CN1633459A - 处理聚合物基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对模塑的、挤出的或者压制的含硅橡胶的聚合物基材进行表面改性的方法。所述方法包括以下步骤：部分地或者完全地从基材除去和/或萃取出液体低分子量残余物，和对基材进行表面处理，例如火焰、电晕和等离子体处理。获得了优良的表面活化。

Description

处理聚合物基材的方法
背景技术
本发明涉及处理包含硅油残余物的聚合物基材的方法。一方面，本发明涉及改性聚合物基材表面的方法。另一方面，本发明涉及将材料引入基材的方法。
液体硅橡胶(LSR)通常通过混合两种硅氧烷组分来生产。一种组分包含催化剂，而另一种组分包含辅助催化剂或者交联剂。两种组分本身是稳定的并且通常主要地包含乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷。硅氧烷油组分在例如用于制造管子的挤出设备中或者在注射模塑机中经受高压和高温。市售可得的LSR品级的典型实例是Wacker的Elastosil系列和GE Bayer的聚硅氧烷Silopren系列。许多其他类型的硅橡胶也是可得的，例如用例如过氧化物交联的那些，或者具有除甲基外其他附着于硅原子的化学基团(例如乙基或者苯基或者三氟甲基)的硅橡胶。术语“硅橡胶”被用来表示所有类型的硅橡胶。
现在硅橡胶被用于许多类型的应用。在某些应用中希望将硅橡胶改性，例如对表面改性，如对表面进行涂漆或者粘合，或者将例如颜料和其他物质引入该材料中。
按照现有技术方法，例如美国5,338,574所描述的方法，提供硅橡胶表面的稳定改性以便可以提供油漆对其表面的改进的粘合，是高度复杂的。将材料例如颜料引入，以提供均匀的颜色分布，一直是同样困难的，并且引入这类材料的方法一直是非常困难的。
在许多工业应用中，例如用于开关的盖子，例如在汽车领域、电话键盘、计算机键盘、显示器等等中，LSR物品需要进行表面处理。表面可以经过以下处理，减压(即低于1巴)下的等离子体、常压等离子体和/或电晕或者火焰处理，以便改进或者提高LSR物品对另一种材料例如聚氨酯的粘合性。然而，已经发现该涂层具有非常短的寿命。
本发明的目的是提供新颖的包含硅橡胶的聚合物基材的表面改性方法，其中产生的改性例如涂漆具有比现有技术方法长的使用期限。
本发明的另一个目的是提供将材料例如颜料引入含硅材料中的简单方法。
发明内容
这些以及其他目的，正如将根据以下描述而清楚的，已经通过权利要求中定义的本发明而得到解决。
在导致本发明的研究过程中，令人惊奇地发现，为了能够进行次级加工(例如用非聚硅氧烷材料涂层或者涂漆)而进行的表面活化工艺的效率和质量与残余物(硅油残余物)有关。在物品表面上存在低分子量残余物的薄膜，意味着通过随后工艺制备的涂层粘合到了残余物薄膜上，而不是依照要求粘合到主要的聚合物表面上。因此，次级涂层、例如油漆或者导电聚合物的粘合性是弱的，因为残余物薄膜对聚硅氧烷的粘合性在粘接接合中是最薄弱环节。本发明提供了针对由硅橡胶和特别是LSR制成的物品包含低分子量聚硅氧烷油残余物的问题的解决方案，即使这些物品是完全回火的、后-硫化的或者后-反应的。这些残余物能够扩散通过聚硅氧烷基材，例如通过注塑或者挤出生产的聚硅氧烷基材，并且在基材表面上形成薄膜。
LSR和其他硅橡胶的物品最通常被聚合到大约92-96％的程度。因此，大约4-8％硅油残余物，在此也称为“残余物”，以聚二甲基硅氧烷类别的低分子量化合物的形式残留在物品中。这类化合物的普通例子是：六甲基环三硅氧烷，缩写为D3，八甲基环四硅氧烷，缩写为D4，和具有聚硅氧烷特性和变化的分子量的类似的环状、直链或支链低聚物。对于其他类型的硅橡胶，该残余物显然具有不同的化学组成。
某些低分子量化合物是化学惰性的，其它的具有化学反应性，例如因为某种程度的乙烯基官能化。
被用于医疗应用的某些硅橡胶物品，特别是LSR，需要进行后-反应或者硫化，也称为固化，以便降低硅油残余物的量。因此LSR制品经受在空气或者氧气流下的热处理。结果，发现残余物含量可以例如从2-8％降低到大约1.5-4％。在该固化过程中，某些化学活性的物质可以加入高分子量聚合物(聚硅氧烷)链，而其他的、化学惰性的物质，例如环状的硅氧烷，或者可以从物品中除去和蒸发。当然，固化过程远不会将所有残余物除去，即使固化过程进行到没有进一步的重量减轻。不希望束缚于这些和其他假设，一种解释是在现有技术工艺中施加的温度对于蒸发某些聚硅氧烷物质而言过低。虽然在现有技术硅橡胶的生产和硫化中，某些方法已经能够从硅橡胶中脱除某些低分子量硅氧烷油，但是仍然存在与粘合性和表面活化有关的硅橡胶物品的表面性质方面的问题，特别是在希望长寿命、高质量和耐化学品性的应用中。
按照本发明，将至少一部分硅油残余物从聚合物基材中萃取出来，然后将基材进行表面处理。已经出人意料地发现，该方法导致高度改进的与粘合性和表面活化、例如粘合到另一材料有关的被处理的聚合物的表面性质。
在第一个方面，本发明涉及改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一种或多种硅油残余物。该方法包括以下步骤：
i)萃取至少一部分硅油残余物；和
ii)将所述基材进行表面处理，例如沉积处理。
术语包含硅氧烷油残余物的“聚合物基材”包括各种包含液体残余物的聚合物硅橡胶，所述液体残余物基本上由低分子量化合物组成(分子量为大约70直至3000和更高的化合物，例如，a.o.D3，D4，D5a.s.f.以及其他环状的或者非环状的硅氧烷)。在其表面改性之前，聚合物基材可以例如被注射-模塑、挤出或者压制。在一个实施方案中，聚合物基材是LSR基材。在该实施方案中，获得了与粘合到LSR基材的能力有关的很大的改进。
如上所述，硅橡胶可能经受固化，固化通常在注塑或者挤出之后进行。当使用本发明时，已经发现该固化步骤能够省略，或者其重要性能够得到降低。包含增粘剂的LSR品级通常要求某些后-固化，以便获得希望的对极性塑料的粘合水平。然而，一般而言，固化重要性的降低具有改进全面表面质量的潜能，特别是与形成小的粒子例如二氧化硅和硅橡胶的其他热或者氧化分解产物有关的潜能。
基材的用途可以是例如电话、计算机等等的部件，并且一般而言是要求聚合物表面具有优良性能的应用。术语“萃取”包括任何类型的从聚合物材料脱除残余物的过程。在步骤i)中液体的萃取可以包括各种技术，包括真空处理和洗涤或者洗涤或者萃取，例如在超临界状态中用流体处理。以下更详细地描述这些处理。
在一个实施方案中，在萃取步骤i)期间萃取了至少一部分，例如50％，例如70％，例如90％的硅油残余物，所述硅油残余物的分子量最高为大约3000，例如最高1000，例如在100和500之间。
在一个实施方案中，在萃取步骤i)期间萃取了至少一部分，例如50％，例如70％，例如90％的硅油残余物，所述硅油残余物在1大气压和100℃下的蒸气压为1微巴。
在一个实施方案中，在步骤i)期间除去的硅油残余物是基材的至少0.1重量％，例如基材的至少0.5重量％，例如基材的至少1.0重量％，例如基材的至少2.0重量％。
按照步骤i)的处理可以进一步导致其他挥发物质的脱除，所述其他挥发物质，如果不除去，将不利地妨碍特别是等离子体和CVD方法，或者将导致反应器积垢。因此，在一个实施方案中，还可能希望在步骤i)期间除去水。
在步骤ii)中的表面处理可以包括许多众所周知的表面处理过程，例如火焰、电晕和等离子体处理。步骤ii)可以直接在步骤i)之后在几分钟或者几小时内进行。在一个实施方案中，步骤ii)在步骤i)之后在24小时内进行，由此获得很高的结合步骤i)和ii)的作用。在另一实施方案中，步骤ii)可以在步骤i)之后数周或甚至数月后进行，并且仍然可以获得优良的表面活化。按照本发明，优良的表面活化的新颖和令人惊奇的效果通过结合步骤i)和ii)的处理而达到。
本发明方法的处理一般而言不具有对机械性能的任何显著的不利影响。
在一个实施方案中，步骤i)包括基材的真空处理。真空处理优选在真空反应器中进行，直到达到10毫巴或以下的恒压，更优选直到达到10微巴或以下的恒压。真空处理可以例如与其他残余物萃取步骤结合。
在一个实施方案中，步骤i)包括基材的热处理，所述热处理在高于100℃的温度下，例如大约130℃或者更高，例如150-200℃下，优选进行至少0.3小时，例如1-2小时，例如1-3小时，其中所述热处理可以例如在空气流下进行。
已经发现，在等离子体处理之前的长时间热处理比真空处理更为有利。可以推测，真空处理和特别是在将真空室加压时聚硅氧烷物品的机械压缩，将残留在表面上的硅氧烷油挤出一段时间。这样，任何进一步的表面处理将部分地发生在液体基材上，而不是在聚合物本身上。为了除去油的“薄膜”，在步骤i)中的真空处理可以优选与另一种处理例如热处理或者溶剂处理结合。当使用热处理作为萃取硅油残余物的手段时，在一个实施方案中，步骤ii)的表面处理可以在热处理萃取结束之后在24小时内进行。
在一个实施方案中，步骤i)包括使用选自以下的溶剂对残余物进行萃取：包含表面活性剂的水，例如表面张力为70达因/厘米或以下，例如50达因/厘米，例如20达因/厘米的水；微乳液；和有机溶剂，例如丙酮和甲乙酮。选择的溶剂或者多种溶剂应该优选被选择成使得其与残余物具有优良的相容性，以便将残余物从基材中萃取出来。然而，作为常识或者作为常规试验的结果，技术人员将能选择用于特定聚合物基材的萃取的最佳溶剂。
在一个实施方案中，包括或者由CO2组成的溶剂被用于萃取。
在一个实施方案中，步骤(i)包括使用一种或多种气体对残余物进行萃取，所述气体优选选自CO2和CO2与一种或多种选自链烷烃和含氧化合物的气体的混合物，所述链烷烃和含氧化合物更优选选自丁烷、戊烷、甲醇和丙酮。术语“气体”指在萃取期间的状态。
在一个实施方案中，步骤(i)包括使用一种或多种超临界溶剂在其超临界状态中、在萃取步骤的至少一部分时间中对残余物进行萃取，所述超临界溶剂优选包含一种或多种选自以下类型的化合物：C1-C12烃、优选C3-C4烃，所述烃更优选选自丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷、丁烯、异丁烯，甲醇，丙酮和CO2，更优选超临界溶剂包括CO2。
在一个实施方案中，使用气体的萃取和使用超临界溶剂的萃取被结合，使得溶剂非常接近于其超临界状态，但是仍然保持是气体。在该实施方案中优选的溶剂是CO2，但是可以独立地或者混合地使用任何一种上述气体/超临界溶剂。
在一个实施方案中，使用气体的萃取、使用超临界溶剂的萃取和使用液体的萃取被结合，使得在萃取期间溶剂从其三种状态(气态、液态、超临界)之一转变成其另一种状态。在该实施方案中优选的溶剂是CO2，但是可以独立地或者混合地使用任何一种上述气体/超临界溶剂。在一个实施方案中，CO2形式的溶剂，或者至少50重量％CO2和另一种溶剂的混合物，在萃取步骤期间部分地是气体的形式和部分地是液体的形式。
关于用超临界二氧化碳萃取的现有技术描述了从用于医疗制品、特别是移植物的硅橡胶中脱除残余物(Val Krukonis等，1988年5月，“超临界流体：其在药物工业中的增长(Supercritical fluids：theirproliferation in the Pharma Industry)”，EuropeanPharmaceutical Contractor。从模塑硅橡胶物品中脱除低级硅油公开于例如EPO,570,010A1和US4,188,423中。
目前超临界萃取是众所周知和广泛使用的技术，并且对特定聚合物基材进行萃取所需要的特定条件的确定是本领域中众所周知的。
表1列出了用于超临界萃取的某些适合的和方便的溶剂。涉及超临界萃取和其实施方法的详细资料可见于“有机化合物的溶解度参数”，Handbook of Chemistry and Physics，第62版，1981-1982，CRCpress，第C699页；和“临界温度和临界压力”，Handbook of Chemistryand Physics，第62版，1981-1982，CRC press，F76页；和US6,251,267，其在此引入作为参考。
超临界溶剂或者多种溶剂可以优选地是具有低于9、优选7或以下的Hildebrand溶解度的烃(参见例如“溶解度参数：理论和应用”，JohnBurke，The Oakland Museum of California，1984年8月。
一般而言，烃是优选的，例如C1-C12烃，优选C3-C4烃，更优选选自丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷、丁烯、异丁烯。
表1
  溶剂     Tc/℃     Pc/巴     Hildebrand溶解度参数
  甲烷     -82     45     5.4
  一氯二氟甲烷，CHClF2     96     49
  乙烷     32     48     6.0
  一氟乙烷     102     50
  乙烯     10     51     6.1
  乙炔     36     62
  丙烷     97     42     6.4
  丙烯     92     45     6.5
  丙炔     128     53
  丙二烯     120     44
    丁烷     152     38     6.8
    异丁烷     135     36
    正丁烯     146     40
    2-丁烯     155-160     40-42
    异丁烯
    丁二烯(1，2；1，3)     152-171     42-44
    戊烷     197     33     7.0
    异戊烷     188     33
    新戊烷(＝2，2-二甲基丙烷)     161     32
    戊烯     191     40     6.9
    二氧化碳     31     73
应当理解，硅油残余物可能在基材材料中迁移，其意味着大量的硅油仍然存在于基材材料的表面附近，该硅油残余物可能迁移到表面并且导致表面活化的弱化，因此涂覆的材料可能片落。
对于本发明的某些实施方案，优选在步骤i)之后、与步骤i)重叠地或者同时地对基材进行中间底涂层沉积步骤。底涂层沉积包括沉积一种材料，该沉积可以包括在基材表面区域上和在基材本体内沉淀一种沉积材料。优选地，该沉积材料选自这样一类材料，其在化学性质或者物理性质上至少部分地与被用于随后的表面覆层或者类似过程的材料相容。优选地，该沉积材料的沉积与从基材萃取残余物的过程同时进行或者在从基材萃取残余物的过程之后进行。将材料沉积可以用来赋予基材表面以希望的性能，例如允许较好的表面活化和/或提高对在随后步骤中涂覆的涂层材料或者油漆的粘合性能。
在一个实施方案中，中间底涂层沉积步骤使用包含分散或者溶解的沉积材料、例如分散或者溶解的聚合物的溶剂来进行。分散或者溶解的材料优选选自PU(聚氨酯预聚物)、丙烯酸酯、苯乙烯、环氧树脂、二醇、聚醚或者其他聚合物、树脂、颜料及其混合物。溶剂可以例如进一步包含表面活性化合物，例如与极性链偶合的硅氧烷，例如由烷基-封端的PDMS-环氧乙烷和环氧丙烷表面活性剂代表的类型。硅氧烷链可以例如是分子量在500-10000范围内的聚硅氧烷。
上述材料提供了对于电话和计算机键盘应用所希望的性能。
在一个实施方案中，包含分散或者溶解的沉积材料的溶剂可以被施加到表面并且允许逐渐地蒸发，由此导致沉积材料在基材的表面上以及在有孔或者开孔结构内的沉积。在一个实施方案中，如果通过注塑制备出粗糙表面的机械表面结构，则这将具有另外的优点，因为这为沉积材料在基材表面上的粘合提供了优良的基础(术语“粗糙表面”被理解为是这样的表面，其包括基本上为孔以及顶部(tops)和陷穴状孔形式的不均匀性，所述孔具有最大0.1毫米的深度或者高度和最大1毫米的直径，此外该表面可以包含直径最大0.1毫米的孔隙)。
在一个实施方案中，中间底涂层沉积步骤随着分散或者溶解的沉积材料的制备和施加，在提高的气体压力下进行，然后逐渐地降低压力，以使材料沉淀在基材上和基材中，其中所述沉淀优选通过逐渐地蒸发溶剂导致沉积材料的沉积来进行。
在一个实施方案中，中间底涂层沉积步骤在处于超临界状态的超临界溶剂存在下进行。在一个实施方案中，所述压力和温度是使溶剂接近于超临界状态、液态和/或气态之间的转变点，优选使得25℃或以下、例如10℃或以下、例如5℃或以下的变化将导致溶剂的状态变化。
在一个实施方案中，中间底涂层沉积步骤使用气体、液体和超临界溶剂的混合物作为用于分散或者溶解的沉积材料的载体来进行。可以例如选择温度和压力条件使得溶剂非常接近于其超临界状态。在该实施方案中优选的溶剂是CO2，但是可以独立地或者混合地使用任何一种上述气体/超临界溶剂。
在一个实施方案中，中间底涂层沉积步骤使用气体、液体和超临界溶剂的混合物作为用于分散或者溶解的沉积材料的载体来进行。选择温度和压力条件使得在沉积期间溶剂从其三种状态(气态、液态、超临界状态)转变成其另一种状态。在该实施方案中优选的溶剂是CO2，但是可以独立地或者混合地使用任何一种上述气体/超临界溶剂。在一个实施方案中，CO2形式的溶剂，或者至少50重量％CO2和另一种溶剂的混合物，在沉积步骤期间部分地是气体的形式和部分地是液体的形式。
为了在基材表面上提供均匀的沉积材料层，优选在处理反应器中溶剂的逐渐蒸发或者逐渐的或者部分的压力释放导致聚合物的沉积。技术人员通过少量实验能够发现对于具体的基材和溶剂/沉积材料所需要的最佳的蒸发平缓程度。
在一个实施方案中，萃取过程可以容易地与施加底涂层和/或浸渍材料的步骤结合，借此在萃取过程的结尾，在高压下可溶于CO2但是在减压下具有较小可溶性的物质被引入高压萃取容器，使得当压力降低时所述物质被沉淀在聚硅氧烷基材中。这一工艺改进导致更便于活化的改性的聚硅氧烷表面，并且基材的颜色还可以根据选择的沉淀材料来改变，从而可以消除一个或多个涂漆步骤并且由此降低总成本。
按照本发明，在步骤(ii)中基材可以例如使用火焰、电晕或者等离子体或者CVD/PVD表面处理进行处理，或者基材可以使用液态的化学品处理，例如硅烷处理或者包括溶液基底涂层如环氧树脂的其他处理。当可能在基材表面上形成干扰薄膜的液体残余物，已经不仅从表面上，而且至少从接近于表面的某些基材中被除去时，要被处理的基材的“真实”表面暴露出来，因此提供了优良的表面活化性质。
在一个实施方案中，在步骤(ii)中的表面处理包括材料在涂层的表面上的沉积。该沉积可以例如使用等离子体或者CVD/PVD表面处理来提供，例如公开于WO00235895中的处理方法。
在一个实施方案中，在步骤ii)中的材料的沉积作为中间底涂层沉积来进行，正如前面已经描述的，其中优选的特征也如上所述。
在本发明方法优选的实施方案中，有利地在步骤(i)和(ii)之后对基材进行涂覆工艺。该涂覆工艺适合于施加一个或多个漆层、导电聚合物层、用于生化目的的涂层、例如用于分析和传感器应用的肽接收(docking)位和“生物-芯片”流动池结构中的生化试剂。因此本发明的表面改性基材适用于各种各样的技术用途。
所述基材优选包括选自以下类型的材料：硅橡胶(RTV、HTV、压塑的和注塑的和挤出的)，其中可以含有或不含有添加剂包，例如用于2K-结构(即由两种塑料类型组成的、在一个机器中注塑的双组分物品)的增粘剂，和填料，增塑的热塑性塑料和包含油和其他液体组分的热塑性塑料，例如PVC、TPE、PU，和硫化橡胶。
本发明还包括改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一种或多种硅油残余物，优选为如上公开的那些，所述方法包括以下步骤：
O)通过注塑、挤出或者压制将基材成型；
i)萃取至少一部分硅油残余物；和
ii)对基材进行表面处理。
从成型的基材中萃取硅油残余物和表面处理可以在综合过程中进行，其指萃取步骤和表面处理步骤彼此紧接着(或者在几分钟内，例如10分钟内)进行，或者在相同反应室中互相重叠进行。
因此基材表面的活化可以通过如上所述的脱除液体残余物和表面处理的结合来实现。
按照本发明，在一个实施方案中，希望使萃取的基材在表面处理之前经受真空以脱除液体残余物、特别是水，优选在大约1-100微巴的压力下进行。真空降低了从基材蒸发液体残余物所需要的蒸气压，因此有利于通过蒸发脱除液体残余物。在标准压力下、可能地在循环的空气中的长时间热处理，是真空处理的替代方案。
在第二个方面，本发明涉及将材料引入聚合物基材的方法，所述聚合物基材包含一种或多种硅油残余物，所述方法包括以下步骤：
i)萃取至少一部分硅油残余物；和
ii)对所述基材进行沉积处理。
步骤i)和ii)可以按照如上所述来进行，特别是其中步骤ii)是或者包括沉积步骤，该沉积步骤包括将沉积材料沉淀到所述基材中。沉积材料可以是如上所述的那些。在一个实施方案中，沉积材料是颜料或者苯乙烯。苯乙烯为基材提供了白色颜色，而颜料可以例如导致半透明的颜色。
基材可以例如与从基材中萃取残余物的过程同时地进行沉积步骤或者在从基材萃取残余物的过程之后进行沉积步骤。
在一个实施方案中，沉积步骤使用如上所述的包含分散或者溶解的沉积材料的溶剂来进行。
特别地，任何一个前面公开的用于沉积中间底涂层的沉积步骤可以被用作沉积处理ii)。
正如从本文和实例中可以清楚看到的，对将残余物萃取到某一水平的需要可能依不同的情况而变化。类似地，进行本发明方法处理的基材在化学组成、几何形状和应用需求方面可能有变化。对于某些应用，例如医疗设备，或者用于与体液接触超过1小时的物品，高度的萃取可能是有利的。对于工业应用，例如开关和键盘等等，沸点在60和300℃之间的残余物的脱除可能足以获得所希望的在随后的沉积或者涂覆步骤中的粘合性的改进。
因此，在第一个方面和第二个方面两者中应用本发明的最佳方式可以根据具体情况而变化。例如，在机械稳定的部件中，在使用气体例如CO2的高压萃取期间的压力变化，例如在200和350巴之间或者在20和50巴之间，可能有助于气体通过聚合物基质的输送，因此有助于脱除残余物，而不损坏基质。
然而，对于更脆性的部件，在较低的温度和中等的压力下萃取可能是有利的，例如10-50℃和10-100巴。
材料的有效沉积可以有利地利用所述材料的溶解度的压力依赖性来进行，即使用30-300巴的压力差异。
经济方面的考虑可能导致萃取过程有利地在低于50巴的压力下进行，因为高压反应器的成本高；然而，在所述低于50巴的压力下仍然利用例如CO2的低表面张力。
现在，参考某些实施例进一步举例说明本发明。
实施例：
实施例1
该实施例涉及处理溶液，其与标准表面活化(等离子体、火焰、电晕等等)相比显示明显的优点。通过方法a)、b)或者c)处理各种聚硅氧烷物品(有和没有增粘剂)：a)没有特殊处理，b)在大约10微巴下真空处理8小时，c)在大约130℃下热处理2小时。随后，对比表面涂层的质量和寿命(表面张力随时间的变化，以及在加速老化试验中的表现，绝对值，保持力等等)。
标准30-50肖氏A聚硅氧烷物品包含2.3-2.9％重量油，其通过使用丙酮的Soxleth萃取测定。包含增粘剂的聚硅氧烷物品包含1.9-2.7％硅氧烷油。
结果总结如下：
-没有预处理导致中等到优良的活化结果，然而观察到反应器积垢，非常可能是由于挥发性硅氧烷从硅氧烷聚合物蒸发并且最终在等离子体电极上分解。在硅氧烷物品上、特别是几何形状复杂的物品上的某些“遮掩”区域，显示较低的活化水平，可能是由于气体蒸发和防止化学单体(即等离子体反应物)达到聚合物相。
-真空预处理与没有预处理相比是一种改进。没有或者极少观察到反应器积垢，并且获得的等离子体涂层是耐久的和在数周和数月内是稳定的。然而，对于标准LSR，硅氧烷油含量高于2.6％，和对于具有增粘剂的LSR，高于2.3％，导致降低的等离子体活化的稳定性(寿命)。作为佐证，在一周之后，使用标准分析工具，例如FTIR，在等离子体活化表面上可以检测出硅氧烷油。对于其中需要约至少10天的寿命的技术目的，包含所述水平的硅氧烷油的聚硅氧烷物品可以因此不使用真空预处理进行处理。
-热处理很适合包含大于2.3％的硅氧烷油的聚硅氧烷物品。在这类物品上制备的涂层的寿命通常超过10天。另外，硅氧烷油到表面的扩散作用是较慢的，热处理的物品与真空处理的物品相比慢大约3-5倍。
应当注意的是，加热和抽空的物品应该优选地在24小时内、例如在加热和抽空后4小时内进行等离子体或者其他表面处理，或者贮藏在除湿条件下。否则，水分在聚硅氧烷中的可逆吸收将在4-24小时内进行。
实施例2
对由各种双组分LSR品级(Wacker Elastosil品级，GE BayerSilopren)制成的注塑制品进行使用超临界CO2的萃取。为了加速处理，选择了最高350巴的压力和最高80℃的温度，虽然原则上可以选择低至35巴的压力和低至大约室温的温度。使用了高压釜和流动反应器两者。由于硅氧烷在超临界CO2中的高溶解度，萃取迅速地进行。在对比实验中通过Soxleth丙酮回流萃取进行测定为约2.5-4％重量的可萃取硅氧烷水平被降低到＜0.2到0.7％重量。残留液体硅氧烷通常具有高沸点，即＞400℃。
获得的基材使用真空-等离子体和火焰处理进行处理。表面处理的质量参数是，例如，表面张力、表面涂层寿命、涂层在加速老化实验中的稳定性、涂层对溶剂的稳定性、涂层在粘合性测定中的保持力。此外，间接的、但有关的测试是另外的涂层例如油漆的稳定性。
应当注意的是，某些在LSR上的等离子体涂层(例如基于NKT专利WO96/18756、WO98/00457、WO00/44207和WO02/35895的那些)在上述的参数方面已经具有高质量。CO2-萃取的聚硅氧烷物品优于标准LSR。等离子体涂层的寿命以及通过火焰处理制备的涂层的寿命至今测量的结果为甚至在80℃下超过三个月，而特别是标准聚硅氧烷的火焰处理甚至在室温下具有仅仅数小时或者最多数天的寿命。相对于标准含油LSR，保持力和表面张力水平没有改变，然而，并未期望这样，因为这些参数是由涂层的化学性质决定的。然而，在加速老化中所述参数的稳定性得到改进，正如以上所述的。
实施例3
包含增粘剂的LSR是增长迅速的品级，因为其具有实际的优点，例如可以将其注射模塑到热塑性塑料如聚酰胺上。然而，这些品级传统上非常难于等离子体涂覆，因为其具有显著的渗出(bleed-out)倾向。(可以推测，增粘剂本身，由于其部分极性或者亲水性性质，使得能够粘合到极性塑料上，还是这些品级具有较高渗出倾向的原因。)将基于这类LSR品级的制品，有和没有其他热塑性塑料(聚酰胺被用于所描述的实验)，进行CO2萃取，如第一个实施例中所描述的。结果和上述那些完全一致。另外，仅仅观察到了最低限度的脱层，即在双组分制品中聚硅氧烷和聚酰胺之间粘合性的降低。在其中硅橡胶与聚酰胺脱层的所选择的情况中，很明显没有适当地进行注塑。因此，CO2萃取具有额外的优点，可以被用于选择或者筛选注塑或者挤出工艺的质量，这在用于医疗应用的制品中是有关系的。
实施例4
使用上述参数和工艺条件对具有需求的几何形状的制品进行萃取。例如选择了电话键盘并详细地分析了残余物。发现，如果萃取过程在200巴和60℃下进行超过10分钟，则导致与基材厚度和几何形状无关的均匀萃取。当然，这是进行成功的后续表面处理的前提。
2-K物品，例如聚硅氧烷/聚酰胺结构，显示了均匀性较低的萃取状况。较大的硬塑料表面显然限制了萃取效率。然而，发现油降低的水平为至少30％和通常为50％，残余油具有高分子量性质，因此在随后的涂覆工艺中产生的危险较少。
实施例5
片材或者薄膜形式的LSR是适合的膜前体，对于气体分离和液/液以及类似的分离工作而言均是如此。萃取结果与以上报告的那些一致。另外，萃取了具有人为造成的低硫化水平的基材(即＜95％)，以便提高膜的渗透性。已经注意到，经过萃取的制品的脱层或者破坏倾向随着硫化水平的降低而提高，然而厚度小于1毫米的片材或者薄膜通常是可萃取的，不会有任何可见的损坏。
实施例6
LSR-IPN：按照如上所述的标准萃取过程，将染料(若丹明)溶于CO2中并且通入反应器。在减压时，染料沉淀在萃取的LSR物品中，导致染料在LSR中的均匀分散。得到的颜色是半透明的。类似地，使用相同方法，将聚乙烯、聚丙烯、相应的二醇、二异氰酸酯预聚物和其他热塑性塑料的低分子量级分渗透到LSR结构中。得到的基材可以描述为所述热塑性塑料在聚硅氧烷中的互穿网络(IPN)，和它们具有介于两种纯组分之间的表面性质。IPN比纯聚硅氧烷更易于等离子体涂覆，正如延长的等离子体涂层寿命所证明的。类似地，使用所描述的技术可以将一系列染料引入硅橡胶。作为独立的开发结果，聚硅氧烷基表面活性剂，即包含硅氧烷链、大量聚合的环氧乙烷或者环氧丙烷单元以及最终的烷基基团(末端)，已经通过使用溶剂和超临界二氧化碳两者被渗透到硅橡胶中。该产品不是IPN，然而确实具有非常重要的与提高的亲水性和易于表面活化有关的性质。

Claims (27)

1.改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一种或多种硅油残余物，所述方法包括以下步骤：
i)萃取至少一部分硅油残余物；和
ii)对所述基材进行表面处理，例如沉积处理，
所述聚合物基材优选地包括硅橡胶，更优选所述聚合物基材在其表面改性之前被注塑、挤出或者压制。
2.权利要求1的方法，其中至少一部分硅油残余物，其具有最高大约3000、例如最高1000、例如100到500的分子量，在萃取步骤i)期间被萃取。
3.权利要求1和2任何一项的方法，其中至少一部分硅油残余物，其在1大气压和100℃下具有1微巴或以上的蒸气压，在萃取步骤i)期间被萃取。
4.前述权利要求任何一项的方法，其中在步骤i)期间除去的硅油残余物的量占基材的至少0.1重量％，例如占基材的至少0.5重量％，例如占基材的至少1.0重量％，例如占基材的至少2.0重量％。
5.前述权利要求任何一项的方法，其中步骤i)包括基材的真空处理，所述真空处理优选在真空反应器中进行，直到达到10毫巴或以下的恒压，更优选直到达到10微巴或以下的恒压。
6.前述权利要求任何一项的方法，其中步骤i)包括基材的热处理，所述热处理优选在高于100℃、例如大约130℃或者更高、例如在150-200℃之间的温度下进行至少0.3小时、例如1-2小时、例如1-3小时，其中所述热处理可以例如在空气流下进行。
7.前述权利要求任何一项的方法，其中步骤(i)包括使用一种或多种溶剂对残余物进行萃取，所述溶剂优选选自：包含表面活性剂的水，例如具有70达因/厘米或以下、例如50达因/厘米、例如20达因/厘米的表面张力的水；微乳液；和有机溶剂，例如丙酮和甲乙酮。
8.前述权利要求任何一项的方法，其中步骤(i)包括使用一种或多种气体对残余物进行萃取，所述气体优选选自CO2和CO2与一种或多种选自链烷烃和含氧化合物的气体的混合物，所述链烷烃和含氧化合物更优选选自丁烷、戊烷、甲醇和丙酮，其中术语“气体”指其在萃取期间的状态。
9.前述权利要求任何一项的方法，其中步骤(i)包括使用一种或多种超临界溶剂在其超临界状态下、在萃取步骤的至少一部分时间中对残余物进行萃取，所述超临界溶剂优选包含一种或多种选自以下类型的化合物：C1-C12烃、优选C3-C4烃，所述烃更优选选自丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷、丁烯、异丁烯，甲醇，丙酮和CO2，更优选超临界溶剂包括CO2。
10.前述权利要求任何一项的方法，其中在处理步骤ii)之前使基材表面经受中间底涂层沉积步骤，所述中间处理步骤包括材料的沉积，所述沉积包括沉积材料在基材表面上的沉淀，优选所述沉积材料选自这样类型的材料，其至少部分地、在化学性质上或者在物理性质上与在处理步骤ii)中使用的材料相容，该处理步骤ii)包括将涂层涂覆到基材表面。
11.权利要求10的方法，其中与从基材中萃取残余物同时地或者在其后使基材表面经受中间底涂层沉积步骤。
12.权利要求10和11任何一项的方法，其中中间底涂层沉积步骤使用包含分散或者溶解的沉积材料例如分散或者溶解的聚合物的溶剂来进行，优选所述沉积材料选自聚氨酯(聚氨酯预聚物)、丙烯酸酯、环氧树脂、苯乙烯、二醇、聚醚、树脂和颜料，优选将所述包含分散或者溶解的沉积材料的溶剂施加到表面，和将该溶剂逐渐蒸发，导致所述沉积材料在所述表面上和优选地在基材内的沉积，所述溶剂可以例如另外包括表面活性化合物，例如与极性链偶联在一起的硅氧烷，例如由烷基-封端的PDMS-环氧乙烷和环氧丙烷表面活性剂类别所代表的那些，所述硅氧烷链优选具有500-10000的分子量范围。
13.权利要求10-12任何一项的方法，其中中间底涂层沉积步骤在提高的气体压力下，通过制备和施加分散或者溶解的沉积材料，和逐渐地降低压力以使所述材料沉淀在基材上和基材内来进行，其中所述沉淀优选通过逐渐蒸发溶剂导致所述沉积材料的沉积来进行，优选中间底涂层沉积步骤在处于超临界状态的超临界溶剂存在下进行。
14.前述权利要求任何一项的方法，其中在步骤(ii)中使用一种或多种处理对基材进行处理，所述处理选自火焰处理、电晕处理、等离子体(CVD/PVD)处理，和使用液态化学品进行处理，例如硅烷处理，和使用包括溶液基底涂层例如环氧树脂的处理。
15.前述权利要求任何一项的方法，其中在步骤(ii)中表面处理包括将材料沉积在基材表面上。
16.前述权利要求任何一项的方法，其中在处理步骤ii)中或者在附加处理中，基材经受选自以下的涂覆工艺：施加一个或多个油漆层、导电聚合物层、用于生化目的的涂层，例如用于分析和传感器应用的肽接收位，和在“生物-芯片”流动池结构中的生化试剂。
17.前述权利要求任何一项的方法，其中基材包括选自以下类型的材料：有和没有添加剂和填料的硅橡胶(室温硫化、高温硫化、压塑和注塑和挤出的)，所述添加剂例如是用于2K-结构的增粘剂；增塑热塑性塑料；包含油的热塑性塑料和其他含硅油组分，例如PVC、TPE、PU和硫化橡胶。
18.优选按照前述权利要求任何一项的改性聚合物基材表面的方法，所述聚合物基材包含一种或多种硅油残余物，所述方法包括以下步骤：
0)通过注塑、挤出或者压制成型基材；
i)萃取至少一部分硅油残余物；和
ii)对基材进行表面处理，
其中，从成型的基材除去硅油残余物和表面处理在综合过程中进行。
19.前述权利要求任何一项的方法，其中在表面处理之前使萃取的基材经受真空或者加热以脱除液体残余物、特别是水，优选真空处理在大约100-1微巴的压力下进行，和优选热处理在110-200℃之间进行例如0.3-2小时。
20.将材料引入聚合物基材的方法，所述聚合物基材包含一种或多种硅油残余物，所述方法包括以下步骤：i)萃取至少一部分硅油残余物；和ii)对所述基材进行沉积处理。
21.权利要求20的方法，其中沉积步骤包括将沉积材料沉淀在基材上和基材中，优选所述沉积材料选自这样类型的材料，其至少部分地、在化学性质上或者物理性质上与在处理步骤(ii)中使用的材料相容，所述处理步骤(ii)包括在基材表面涂覆涂层。
22.权利要求21的方法，其中与从基材萃取残余物同时地或者在其后将基材经受沉积步骤。
23.权利要求10和22任何一项的方法，其中沉积步骤使用包含分散或者溶解的沉积材料例如聚合物的溶剂来进行，优选所述沉积材料选自聚氨酯(聚氨酯预聚物)、丙烯酸酯、环氧树脂、苯乙烯、二醇、聚醚、树脂和颜料，优选将所述包含分散或者溶解的沉积材料的溶剂施加到表面，和将该溶剂逐渐蒸发，导致所述沉积材料在所述表面上和在基材内的沉积，所述溶剂可以例如另外包括表面活性化合物，例如与极性链偶联在一起的硅氧烷，例如由烷基-封端的PDMS-环氧乙烷和环氧丙烷表面活性剂类别所代表的那些，所述硅氧烷链优选具有500-10000的分子量范围。
24.权利要求21-23任何一项的方法，其中沉积步骤在提高气体压力下，通过逐渐地降低压力以将材料沉淀在基材上和基材内来进行，其中所述沉淀优选通过逐渐地蒸发溶剂导致所述沉积材料的沉积来进行。
25.权利要求21-24任何一项的方法，其中步骤(i)包括使用一种或多种气体对残余物进行萃取，所述气体优选选自CO2和CO2与一种或多种选自链烷烃和含氧化合物的气体的混合物，所述链烷烃和含氧化合物更优选选自丁烷、戊烷、甲醇和丙酮，其中术语“气体”指其在萃取期间的状态。
26.前述权利要求21-25任何一项的方法，其中步骤(i)包括使用一种或多种超临界溶剂，在其超临界状态，在萃取步骤的至少一部分时间内对残余物进行萃取，所述超临界溶剂优选包含一种或多种选自以下类型的化合物：C1-C12烃、优选C3-C4烃、更优选选自丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷、丁烯、异丁烯、甲醇、丙酮和CO2，更优选超临界溶剂包括CO2。
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