol bis ( ⁇ -aminoethyl) ether tetraacetic acid, cyclohexylene-1,2-diamine tetraacetic acid, ⁇ -alanine diacetic acid, L-aspartic diacetic acid, isoserine diacetic acid, L-glutamine diacetic acid, nitrilropionic acid, nitrilropionic
  • Preferred complexing agents are aminopolycarboxylic acids, phosphonic acids and polyhydroxycarboxylic acids, especially nitrilotriacetic acid, Diethylenetriamine-pentamethylene-phosphonic acid and Poly-a-hydroxyacrylic acid.
  • the complexing agents for polyvalent metal ions should be as possible sequestering properties for divalent or trivalent ions of the metals Ca, Mg, Ba, Sr, Mn, Co, Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Cd and Al, especially for ions of the metals Ca, Mg, Fe, Cu, Mn and Zn and Al, which are found more often on raw cotton, have.
  • Suitable dispersants (i) are water-soluble polymers, the monoethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid units in amounts ⁇ 40% by weight, preferably ⁇ 60% by weight, in particular ⁇ 80 wt .-%, copolymerized and contain K values between 8 and 80, preferably between 10 and 40.
  • the K values are an approximate measure of the molecular weight or degree of polymerization and according to H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, P. 60 (1932) in 2 wt .-% solutions in dimethylformamide at 25 ° C. certainly.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are those which contain 3 to 10 carbon atoms in the molecule. Be mentioned here especially acrylic acid or methacrylic acid; however one can also ⁇ -hydroxyacrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, propylidene acetic acid, Ethylidene propionic acid, dimethylacrylic acid or C2 to C6 alkyl half esters of dicarboxylic acids, especially maleic acid, deploy.
  • suitable monoethylenically unsaturated Dicarboxylic acids can be used in the polymers e.g. Maleic acid, Itaconic acid, glutaconic acid, methylene malonic acid and citraconic acid or their anhydrides, e.g. Maleic anhydride may be included. Mixtures of unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides can be used.
  • the polymers may contain 60 60% by weight, preferably ⁇ 40% by weight, in particular ⁇ 20% by weight, of carboxyl-free, in particular monoethylenically unsaturated, monomers which can be copolymerized with the monomers bearing carboxyl groups.
  • Examples include acrylamide, methacrylamide, (meth) acrylonitrile, acrylamidosulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, allyl alcohol, acrolein, hydroxyethyl or hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid methyl or ethyl styrene, or methyl ester, C 2 - to C 4 -olefins, alkyl vinyl ethers with alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and mixtures thereof.
  • acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, hydroxyethyl and hydroxypropyl acrylate, methyl vinyl ether and diisobutylene are particularly suitable.
  • These comonomers can have a decisive influence on the solubility of the dispersants (i) in water or in dilute alkalis.
  • the dispersant (i) is exposed to water-soluble copolymers 40 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -hydroxyacrylic acid or maleic acid or a mixture thereof and 0 to 60% by weight, preferably 0 to 40% by weight of copolymerizable monomers, which are preferably free of carboxyl groups, with a K value of 8 to 80.
  • Homopolymers in particular give particularly good results acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or Maleic anhydride and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, for example in a weight ratio of 50:50 to 95: 5, and copolymers of acrylic acid and maleic acid, for example in Weight ratio 20:80 to 80:20.
  • the water-soluble polymers have been based of monomers containing carboxyl groups as particularly favorable Dispersants (i) proved in which the carboxyl groups in Polymer present in the form of the sodium salts.
  • the Lithium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts e.g. Methyl, ethyl, dimethyl, diethyl, trimethyl, triethyl, Diethanol, triethanol or triisopropanol ammonium salts can be used.
  • Textiles made from cellulose are used for the process according to the invention and mixtures thereof with other native or synthetic Fibers, e.g. Linen, polyester or polyamide. Most important Types of fibers are pure cotton and blends of cotton and polyester.
  • the object of the invention a more rational, economical and to develop an ecologically improved pre-treatment process, is thus by adding dispersants and optionally Complexing agents for multivalent metal ions in quantities of 1% by weight to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the textile weight, in the pre-cleaning fleet and immediately following alkaline peroxide bleach dissolved.
  • a twill fabric made of raw cotton of 310 g / m 2 , finished with water-soluble starch derivatives, was impregnated with a liquor of 70 ° C and a liquor absorption of approx. 100% (corresponding to a liquor ratio of approx. 1: 1) (immersion time contact time of the fabric with the fleet was 20 seconds) 5 g / l 10-fold ethoxylated nonylphenyl xg / l Additives according to table 1 contained and had been adjusted to a pH of 8.5, then immediately washed twice hot ( ⁇ 95 ° C) and twice cold and then peroxide bleaching was carried out in the steamer at 100 ° C for 15 minutes.
  • the bleaching liquor applied with a liquor absorption of 125% had the following composition: 40 g / l Hydrogen peroxide (35% by weight) 15 g / l caustic soda 1 g / l 10-fold ethoxylated nonylphenol 5 g / l commercial bleach stabilizer (Mg-containing stabilizer based on phosphonic acid and polyacrylic acid)
  • Example 1a was in Example 1a with the addition of product mixture A in the Pre-cleaning liquor worked, the subsequent peroxide bleaching but with only 5 g / l caustic soda instead of 15 g / l caustic soda, the peeling distance was insufficient and the whiteness according to Berger was only 80.
  • the body tissue as in example la-d was impregnated for desizing with a liquor of 60 ° C. and a liquor absorption of approx. 100% (corresponding to a liquor ratio of approx. 1: 1) 4 g / l Bacteria ⁇ amalysis 5 g / l 10-fold ethoxylated nonylphenol 3 g / l Table salt contained, made with water of approx. 10 ° German hardness and adjusted to a pH of approx.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Vorbehandlung von cellulosehaltigem Textilgut, welches aus
  • (a) einem Vorreinigungsschritt, bei dem das hierbei verwendete Behandlungsbad übliche Tenside und sonstige übliche Hilfsmittel und übliche Enzyme als Entschlichtungsmittel enthält und einen pH-Wert von 5 bis 11 aufweist, und nach Auswaschen und Spülen
  • (b) einem Bleichschritt mit Wasserstoffperoxid in alkalischwäßriger Flotte, welche übliche Tenside und sonstige übliche Hilfsmittel enthält,
    • besteht.
    Üblicherweise erfolgt bei Geweben eine dreistufige Vorbehandlung, bestehend aus Entschlichtung, Abkochung und Bleiche. Jeder dieser drei Behandlungsschritte ist dabei unterteilt in einen Imprägnierschritt, bei dem die Behandlungsflotte auf das Textilgut aufgebracht wird, eine Verweilstufe, bei der die auf das Textilgut aufgebrachten Chemikalien und Hilfsmittel reagieren können, und eine Auswaschstufe.
    Mit dem vorliegenden Vorbehandlungsverfahren kann wesentlich rationeller gearbeitet werden. Es genügt bereits eine Vorreinigung, bei der die Behandlungsflotte (Imprägnierflotte), die bestimmte Zusätze enthält, auf das Textilgut aufgebracht und sofort anschließend - ohne Verweilzeit - ausgewaschen wird, sowie direkt folgend die Bleiche, um gute Bleichergebnisse bei hoher Warenschonung zu erreichen. Besonders gute Bleichergebnisse resultieren insbesondere dann, wenn bei der Imprägnierung mit der Bleichflotte mit einem erhöhten Flottenauftrag gearbeitet wird. Solche guten Resultate, die weitgehend denen der üblichen dreistufigen Vorbehandlung entsprechen, waren nicht zu erwarten.
    Enthält die Vorreinigungsflotte bei (a) nicht die nachfolgend genannten Zusätze, ergeben sich ungenügende Bleichergebnisse. Bei schwer entfernbaren, nicht wasserlöslichen Stärkeschlichten auf dem Gewebe kann in manchen Fällen der Entschlichtungseffekt nicht ausreichen. Deshalb erfolgt beim vorliegenden Vorbehandlungsverfahren die Zugabe der nachfolgend genannten Zusätze direkt in die Entschlichtunsflotte, die die stärkeabbauenden Enzyme enthält.
    Bei allen genannten Verfahrensweisen resultieren überraschend gute Bleichergebnisse, die mit denen einer üblichen dreistufigen Arbeitsweise mindestens vergleichbar sind.
    Das Naturprodukt Baumwolle enthält neben der Hauptkomponente Cellulose noch bis zu 10 Gew.-% natürliche Verunreinigungen, die je nach Herkunft, Provenienz, Wachstumsbedingungen und Reifezustand bei der Ernte erheblich schwanken können. Solche natürlichen Begleitstoffe der Baumwolle sind insbesondere Proteine, Pektin, Wachsester und Wachsalkohole, Hemicellulose, Ligninsubstanzen, Harze, farbige Pigmente, organische Säuren und Mineralsalze mit den Kationen von Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn, Cu und Al und den Anionen Carbonat, Phosphat, Sulfat, Chlorid und Silikat.
    Diese Verunreinigungen machen die Rohbaumwolle vollständig wasserabstoßend und verleihen ihr einen harten, unakzeptablen Griff sowie ein gelblich-bräunliches Aussehen und würden beim Bleichen, Färben oder Drucken zu erheblichen Störungen führen. Sie müssen deshalb vorher möglichst vollständig entfernt werden.
    Neben diesen natürlichen Begleitsubstanzen müssen auch die während des Wachstums und bei den Verarbeitungsstufen, absichtlich oder unabsichtlich, aufgebrachten Substanzen in die Betrachtung einbezogen werden. Hierbei muß unterschieden werden zwischen Substanzen, die bei Wachstum und Ernte (z.B. Blatt- und Stengelreste, Entlaubungsmittel, Insektizide, Fungizide), bei der Garnherstellung und -verarbeitung (z.B. Spinnpräparationen, Metallabrieb, Rostflecken), bei der Herstellung von Maschenware und bei der Gewebeherstellung aufgebracht werden.
    Beim Webvorgang müssen die Kettfäden durch sie umhüllende Polymerfilme vor mechanischer Beschädigung geschützt werden. Neben den dazu aufgebrachten Schlichten unterschiedlichster Konstitution und Löslichkeit (z.B. Stärke, Stärkeether, Stärkeester, Carboxymethylstärke, Carboxylmethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylate) werden zur optimalen Verarbeitung zusätzlich noch Schlichtehilfsmittel (z.B. tierische Fette, teilweise emulgiert, synthetische Wachse, Paraffine) benötigt.
    Alle genannten natürlichen und verarbeitungsbedingten Begleitsubstanzen sehr verschiedener chemischer Konstitutionen können sich auf der Baumwollfaser befinden. Sie alle wirken sich im wesentlichen negativ auf die Veredlungsstufen Bleichen, Färben und Drukken aus und können sich bei mangelhafter Entfernung störend bemerkbar machen durch z.B. mangelhafte Hydrophilität, ungenügende Bleicheffekte, Warenschädigungen bei der Bleiche, Ausfällungen in den Behandlungsflotten, Walzenbeläge, braune Stippen von den Samenschalen, unegale Färbungen oder Drucke oder schlechte Farbechtheiten.
    Aufgabe der Vorbehandlung ist es, das Textilgut so vorzubereiten, daß störende Begleitstoffe möglichst weitgehend und vor allem gleichmäßig entfernt werden, ohne daß dabei die freigelegte saubere Baumwolle, die α-Cellulose, zu stark geschädigt wird. Wegen der Unterschiedlichkeit dieser Substanzen sowohl in der physikalischen Erscheinungsform als auch in der bereits genannten chemischen Konstitution kann dies nicht durch einen einfachen Auswaschprozeß gelingen.
    Bei der klassischen kontinuierlichen Gewebevorbehandlung werden zur optimalen Entfernung der Verunreinigungen üblicherweise drei Verfahrensstufen angewandt: Entschlichten - Alkalisches Abkochen - Bleichen. Dabei wird beim Entschlichten der Abbau und die Entfernung der Schlichte und eine Vorreinigung, beim Abkochen die weitgehende Entfernung von Faserbegleitstoffen, ein Quellen der Cellulose und ein Anquellen der Samenschalen und beim Bleichen die Zerstörung farbiger Begleitstoffe und der Samenschalen und ein guter Bleicheffekt angestrebt.
    Maschenware, die durch Wirkten oder Stricken hergestellt wird, ist normalerweise nicht geschlichtet und benötigt daher - im Unterschied zum Gewebe - keinen Entschlichtungsschritt.
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, bei rationellerer Arbeitsweise bessere Bleicheffekte zu erzielen als bei einer Vorbehandlung nach dem Stand der Technik.
    Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes,
  • (i) eines wasserlöslichen Polymerisates, welches aus 40 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder einer Mischung hieraus aufgebaut ist und einen K-Wert von 8 bis 80 aufweist, als Dispergiermittel
    • enthält.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, eines Gemisches (iii) der Komponenten (i) und
  • (ii) entweder einer Aminopolycarbonsäure, einer Hydroxyalkyl- oder Amino-phosphonsäure, einer Polycarbonsäure, einer Polyhydroxycarbonsäure oder eines anorganischen Polymetaphosphates oder einer Mischung hieraus als Komplexbildner für mehrwertige Metallionen
    • im Gew.-Verhältnis von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 4:1 bis 1:4.
    Dank der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit dem Zusatz von Dispergiermitteln und gegebenenfalls Komplexbildnern in die Vorreinigungsflotte neben den üblicherweise enthaltenen Netz- und Waschmitteln sowie Hilfsmitteln und Enzymen gelingt eine so effektive Entfernung der störenden Begleitstoffe, daß die folgende Peroxidbleiche mit höheren Alkalimengen und bei Bedarf auch höheren Peroxidmengen mit hervorragenden Bleichergebnissen und ohne nennenswerte Warenschädigung abläuft und auf die alkalische Abkochung verzichtet werden kann.
    Die erfindungsgemäß zugegebenen Dispergiermittel sind in der Lage, unlösliche Verbindungen anorganischer und organischer Art, z.B. auch unlösliche Hydroxide oder Carbonate von Erdalkali- oder Schwermetallen sowie unlösliche Salze dieser Kationen mit z.B. Pektinat, Fettsäuren oder Schlichten, zu dispergieren und auch dadurch neben dem verbesserten Vorreinigungseffekt Ausfällungen und Walzenbeläge zu verhindern.
    Durch die zusätzliche Zugabe von Komplexbildnern für mehrwertige Metallionen werden auch Erdalkali- und Schwermetallionen von der Baumwolle durch Komplexieren entfernt, Ausfällungen von unlöslichen Salzen dieser Kationen dadurch verhindert und somit ideale Voraussetzungen für eine folgende, problemlose Peroxidbleiche und die spätere Färbung geschaffen.
    Dank der erfindungsgemäßen Zugabe von Dispergiermitteln und gegebenenfalls Komplexbildnern in die Vorreinigungsflotte, Durchführen des Vorreinigungsprozesses (a) und Auswaschen der dispergierten und/oder gelösten Verunreinigungen wird das Textilgut so gut von störenden Begleitstoffen befreit, daß es sich bei der folgenden Peroxidbleiche (b) wesentlich günstiger verhält als ohne die erfindungsgemäßen Zusätze, sogar günstiger als nach einer zusätzlichen alkalischen Abkochung vor der Peroxidbleiche.
    Die vorteilhaften Effekte bzw. Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im wesentlichen erst bei und nach der Peroxidbleiche erkennbar. Direkt nach der Vorreinigung wird allerdings bereits meist eine bessere Hydrophilität durch die erfindungsgemäßen Zusätze gefunden sowie als Maß für den Reinigungseffekt deutlich reduzierte Mengen an beispielsweise Ca, Mg und Fe auf dem Textilgut.
    Bei der Peroxidbleiche werden folgende überraschende Effekte erhalten:
    • Höherer Bleicheffekt (gemessen als Weißgrad nach Berger)
    • Geringerer Peroxidverbrauch
    • Geringere Warenschädigung
    • Gute Hydrophilität
    Die Schalenentfernung ist eine Frage von Bleichzeit, Alkali- und Peroxidmenge. Gute Schalenentfernung verlangt normalerweise eine alkalische Abkochung mit 30 bis 60 g/l Ätznatron und einem üblichen Netz- oder Waschmittel bei 100°C während 2 min bis 30 min nach der normalen Entschlichtung und anschließend eine Peroxidbleiche mit 30 bis 50 ml/l Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig) und 5 bis 10 g/l Ätznatron, neben den üblichen Bleichstabilisatoren und Netz- oder Waschmitteln. Mit einer Peroxidbleiche direkt nach der normalen Entschlichtung gelingt die Schalenentfernung meist nicht, weil die zur Schalenentfernung notwendigen hohen Alkalimengen (>10 g/l Ätznatron) einen starken Peroxidzerfall begünstigen und zu einer starken Warenschädigung führen.
    Dank der erfindungsgemäßen Arbeitsweise resultiert ein Warenzustand, frei von die Peroxidbleiche störenden Verunreinigungen, der eine Peroxidbleiche auch mit deutlichen höheren Mengen an Ätznatron mit hervorragenden Bleichergebnissen, ohne Warenschädigung und frei von Schalen ermöglicht. Die Bleiche kann auch mit hohen Peroxidmengen und bei längerer Bleichzeit (bis 60 min) ohne nennenswerte Warenschädigung durchgeführt werden. Wegen der ausgezeichneten Stabilität des Peroxids und seiner optimalen Ausnutzung für das Bleichen der farbigen Begleitstoffe der Baumwolle (und nicht großer Verluste wegen des Verbrauchs zur Oxidation vorhandener, weiterer Verunreinigungen der Ware) kann die Menge an Peroxid aber ohne große Einbußen an Bleicheffekt deutlich reduziert werden, dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.
    Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise lassen sich auch nach Färben des erfindungsgemäß vorbehandelten Textilgutes erkennen. Es ist nämlich bekannt, daß Erdalkali- und Schwermetallionen mit manchen Farbstoffen unlösliche Verbindungen sowie unlösliche Metallkomplexe bilden und dadurch Farbton- und Farbtiefenveränderungen herbeiführen können. Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Vorbehandlung resultieren gleichmäßigere und ruhigere Färbungen als bei Verwendung der normalen Entschlichtungsarbeitsweise.
    In der DE-A 27 35 816 (1) wird ein Verfahren zum Entschlichten und Bleichen von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Textilgut durch gleichzeitiges enzymatisches Entschlichten und Vorbehandeln mit einer Lösung von Natriumdithionit ("Hydrosulfit") und einem üblichen Schwermetallkomplexbildner unter Zusatz eines Puffersystems bei pH 6 bis 9 und anschließender üblicher Peroxidbleiche in Gegenwart von wenig oder gar keinem Silikat als Stabilisator beschrieben.
    Natriumdithionit wirkt als Reduktionsmittel und erfordert die Anwendung eines Puffersystems, weil bei der Oxidation von Dithionit neben Sulfat-Anionen schweflige Säure entsteht und der pH-Wert dadurch absinkt. Dieses Sauerlaufen des Behandlungsbades muß durch Pufferung vermieden werden, um die Eigenzersetzung des Dithionits, ein Verlassen des für die Komplexierung optimalen pH-Bereiches und das Auftreten von SO2-Geruch zu verhindern. Die bei der Oxidation des Dithionits entstehenden Sulfationen gelangen ins Abwasser, belasten es und steigern - wie bekannt - die Korrosion von Abwasserkanälen und -rohren aus Beton, erkennbar auch an den von den Umweltbehörden festgelegten Grenzwerten für Sulfationen im Abwasser.
    Weitere Nachteile bei Einsatz von Natriumdithionit sind der Zwang zur Vermarktung als Pulver wegen seiner Instabilität in wäßrigen Lösungen, die Hygroskopie und Selbstentzündlichkeit des Pulvers sowie der Zwang zu einem Pulverprodukt auch bei Mischungen aus den 3 Einzelkomponenten Dithionit/Komplexbildner/Puffersystem, weiterhin auch die Instabilität ebenso bei Stammlösungen, sowohl von Dithionit als auch von Dreiermischungen.
    Zum Unterschied zu dem in (1) beschriebenen Verfahren benötigt das erfindungsgemäße Verfahren kein Reduktionsmittel und kein Puffersystem, hat also keinen der dort genannten Nachteile. Die Einsatzstoffe können als Lösungen problemlos gehandhabt und eingesetzt werden. Auch bei den gegebenenfalls einzusetzenden Komplexbildnern sind generell Komplexbildner für mehrwertige Metallionen einsetzbar, nicht nur die üblichen Schwermetallkomplexbildner. Zwar sollen Schwermetallionen möglichst entfernt werden, zusätzlich aber auch Erdalkalimetall-Ionen oder Aluminium-Ionen. Dank der dispergierenden Wirkung der einzusetzenden Dispergiermittel werden auch unlösliche Verbindungen von mehrwertigen Metallionen von dem Textilgut entfernt, nicht nur lösliche Kationen.
    In der DE-B 28 14 354 (2) wird ein Verfahren zum Entschlichten von mit Stärke geschlichteter Cellulose enthaltender oder daraus bestehender Textilien mit Hilfe einer Kombination von Peroxidisulfat und eines oxidationsbeständigen Dispergiermittels für die durch den oxidativen Abbau der Schlichte entstehenden, wasserunlöslichen Stärkemolekül-Bruchstücke beschrieben. Das Verfahren wird bevorzugt mit der alkalischen Abkochung gekoppelt und bei pH-Werten zwischen 12 bis 14 und bei einer Temperatur von ca. 100°C während mindestens 1 Minute durchgeführt. Trotz der eingesetzten relativ geringen Mengen (0,1 bis 3 g Peroxidisulfat pro Liter Entschlichtungsflotte) läßt sich auch bei dem beschriebenen, oxidativen Entschlichtungsverfahren eine Faserschädigung nie ganz vermeiden. Das Oxidationsmittel unterscheidet nicht zwischen Stärke und Cellulose, beide bekanntlich chemisch sehr ähnlich. Guter oxidativer Abbau der Stärke wird meist zwangsläufig von einer oxidativen Schädigung der Cellulosefasern begleitet, bei geringer Faserschädigung bleibt die Stärkeentschlichtung meist unbefriedigend. Die beim Verfahren eingesetzten Dispergiermittel sollen die oxidativen Spaltprodukte der Stärkeschlichte dispergieren und müssen oxidationsstabil sein.
    Im Unterschied zu dem in (2) beschriebenen Verfahren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren , das ja auf die Verwendung von Peroxidisulfat als Entschlichtungsmittel verzichtet, alle diese Einschränkungen und Nachteile ausgeschlossen. Die eingesetzten Dispergiermittel müssen nicht oxidationsstabil sein und müssen wesentlich weitergehendere Dispergieraufgaben erfüllen als die Dispergierung oxidativer Stärke-Abbauprodukte. Außerdem kann bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren als erste Stufe durchgeführten Vorreinigungsschritt (a) eine Faserschädigung vollständig ausgeschlossen werden. Falls überhaupt, könnte eine solche höchstens bei der folgenden Peroxidbleiche (b) eintreten.
    Die EP-B 101 567 (3) betrifft die Herstellung wäßriger konzentrierter homogener 25 bis 60 gew.-%iger, einen pH-Wert von 3 bis 7 aufweisender Lösungen von Mischungen, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 7:1 bis 1:7, aus Homopolymerisaten der Acrylsäure und/ oder Copolymerisaten der Acrylsäure mit bis zu 50 Gew.-% Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und K-Werten von 10 bis 25 und Nitrilotriessigsäure, Polyaminopolycarbonsäuren, Polyaminopolyphosphonsäuren und/oder Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren, wobei die gelösten Komponenten vollständig oder zumindest zu 20 % in Form der Kaliumsalze und in letzterem Fall der Rest in Form der freien Säure vorliegen. Ihre Verwendung in Vorbehandlungs- oder Färbebädern für aus Cellulose bestehendes oder Cellulose enthaltendes Textilgut als kombiniertes Dispergier- und Metallionenkomplexierungsmittel wird genannt. Eine Verwendbarkeit für Vorreinigungs- oder Entschlichtungsbäder wird nicht erwähnt.
    Aus der DE-A 42 08 106 (4) ist bekannt, ein Gemisch aus Citronensäure, einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Zuckercarbonsäure und gegebenenfalls einer geringen Mengen Mineralsäure als Hilfsmittel für veredelnde Behandlungen von Textilfasermaterial einzusetzen.
    Die EP-A 055 975 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zum Entschlichten von cellulosehaltigem Textilmaterial, bei dem das Textilmaterial mit einer Mischung aus anionischen Tensiden, anorganischen Oxidationsmitteln und einem Siloxanoxyalkylen-Copolymerisat behandelt wird, wobei zusätzlich ein Komplexbildner eingesetzt werden kann. Nach dieser Behandlung wird das Textilmaterial mit wäßrigem H2O2 gebleicht.
    Die anspruchsgemäße Vorreinigung (a) von Cellulose enthaltendem oder aus Cellulose bestehendem Textilgut kann kontinuierlich bei Flottenverhältnissen von ca. 1:1 oder bei Maschenware auch Flottenverhältnissen von 1:5 bis 1:20 vorgenommen werden. Beim Kontinueprozeß wird die Behandlungsflotte bei Tauchzeiten (Kontaktzeiten) des Textilgutes von üblicherweise 5 bis 30 Sekunden, insbesondere 10 bis 20 Sekunden, aufgebracht, wobei das Behandlungsbad eine Temperatur zwischen Raumtempertur (20°C) und 70°C haben kann. Nach diesem Tauch- bzw. Imprägnierschritt wird die mit der Behandlungsflotte beladene Ware auf eine Flottenaufnahme von ca. 100 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von ca. 1:1) abgequetscht und anschließend entweder sofort ausgewaschen oder aber einer Verweilzeit von 5 Minuten bis 24 Stunden bei Raumtemperatur oder von 30 Sekunden bis 3 Minuten bei ca. 100°C unterworfen und dann erst ausgewaschen. Das Auswaschen des behandelten Textilgutes erfolgt üblicherweise heiß (bei Temperaturen zwischen 80 bis 100°C) und anschließend kalt, meist in mehreren Waschbädern hintereinander.
    Der pH-Wert der Behandlungsflotte bei (a) sollte zwischen 5 und 11, bevorzugt zwischen 6 und 10, liegen.
    Bei Maschenwaren oder Geweben, die wasserlösliche Schlichten (wie z.B. Stärkeether, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder Polyacrylate) enthalten, reicht häufig der erfindungsgemäße Vorreinigungsschritt (a), bestehend aus dem Imprägnieren des Textilgutes mit der Behandlungsflotte und sofortiges anschließendes Auswaschen, aus, um gute Bleichergebnisse zu erhalten. Ist der Entschlichtungseffekt nicht optimal, kann nach dem Imprägnierschritt eine längere Verweilzeit eingeräumt und erst danach ausgewaschen werden.
    Bei wasserunlöslichen Schlichten (wie z.B. aus Nativer Stärke von Mais, Reis, Kartoffeln oder Weizen, Carboxymethylstärke, Stärkeester oder Tapioka-Stärke) müssen effektivere Maßnahmen zur Entschlichtung ergriffen werden. Dazu wird die enzymatische Entschlichtung benutzt, bei der in der Regel Stärke abbauende α-Amylase-Enzyme eingesetzt werden, die daher bei Anwesentheit von Stärke oder Stärkederivaten angewandt wird.
    Beim vorliegenden Vorbehandlungsprozeß (a) erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze direkt in die Entschlichtungsflotte, die die stärkeabbauenden Enzyme enthält.
    Als Enzyme werden meist Bakterien-, Malz- oder Pankreas-Amylase eingesetzt, wobei die meisten Enzymtypen bei niedrigen Temperaturen (bis 70°C), spezielle Typen auch bei höheren Temperaturen (70°C bis 120°C) wirksam sind. Die eingesetzten Enzymmengen liegen in der Regel zwischen 1 bis 8 g/l. Optimale Aktivität entfalten diese Amylasen meist in einem bestimmten pH-Bereich, der zwischen den pH-Werten 5 bis 11, meist zwischen 6 und 8 liegt. Je nach dem eingesetzten Enzymtyp und/oder der zur Verfügung stehenden Zeit werden nach dem Imprägnieren des Textilmaterials mit der Entschlichtungsflotte Verweil- bzw. Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden bei Raumtemperatur oder auch nur 1 bis 2 Minuten bei 100°C angewandt.
    Die Entschlichtungsflotte enthält üblicherweise neben dem gegebenenfalls eingesetzten Enzym noch Netz- und Waschmittel (Tenside) sowie weitere übliche Hilfsmittel, so häufig Kochsalz und geringe Mengen an Calciumsalzen (beides zur Enzymaktivierung), die entweder separat zugegeben oder über die Wasserhärte automatisch eingebracht werden.
    Die Peroxidbleiche (b) im Anschluß an die Vorreinigung (a) erfolgt üblicherweise kontinuierlich bei Flottenverhältnissen Textilgut zu Flotte von 1:0,6 bis 1:1,7, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,5 (entsprechend Flottenaufnahmen von 60 Gew.-%, bezogen auf das Textilgut, bis 170 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-% bis 150 Gew.-%). Solche hohe Flottenaufnahmen sind erst durch neue, moderne Auftragstechniken (z.B. "Flexnip" von Fa. Küsters, "Super-Sat" von Fa. Babcock oder "Raco-Yet" von Fa. Ramisch-Kleinewefers, siehe DE-A 42 02 720) erreichbar geworden und ermöglichen wegen des höheren Angebots an Chemikalien und Hilfsmitteln sowie der erhöhten Wassermenge auf dem Textilgut die zusätzliche Steigerung des Vorbehandlungsergebnisses, insbesondere des Weißgrades bei verringerter Warenschädigung. Bei Maschenwaren kann die kontinuierliche Peroxidbleiche auch aus langer Flotte, also bei Flottenverhältnissen Textilgut zu Flotte von 1:6 bis 1:15, erfolgen.
    Die Peroxidbleiche erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 70 bis 130°C, vorzugsweise 98° bis 120°C, während 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten.
    Bestandteile der Bleichflotte sind neben Wasserstoffperoxid, üblicherweise in Form der 30 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt, und Ätznatron Tenside sowie sonstige übliche Hilfsmittel, so übliche anorganische und organische Stabilisatoren - die für eine ausreichende Stabilität des Wasserstoffperoxids unter Bleichbedingungen sorgen sollen - und gegebenenfalls Dispergiermittel, die Ausscheidungen unlöslicher Verbindungen und Walzenbeläge verhindern sollen. Die einzusetzenden Mengen an Peroxid und Ätznatron richten sich nach dem Textilgut, dem gewählten Verfahren und dem angestrebten Bleichergebnis, nämlich ob Farbware (Textilgut, das gefärbt oder bedruckt werden soll) oder ein Vollweiß (für Weißware, die nicht gefärbt oder bedruckt wird) angestrebt wird. Vollweißartikel verlangen einen höheren Weißgrad und totale Schalenfreiheit. Die eingesetzten Peroxidmengen liegen in der Regel zwischen 10 bis 60 g/l H2O2 (35 gew.-%ig), vorzugsweise zwischen 20 bis 50 g/l, die Ätznatronmengen zwischen 5 und 50 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 25 g/l.
    Bevorzugter Verfahrensablauf beim Bleichschritt (b) ist die kontinuierliche Arbeitsweise, bei der das Textilgut in breiter Warenbahn nach der anspruchsgemäß durchgeführten Vorreinigung (a) und dem nachfolgenden Auswaschen bzw. Spülen mit der Bleichflotte imprägniert und in einem Dämpfer bei 98 bis 120°C während 10 bis 30 Minuten gebleicht und anschließend intensiv heiß (mehrmals bei 95°C) und kalt in üblicher Weise ausgewaschen wird.
    Als Komplexbildner (ii) für mehrwertige Metallionen eignen sich Amino-polycarbonsäuren, Hydroxyalkyl- und Amino-phosphonsäuren, Poly(hydroxy)carbonsäuren und anorganische Polymetaphosphate, als freie Säuren oder in neutralisierter Form als Alkali- oder Ammoniumsalze. Als Beispiele seien genannt:
    Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, β-Hydroxyethylaminodiessigäsure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, 1,3-Propylendiamintetraessigsäure, 1,2-Propylendiamintetraessigsäure, N-β-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, 2-Hydroxypropylen-1,3-diamintetraessigsäure, Di-(β-aminoethyl)-ethertetraessigsäure, Glykol-bis-(β-aminoethyl)-ethertetraessigsäure, Cyclohexylen-1,2-diamintetraessigsäure, β-Alanindiessigsäure, L-Aparagindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, L-Glutamindiessigsäure, Nitrilomonoessigdipropionsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Poly(α-iminodiessigsäure-)acrylsäure, Phosphonobutantricarbonsäure, Aminotris-methylenphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure, Morpholino-methandiphosphonsäure, 1-Hydroxy-C1-bis C10-alkyl-1,1diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Zuckersäuren wie Mannozuckersäure oder Gluconsäure, Schleimsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Tartronsäure, Glucoheptonsäure, Poly-(α-hydroxy-)acrylsäure, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, 1,2,3,4-Cyclopentan-tetracarbonsäure, o-Carboxymethyl-tartron-säure, o-Carboxymethyl-äpfelsäure und Poly-(di-, tri-, tetra- und hexa-)metaphosphate.
    Bevorzugte Komplexbildner sind Aminopolycarbonsäuren, Phosphonsäuren und Polyhydroxycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotriessigsäure, Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure und Poly-a-hydroxyacrylsäure.
    Die Komplexbildner für mehrwertige Metallionen sollten möglichst sequestrierende Eigenschaften für zwei- bzw. dreiwertige Ionen der Metalle Ca, Mg, Ba, Sr, Mn, Co, Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Cd und Al, insbesondere für Ionen der Metalle Ca, Mg, Fe, Cu, Mn und Zn und Al, die häufiger auf Rohbaumwolle angetroffen werden, besitzen.
    Als Dispergiermittel (i) eignen sich wasserlösliche Polymerisate, die monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäureeinheiten in Mengen ≥ 40 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 60 Gew.-%, insbesondere ≥ 80 Gew.-%, einpolymerisiert enthalten und K-Werte zwischen 8 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 40, besitzen. Die K-Werte sind ungefähres Maß für das Molekulargewicht bzw. den Polymerisationsgrad und werden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, S. 60 (1932) in 2 gew.-%igen Lösungen in Dimethylformamid bei 25°C bestimmt.
    Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind solche, die 3 bis 10 C-Atome im Molekül enthalten. Genannt seien hier vor allem Acrylsäure oder Methacrylsäure; jedoch kann man auch α-Hydroxyacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Propylidenessigsäure, Ethylidenpropionsäure, Dimethylacrylsäure oder C2- bis C6-Alkylhalbester von Dicarbonsäuren, vor allem der Maleinsäure, einsetzen. Als geeignete monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren können in den Polymerisaten z.B. Maleinsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure oder deren Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, enthalten sein. Auch Mischungen von ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden können verwendet werden.
    Neben den Carbonsäuregruppen-tragenden Monomeren können die Polymerisate ≤ 60 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 40 Gew.-%, insbesondere ≤ 20 Gew.-%, carboxylgruppenfreie, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomeren enthalten, die mit den carboxylgruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hier seien z.B. Acrylamid, Methacrylamid, (Meth)acrylnitril, Acrylamidosulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylakohol, Acrolein, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäuremethyl- oder -ethylester, Styrol, C2- bis C4-Olefine, Alkylvinylether mit Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Mischungen hieraus genannt. Von den genannten Monomeren eignen sich in besonderem Maße Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Acrylnitril, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylat, Methylvinylether und Diisobutylen. Diese Comonomeren können die Löslichkeit der Dispergiermittel (i) in Wasser oder in verdünnten Alkalien entscheidend beeinflussen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Dispergiermittel (i) wasserlösliche Copolymerisate aus
    40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure oder Maleinsäure oder einer Mischung hieraus und
    0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, copolymerisierbarer Monomerer, welche vorzugsweise carboxylgruppenfrei sind,
    mit einem K-Wert von 8 bis 80 ein.
    Besonders gute Ergebnisse liefern insbesondere Homopolymerisate der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Maleinsäure bzw. von Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere aus Acrylsäure und Methacrylsäure, beispielsweise im Gew.-Verhältnis von 50:50 bis 95:5, und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, beispielsweise im Gew.-Verhältnis 20:80 bis 80:20.
    Weiterhin haben sich die wasserlöslichen Polymerisate auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Monomeren als besonders günstige Dispergiermittel (i) erwiesen, bei denen die Carboxylgruppen im Polymerisat in Form der Natriumsalze vorliegen. Aber auch die Lithium-, Kalium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze, z.B. Methyl-, Ethyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Diethanol-, Triethanol- oder Triisopropanol-ammoniumsalze, können verwendet werden.
    Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Textilien aus Cellulose und Mischungen derselben mit anderen nativen oder synthetischen Fasern, z.B. Leinen, Polyester oder Polyamid, eingesetzt. Wichtigste Faserarten sind reine Baumwolle und Mischungen aus Baumwolle und Polyester.
    Die Aufgabe der Erfindung, ein rationelleres, ökonomischeres und ökologisch verbessertes Vorbehandlungsverfahren zu entwickeln, wird somit durch Zugabe von Dispergiermitteln und gegebenenfalls Komplexbildnern für mehrwertige Metallionen in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Textilgewicht, in die Vorreinigungssflotte und direkt folgende alkalische Peroxidbleiche gelöst.
    Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung in nicht beschränkender Weise.
    Anwendungstechnische Prüfungen
    Zur Beurteilung der Qualität der Vorbehandlung wurden am gebleichten Textilgut folgende Prüfungen durchgeführt:
    • Der Weißgrad wurde auf einem Spectroflash 500 der Firma ICS-Texunion gemessen und nach Berger ausgewiesen.
    • Der Restperoxidgehalt auf dem Textilgut am Anfang der Bleiche (vor Bleichbeginn) und am Ende der Bleichzeit wurde titrimetisch mit 0,1 n KMnO4-Lösung in bekannter Weise bestimmt. Dazu wurden die Gewebestücke bestimmten (gleichen) Gewichtes in wäßrige Schwefelsäurelösung gegeben, dadurch der Peroxidzerfall gestoppt und das auf der Ware vorhandene Peroxid titrimetrisch bestimmt. Die Peroxidmenge am Anfang der Bleiche wurde gleich 100 % gesetzt und die Restperoxidmenge am Ende der Bleiche darauf bezogen, also im Prozent des Anfangswertes, angegeben. Je höher die Restperoxidmenge, umso besser war die Stabilität des Peroxids bei der Bleiche.
    • Der Durchschnittspolymerisationsgrad (DP-Wert) ist ein Maß für die Faserschädigung; je höher die Werte bzw. je näher am DP-Wert der Rohware, umso geringer ist die Schädigung. Er wurde vikosimetrisch in Kupfercuoxam-Lösung bestimmt.
    • Als Maß für die Hydrophilität des Textilmaterials wurde die Saugzeit bestimmt. Dabei wird ein genormter Gewebestreifen (Breite 3 cm) 1 cm tief in das angefärbte Wasser eingetaucht und die Zeit in Sekunden gemessen, nach der das Wasser exakt 1 cm im Gewebestreifen hochgestiegen ist. Die Saugzeit (Steigzeit) wird dann in s/cm angegeben. Je geringer die Saugzeit, umso besser die Hydrophilität.
    • Der Stärkenachweis nach der Tegewa-Methode, bei dem durch einen Tüpfeltest mit Jod-Jodkalium die noch vorhandene Stärke auf dem Gewebe durch eine Blau-Violett-Färbung angezeigt wird, ist allgemein bekannt. Mit Hilfe der Violett-Skala des Tegewa-Verbandes, die 9 Farbnuancierungen zeigt, läßt sich der Entschlichtungsgrad bestimmen. Note 9 bedeutet vollständige Entschlichtung, Note 1 keinerlei Entschlichtung.
    • Die Schalenentfernung wurde visuell beurteilt.
    Beispiele 1a-d (zum Vergleich)
    Ein Köpergewebe aus Rohbaumwolle von 310 g/m2, geschlichtet mit wasserlöslichen Stärkederivaten, wurde mit einer Flotte von 70°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von ca. 1:1) imprägniert (Tauchzeit = Kontaktzeit des Gewebes mit der Flotte war 20 Sekunden), die
    5 g/l 10-fach oxethyliertes Nonylphenyl
    x g/l Zusätze gemäß Tabelle 1
    enthielt und auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt worden war, anschließend sofort 2 mal heiß (≥ 95°C) und 2 mal kalt ausgewaschen und anschließend wurde eine Peroxidbleiche im Dämpfer bei 100°C während 15 Minuten durchgeführt. Die dabei mit einer Flottenaufnahme von 125 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von 1:1,25) aufgebrachte Bleichflotte hatte folgende Zusammensetzung:
    40 g/l Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig)
    15 g/l Ätznatron
    1 g/l 10-fache oxethyliertes Nonylphenol
    5 g/l handelsüblicher Bleichstabilisator (Mg-haltiger Stabilisator auf Basis von Phosphonsäure und Polyacrylsäure)
    Nach dem Auswaschen und Trocknen resultierte ein gebleichtes Baumwollgewebe, das durch die in der Tabelle 1 aufgeführten Daten charakterisiert werden konnte.
    Figure 00160001
    Wurde gemäß Beispiel 1a mit Zugabe der Produktmischung A in die Vorreinigungsflotte gearbeitet, die anschließende Peroxidbleiche aber mit nur 5 g/l Ätznatron anstatt 15 g/l Ätznatron durchgeführt, so war die Schalenentfernung ungenügend und der Weißgrad nach Berger lag nur bei 80.
    Vergleichsbeispiel le mit dreistufiger Arbeitsweise
    Das Köpergewebe wie im Beispiel la-d wurde zur Entschlichtung mit einer Flotte von 60°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von ca. 1:1) imprägniert, die
    4 g/l Bakterien-α-Amalyse
    5 g/l 10-fach oxethyliertes Nonylphenol
    3 g/l Kochsalz
    enthielt, mit Wasser von ca. 10° deutscher Härte angesetzt und auf einen pH-Wert von ca. 7 eingestellt worden war, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, heiß und kalt ausgewachen, dann wurde eine alkalische Abkochung mit
    40 g/l Ätznatron
    3 g/l 10-fach oxethyliertem Nonylphenol
    während 15 Minuten bei 100°C im Dämpfer durchgeführt und eine Peroxidbleiche mit folgender Rezeptur
    40 g/l Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig)
    6 g/l Ätznatron
    1 g/l 10-fach oxethyliertes Nonylphenol
    5 g/l Bleichstabilisator (wie bei Bsp. 1a-d)
    wie in Beispiel 1a-d, aber mit einer Flottenaufnahme von 100 % angeschlossen. Es wurden folgende Prüfdaten erhalten: Weißgrad (Berger) = 82,2, Restperoxid = 16 %, DP-Wert = 1.680, Saugzeit = 2,0 s/cm, Tegewa-Wert = 8, Schalenentfernung vollständig.
    Das Ergebnis zeigt, daß mit der zweistufigen Arbeitsweise bessere Vorbehandlungsergebnisse erzielt werden können als mit der dreistufigen Arbeitsweise.
    Beispiele 2a-d (zum Vergleich)
    Ein rohes Baumwoll-Gewebe von 230 g/m2, geschlichtet mit einer Mischung aus wasserlöslichen Stärkederivaten und Carboxymethylcellulose, wurde zur Vorreinigung mit einer Flotte von Raumtemperatur und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert (Tauchzeit ca. 15 Sekunden), die
    5 g/l 10-fach oxethyliertes Nonylphenol
    x g/l Zusätze gemäß Tabelle 2
    enthielt und auf einen pH-Wert von ca. 8 eingestellt worden war, sofort (ohne Verweilzeit) 2 mal heiß und 2 mal kalt ausgewaschen und anschließend einer Peroxidbleiche wie in Beispiel 1, allerdings mit einer Flottenaufnahme von 100 %, unterworfen.
    Die Bleichergebnisse für die jeweils eingesetzten Zusätze sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
    Wird nach dem Imprägnieren mit der Vorreinigungsflotte eine Verweilstufe für das imprägnierte Gewebe von 20 Minuten bei Raumtemperatur eingebaut, resultieren nach der Peroxidbleiche nahezu die gleichen Bleichergebnisse.
    Figure 00190001
    Beispiele 3a-d (zum Vergleich) und 4a-d (a-c erfindungsgemäß, d zum Vergleich)
    Ein rohes Baumwollnesselgewerbe von 150 g/m2, geschlichtet mit Stärkederivaten, wurde zur Vorreinigung mit einer Flotte von 60°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert (Tauchzeit ca. 20 Sekunden), die
    5 g/l 10-fach oxethyliertes Nonylphenol
    x g/l Zusätze gemäß Tabelle 3
    enthielt und auf einen pH-Wert von ca. 7,5 eingestellt worden war, und anschließend sofort, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgewaschen und gebleicht.
    Das Vorbehandlungsergebnis für die Beispiele 3a-d für die jeweils eingesetzten Zusätze sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Verbesserung wird deutlich erkennbar. Allerdings ist die Entschlichtung, erkennbar an den Tegewa-Werten, nicht optimal. Zur Verbesserung der Entschlichtung wurde daher nach der folgenden erfindungsgemäßen Verfahrensweise vorbehandelt:
    Das gleiche Baumwollnesselgewebe wie bei den Beispielen 3a-d wurde zur Entschlichtung mit einer Flotte von 70°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert, die
    4 g/l Bakterien-α-Amylase
    5 g/l 10-fach oxethyliertes Nonylphenol
    3 g/l Kochsalz
    x g/l Zusätze gemäß Tabelle 3
    enthielt, mit Wasser von ca. 10° deutscher Härte angesetzt und auf einen pH-Wert von ca. 7 eingestellt worden war, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann 2 mal heiß (>95°C) und 2 mal kalt ausgewaschen. Anschließend wurde die Peroxidbleiche, wie in den Beispielen 1a-d beschrieben, durchgeführt. Als Vergleich wurde die Entschlichtung und Bleiche ohne Zusätze durchgeführt.
    Die Vorbehandlungsergebnisse für die Beispiele 4a-d zeigt Tabelle 4. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie bei Tabelle 3 erhalten, aber deutlich bessere Entschlichtungseffekte gefunden.
    Figure 00210001
    Figure 00220001

    Claims (8)

    1. Verfahren zur kontinuierlichen Vorbehandlung von cellulosehaltigem Textilgut, bestehend aus
      (a) einem Vorreinigungsschritt, bei dem das hierbei verwendete Behandlungsbad übliche Tenside und sonstige übliche Hilfsmittel und übliche Enzyme als Entschlichtungsmittel enthält und einen pH-Wert von 5 bis 11 aufweist, und nach Auswaschen und Spülen
      (b) einem Bleichschritt mit Wasserstoffperoxid in alkalisch-wäßriger Flotte, welche übliche Tenside und sonstige übliche Hilfsmittel enthält,
      dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes,
      (i) eines wasserlöslichen Polymerisates, welches aus 40 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder einer Mischung hieraus aufgebaut ist und einen K-Wert von 8 bis 80 aufweist, als Dispergiermittel
      enthält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, eines Gemisches (iii) der Komponenten (i) und
      (ii) entweder einer Aminopolycarbonsäure, einer Hydroxyalkyl- oder Amino-phosphonsäure, einer Polycarbonsäure, oder einer Polyhydroxycarbonsäure oder einer Mischung hieraus als Komplexbildner für mehrwertige Metallionen
      im Gew.-Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsbad bei (a) die zusätzlichen Komponenten (i) oder das Gemisch (iii) aus (i) und (ii) in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, enthält.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel (i) ein wasserlösliches Polymerisat, welches aus 40 bis 100 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure oder Maleinsäure oder einer Mischung hieraus aufgebaut ist und einen K-Wert von 8 bis 80 aufweist, einsetzt.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner (ii) Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder Poly-α-hydroxyacrylsäure einsetzt.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorreinigungsschritt (a) bei Temperaturen von 20 bis 100°C durchführt.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bleichschritt (b) bei Temperaturen von 70 bis 130°C durchführt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bleichschritt bei einem Flottenverhältnis Textilgut zu Flotte von 1:0,6 bis 1:1,7 durchführt.
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