WO2000042104A1 - Modificateur pour resine methacrylique - Google Patents

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WO2000042104A1
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methacrylic resin
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Norio Nagata
Katsumi Yamaguchi
Akira Takaki
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Kaneka Corporation
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    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a high transparency modifier which gives high transparency stably under a wide range of processing conditions in injection molding, particularly when used in combination with a methyacrylic resin.
  • Methacrylic resin is highly used in lighting equipment and outdoor fields because it is highly transparent and has good weather resistance.
  • thermoplastic resins which are characterized by their transparency, especially methyl acryl-based resins, are often experienced in which the transparency varies within a considerable range depending on processing conditions, for example, injection molding conditions.
  • the strength is not always sufficient, and addition of various impact resistance modifiers has been attempted in order to increase the strength.
  • Japanese Patent Publication No. 55-27576 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-23041 disclose the related impact resistance improvement technology. At this time, it is essential that the transparency of the methacrylic resin is not sacrificed. Is expected.
  • the present invention provides a modifier which, when used in a metal acryl-based resin characterized by transparency, can improve impact resistance in a wide range of injection molding conditions and can stably obtain a highly transparent product. Is what you do. Disclosure of the invention
  • the present inventors have proposed a modifier that imparts an impact resistance modifying effect to a MEC-based resin without impairing transparency, and further maintains a high degree of transparency of the target resin under a wide range of molding conditions.
  • a combination of an impact resistance modifier and a small amount of a high-molecular-weight processability modifier they have found that the above problems can be solved by using a combination of an impact resistance modifier and a small amount of a high-molecular-weight processability modifier, and have completed the present invention. That is, the object of the present invention has been achieved by the following inventions.
  • a modifier for a mesyacrylic resin comprising a blend of an agent, wherein the weight ratio of the impact resistance modifier to the polymer processability modifier is 95/5 to 80/20.
  • the polymer processing property modifier is methyl methacrylate 50 to 70%, alkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms 1 to 50%, and other copolymerizable monomers 0
  • the modifier for a methacrylic resin of the present invention is a modifier comprising a blend of an impact modifier and a specific polymer processability modifier, and is not particularly limited. It can be used for commercial acrylic resin.
  • the methacrylic resin is not particularly limited, but preferably contains, for example, 50% or more, more preferably 70% or more of a methyl acrylate.
  • the methyl methacrylate is preferably methyl methacrylate, and more preferably contains 50% or more, more preferably 70% or more methyl methacrylate.
  • the ratio of the impact modifier to the polymer processability modifier in the methacrylic resin modifier is expressed as follows.
  • the ratio is 95/5 to 80/20, preferably 95/5 to 90/10. If the ratio of the polymer processability modifier is too small, the effect of improving the above-mentioned problems will be reduced, and if it is too large, the effect of improving the impact resistance will be given in spite of the blending amount of the polymer processability modifier. And the transparency of the methacrylic resin tends to decrease. It is presumed that the polymer processing property modifier has a relatively high molecular weight, so that the compatibility with the target methacrylic resin is reduced, and the transparency is rather reduced.
  • the impact resistance modifier is used for improving the impact resistance and strength of the metal acryl-based resin as a base material, provided that it has been conventionally used for a metal acryl-based resin.
  • Well not particularly limited.
  • Examples of the conventionally used methacrylic resin include, for example, an acryl-based rubber and / or a conjugated-gen-based rubber (hereinafter, also referred to as a rubber component (R)). 70 to 100%, more preferably 80 to 100%, aromatic vinyl monomer 0 to 30%, further 0 to 20% and other copolymerizable monomers in the presence of An impact modifier (I) obtained by polymerizing a monomer component (hereinafter, also referred to as a monomer (M)) comprising from 30 to 30%, more preferably from 0 to 15% (total 100%) is preferred.
  • a monomer component hereinafter, also referred to as a monomer (M)
  • the (meth) acrylate means acrylate, methyl acrylate, or a mixture thereof.
  • the proportion of the monomer (M) used is preferably 20 to 65 parts, more preferably 28 to 45 parts, per 100 parts by weight of the rubber component (R).
  • the proportion of the monomer (M) used is preferably 20 to 65 parts, more preferably 28 to 45 parts, per 100 parts by weight of the rubber component (R).
  • the amount exceeds 65 parts, the effect of the strength improvement tends to decrease.
  • the amount is less than 20 parts, it becomes difficult to stably manufacture in practice, and the effect of the strength improvement tends to decrease.
  • the amount of (meth) acrylate in the monomer (M) constituting the impact modifier (I) is less than 70%, the compatibility tends to decrease and the effect of improving the strength tends to decrease. Occurs. If the amount of the aromatic vinyl monomer exceeds 30%, the weather resistance tends to decrease.
  • the polymerization method of the impact modifier (I) is not particularly limited, but a known emulsion polymerization method is practically convenient.
  • the average particle diameter of the rubber component (R) of the impact modifier (I) in the latex was 10% when measured by a light scattering method using a light source with a wavelength of 546 nm.
  • acryl-based rubber is more preferable than conjugated diene.
  • Examples of the acryl-based rubber include those manufactured in Example 1 described later. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene rubber for example, a rubber whose refractive index is adjusted by copolymerization of a diene monomer and styrene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylate which constitutes the monomer (M) include, for example, methyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and acrylic acid. Examples include methyl, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and n-octyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl monomer constituting the monomer (M) examples include, for example, styrene and monomethylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the other copolymerizable monomer include acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the impact modifier (I) those having various multilayer structures are known.
  • the multilayer structure disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-27576, Examples include those described in Examples below.
  • the polymer processability modifier is used to broaden the range of molding conditions under which good transparency can be obtained.
  • the polymer processing property modifier needs to have a relatively high molecular weight, and is generally several times to several tens times higher than the target metal acryl-based resin (weight average molecular weight is about 100,000).
  • a polymer having a high molecular weight of 10 to 50 times is effective. If the molecular weight is less than or equal to the molecular weight of the target methacrylic resin, the modifying effect for the problem described here cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight is too high, the compatibility with the matrix decreases, and the decrease in transparency increases. Accordingly, the specific viscosity (7? Sp ) is 2.5 to 5.0, and preferably 2.5 to 4.0.
  • 7? Is the viscosity of the solvent (toluene).
  • the polymer processing property modifier has a high compatibility with a matrix.
  • Methyl lylate 50 to 70%, more preferably 60 to 70%, (meth) having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group preferably used as a soft component in that the weather resistance of the methacrylic resin is not impaired Preferred is a polymer composed of 1 to 50%, more preferably 30 to 40%, and another copolymerizable monomer of 10 to 30% (total 100%) of alkyl acrylate. If the proportion of methyl methacrylate is too high, in addition to its relatively high molecular weight, the rigidity of the molecule will increase and the compatibility with the matrix will decrease, and the transparency of the methyl methacrylate resin will decrease. Tend to occur.
  • alkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group examples include butyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group examples include butyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • butyl methacrylate and ethyl acrylate are particularly preferred.
  • Examples of the other copolymerizable monomers include styrene, monomethyl styrene, acrylonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer processability modifier can be produced by conventionally known various polymerization methods. However, since it is preferably a relatively high molecular weight substance, an emulsion polymerization method is practical.
  • the refractive index of the target acrylic resin should be adjusted as much as possible in order not to impair the transparency of the obtained molded article.
  • polymer processability modifier those which are already on the market (for example, KANE ACE PA Chemical Co., Ltd. Leeds) can be used.
  • the method of mixing the impact resistance modifier and the polymer processability modifier is not particularly limited, and a mixture of powdered materials in a powdered state with each other is used as the target methacrylic resin.
  • the impact resistance modifier obtained by polymerization and the polymer processing property modifier are blended in a latex state to form a powder by a usual method, and the methacrylic substance is used.
  • the resin may be blended.
  • the ratio of the methacrylic resin to the modifier for the methacrylic resin of the present invention is the ratio of the methacrylic resin to the polymer processing property modifier, that is, the methacrylic resin / polymer processing property modifier.
  • the filler is 90/10 to 40/60 by weight, preferably 85/15 to 50/50.
  • a mixture having the following composition was charged into a glass reactor, heated to 80 ° C while stirring in a nitrogen stream, and then heated to a maximum of 25 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of acrylyl methacrylate. 25% of the mixture of the inner layer components was charged at once, and polymerization was carried out for 45 minutes.
  • the average particle size of the polymer particles in the obtained innermost layer crosslinked acrylic polymer latex was 1600 A (determined by using light scattering at a wavelength of 546 nm), and the polymerization conversion rate ( (Polymer production amount / monomer preparation amount) X 100 (%)) was 98%.
  • the crosslinked methylacrylic polymer latex obtained in the above (a) was kept at 80 ° C. in a nitrogen stream, 0.1 part of potassium persulfate was added, and then 41 parts of n-butyl acrylate, A monomer mixture consisting of 9 parts of styrene and 1 part of acrylic acid methacrylate was continuously added over 5 hours. During this time, 0.1 part of potassium oleate was added in three portions. After the addition of the monomer mixture, 0.05 parts of potassium persulfate was further added to complete the polymerization, and the mixture was maintained for 2 hours.
  • the average particle size of the acrylic rubber particles in the obtained polymer latex was 230 OA (determined by a light scattering method), and the polymerization conversion was 99%.
  • the rubbery polymer latex obtained in the above (b) was kept at 80 ° C., and 0.02 parts of persulfuric acid was added, followed by 24 parts of methyl methyl acrylate and 1 part of n-butyl acrylate. Then, a mixture of 0.1 part of t-dodecylmer force was continuously added over 1 hour. After the addition of the monomer mixture, the mixture was kept for 1 hour to obtain a multilayer graft copolymer latex.
  • the average particle size of the multilayer graft copolymer particles was 253 OA (determined by the light scattering method), and the polymerization conversion was 99%.
  • the obtained multilayer graphit copolymer latex was subjected to salting out coagulation, heat treatment and drying by a known method to obtain a white powdery multilayer structure graft copolymer, that is, an impact resistance modifier.
  • a reactor equipped with a stirrer is charged with 200 parts of water, 1 part of sodium octylsulfosuccinate, and 0.03 part of potassium persulfate, and is flushed with oxygen in the space and water. After that, the content was heated to 65 ° C while stirring.
  • a monomer mixture consisting of 60 parts of methyl methacrylate, 15 parts of butyl methacrylate, and 15 parts of butyl acrylate (mixture A) was added to the mixture over 4 hours, followed by stirring at 65 ° C for 1 hour to continue polymerization. was substantially completed.
  • a monomer mixture (mixture B) consisting of 5 parts of butyl acrylate and 5 parts of methyl methacrylate was added over 1 hour, and the contents were kept at 65 ° C for 1 hour and 30 minutes. After cooling, an emulsion polymerization latex was obtained. The polymerization conversion was 99.2%. The particle size of the polymer particles of the emulsion polymerization latex determined by the turbidity method was 65 OA. The obtained emulsion polymerization latex was subjected to salting out coagulation, heat treatment and drying by a known method to obtain a powdery sample. The specific viscosity of the obtained product was 3.1.
  • Example 1 was repeated except that the composition of mixture A was changed to 60 parts of methyl methacrylate, 24 parts of butyl acrylate, and 6 parts of styrene in the production of the polymer processability modifier of Example 1.
  • a polymer processability improver was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a molded article for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the same measurement was performed. Table 1 shows the results. Comparative Examples 1, 2, 3
  • the amount of the polymer processability modifier used was reduced to 0%, 1%, and 11%, and the amount of MG-102 used at that time was reduced
  • the molded articles for evaluation were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were set to 63%, 62%, and 52%, and the same measurements were performed. Table 1 shows the results.
  • a polymer processability modifier was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.08 parts of potassium persulfate was used in the production of the polymer processability modifier of Example 1.
  • the specific viscosity of the obtained product was 1.5.
  • a molded article for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the same measurement was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 1 In the production of the polymer processability modifier of Example 1, 0.005 parts of potassium persulfate was used, the entire amount of the mixture A was charged at a stretch, and polymerized for 2 hours, the same as in Example 1. Then, the mixture B was continuously charged to obtain a polymer additive. The specific viscosity of the obtained product was 5.8. A molded body for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1, and the same measurement was performed. Table 1 shows the results.

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Description

明 細 書 メタクリル系樹脂用改質剤 技術分野
本発明は、 とくにメ夕クリル系樹脂に配合して使用された場合、 射出成形にお いて広い加工条件下で安定的に高透明性を与える高透明用改質剤に関する。 背景技術
メ夕クリル系樹脂は高透明で、 かつ耐候性がよいことから、 照明機器関係、 屋 外分野などで多用されている。
しかし、 透明性を特徴とする熱可塑性樹脂、 とくにメ夕クリル系樹脂は、 加工 条件、 たとえば、 射出成形条件により透明性がかなりの範囲で変動するのはよく 経験されることである。 また、 強度的には必ずしも充分でなく、 従来より強度を あげるために各種の耐衝撃性改質剤の添加が試みられている。 たとえば特公昭 5 5 - 2 7 5 7 6号公報、 特開昭 6 2 - 2 3 0 8 4 1号公報などに、 それに関連す る耐衝撃性の改質技術が開示されている。 その際、 メタクリル系樹脂の透明性を 犠牲にしないことが必須条件となるが、 実用面ではそれだけでは十分ではなく、 さらに、 幅広い加工条件下で安定して高透明、 高品質のものが得られることが望 まれる。
ところが、 従来より開示されている技術を用いて加工した場合、 広い加工条件 幅で高透明、 高品質なものを安定的に得るという前記の要求を十分に満たしてい るとはいえない。 つまり、 高透明のものは狭い加工条件の領域でしか得られなか つたり、 加工時に耐衝撃性改質剤が凝集することなどにより、 成形体の見栄えが 低下したりする。 つまり、 高透明を得ようとして、 たとえば成形温度を高くする と、 熱劣化をおこしゃすくなったり、 少しの加工工程の変動で樹脂の焼けをおこ すことがある。 また逆に、 射出成形温度を低く設定すれば、 透明性が大幅に損わ れるといったことがおこる。 つまり、 メ夕クリル系樹脂を射出成形する場合に重 要な事柄として、 単に高透明、 高強度の品質を確保するといつたことだけでなく 、 さらに、 広い成形範囲 （加工条件） で安定的に高透明、 高品質なものが得られ ることが要求される。
本発明で問題とする透明性に関するものではないが、 安定的に高品質の物性を 有する成形体を確保すべく過去においてもそれなりに検討されている。 たとえば 、 流動性を向上させて強度と流動性とのバランスを改良した例として、 使用する メ夕クリル系樹脂に分子量分布の広いものを用いる方法 （特公平 1一 2 9 2 1 8 号公報） 、 押し出し成形の際のいわゆるフィ ッシュアイを減少させるための手段 として、 耐衝撃性改質剤の凝集を避けるために、 耐衝撃性改質剤と分散剤とをラ テックス状態でブレンドすることを条件とする技術 （特公平 2— 2 3 5 8号公報 ) が開示されている。
しかし、 これらは本発明でいう射出成形における広い加工条件下で透明性の変 動幅を小さくすることに関する発明思想とは異なるものである。
本発明は、 透明性を特徴とするメ夕クリル系樹脂に用いられた場合、 広い射出 成形条件の範囲で耐衝撃性を改良するとともに高透明な製品が安定的に得られる 改質剤を提供するものである。 発明の開示
本発明者らは、 メ夕クリル系樹脂に透明性を損わずに耐衝撃性の改質効果を付 与し、 さらに、 幅広い成形条件下で対象樹脂の透明性を高度に保つ改質剤を開発 すべく鋭意検討した結果、 耐衝撃性改質剤と少量の高分子量加工性改質剤を併用 することで、 前記課題が解決されることを見出し、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明の目的は下記の発明によって達成された。
( 1 )耐衝撃性改質剤およびトルエンを溶媒とし、濃度 0 . 4重量％、温度 3 0 °C で測定したときの比粘度が 2 . 5 - 5 . 0である高分子加工性改質剤のブレンド からなり、 耐衝撃性改質剤と高分子加工性改質剤との比率が重量比で 9 5 / 5 ~ 8 0 / 2 0であるメ夕クリル系樹脂用改質剤。
( 2 ) 耐衝撃性改質剤が、 アクリル系ゴムおよび （または） 共役ジェン系ゴムの 存在下に、 （メタ） ァクリル酸エステル 7 0〜 1 0 0重量％ (以下、 ％という） 、 芳香族ビニルモノマ一 0〜 3 0 %およびその他の共重合可能なモノマ一 0〜 3
Z 0 % (合計 100%) からなるモノマー成分を重合させてなる （ 1) に記載のメ タクリル系改質剤。
(3) 高分子加工性改質剤が、 メタクリル酸メチル 50~70%、 アルキル基の 炭素数が 2 ~8の （メタ） アクリル酸アルキルエステル 1~50%およびその他 の共重合可能なモノマー 0〜 30% (合計 1 00%)からなる重合体である （ 1) または （2) に記載のメ夕クリル系樹脂用改質剤。 発明を実施するための最良の形態
本発明のメタクリル系樹脂用改質剤は、 耐衝撃性改質剤と特定の高分子加工性 改質剤とのブレンドからなる改質剤であり、 とくに限定されることなく、 広く一 般に市販されているメ夕クリル系樹脂に使用できる。
前記メタクリル系樹脂は、 とくに限定されるものではないが、 たとえばメ夕ク リル酸エステルを 50%以上、 さらには 70%以上含有するものが好ましい。 ま た、 前記メ夕クリル酸エステルとしては、 メ夕クリル酸メチルが好ましく、 した がって 50%以上、 さらには 70%以上のメタクリル酸メチルを含有するものが さらに好ましい。
前記メタクリル系樹脂用改質剤中の耐衝撃性改質剤と高分子加工性改質剤との 比率、 すなわち （耐衝撃性改質剤） / (高分子加工性改質剤） は、 重量比で 95 /5~80/20、 好ましくは 95/5〜 90/10である。 高分子加工性改質 剤の比率が小さすぎると、 前述の課題を改良する効果が小さくなり、 また、 大き すぎると、 高分子加工性改質剤の配合量の割に、 耐衝撃性改良効果が低下すると ともにメタクリル系樹脂の透明性も低下する傾向が生じる。 高分子加工性改質剤 が比較的高分子量であることに起因して、 対象とするメタクリル系樹脂との相溶 性が低下し、 かえって透明性が低下するものと推定される。
前記耐衝撃性改質剤は、 基材となるメ夕クリル系樹脂の耐衝撃、 強度の改良の ために用いられるものであり、 従来からメ夕クリル系樹脂に使用されているもの であればよく、 とくに限定されるものではない。
前記従来からメタクリル系樹脂に使用されているものとしては、 たとえば、 ァ クリル系ゴムおよび （または） 共役ジェン系ゴム （以下、 ゴム成分 （R) ともい う） の存在下に、 （メタ） ァクリル酸エステル 70〜100%、 さらには 80〜 100%、 芳香族ビニルモノマ一 0~30%、 さらには 0~20%およびその他 の共重合可能なモノマ一 0〜 30%、 さらには 0~ 15% (合計 100%) から なるモノマー成分 （以下、 モノマー （M) ともいう） を重合してなる耐衝撃性改 質剤 （I) が好ましい。
なお、 本発明において、 （メタ） アクリル酸エステルとは、 アクリル酸エステ ル、 メ夕クリル酸エステル、 またはこれらの混合物を意味する。
モノマ一 （M) の使用割合としては、 ゴム成分 （R) 100重量部 （以下、 部 という） に対し、 20〜65部、 さらには 28〜45部であるのが好ましい。 6 5部をこえると、 強度改良の効果が低下する傾向が生じ、 20部未満になると、 実際上安定的に製造することが困難になり、 強度改良の効果も低下する傾向が生 じる。
なお、 耐衝撃性改質剤 （I) を構成するモノマ一 （M) において、 （メタ） ァ クリル酸エステルが 70%未満になると、 相溶性が低下して強度改良の効果が低 下する傾向が生じる。 また、 芳香族ビニルモノマーが 30%をこえると、 耐候性 が低下する傾向が生じる。
耐衝撃性改質剤 （I) の重合法は、 とくに限定されないが、 実用的には公知の 乳化重合法が便利である。
なお、 耐衝撃性改質剤 （I) のゴム成分 （R) のラテックス中での平均粒子径 としては、 546 nmの波長の光源を用いた光散乱法で測定した場合の値が 10
00〜4000 A、 さらには 1500〜3000 Aのものが好ましい。 また、 耐 候性の点からァクリル系ゴムの方が共役ジェンよりも好ましい。
前記ァクリル系ゴムとしては、 たとえば後述する実施例 1で製造したものがあ げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 前記共役ジェン系ゴムとしては、 たとえばジェン系モノマーとスチレンとの共 重合により、 屈折率を調整したものの使用があげられる。 これらは単独で用いて もよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマー （M) を構成する前記 （メタ） アクリル酸エステルとしては、 たとえ ばメタクリル酸メチル、 メ夕クリル酸ェチル、 メ夕クリル酸プチル、 アクリル酸 メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸 n—プチル、 アクリル酸 n—ォクチルな どがあげられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いて もよい。
モノマ一 （M ) を構成する前記芳香族ビニルモノマ一としては、 たとえばスチ レン、 ひ一メチルスチレンなどがあげられる。 これらは単独で用いてもよく、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記その他の共重合可能なモノマ一としては、 たとえばァクリロ二トリルなど があげられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
耐衝撃性改質剤 （ I ) としては、 各種の多層構造体のものが知られており、 た とえば、 特公昭 5 5— 2 7 5 7 6号公報に開示されている多層構造体、 後述する 実施例であげられているものなどがあげられる。
前記高分子加工性改質剤は、 良好な透明性が得られる成形加工条件幅をより広 くするために用いられるものである。
前記高分子加工性改質剤は、 比較的分子量が高いことが必要であり、 一般に、 対象とするメ夕クリル系樹脂 （重量平均分子量が 1 0万前後） より数倍〜数十倍 程度、 好ましくは 1 0倍〜 5 0倍の高分子量のものが有効である。 対象とするメ タクリル系樹脂の分子量と比較して同等以下では、 ここでいう課題に対する改質 効果は得られない。 また、 分子量が高すぎると、 マトリックスとの相溶性が低下 して透明性の低下が大きくなる。 したがって、 比粘度 （7? sp ) で 2 . 5〜 5 . 0 であり、 好ましくは、 2 . 5〜4 . 0である。
ここで、 前記 77 spは、 前記高分子加工性改質剤を濃度 0 . 4 %でトルエンに溶 解させ、 3 0 °Cで測定した時の粘度 （r? ) を用いて、 sp= ( 7?— r?。） /?7。な る式で与えられる。 ここで 7?。は溶媒 （トルエン） の粘度である。 前記比粘度を 有する高分子加工性改質剤を少量添加することで成形時の溶融系の粘度は若干高 くなるが、 透明性の加工条件依存性が小さくなるという効果が得られる。 その技 術的理由は明確でないが、 系の溶融弾性が高くなることで透明性が安定化するの ではないかと推定される。
また、 前記高分子加工性改質剤は、 マトリックスとの相溶性の面から、 メ夕ク リル酸メチル 5 0〜 7 0 %、 さらには 6 0〜 7 0 %、 メタクリル系樹脂の耐候性 を損わない点から軟質成分として好ましく用いられるアルキル基の炭素数が 2〜 8の （メタ） アクリル酸アルキルエステル 1〜 5 0 %、 さらには 3 0 ~ 4 0 %お よびその他の共重合可能なモノマ一 0 ~ 3 0 % (合計 1 0 0 % ) からなる重合体 が好ましい。 メ夕クリル酸メチルの割合が高すぎると、 比較的高分子量であるこ とに加えて、 分子の剛直性が増すことによりマトリックスとの相溶化が低下し、 メ夕クリル系樹脂の透明性が低下する傾向が生じる。 つまり、 実際面ではメ夕ク リル酸メチルの他に軟質成分を共重合せしめるのがよい。 ただし、 メタクリル酸 メチルの割合が低すぎると、 良好な透明性が得られる成形加工条件幅をより広く する効果が低下する傾向が生じる。 また、 アルキル基の炭素数が 2〜8の（メタ） アクリル酸エステルの割合が 5 0 %をこえる、 または 1 %未満になると、 良好な 透明性が得られる成形加工条件幅をより広くする効果が低下する傾向が生じる。 前記アルキル基の炭素数が 2 ~ 8の （メタ） アクリル酸アルキルエステルとし ては、 たとえばメタクリル酸プチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸プチル、 ァ クリル酸ォクチル、 ァクゆル酸 2 —ェチルへキシルなどが、 コスト面などの点か ら現実的である。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いて もよい。 これらのうちでは、 とくにメ夕クリル酸プチル、 アクリル酸ェチルが好 ましい。
前記その他の共重合可能なモノマ一としては、 たとえばスチレン、 ひ一メチル スチレン、 アクリロニトリルなどがあげられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記高分子加工性改質剤は、 従来から公知の各種重合法により製造することが できるが、 好ましくは比較的高分子量物であることが好ましいことから、 乳化重 合法が現実的である。
なお、 当然のことながら、 得られる成形体の透明性を損わないために可能な限 り対象とするメ夕クリル系樹脂の屈折率に合わせておくべきことはいうまでもな い。
前記のような高分子加工性改質剤としては、 前記各条件を満たすものであれば すでに市販されているもの（たとえば鐘淵化学工業（株）製の KANE ACE PA シ リーズ） が使用できる。
なお、 前記耐衝撃性改質剤と高分子加工性改質剤との混合法は、 とくに限定さ れるものではなく、 互いに粉体状態のものをブレンドしたものを、 対象とするメ タクリル系樹脂にプレンドしてもよく、 また、重合で得られた耐衝撃性改質剤と、 高分子加工性改質剤とをラテックス状態でブレンドして通常の方法で粉状物にし たものをメタクリル系樹脂にプレンドしてもよい。
メタクリル系樹脂と本発明のメタクリル系樹脂用改質剤との使用割合としては、 メ夕クリル系樹脂と高分子加工性改質剤との割合、 すなわちメ夕クリル系樹脂/ 高分子加工性改質剤が、 重量比で 90/10〜 40/60、 好ましくは 85/1 5〜50/50であるのが好ましい。 実施例
以下、 本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらに 限定されるものではない。
なお、 以下において特にことわりのない限り、 部、 比、 ％等は、 全て重量比を 表す。
実施例 1
(耐衝撃性改質剤の製造）
(a) 架橋メ夕クリル系重合体 （最内層） の重合
下記組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、 チヅ素気流中で撹拌しながら 8 0°Cに昇温したのち、 メ夕クリル酸メチル 25部、 メ夕クリル酸ァリル 0. 1部 からなる最内層成分の混合液のうち 25%を一括して仕込み、 45分間の重合を 行った。
(組成） （部）
イオン交換水 220
ほう酸 0. 3
炭酸ナトリウム 0. 03
N—ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0. 09 ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 09 エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0. 006 硫酸第一鉄 7水塩 0. 002 つづいて、 この混合液の残り Ί 5%を 1時間に渡って連続添加した。 追加終了 後、 同温度で 2時間保持し重合を完結させた。 また、 この間に 0. 2部の N—ラ ゥロイルザルコシン酸ナトリウムを追加した。 得られた最内層架橋メ夕クリル系 重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、 1 600 A ( 546 nmの波 長の光散乱を利用して求めた） であり、 重合転化率 （ （重合体生成量/モノマ一 仕込量） X 100 (%) ) は 98%であった。
(b) ァクリル系ゴムの製造
前記 （a) で得られた架橋メ夕クリル系重合体ラテックスをチッ素気流中で 8 0°Cに保ち、 過硫酸カリウム 0. 1部を添加したのち、 アクリル酸 n—ブチル 4 1部、 スチレン 9部、 メ夕クリル酸ァリル 1部からなるモノマー混合液を 5時間 に渡って連続添加した。 この間にォレイン酸カリウム 0. 1部を 3回に分けて添 加した。 モノマー混合液の追加終了後、 重合を完結させるためにさらに過硫酸力 リウムを 0. 05部添加し、 2時間保持した。 得られた重合体ラテックス中のァ クリル系ゴム粒子の平均粒子径は 230 OA (光散乱法により求めた） であり、 重合転化率は 9 9%であった。
(c) 最外層の重合 （耐衝撃性改質剤の製造）
前記 （b) で得られたゴム状重合体ラテックスを 80°Cに保ち、 過硫酸力リウ ム 0. 02部を添加したのち、 メ夕クリル酸メチル 24部、 アクリル酸 n—プチ ル 1部、 t—ドデシルメル力プ夕ン 0. 1部の混合液を 1時間に渡って連続追加 した。 モノマー混合液の追加終了後 1時間保持し多層構造グラフト共重合体ラテ ックスを得た。 多層構造グラフト共重合体粒子の平均粒子径は 253 OA (光散 乱法により求めた） であり、 重合転化率は 99 %であった。 得られた多層構造グ ラフト共重合体ラテックスを公知の方法で塩析凝固、 熱処理、 乾燥を行ない白色 粉末状の多層構造グラフ ト共重合体、 すなわち耐衝撃性改質剤を得た。
(高分子加工性改質剤の製造）
攪拌機付き反応機に水 200部、 ジォクチルスルホコハク酸ソ一ダ 1部、 およ び過硫酸カリウム 0. 03部を仕込み、 空間部および水中の酸素をチッ素を流す ことにより除去したのち、 攪拌しつつ内容物を 65°Cに昇温した。 これに、 メタ クリル酸メチル 60部、 メタクリル酸ブチル 15部、 アクリル酸ブチル 15部よ りなるモノマー混合物 （混合物 A) を 4時間かけて加えたのち、 65°Cで 1時間 の攪拌を続け重合を実質完結させた。 そののち、 アクリル酸ブチル 5部、 および メ夕クリル酸メチル 5部よりなるモノマ一混合物 （混合物 B) を 1時間かけて加 えたのち、 そのまま 1時間 30分間内容物を 65°Cに保ち、 そのまま冷却し、 乳 化重合ラテックスを得た。 重合転化率は 99. 2%であった。 また、 濁度法によ り求めた乳化重合ラテックスの重合体粒子の粒子径は 65 OAであった。 得られ た乳化重合ラテックスを公知の方法で塩析凝固、 熱処理、 乾燥を行い粉状の試料 を得た。 また、 得られたものの比粘度は 3. 1であった。
(メタクリル樹脂への配合および成形体の製造）
得られた多層構造グラフト共重合体 37 %、 高分子加工性改質剤 3 %、 メ夕ク リル系樹脂 （ I C I社製メ夕クリル樹脂、 MG— 102、 比粘度 0. 122) 6 0%からなる合計 100%の混合物に対してリン系安定剤 （TNPP、 トリスノ ニルフエニルフォスファイ ト） を 0. 1 %添加したものをベント付単軸押出機 （ 田端機械 （株） 製 HW— 40 - 28, 040mm、 L/D = 28) を用い、 設定 シリンダー温度 C 3 ： 2 10°Cで押出混練しペレツ ト化した。
得られたペレツトを 90°Cで 4時間以上乾燥したのち、 三菱重工 （株） 製 16 OMS P- 10型成形機を使用してシリンダ一温度 C 3 ： 230 °C、 ノズル温度 N： 235 °Cで射出機のスクリュー速度： 20 mm/秒、 50 mm/秒、 90m m/秒の条件で射出成形して 10 Ommx 150 mm x 3 mmの物性評価用の平 板サンプルの成形体を得た。 また、 シリンダー温度 C 3 ： 250°C、 ノズル温度 N： 255 °Cで射出機のスクリユー速度： 9 Omm/秒の条件で同様に評価サン プルを成形し、 温度変化による透明性の挙動を調べた。
得られたサンプルを用いて 23 °Cで J I S K 6714によるヘイズ （H a z e) を 23°Cの恒温の環境下で測定した。 結果を表 1に示す。
実施例 2
実施例 1の高分子加工性改質剤の製造において、 混合物 Aの組成をメタクリル 酸メチル 60部、 アクリル酸ブチル 24部、 スチレン 6部に変更した以外は実施 例 1と同様にして高分子加工性改良剤を得た。 そののち、 実施例 1と同様にして 評価用成形体を得、 同様の測定を行い、 実施例 2とした。 結果を表 1に示す。 比較例 1、 2、 3
実施例 1のメタクリル樹脂への配合および成形体の製造において、 高分子加工 性改質剤の使用量を 0 %、 1 %、 1 1 %に、 その時の M G— 1 0 2の使用量をそ れそれ 6 3 %、 6 2 %、 5 2 %に設定した以外は実施例 1と同様にして評価用成 形体を得、 同様の測定を行ない、 それそれ比較例 1、 2、 3とした。 結果を表 1 に示す。
比較例 4
実施例 1の高分子加工性改質剤の製造において、 過硫酸カリウムを 0 . 0 8部 使用した以外は実施例 1と同様にして高分子加工性改質剤を得た。 得られたもの の比粘度は 1 . 5であった。 そののち、 実施例 1と同様にして評価用成形体を得 、 同様の測定を行ない、 比較例 4とした。 結果を表 1に示す。
比較例 5
実施例 1の高分子加工性改質剤の製造において、 過硫酸力リウムを 0 . 0 0 5 部使用し、 混合物 Aの全量を一気に仕込んで 2時間かけて重合し、 実施例 1と同 様にして混合物 Bを連続的に仕込んで高分子加ェ性改質剤を得た。 得られたもの の比粘度は 5 . 8であった。 実施例 1と同様にして評価用成形体を得、 同様の測 定を行ない、 比較例 5とした。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000013_0001
表 1の結果から本発明の改質剤はメタクリル系樹脂に配合することによって、 成形条件による影響が少なく、 透明性の高い成形体を与えることがわかる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 耐衝撃性改質剤およびトルエンを溶媒とし、濃度 0. 4重量％、温度 30°C で測定したときの比粘度が 2. 5〜5. 0である高分子加工性改質剤のブレンド からなり、 耐衝撃性改質剤と高分子加工性改質剤との比率が重量比で 95/5〜 80/20であるメ夕クリル系樹脂用改質剤。
2. 耐衝撃性改質剤が、 アクリル系ゴムおよび （または） 共役ジェン系ゴムの 存在下に、 （メタ） アクリル酸エステル 70~ 100重量％、 芳香族ビニルモノ マー 0〜30重量％ぉよびその他の共重合可能なモノマー 0~ 30重量％ (合計 100重量％) からなるモノマ一成分を重合させてなる請求の範囲第 1項記載の メタクリル系樹脂用改質剤。
3. 高分子加工性改質剤が、 メ夕クリル酸メチル 50〜70重量％、 アルキル 基の炭素数が 2 ~8の （メタ） アクリル酸アルキルエステル 1〜50重量％およ びその他の共重合可能モノマ一 0〜30重量％ (合計 100重量％) からなる重 合体である請求の範囲第 1項または第 2項記載のメタクリル系樹脂用改質剤。
4. 耐衝撃性改質剤と高分子加工性改質剤との比率が重量比で 95/5〜90 / 10である請求の範囲第 1項記載のメ夕クリル系樹脂用改質剤。
5. 耐衝撃性改質剤が、 （メタ） アクリル酸エステル、 芳香族ビニルモノマー およびその他の共重合可能なモノマ一からなるモノマ一成分 20〜65重量部お よびアクリル系ゴム、 共役ジェン系ゴムまたはこれらの混合物からなるゴム成分 100重量部から得られる請求の範囲第 2項記載のメ夕クリル系樹脂用改質剤。
6. 耐衝撃性改質剤のゴム成分のラテックス中での平均粒子径が、 546 nm の波長の光源を用いた光散乱法で測定した場合の値が 1000〜400 OAであ る請求の範囲第 2項記載のメ夕クリル系樹脂用改質剤。
7. 前記 （メタ） アクリル酸エステルが、 メタクリル酸メチル、 メ夕クリル酸 ェチル、 メ夕クリル酸ブチル、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル 酸 n—ブチルおよびァクリル酸 n—才クチルからなる群から選択される少なくと も一つである請求の範囲第 2項記載のメ夕クリル系樹脂用改質剤。
8 . 前記芳香族ビニルモノマーが、 スチレンおよびひーメチルスチレンからな る群から選択される少なくとも一つである請求の範囲第 2項記載のメ夕クリル系 樹脂用改質剤。
9 . 前記その他の共重合可能なモノマーがァクリロニトリルである請求の範囲 第 2項記載のメタクリル系樹脂用改質剤。 '
1 0 . トルエンを溶媒とし、 濃度 0 . 4重量％、 温度 3 0 °Cで測定したときの高 分子加工性改質剤の比粘度が 2 . 5〜 4 . 0である請求の範囲第 2項記載のメタ クリル系樹脂用改質剤。
1 1 . 前記 （メタ） アクリル酸アルキルエステルが、 メタクリル酸プチル、 ァク リル酸ェチル、 アクリル酸プチル、 アクリル酸ォクチルおよびアクリル酸 2 —ェ チルへキシルからなる群から選択される少なくとも一つである請求の範囲第 3項 記載のメ夕クリル系樹脂用改質剤。
1 2 . 前記その他の共重合可能なモノマーが、 スチレン、 ひ一メチルスチレンお よびァクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも一つである請求の範 囲第 3項記載のメ夕クリル系樹脂用改質剤。
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