CN1293140C - 聚卤化乙烯树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用以改善聚卤化乙烯树脂在加工时融熔粘弹性、滑性与加工物性的聚卤化乙烯树脂组合物，包括(I)80-99.5%聚卤化乙烯树脂及(II)0.5-20%之丙烯酸类高分子加工助剂；该加工助剂是以多段式乳化或溶液聚合方式制造，具有核/壳的构造，其组成为(A)一种当作后续反应的种子的由软核与硬核以任意比例混合的混合物，(B)以上述的种子与剩余单体进行壳层反应，以形成核/壳构造，和/或(C)以0-10wt%的单体聚合成第二壳层或更多壳层；该加工助剂其比粘度在0.25-1.5之间，因而具有较佳的促进胶化性与滑性。
Description
本发明涉及一种聚卤化乙烯树脂组合物，用以改善聚卤化乙烯树脂在加工时融熔粘弹性、滑性与加工物性。
众所皆知，聚卤化乙烯树脂具有优良的物理及化学物性，但因其本身的潜在物性的缺陷，致使其难以加工，必需使用很高的加工温度才行，但此时的加工温度也已接近其裂解温度，增加了劣化的危险，因而限制了其应用发展，尤其是在硬质加工方面，在没有添加可塑剂的情形下，是非常难以加工，其剥离性不好，容易粘轮与机面积垢(plate-out)，使制品外观不佳，融熔粘弹性亦不佳，易发生断裂或断料停机的危险，而影响生产效率。
幸而高分子加工助剂的发展，正好可改善上述聚卤化乙烯树脂的缺陷，其可分为胶化促进型与滑剂型两种型式，前者是以促进聚卤化乙烯树脂胶化速率及改善融熔粘弹性为主，例如：美国专利第3867481号即属之，后者则是以增加聚卤化乙烯树脂加工时的滑性及剥离性为主，例如：美国专利3859384即属之。
本发明提供一种丙烯酸系高分子加工助剂，其特性是兼具有上述胶化促进型高分子加工助剂及滑剂型高分子加工助剂的功能，其原理是利用乳化或溶液聚合法制备一种不同性质的核硬核(hard core)与软核(softcore)，其中硬核具有促进聚卤化乙烯树脂胶化的功能，可增快其胶化速率，改善融熔粘弹性及获得良好的剥离性，软核则提供聚卤化乙烯树脂组合物加工时所需的滑性及良好的剥离性，将此两种核以适当比例混合后，当作后续壳层反应的种子，之后再行壳层聚合反应，如此，得到具有核(core)/壳(shell)构造的加工助剂。
本发明的加工助剂可充分应用在聚卤化乙烯树脂的各种加工上，例如：辊轮，挤出，吹膜，发泡等加工程序，制品包括透明及半透明与不透明之软质、半硬质及硬质制品，尤其是硬质透明制品加工上。聚卤化乙烯树脂添加本发明之加工助剂之后，在混炼加工时具有滑性不粘轮面及平滑的滚动料垄(rolling bank)且无积垢的效果，尤其在加工时间较长的情形下，依然能维持良好的剥离性及滑性，获得透明度、光泽度极佳与雾度低的制品。
因此，本发明提供一种聚卤化乙烯树脂组合物，此组合物是由(1)80～99.5％的聚卤化乙烯树脂及(2)0.5～20％之本发明的丙烯酸系高分子加工助剂所组成，此组合物可用以改善聚卤化乙烯树脂的胶化物性、加工性及滑性。
本发明的加工助剂是以两种不同型式的核-硬核与软核，可视所需求的物性，以不同的比例混合。当作后续反应的种子(seed)，其特征是硬核的玻璃转化温度(Tg)高于65℃，软核的Tg低于50℃，硬核的功能在于促进聚卤化乙烯树脂之胶化物性，改善融熔粘弹性，软核则有增进滑性，防止积垢的发生及增加耐冲击性的功能。查阅各国专利及文献尚无以此种方式制造聚卤化乙烯树脂用的加工助剂之文献发表，例如：Daniel等人所发表的美国专利3859384及3859389，是以一段核与多段壳的聚合制造方式，另外，美国专利31754，2791600，42882，3925510，3833686，4086296，3646417，荷兰专利69/05725，日本专利4723443，50123761，501237642等发表文献，均与本发明的制造方式不同。
本发明所提供的高分子加工助剂是一种具有核/壳构造的聚合物，其制造方式可采用溶液聚合或乳化聚合，聚合方式可采分批法、半分批法式或连续法，其组成如下：(1)核部分：是以总量单体之10-90wt％的单体聚合而成，本发明有一种不同性质的核，一种是硬核，一种是软核，其各自的组成如下：(A)硬核：其Tg≥65℃，是由65～100wt％的甲基丙烯酸烷基酯与0～35％的1～8个碳原子的丙烯酸系的单体，和/或与0～35wt％的另一丙烯酸系单体，和/或与0～35wt％具双键的苯基乙烯单体，和/或与0～5wt％的交联剂所聚合而成的。(B)软核：其Tg≤50℃，是由35～85wt％的1～8个碳原子的丙烯酸系的单体，与15～65wt％具双键的苯基乙烯单体，和/或与0～50wt％的甲基丙烯酸烷基酯，和/或与0～40wt％的另一丙烯酸系单体，和/或与0～5wt％的交联剂所聚合而成的。
(2)壳部分是以总量单体之90～10wt％的单体聚合而成，可选择制造一壳层或多壳层，第一壳层之组成为(a)0～100wt％的甲基丙烯酸烷基酯与0～50％的1～8个碳原子的丙烯酸系的单体，和/或与0～50wt％的另一丙烯酸系单体，和/或与0～60wt％具双键的苯基乙烯单体，和/或与0～5wt％的交联剂所聚合而成的。和/或外加其它壳层，其组成为(b)以0～10wt％单体聚合而成，其组成为0～50wt％的甲基丙烯酸烷酯与0～60wt％的1～8个碳原子的丙烯酸系的单体，和/或0～50wt％的另一丙烯酸系单体共聚合而成。
制造本发明之加工助剂的方法是，取0～100％的硬核与0～100％的软核，视需要以不同的比例予以混合，当作后续反应的种子，外层再披覆一或多层的外壳，形成核/壳的构造，干燥后的粉体具有0.25～1.5的比粘度值，此值是以浓度为每100ml的丁酮溶液含0.4g的加工助剂，于30℃时所测得的，在聚卤化乙烯树脂混炼加工时，可依吾人需求，添加本发明的加工助剂0.5～20份，可获得优良的透明性及光泽度，尤其可以降低雾度(HAZE)，增进制品的美观。由于本发明的加工助剂具有极佳的效用，一般只需添加0.5～5份，就可获得适当的制品物性，高添加量可因应特殊物性要求。
本发明的核部分是以总量单体的10～90wt％聚合而成的，较理想的是以20～80wt％聚合而成，本发明的硬核部分是由65～100wt％的甲基丙烯酸烷基酯，以75～90wt％较理想，此甲基丙烯酸烷基酯的烷基部分是指1～4个碳原子者而言，包含直链及分支链者，例如：甲基，乙基及异丁基等等，与0～35wt％的1～8个碳原子的丙烯酸系的单体，较理想是以5～35wt％，此丙烯酸系单体可为丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基或芳香基酯类，例如：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酸，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸硬脂酸酯，甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)，甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)及其取代基，例如：卤代，羟基，烷氧基，烷硫基，氰基等等取代基，和/或与0～35wt％的另一丙烯酸系单体，此丙烯酸系单体与前述相同，但非重复使用，和/或与0～35wt％具双键的苯基乙烯单体，此苯基乙烯单体为苯乙烯或其取代物，例如：α-甲基苯乙烯，氯化苯乙烯，α-羟基甲基苯乙烯等等，和/或与0～5wt％的交联剂所聚合而成的共聚合物或具交链的共聚物。
本发明的软核部分是由35～85wt％的1～8个碳原子的丙烯酸系的单体，以40～70wt％之范围较理想，与15～65wt％具双键的苯基乙烯单体，以25～60wt％之范围较理想，和/或与0～50wt％的甲基丙烯酸烷基酯，和/或与0～40wt％的另一丙烯酸系单体，和/或0～5wt％的交联剂所聚合而成的共聚合物或具交链的共聚物。所用单体种类范围与硬核部分者相同。
本发明的壳层部分是以总量单体之10～90wt％的单体聚合而成，可选择制造一壳层或多壳层，用以聚合的单体种类范围与前述核部分者相同，本发明的加工助剂具有0.25～1.5之间的比粘度值，若是比粘度低于0.25以下时，制品易生气斑，高于1.5时则制品会有流痕出现。
制造本发明的加工助剂之聚合过程中，所用的起始剂可以为水溶性或油溶性，其产生自由基的方式可以是热分解式，例如：过硫酸钾，或是氧化还原方式，或是光分解等等广为人知的技术皆可使用在本发明之聚合过程中。
本发明所提及的聚卤化乙烯树脂，包括聚卤化乙烯均聚物及共聚物，例如：PVC均聚物或氯乙烯与其它单体之共聚物即属之。其中共聚物是由50wt％以上的卤化乙烯单体与其它单体共聚而成，此可与其共聚合的单体包括：醋酸乙烯酯等之乙烯基链烷酸酯，亚乙烯基卤化物，例如：1，1-二氯乙烯属之，羧酸之烷基酯类，例如：丙烯酸，丙烯酸乙酯，2-乙基己基丙烯酸酯等等，及不饱和之碳氢化合物，例如：醋酸烯丙酯等等，其中若以PVC而言，具有K值(Fikentscher K-value)在40～95之间者皆适用。
适合本发明之乳化聚合用的乳化剂种类可为阴离子性或非离子性表面活性剂，例如：烷基或芳香基之碱金属盐类或铵盐类，脂肪族类乳化剂，醇类，胺类，酰胺类，烷基酚类，酯类，有机磷酸混合物，磺酸盐类，硫酸盐类，羟乙基化脂肪族类，及其碱金属盐类与铵盐类等等。
本发明提供的组合物可视实际需求添加其它的热稳定剂，滑剂，色料，可塑剂及填充剂等等，一起加工混炼。
附图的简要说明如下：
图1显示试片滑性试验的评定标准。
兹以下列几个实施例来说明本发明的优点，实施例仅为说明本发明的特点之用，但是本发明之应用范围并不局限于此：
(一)、种子乳液的制备：
制备A，B，C，D，E，F六种不同的种子乳液，其中A，C，D为硬核，B，E，F为软核，制备方式如下：
(1)、种子乳液(A)之制备方式：
于1升的聚合槽内，加入去离子净水720份，十四酸钠(sodiummyristate)1.5份，乙二胺四乙酸四钠(简称EDTA)0.01份及0.01份的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，之后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，然后保持10分钟，之后以氮气回压至1Kg/cm2，搅抖并升温至40℃，再将0.25份的甲醛合次硫酸氢钠(简称SFS)加入槽内，3分钟后将80份的甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)，20份的丙烯酸乙酯(简称EA)，及0.5份的枯基过氧氢(简称CHP)，一并加入槽内，反应时间一小时，如此，可得平均粒径为142nm的种子乳液(A)。
(2)、种子乳液(B)之制备方式：
同种子乳液(A)之制备方式，其配方为：去离子净水720份，十四酸钠1.5份，EDTA 0.01份及0.01份的硫酸亚铁，0.25份的SFS，45份的丙烯酸丁酯(简称BA)，55份的苯乙烯(简称SM)，及0.5份的CHP，如此，可得平均粒径为123nm的种子乳液(B)。
(3)、种子乳液(C)之制备方式：
同种子乳液(A)之制备方式，其聚合配方为：去离子净水720份，十四酸钠7.5份，EDTA 0.02份及0.02份的硫酸亚铁，0.4份的SFS，80份的MMA，20份的EA，及0.5份的CHP，如此，可得平均粒径为62nm的种子乳液(C)。
(4)、种子乳液(D)之乳备方式：
同种子乳液(A)之制备方式，其聚合配方为：去离子净水720份，十四酸钠0.75份，EDTA 0.005份及0.005份的硫酸亚铁，0.25份的SFS，80份的MMA，20份的EA，及0.5份的CHP，如此，可得平均粒径为262nm的种子乳液(D)。
(5)、种子乳液(E)之制备方式：
同种子乳液(B)之制备方式，其聚合配方为：去离子净水720份，十四酸钠7.5份，EDTA 0.02份及0.02份的硫酸亚铁，0.4份的SFS，45份的BA，55份的SM，及0.5份的CHP，如此，可得平均粒径为58nm的种子乳液(E)。
(6)、种子乳液(F)之制备方式：
同种子乳液(B)之制备方式，其聚合配方为：去离子净水720份，十四酸钠0.75份，EDTA 0.005份及0.005份的硫酸亚铁，0.25份的SFS，45份的BA，55份的SM，及0.5份的CHP，如此，可得平均粒径为198nm的种子乳液(F)。
实施例1：
取种子乳液(A)、(B)依表1的组合，配制不同比例混合的种子乳液，进行第一阶段的壳聚合反应，其过程如下：将混合好的种子乳液置于1升的聚合槽内，加入0.01份的EDTA及0.01份的硫酸亚铁，之后锁槽盖，抽真空至-740mmHg，保持10分钟，然后以氮气回压至1Kg/cm2，加入0.35份的SFS，10分钟后加入0.3份的CHP，另以注加方式加入80份的MMA及20份的EA与4份的十四酸钠，注加时间1小时，之后继续反应1小时，最终结果列于表1。
表1
| 项目编号 | 种子部分 | 壳部分 | 平均粒径nm | 比粘度ηsp | 假比重体积密度 | ||||
| 种子(A)％ | 种子(B)％ | 份数1 | MMA％ | EA％ | 份数2 | ||||
| 1 | 100 | 0 | 90 | 80 | 20 | 10 | 150 | 1.48 | 0.65 |
| 2 | 90 | 10 | 90 | 80 | 20 | 10 | 148 | 1.33 | 0.61 |
| 3 | 90 | 10 | 20 | 80 | 20 | 80 | 156 | 0.51 | 0.59 |
| 4 | 50 | 50 | 30 | 80 | 20 | 70 | 144 | 0.74 | 0.5 |
| 5 | 25 | 75 | 30 | 80 | 20 | 70 | 137 | 0.68 | 0.48 |
| 6 | 0 | 100 | 30 | 80 | 20 | 70 | 131 | 0.42 | 0.45 |
注：1、表示种子聚合时所用的单体量。
2、表示壳聚合时所用的单体量，总单体量＝种子聚合的单体量+壳聚合的单体量＝100份。
聚合完成的乳液以4％的氯化钠/硫酸(4∶1)溶液进行盐析，将制得的粉浆过滤，并以清水清洗，脱水后置人60℃的烘箱内干燥，干燥时间24小时。取干燥后的粉体进行下列物性试验：
1、辊轮(roll)抽片试验：
配方：PVC(K＝60)：100份，加工助剂：1份，有机锡稳定剂：1.1份，滑剂：0.6份，操作：温度190℃，时间：3分钟，抽片厚度0.3mm。
2、胶化试验：
配方：PVC(K＝60)：100份，加工助剂：1份，有机锡稳定剂：1.1份，滑剂：0.6份、塑谱仪：HAAKE BUCHLER SYSTEM 40，温度设定：175℃，转速：45rpm。
3、耐热试验：
将辊轮抽片试验所抽得试片取一长1.5lcm×24wcm×0.3tmm，置于老化炉(auto-oven)内，操作条件：180℃×130分钟。
4、Izod耐冲击试验：
将辊轮抽片试验所抽得试片，截成5lcm×8wcm×0.3tmm的小试片数片，以压板机压制厚度为3mm的试片，压板机操作条件为：压板机温度控制在180℃，将试片放入，预热2.5分钟，之后加压至100Kg/cm2，保持3分钟，然后降温至室温取出试片依ASTM D256 Izod测试法，测量耐冲击强度。
5、滑性试验：
同辊轮试验方式，在不同的操作时间将试片抽出，以观察试片剥离性好坏，抽片方式是将试片以水平方式自然拉伸(不施力)，其评定标准如图1所示。
图1中所示的剥离性好坏如下表示：
位置1表示极佳，以◎符号表示，2表示佳以○表示，
3表示普通以△表示，4表示差以△-表示，
5表示极差以×表示。
由以上五种试验项目所作的测试结果列于表2：
表2
| 项目编号 | 辊轮试验 | 胶化试验 | 耐热性 | Izod1试验 | 滑性 | 试片外观 | ||||
| 透光度％ | 雾度 | 胶化时间sec | 胶化扭力mg | |||||||
| 3分 | 5分 | 10分 | ||||||||
| 空白 | 90.9 | 1.01 | 186 | 2826 | × | 4.1 | × | × | × | × |
| 1 | 90.9 | 1 | 96 | 3176 | ◎ | 4.9 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 2 | 90.9 | 0.94 | 102 | 3070 | ◎ | 5.2 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 3 | 90.5 | 0.78 | 120 | 3067 | ◎ | 5.4 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 4 | 90.7 | 0.99 | 102 | 3047 | ◎ | 5.8 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 5 | 90.9 | 0.91 | 120 | 3098 | ◎ | 6.4 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 6 | 90.4 | 1.1 | 120 | 3010 | ◎ | 6.7 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
注：1.Izod测试值之单位为Kg cm/cm缺口(notch)。
2.耐热性、滑性、试片外观之优劣表示法为：优◎；佳○；普通△；差△-；极差×。
由表2试验结果得知，PVC添加本发明的加工助剂之后，可得外观极佳的试片，且透光度不因使用本发明的加工助剂而降低，有些例子甚至显示有助透光度的提高，胶化试验方面亦显示，添加本发明的加工助剂后，PVC混合物的胶化速率加速，胶化温度降低，及胶化扭力提高，且有一现象显示种子部分若硬核的成份愈多则胶化速率相对较快及胶化扭力较高，如此，可藉由调整硬核与软核的比例寻求对吾人使用的加工程序及机台之最适化的加工助剂的物性组成，此是本发明的特点之一。Izod试验结果显示，添加本发明之加工助剂后，可增强PVC试片的耐冲击强度，且由试验数据显示，种子部分中软核(种子(B))的成份愈多，则耐冲击强度愈好。滑性试验方面，可看出本发明具有的优异的滑性，在辊轮碾混中，可观察到平滑的滚动料垄，及试片自辊轮抽出时的剥离性佳，不粘轮的特性。
比较例：
取种子乳液(C)、(E)，同实施例1之操作步骤进行，并依实施例1的粉体物性测试方法，进行物性测试，其结果列于表3与表4。
表3
| 项目编号 | 种子部分 | 壳部分 | 平均粒径nm | 比粘度ηsp | 假比重体积密度 | ||||
| 种子(C)％ | 种子(E)％ | 份数1 | MMA％ | EA％ | 份数2 | ||||
| 8 | 100 | 0 | 10 | 80 | 20 | 90 | 67 | 0.23 | 0.59 |
| 9 | 90 | 10 | 20 | 80 | 20 | 80 | 69 | 0.21 | 0.57 |
| 10 | 50 | 50 | 20 | 80 | 20 | 80 | 66 | 0.24 | 0.55 |
| 11 | 25 | 75 | 30 | 80 | 20 | 70 | 63 | 0.21 | 0.49 |
| 12 | 0 | 100 | 40 | 80 | 20 | 60 | 61 | 0.16 | 0.42 |
注：1.表示种子聚合时所用的单体量。
2.表示壳聚合时所用的单体量，总单体量＝种子聚合的单体量+壳聚合的单体量＝100份。
表4
| 项目编号 | 辊轮试验 | 胶化试验 | 耐热性 | Izod1试验 | 滑性 | 试片外观 | ||||
| 透光度％ | 雾度 | 胶化时间sec | 胶化扭力mg | |||||||
| 3分 | 5分 | 10分 | ||||||||
| 空白 | 90.9 | 1.01 | 186 | 2826 | × | 4.1 | × | × | × | × |
| 8 | 90.7 | 0.97 | 84 | 3277 | ◎ | 4.3 | ◎ | ○ | △- | △ |
| 9 | 90.8 | 0.84 | 96 | 3199 | ◎ | 4.6 | ○ | △ | △ | △- |
| 10 | 90.6 | 1.03 | 106 | 3078 | ◎ | 5.4 | ○ | ○ | △ | △ |
| 11 | 90.1 | 0.95 | 114 | 3092 | ◎ | 5.9 | ○ | ○ | ○ | △ |
| 12 | 90.3 | 1.15 | 126 | 3055 | ◎ | 6.3 | ○ | ○ | ○ | △ |
注：1.Izod测试值之单位为Kg cm/cm缺口。
2.耐热性、滑性、试片外观之优劣表示法为：优◎；佳○；普通△；差△-；极差×。
比较例1与实施例1之不同点，是比较例1的比粘度小于0.25且由表4的数据显示，此种低比粘度的加工助剂加工时易生气斑，影响试片外观。
比较例2：
取种子乳液(D)、(F)，同实施例1之操作步骤进行，并依实施例1的方式进行粉体物性测试，其结果列于表5与表6：
表5
| 项目编号 | 种子部分 | 壳部分 | 平均粒径nm | 比粘度ηsp | 假比重体积密度 | ||||
| 种子(D)％ | 种子(F)％ | 份数1 | MMA％ | EA％ | 份数2 | ||||
| 15 | 100 | 0 | 10 | 80 | 20 | 90 | 283 | 1.62 | 0.58 |
| 16 | 90 | 10 | 20 | 80 | 20 | 80 | 272 | 1.58 | 0.53 |
| 17 | 50 | 50 | 20 | 80 | 20 | 80 | 261 | 1.53 | 0.51 |
注：1.表示种子聚合时所用的单体量。
2.表示壳聚合时所用的单体量，总单体量＝种子聚合的单体量+壳聚合的单体量＝100份。
表6
| 项目编号 | 辊轮试验 | 胶化试验 | 耐热性 | Izod1试验 | 滑性 | 试片外观 | ||||
| 透光度％ | 雾度 | 胶化时间sec | 胶化扭力mg | |||||||
| 3分 | 5分 | 10分 | ||||||||
| 空白 | 90.9 | 1.01 | 186 | 2826 | × | 4.1 | × | × | × | × |
| 15 | 90.6 | 1.15 | 90 | 3341 | ◎ | 5.1 | ○ | △ | △ | △ |
| 16 | 90.2 | 1.26 | 96 | 3289 | ◎ | 5.4 | ○ | ○ | △ | △- |
| 17 | 89.9 | 1.44 | 96 | 3158 | ◎ | 5.9 | ◎ | ○ | ○ | △ |
注：1.Izod测试值之单位为Kg-cm/cm缺口。
2.耐热性、滑性、试片外观之优劣表示法为：优◎；佳○；普通△；差△-；极差×。
比较例2与实施例1之不同点，是比较例2的比粘度高于0.15，且由表6的数据显示，此种高比粘度的加工助剂加工时，制品表面会有明显的流痕发生，因而影响外观。
实施例2：
依种子乳液(A)及(B)之制备配方及操作步骤，但各别额外加入0.05份的二乙烯基苯(简称DVB)交联剂于聚合体系中，如此，可得平均粒径为146nm的种子乳液(G)及128nm的种子乳液(H)。取上述制得之种子乳液(G)，(H)依表7的比例混合后，依实施例1之壳层聚合部分之配方及操作，进行壳层聚合反应，但是额外加入0.05份的DVB于反应系中一起反应，并依实施例1盐析方式操作，反应结果及物性测试结果列于表7与表8。由表8数据显示本发明之具交链型式的加工助剂，同样具有优异的物性，并可得Izod值较高的制品。
表7
| 项目编号 | 种子部分 | 壳部分 | 平均粒径nm | 假比重体积密度 | ||||
| 种子(G)％ | 种子(H)％ | 份数1 | MMA％ | EA％ | 份数2 | |||
| 18 | 90 | 10 | 10 | 80 | 20 | 90 | 158 | 0.57 |
| 19 | 75 | 25 | 20 | 80 | 20 | 80 | 149 | 0.51 |
| 20 | 50 | 50 | 20 | 80 | 20 | 80 | 137 | 0.54 |
注：1.表示种子聚合时所用的单体量。
2.表示壳聚合时所用的单体量，总单体量＝种子聚合的单体量+壳聚合的单体量＝100份。
表8
| 项目编号 | 辊轮试验 | 胶化试验 | 耐热性 | Izod1试验 | 滑性2 | 试片外观 | ||||
| 透光度％ | 雾度 | 胶化时间sec | 胶化扭力mg | |||||||
| 3分 | 5分 | 10分 | ||||||||
| 空白 | 90.9 | 1.01 | 186 | 2826 | × | 4.1 | × | × | × | × |
| 18 | 90.8 | 0.9 | 96 | 3374 | ◎ | 5.8 | ◎ | ○ | ○ | ◎ |
| 19 | 90.7 | 1.05 | 102 | 3321 | ◎ | 6.5 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 20 | 90.4 | 0.98 | 108 | 3244 | ◎ | 7.7 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
注：1.Izod测试值之单位为Kg-cm/cm缺口。
2.耐热性、滑性、试片外观之优劣表示法为：优◎；佳○；普通△；差△-；极差×。
实施例3：
依种子乳液(A)的聚合步骤。其聚合配方为：去离子净水750份，十二烷基硫酸钠(简称SLS)2份，冰醋酸0.028份，EDTA 0.0125份，硫酸亚铁0.0125份，过硫酸钾0.15份，MMA 90份，EA 10份，SFS 0.2份，如此可制得平均粒径122nm的种子乳液(I)。另依种子乳液(B)的聚合步骤，其聚合配方为：去离子净水750份，十二烷基硫酸钠2份，冰醋酸0.028份，EDTA 0.0125份，硫酸亚铁0.0125份，过硫酸钾0.15份，BA 45份，SM 55份，SFS 0.2份，如此可制得平均粒径110nm的种子乳液(J)。取种子乳液(1)及(J)，以85∶15的比例予以混合，再依实施例1的壳聚合步骤进行聚合，但是将实施例1中的乳化剂十四酸钠改为十二烷基硫酸钠，及以过硫酸钾取代CHP，如此，所得乳液再以氯化钙予以盐析，制得的粉体其比粘度为0.76，物性测试结果列于表9，由表9得知，同样拥有优良的加工物性与滑性。
表9
| 项目编号 | 辊轮试验 | 胶化试验 | 耐热性 | Izod1试验 | 滑性 | 试片外观 | ||||
| 透光度％ | 雾度 | 胶化时间sec | 胶化扭力mg | |||||||
| 3分 | 5分 | 10分 | ||||||||
| 空白 | 90.9 | 1.01 | 186 | 2826 | × | 4.1 | × | × | × | × |
| 20 | 90.8 | 0.91 | 96 | 3189 | ◎ | 4.5 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
注：1.Izod测试值之单位为Kg-cm/cm缺口。
2.耐热性、滑性、试片外观之优劣表示法为：优◎；佳○；普通△；差△-；极差×。
实施例4：
将实施例1及实施例3之制得的乳液以喷雾干燥机进行喷雾干燥，所得粉体的物性列于表10：
表10
| 项目编号 | 辊轮试验 | 胶化试验 | 耐热性 | Izod1试验 | 滑性 | 试片外观 | ||||
| 透光度％ | 雾度 | 胶化时间sec | 胶化扭力mg | |||||||
| 3分 | 5分 | 10分 | ||||||||
| 空白 | 90.9 | 1.01 | 186 | 2826 | × | 4.1 | × | × | × | × |
| 1 | 91.2 | 0.96 | 96 | 3158 | ◎ | 4.8 | ◎ | ○ | ○ | ◎ |
| 3 | 90.7 | 0.88 | 108 | 3072 | ◎ | 5.1 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 20 | 90.8 | 0.91 | 96 | 3166 | ◎ | 4.5 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
注：1.Izod测试值之单位为Kg-cm/cm缺口。
2.耐热性、滑性、试片外观之优劣表示法为：优◎；佳○；普通△；差△-；极差×。
由表上得知以喷雾方式制得的粉体与用盐析方式制得的粉体同样具有优良的加工物性与滑性。
实施例5：
取实施例1之加工助剂以不同的添加量，进行加工物性测试，其结果列于表11：
表11
| 项目编号 | 辊轮试验 | 胶化试验 | 耐热性 | Izod1试验 | 滑性 | 试片外观 | ||||
| 透光度％ | 雾度 | 胶化时间sec | 胶化扭力mg | |||||||
| 3分 | 5分 | 10分 | ||||||||
| 空白 | 90.9 | 1.01 | 186 | 2826 | × | 4.1 | × | × | × | × |
| 1-1 | 90.9 | 1 | 96 | 3176 | ◎ | 4.9 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 1-2 | 91 | 0.97 | 84 | 3321 | ◎ | 5.8 | ◎ | ○ | ○ | ◎ |
| 1-3 | 91.1 | 0.99 | 78 | 3582 | ◎ | 7.4 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 2-1 | 90.9 | 0.94 | 102 | 3070 | ◎ | 5.2 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 2-2 | 90.7 | 1.06 | 90 | 3244 | ◎ | 6.9 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 2-3 | 90.6 | 0.98 | 84 | 3472 | ◎ | 8.4 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 3-1 | 90.5 | 0.78 | 120 | 3067 | ◎ | 5.4 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
| 3-2 | 90.6 | 0.85 | 108 | 3205 | ◎ | 7.3 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 3-3 | 90.5 | 0.89 | 90 | 3497 | ◎ | 10.1 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
注：1.Izod测试值之单位为Kg-cm/cm缺口。
2.耐热性、滑性、试片外观之优劣表示法为：优◎；佳○；普通△；差△-；极差×。
3.编号之前一数字表示样品编号，后一数字表示添加量(份数)，例如：1-1表示添加样品1，份数一份，1-2表示添加样品1，份数二份，余类推。
由表11可知，本发明之加工助剂的添加量愈多，部分加工物性会增强，例如：胶化物性、耐热性、耐冲击性等。
实施例6：
将实施例1、3与4所制得的粉体，进行挤出制品测试，试验结果是可使用较正常使用之料温低5-10℃之料温，挤出机扭力显示亦较正常者低约4.5％左右，所得制品的外观极佳。
Claims (8)
1、一种可改善聚卤化乙烯树脂的加工性质的聚卤化乙烯树脂组合物，以该组合物的总重量为基准，此组合物包括(1)80～99.5wt％的聚卤化乙烯树脂及(2)0.5～20wt％的丙烯酸系高分子加工助剂；其中，该加工助剂具有核/壳的构造，以制造核所需单体重量加上制造壳所需单体重量的总重量为基准，其组成为(1)核部分，是以总量单体之10～90wt％的单体聚合而成，有单独或混合存在的硬、软两种不同型式的核作为壳层聚合的种子之用，(2)壳部分，是以总量单体之10～90wt％的单体聚合而成，依此制得的加工助剂具有0.25～1.5之间的比粘度值。
2、如权利要求1所述之组合物，其中，加工助剂之核部分是作为后续壳聚合时的种子之用，其以两种不同类型的核混合后作为种子，以形成各核的单体的总量为基准，此两种核的组成如下：(A)硬核：其玻璃转化温度在65℃以上，是由65～100wt％的甲基丙烯酸烷酯与0～35wt％的1～8个碳原子的丙烯酸系的单体，和/或与0～35wt％的另一丙烯酸系单体，和/或与0～35wt％具双键的苯基乙烯单体，和/或与0～5wt％的交联剂所聚合而成的聚合物；(B)软核：其玻璃转化温度在50℃以下，是由35～85wt％的1～8个碳原子的丙烯酸系的单体，与15～65wt％具双键的苯基乙烯单体，和/或与0～50wt％的甲基丙烯酸烷基酯，和/或与0～40wt％的另一丙烯酸系单体，和/或与0～5wt％的交联剂所聚合而成的聚合物。
3、如权利要求2所述之组合物，其中，以形成硬核部分的单体总量为基准，加工助剂之硬核部分可以由65～100wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯与0～35％的1～4个碳原子的丙烯酸系的单体，和/或与0～35wt％的另一丙烯酸系单体，和/或与0～35wt％具双键的苯基乙烯单体，和/或与0～5wt％的交联剂所聚合而成的聚合物。
4、如权利要求2所述之组合物，其中，以形成软核部分的单体总量为基准，加工助剂之软核部分可以由35～85wt％的1～4个碳原子的丙烯酸系的单体，与15～65wt％具双键的苯基乙烯单体，和/或与0～50wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，和/或与0～40wt％的另一丙烯酸系单体，和/或与0～5wt％的交联剂所聚合而成的聚合物。
5、如权利要求1所述之组合物，其中，加工助剂之壳部分，可选择制造单一壳层或多壳层的构造，以形成壳部分的单体总量为基准，第一壳层其组成为(a)0～100wt％的甲基丙烯酸烷基酯与0～50wt％的1～8个碳原子的丙烯酸系单体，和/或与0～50wt％的另一丙烯酸系单体，和/或与0～60wt％具双键苯基乙烯单体，和/或与0～5wt％的交联剂所聚合而成的均聚物或共聚物；和/或外加其它壳层(b)以0～10wt％的单体聚合而成，其组成为0～50wt％的甲基丙烯酸烷基酯与0～60wt％的1～8个碳原子的丙烯酸系单体，和/或与0～50wt％的另一丙烯酸系单体共聚合而成。
6、如权利要求1所述之组合物，其中，以硬核和软核的总重量为基准，加工助剂之种子是由0～100wt％的硬核与0～100wt％的软核混合而成。
7、如权利要求1所述之组合物，其中，加工助剂是以所述种子当作壳层反应的种子，再进行壳层聚合，种子外层可聚合上一层或多层壳层，形成核/壳构造。
8、如权利要求1所述之组合物，其中，加工助剂可以乳化聚合或溶液聚合方式制造，制得粉体具有0.25～1.5的比粘度值；此比粘度值是在30℃恒温下，以浓度为每100ml的丁酮溶液中含0.4g的加工助剂时所测得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB981002935A CN1293140C (zh) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 聚卤化乙烯树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB981002935A CN1293140C (zh) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 聚卤化乙烯树脂组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1225374A CN1225374A (zh) | 1999-08-11 |
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Family
ID=5215939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB981002935A Expired - Lifetime CN1293140C (zh) | 1998-02-05 | 1998-02-05 | 聚卤化乙烯树脂组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1293140C (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5829856A (ja) * | 1981-08-13 | 1983-02-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 艶消し性熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH0352910A (ja) * | 1989-07-20 | 1991-03-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 多層構造アクリル系重合体 |
| EP0433877A2 (de) * | 1989-12-22 | 1991-06-26 | BASF Aktiengesellschaft | Thermoplastische Formmasse |
| US5194498A (en) * | 1991-09-09 | 1993-03-16 | Rohm And Haas Company | Poly(vinyl chloride) blends and additives therefor |
| JPH0959473A (ja) * | 1995-08-28 | 1997-03-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 共押出し用メタクリル樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-02-05 CN CNB981002935A patent/CN1293140C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0959473A (ja) * | 1995-08-28 | 1997-03-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 共押出し用メタクリル樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1225374A (zh) | 1999-08-11 |
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