SI22048A - Metoda in naprava za lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov - Google Patents
Metoda in naprava za lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov Download PDFInfo
- Publication number
- SI22048A SI22048A SI200500168A SI200500168A SI22048A SI 22048 A SI22048 A SI 22048A SI 200500168 A SI200500168 A SI 200500168A SI 200500168 A SI200500168 A SI 200500168A SI 22048 A SI22048 A SI 22048A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- plasma
- polymer
- electron
- electron beam
- functionalization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 title claims description 21
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 230000005495 cold plasma Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 29
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 22
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 abstract description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000678 plasma activation Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 4
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 3
- 238000013532 laser treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 230000008467 tissue growth Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
- B05D3/068—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using ionising radiations (gamma, X, electrons)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
- B05D3/141—Plasma treatment
- B05D3/142—Pretreatment
- B05D3/144—Pretreatment of polymeric substrates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Predmet izuma je metoda za delno ali popolno spremembo funkcionalnih skupin na povrsini polimernih ali polimer vsebujocih materialov s kombinacijo plazemske funkcionalizacije in lokalizirane termicnedefunkcionalizacije. Povrsina materialov je najprej izpostavljena hladni plazmi s cimer je zagotovljena ustrezna funkcionalizacija polimera. Po plazemski obdelavi je povrsina lokalno ogrejena s katerokoli metodo, prvenstveno pa z elektronskim curkom, s cimer je dosezena lokalna defunkcionalizacija na ogretem mestu. Z vodenjem elektronskega curka po povrsini materiala je dosezena poljubna porazdelitev funkcionalnih skupin po povrsini materiala. Predmet izuma je tudi naprava, ki omogoca izvedbo taksne obdelave.
Description
Predmet izuma je metoda za delno ali popolno spremembo funkcionalnih skupin na površini polimernih ali polimer vsebujočih materialov s kombinacijo plazemske funkcionalizacije in lokalizirane termične defunkcionalizacije. Površino materialov najprej izpostavimo hladni plazmi s čimer zagotovimo ustrezno funkcionalizacijo polimera. Po plazemski obdelavi površino lokalno ogrejemo s katerokoli metodo, prvenstveno pa z elektronskim curkom, s čimer dosežemo lokalno defunkcionalizacijo na ogretem mestu. Z vodenjem elektronskega curka po površini materiala dosežemo poljubno porazdelitev funkcionalnih skupin po površini materiala. Predmet izuma je tudi naprava, ki omogoča izvedbo takšne obdelave.
1. Prikaz problema
Polimerni ali polimer vsebujoči materiali (v nadaljnjem besedilu: polimerni materiali) imajo površinske lastnosti, ki so določene z vrsto polimera. Pogosto pa želimo doseči, da imajo polimerni materiali spremenjene površinske lastnosti. Spremembo površinskih lastnosti želimo doseči predvsem zaradi potrebe po bio-kompatibilnosti materialov (za različne vsadke, proteze in pa za vzgojo bioloških celic in vlaken) ali potrebe po izboljšani oprijemljivosti različnih materialov, ki jih nanesemo na površino polimernih materialov. V večini primerov je potrebno površino polimernih materialov aktivirati, s čimer se poveča omočljivost oziroma površinska energija, na primer pred metalizacijo, tiskanjem ali barvanjem polimernih materialov, ali pa za dosego ugodnih pogojev za rast bioloških tkiv na polimernih materialih. Površino polimera aktiviramo tako, da vežemo nanjo različne polarne funkcionalne skupine. Če pa želimo površino pasivizirati (zmanjšati omočljivost oziroma površinsko energijo), na primer za dosego hidrofobnosti tkanin ali za preprečitev razmnoževanja mikroorganizmov na biokompatibilnih materialih), na površino nanesemo tanek sloj nepolamih funkcionalnih skupin. Nanos funkcionalnih skupin imenujemo funkcionalizacija polimernega materiala. Funkcionalizacijo je mogoče doseči z različnimi obdelavami, prvenstveno z izpostavo polimernega materiala hladni plazmi. V primeru aktivacije pogosto uporabimo plazmo z vsebnostjo kisika ali dušika, v primeru pasivizacije pa fluora ali klora. S takšnimi obdelavami lahko dosežemo zelo različno omočljivost polimerov, od zmerne hidrofilnosti do izrazite hidrofobnosti.
Včasih želimo, da je del površine polimernega materiala hidrofilen, del pa hidrofoben. V teh primerih je potrebno del površine polimera aktivirati, del pa pasivirati. Takšno stanje lahko dosežemo tako, da del površine polimernega materiala med aktivacijo oziroma pasivacijo zaščitimo pred plazmo. Zaščita je praktično izvedljiva pri razmeroma velikih površinah, če pa želimo spremembo funkcionalnih skupin na mikroskopskih razdaljah, pa je zaščita pred plazemskim vplivom zelo težko izvedljiva.
Funkcionalne skupine na površini polimera niso trajne, ampak se njihova koncentracija s časom manjša. Pojav imenujemo defunkcionalizacija. Hitrost defiinkcionalizacije je odvisna od različnih dejavnikov, kot so vrsta materiala, vrsta funkcionalnih skupin, način funkcionalizacije, značilnosti atmosfere, v kateri hranimo funkcionalizirane materiale, morebitna izpostava svetlobi (posebej ultravijolični) in različnim drugim sevanjem. Hitrost defiinkcionalizacije je odvisna tudi od temperature funkcionaliziranega materiala. Običajno defunkcionalizacija narašča z naraščajočo temperaturo.
2. Stanje tehnike
Plazemska aktivacija se najpogosteje uporablja v medicini za aktiviranje raznih umetnih vsadkov, ki so narejeni iz polimernih materialov. Tako npr. patent US2003207099 obravnava dvostopenjski plazemski proces za obdelavo polimerne membrane, s čimer dosežejo boljšo omočljivost njene površine in s tem tudi boljšo permeabilnost. Pri tem s prvim procesom najprej aktivirajo površino membrane in jo naredijo zelo omočljivo, z drugim procesom pa dosežejo bolj dolgotrajno obstojnost aktivacije. Podobno tudi v patentu US5369012 z obdelavo membrane v kisikovi plazmi povzročijo spremembo hidrofobične površine v hidrofilično. V patentu W00204083 pa so patentirali postopek za spremembo površinskih lastnosti hidrofobne polimerne membrane v hidrofilno z izpostavo membrane plazmi.
Plazemska modifikacija površine polimernih medicinskih predmetov kot npr. umetnih sklepov se uporablja tudi za izboljšanje trpežnosti površine proti škodljivim procesom, ki povzročajo razpad površine polimera na manjše drobce, ki bi lahko nato vodili do vnetja tkiv in bolečine.
Tako so v patentu US20030040807 patentirali postopek za obdelavo medicinskih predmetov s plazmo, kjer je prišlo do ti. mreženja polimernega materiala, ki postane bolj trpežen. Na ta način so povečali trajnostno dobo predmetov, hkrati pa se je povečala tudi hidrofiličnost površine, zato je predmet bolj kompatibilen s telesom.
Podobno so tudi v patentu WO0134312 patentirali postopek za obdelavo površine polimernih materialov, ki se uporabljajo v medicini. Postopek sestoji iz obdelave materiala s plazmo, ki glede na vrsto plina in pogoje obdelave privede do različnih koristnih efektov, kot je mreženje polimera, ki poveča trpežnost materiala, in povečanje hidrofilnosti oziroma hidrofobnosti površine.
V patentu EP 1462183 pa so patentirali metodo za površinsko obdelavo substratov, kjer z obdelavo v plazmi povzročijo mreženje polimera, nato pa tako površino še aktivirajo.
V patentu US5849368 so patentirali postopek za spremembo hidofobične površine v hidrofilno z dvema obdelavama v plazmi. Najprej poteka obdelava v kisikovi plazmi, s čimer povzročijo, da postane površina bolj polama in aktivirana, drugi postopek pa poteka v dušikovi plazmi, s čimer na površini ustvarijo amino skupine, ki povečajo adhezijo med površino in gladko prevleko, ki jo potem nanesejo nanjo in služi zmanjšanemu trenju predmeta v telesu.
V patentu W002090112 je patentiran postopek za vezavo dveh polimernih materialov skupaj brez uporabe vezivnih sredstev. S plazmo ali laserskim curkom aktivirajo površino predmeta, nato pa nanjo postavijo drug predmet s prav tako aktivirano površino. Oboje skupaj izpostavijo visokemu tlaku in temperaturi, da se predmeta sprimeta.
V patentu US6479595 so patentirali postopek za obdelavo polimernih materialov s plazmo pri visokih tlakih za izboljšanje vezave vodnega barvila s površino, katero so pred tem z obdelavo v plazmi spremenili iz hidrofobične v hidrofilično. V patentu JP8109229 je patentirana metoda za aktivacijo površine polivinilnih materialov in povečanje oprijemljivosti nanosa barvil na te površine. V patentu DE10204472 je patentiran postopek s katerim na površini iz polimernega materiala, ki je namenjena za tiskanje, najprej z obdelavo v plazmi naredimo površino hidrofilno, nato pa z laserjem spremenijo vrhnjo plast površine v hidrofobno.
Veliko patentov je bilo napisanih tudi na temo plazemske obdelave nepolimemih materialov. Tako je v patentu US6187391 patentiran postopek za obdelavo tekstila v plazmi, kjer eno stran tekstila zaščitijo pred plazmo, drugo stran pa izpostavijo nizkotemperatumi plazmi, ki povzroči nastanek aktivnih mest, kjer pride do polimerizacije monomerov. V obleki iz takšnega tekstila, se znoj z lahkoto odvaja iz ene površine na drugo, kjer izhlapi.
V patentu WO0246282 je patentiran postopek za plazemsko obdelavo poroznih materialov, da postanejo hidrofilni. V patentu US20040213918 je patentiran postopek funkcionalizacije poroznih materialov, kjer z VVD postopkom nanesejo na površino monomer, ki je že sam po sebi funkcionaliziran. Rezultat tega je polimer z povečano oprijemljivostjo in trpežnostjo kovinskih in keramičnih prevlek na taki površini. V patentu WO9832789 je patentirana metoda za funkcionalizacijo poroznih materialov, kijih s plazmo obdelajo po celi površini, tudi v porah, zato da postane površina hidrofilna. V patentu US4694092 je patentiran proces za obdelavo poroznega silica gela, ki ga v plazmi obdelajo tako, da postane na površini hidrofiličen, v porah pa hidrofobičen. V patentu US4845132 pa je patentirana metoda za spremembo hidrofobične porozne membrane v hidrofilično z obsevanjem v plazmi, kjer pride do nastanka cepljenih verig monomerov na površini.
V patentu WO9812368 je patentirana metoda za plazemsko obdelavo ogljikovih vlaken oz. drugih vlaknastih struktur z namenom spremeniti njihove površinske lastnosti.
V patentu US5124173 je patentiran postopek obdelave površine plastičnih materialov s plazmo iz argona, helija in/ali iz ketonov, zato da spremenijo površino v hidrofilično, s čimer povečajo obstojnost površine.
V patentu CN 13027067 je patentiran postopek za aktivacijo praškastih delcev že med samim postopkom sintranja, katerega rezultat je aktiviranost nastalih sintranih materialov.
V patentu US5357005je patentirana metoda za aktivacijo dielektričnih polimerov za uporabo v elektroniki, kjer s plazmo, ki vsebuje vodno paro, spremenijo kemijske in fizikalne lastnosti površine tako, da se poveča adhezija.
V patentu US5804263 je patentirana metoda za obdelavo hidrofobičnih materialov z kovinsko, keramično ali stekleno površino, katero v plazmi najprej aktivirajo, jo izpostavijo nenasičenim monomerom in jo obsevajo z gama žarki ali elektronskim curkom, ki povzroči polimerizacijo monomerov in nastanek hidrofilne prevleke na površini. V patentu US2002025387 pa je patentiran proces za plazemsko aktivacijo površine kovinskih materialov z mrežno strukturo.
V patentu US2003168157 je patentirana metoda za obdelavo cevi iz fluoropolimerov, kjer se plazemska aktivacija uporablja kot vmesni postopek pred nanosom različnih polimerov na substrat, zato da povečajo oprijemljivost. Aktivacijo dosežejo z izpostavo vzorca nabitim delcem iz plazme, z uporabo raznih kemijskih kopeli ali pa z visokoenergijskim laserjem oz. z kombinacijo omenjenih metod. Podobno je tudi v patentu DE19856227 patentiran postopek plazemske aktivacije fluoropolimerov pred nadaljnjim nanosom polimerov.
V patentu WO03068846 je patentirana metoda za modifikacijo substratov na osnovi silikonske gume z uporabo plazme. V patentu WO02103077 pa je patentirana naprava za aktivacijo gibajočih se substratov z velikimi površinami.
Vse zgoraj opisane metode za modifikacijo oziroma funkcionalizacijo materialov imajo pomanjkljivost, ki omejuje aplikacijo metod: modifikacija oziroma funkcionalizacija ni lokalizirana. S postopki, opisanimi v zgornjem besedilu, ni mogoče zagotoviti krajevno odvisne modifikacije materialov. Tako za kemijsko kot plazemsko funkcionalizacijo, opisano v pregledu stanja, velja, da s tovrstnimi postopki vselej modificiramo celotno površino materialov. Lokalizirano funkcionalizacijo je mogoče z navedenimi metodami doseči samo z uporabo primernih zaslonk, kar pa je v praksi težko izvedljivo.
Predloženi izum rešuje problem zagotavljanja lokalizirane funkcionalizacije. Z zaporednjem dveh metod - plazemske funkcionalizacije in termične defunkcionalizacije z elektronskim curkom lahko dosežemo domala poljubno porazdelitev funkcionalnih skupin na površini obdelovanca, kar omogoča široko uporabo povsod tam, kjer je potrebno imeti del površine vzorca aktiviran, del pa pasiviran. Primer takšnih zahtev so biološki in medicinski vzorci različne podlage za gojenje bioloških tkiv in polimerne ter kovinske proteze in vsadki.
3. Opis rešitve problema
Izum obsega metodo za doseganje poljubne porazdelitve funkcionalnih skupin na površini polimernih materialov. Metoda vsebuje naslednje korake: izdelek iz polimernega materiala namestimo v vakuumsko komoro; vakuumski sistem izčrpano; v sistem vpuščamo reaktivni plin in v komori, kjer je nameščen izdelek, ustvarimo hladno plazmo; sistem ponovno izčrpamo; izdelek lokalno termično obdelamo; komoro izpostavimo navadnemu zračnemu tlaku in izdelek vzamemo iz komore.
Vakuumska komora za obdelavo izdelka iz enega ali več polimernih materialov je izdelana tako, daje v njej mogoče generirati hladno plazmo. Za generiranje plazme lahko izberemo katerokoli plinsko razelektritev, prvenstveno pa razelektritev, ki omogoča generiranje hladne plazme z visoko koncentracijo radikalov. Prvenstveno je to visokofrekvenčna brezelektrodna razelektritev, prvenstveno uporabimo induktivno sklopljen radiofrekvenčni generator s frekvenco med 1 in 50 MHz.
Vakuumsko komoro v naslednjem koraku izčrpamo do končnega tlaka, ki je nižji od okoli 100 Pa, prvenstveno pa nižji od 10 Pa.
V naslednjem koraku v vakuumsko komoro vpuščamo reaktivni plin. Glede na vrsto fiinkcionalizacije uporabimo različni plin ali kombinacijo različnih plinov. Za funkcionalizacijo z nepolarmini skupinami uporabimo pline, ki vsebujejo fluor ali klor, ali pa mešanico takšnih plinov z žlahtnimi plini. Za funkcionalizacijo s polarnimi skupinami uporabimo oksidativne pline, kot so kisik, vodikov peroksid, vodna para, ogljikov monoksid, dušikovi oksidi, pa tudi dušik ali amoniak. Uporabimo lahko tudi mešanice teh plinov ali mešanice z žlahtnimi plini. V plinu generiramo plazmo s plinsko razelektritvijo. Radikali, ki nastajajo v plazmi, dosežejo površino izdelka, kjer povzročajo kemijske in fizikalne spremembe. Del teh sprememb vodi k funkcionalizaciji površine: na površine se vežejo funkcionalne skupine, ki so glede na sestavo plina v razelektritvi lahko polarne ali nepolame.
Ko je proces plazemske fiinkcionalizacije končan, izklopimo razelektritev in sistem ponovno izčrpamo do končnega tlaka, ki je nižji od 100 Pa, prvenstveno pa nižji od 0,01 Pa.
Naslednji korak je lokalna termična obdelava izdelka. Izdelek lahko ogrejemo na različne načine, na primer s svetlobnim curkom, z ionskim curkom, z elektronskim curkom ali pa z dotikanjem izdelka z ogreto iglo ali podobnim predmetom. Vsaka metoda ima svoje prednosti in pomanjkljivosti.
Laserska svetloba se na površini polimernega materiala delno absorbira, kar vodi k lokalni porasti temperature materiala. Funkcionalne skupine na površini polimernega materiala so termično slabo obstojne. S povišanjem temperature materiala na mestu, kamor usmerimo lasersko svetlobo, funkcionalne skupine razpadajo. Hitrost razpadanja funkcionalnih skupin je odvisna od vrste skupin in lokalne temperature na površini polimernega materiala. Temperatura pa je odvisna od časa in intenzitete laserske obdelave. Popolno defunkcionalizacijo dela površine polimernega materiala dosežemo z dolgo ali intenzivno obdelavo, s kratko oziroma šibko obdelavo pa je mogoče doseči delno defunkcionalizacijo. Pomanjkljivost laserske obdelave je v tem, da različni polimeri različno absorbirajo lasersko svetlobo z različno valovno dolžino. Šibko absorpcijo je mogoče do neke mere nevtralizirati z pojačanjem intenzitete svetlobnega curka, kar pa povzroči izgubo lokaliziranosti ogrevanja in s tem neostro mejo med fiinkcionaliziranim in defunkcionaliziranim delom površine. Z vidika absorpcije je ugodno izbrati kratkovalovni laser, vendar pa energetski fotoni iz takšnih laserjev povzročijo neselektivno cepljenje kemijskih vezi na polimerih, s čimer izgubimo kontrolo nad procesom defunkcionalizacije.
Obdelava z ionskim curkom prav tako vodi k lokalnemu ogrevanju polimera, vendar pa je postopek omejen zaradi balističnih pojavov. Energetski ioni namreč doživljajo trke z atomi v površinski plasti polimera, kar povzroči izbijanje atomov iz originalnih pozicij v trdni snovi in s tem bistveno spremembo kemijskih in fizikalnih lastnosti polimera. Tudi obdelava z ionskim curkom torej vodi k izgubi kontrole nad procesom defunkcionalizacije.
Lokalna obdelava polimernih materialov z elektronskim curkom prav tako vodi k lokalnemu ogrevanju površine izdelka. V tem primeru ni težav z selektivno absorpcijo (kot pri laserski obdelavi), saj je absorpcijska globina majhna in praktično neodvisna od vrste polimera. Pri absorpciji elektronov se tudi ne spremenijo kemijske lastnosti polimera, saj ne prihaja do cepitve vezi (kot pri laserski obdelavi), pa tudi ne do izbijanja atomov (kot pri obdelavi z ionskim curkom), saj je masa elektrona velikostne rede manjša od mase atomov v trdni snovi. Zaradi tega defunkcionalizacijo prvenstveno opravimo z lokalnim ogrevanjem površine izdelka z elektronskim curkom.
S preprosto obdelavo z elektronskim curkom dosežemo defunkcionalizacijo na površini, ki je približno enaka preseku curka hitrih elektronov. S pomikanjem curka po površini polimernega materiala pa lahko dosežemo domala poljubno porazdelitev funkcionalnih skupin po celotni površini obdelovanca. To je še posebej pomembno pri gojenju organskih tkiv na biokompatibilnih podlagah, kjer lahko z izbrano porazdelitvijo funkcionalnih skupin na podlagi vplivamo na začetno obliko rasti organskih tkiv.
Za dosego lokalizirane termične obdelave lahko uporabimo kakršnikoli izvir hitrih elektronov, prvenstveno pa elektronski top, ki fokusira curek elektronov na površino, manjšo od približno 0,5 mm. Značilna kinetična energija elektronov je reda 1000 eV, značilna moč pa je odvisna od hitrosti pomikanja elektronskega curka po površini izdelka. Z elektronskim curkom lokalno ogrejemo površino polimera do temperature, pri kateri je značilni čas defunkcionalizacije krajši od okoli 1 s. Za mnoge polimerne materiale j e ta temperatura med 100°C in 200°C.
4. Izvedbeni primeri
Sledi opis izvedbenega primera funkcionalizacije in selektivne defunkcionalizacije polimernega materiala. Prikazan bo za primer polimerne folije, katere površina je bila najprej aktivirana z obdelavo v nizkotlačni kisikovi plazmi z visoko koncentracijo atomov kisika, potem pa deaktivirana z elektronskim curkom. Izum je opisan s pomočjo slik, ki prikazujejo:
Sl. 1 Shema naprave za lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov
Sl. 2 Fotografija kapljice deionizirane vode na površini neobdelane polimerne folije posnetek s strani
Sl. 3 Fotografija kapljice deionizirane vode na površini neobdelane polimerne folije posnetek od zgoraj.
Sl. 4 Fotografija kapljice deionizirane vode na površini plazemsko obdelane polimerne folije posnetek s strani.
Sl. 5 Fotografija kapljice deionizirane vode na površini plazemsko obdelane polimerne folije posnetek od zgoraj.
Sl. 6 Fotografija kapljice deionizirane vode na površini plazemsko obdelane polimerne folije, kije bila kasneje obdelana z elektronskim curkom v obliki kvadrata - posnetek s strani.
Sl. 7 Fotografija kapljice deionizirane vode na površini plazemsko obdelane polimerne folije, kije bila kasneje obdelana z elektronskim curkom v obliki kvadrata - posnetek od zgoraj.
Sl. 8 Fotografija kapljice deionizirane vode na površini plazemsko obdelane polimerne folije, ki je bila kasneje obdelana z elektronskim curkom v obliki srčka - posnetek s strani.
Sl. 9 Fotografija kapljice deionizirane vode na površini plazemsko obdelane polimerne folije, kije bila kasneje obdelana z elektronskim curkom v obliki srčka - posnetek od zgoraj.
Na sliki 1 je shematično prikazana naprava, ki omogoča lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov. Naprava sestoji iz vakuumske komore 1, nosilca izdelka 2, vakuumske črpalke 3, dozirnega ventila 4, jeklenke plina 5, plazemskega generatorja 6 in elektronskega topa 7, ki je vir curka elektronov 8. Vakuumska komora 1 je izdelana tako, da omogoča uporabo brezelektrodne razelektritve. Izdelek, ki ga želimo lokalno funkcionalizirati, namestimo na nosilec 2, ki se nahaja znotraj komore 1. Nosilec 2 je izdelan iz materiala, s katerim plazma šibko reagira, npr. stekla, keramike ali zelo stabilnega polimera, kot je teflon. Vakuumsko komoro črpamo z eno ali več črpalkami 3. Značilno uporabimo črpalke 3, ki omogočajo doseganje srednjega ali visokega vakuuma znotraj komore 1. V fazi funkcionalizacije polimera v komoro 1 skozi dozirni ventil 4 vpuščamo plin iz jeklenke 5. Namesto enega plina lahko uporabimo hkrati več plinov. Znotraj komore 1 v fazi funkcionalizacije ustvarimo plazmo z plazemskim generatorjem 6, kije induktivno sklopljen. Po končani funkcionalizaciji vakuumsko komoro 1 ponovno izčrpamo s črpalko 3 do končnega tlaka. Defunkcionalizacijo izvedemo z elektronskim topom 7, ki je izvir curka hitrih elektronov 8. S curkom elektronov lokalno ogrejemo polimerni izdelek na nosilcu 2. Če želimo doseči poljubno porazdelitev funkcionalnih skupin na površini polimernega izdelka na nosilcu 2 lahko premikamo nosilec 2 ali pa curek elektronov 8.
Na sliki 2 in 3 je prikazana fotografija kapljice deionizirane vode na površini neobdelane polimerne folije. Kapljica ima značilno obliko polkrogle. Kontaktni kot je okoli 55°, kar je značilno za hidrofobno površino polimerov.
Polimerna folija je bila izpostavljena delovanju kisikove plazme z gostoto atomov kisika 2x10 m-3 za 5 sekund. Na sliki 4 in 5 je prikazana fotografija kapljice deionizirane vode na površini plazemsko obdelane polimerne folije. Kapljica se po plazemski obdelavi razlije po večji površini, ima pa še vedno približno krožno obliko. Kontaktni kot je približno 10°, kar je značilno za zelo dobro aktivirano (močno hidrofilno) površino polimerov. Z obdelavo v kisikovi plazmi je torej površina polimerne folije aktivirana, ker je funkcionalizirana s kisikom bogatimi polarnimi skupinami.
Po plazemski obdelavi je bila polimerna folija lokalno termično obdelana z elektronskim curkom. Elektronski curek je na površini izrisal kvadrat z velikostjo 5x5mm. Znotraj kvadrata folija ni bila termično obdelana. Na sliki 6 in 7 je prikazana fotografija kapljice vode na tako obdelani polimerni foliji, na kateri je prišlo do defunkcionalizacije na mestih, kjer je bila zaradi elektronskega curka povišana lokalna temperatura. Po grobih izračunih je temperatura folije na površini, ki je bila obdelana z elektronskim curkom, dosegla 160°C. Na sliki 5 in 6 je lepo videti, da ima sedaj kapljica vode obliko kvadrata. Takšna oblika je posledica različne porazdelitve polarnih funkcionalnih skupin na površini polimerne folije. Znotraj kvadrata je koncentracija polarnih skupin velika, zato se kapljica razleze. Ker pa kvadrat omejuje okvir, v katerem je koncentracija skupin zaradi deaktivacije z elektronskim curkom majhna, je kontaktni kot kapljice velik in primerljiv z neaktivirano površino (slika 2 in 3).
Z zaporedno obdelavo polimerne folije s plazmo in elektronskim curkom se torej doseže lokalno spremenjena koncentracija funkcionalnih skupin, ki se odraža z nenavadno obliko vodne kapljice na površini folije. S pomikanjem elektronskega curka po površini je mogoče doseči domala poljubno porazdelitev funkcionalnih skupin. Na sliki 8 in 9 je prikazan še primer kapljice vode na površini, kjer je elektronski curek narisal srček.
Po metodi po izumu obdelovanec iz polimernega ali polimer vsebujočega materiala namestimo v razelektritveno komoro vakuumskega sistema 1 in iz nje izčrpamo zrak z vakuumskimi črpalkami 3, nato skozi dozirni ventil 4 vpuščamo reaktivni plin, potem s plazemskim generatorjem 6 ustvarimo hladno plazmo, sistem ponovno izčrpamo in nato na površini obdelovanca izvedemo lokalizirano termično obdelavo s curkom elektronov iz elektronskega topa 7. S curkom elektronov lokalno ogrejemo površino izdelka do temperature, pri kateri je značilni čas defunkcionalizacije manj kot okoli ls. Energija in moč izvira elektronov ustrezata metodi za obdelavo navedenih polimernih izdelkov. Izvir elektronov fokusiramo na površino manjšo od okoli 0,25 mm2. Fluks radikalov na površino izdelka je približno enakomeren in prejeta doza radikalov je med 1022 in 1026 radikalov na kvadratni meter površine izdelka, prvenstveno pa med 1023 in 1024 radikalov na kvadratni meter površine izdelka. V razelektritveni komori generiramo plazmo s gostoto radikalov najmanj 10 m .
Naprava za izvajanje metode za lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov sestoji iz vakuumske komore 1, nosilca izdelka 2, vakuumske črpalke 3, dozirnega ventila 4, jeklenke plina 5, induktivno sklopljenega plazemskega generatorja 6 in elektronskega topa 7, ki je vir curka hitrih elektronov 8, pri čemer je vakuumska komora 1 je izdelana tako, da omogoča uporabo brezelektrodne razelektritve, da je nosilec 2 je izdelan iz materiala, s katerim plazma šibko reagira, npr. stekla, keramike ali zelo stabilnega polimera, kot je teflon.
Claims (7)
1. Metoda za lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov, označena s tem, da je obdelovanec iz polimernega ali polimer vsebujočega materiala nameščen v razelektritveno komoro vakuumskega sistema (1) in je iz nje izčrpan zrak z vakuumskimi črpalkami (3), nato skozi dozirni ventil (4) vpuščen reaktivni plin, potem je s plazemskim generatoijem (6) ustvarjena hladna plazma, sistem ponovno izčrpan in je nato na površini obdelovanca izvedena lokalizirana termično obdelava s curkom elektronov iz elektronskega topa (7).
2. Metoda po zahtevku 1, označena s tem, daje s curkom elektronov lokalno ogreta površina izdelka do temperature, pri kateri je značilni čas defunkcionalizacije manj kot okoli ls.
3. Metoda po zahtevku 1, označena s tem, da energija in moč izvira elektronov ustrezata metodi za obdelavo polimernih izdelkov po zahtevku (2).
4. Metoda po zahtevku 1, označena s tem, daje izvir elektronov fokusiran na površino manjšo n
od okoli 0,25 mm .
5. Metoda po zahtevku 1, označena s tem, daje fluks radikalov na površino izdelka približno enakomeren in je prejeta doza radikalov med 1022 in 1026 radikalov na kvadratni meter površine izdelka, prvenstveno pa med 1023 in 1024 radikalov na kvadratni meter površine izdelka.
6. Metoda po zahtevku 1, označena s tem, da je v razelektritveni komori generirana plazma s gostoto radikalov najmanj IO20 m-3.
7. Naprava za izvajanje metode za lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov po zahtevkih 1 do 6, označena s tem, da sestoji iz vakuumske komore (1), nosilca izdelka (2), vakuumske črpalke (3), dozirnega ventila (4), jeklenke plina (5), induktivno sklopljenega plazemskega generatoija (6) in elektronskega topa (7), ki je vir curka hitrih elektronov (8), pri čemer je vakuumska komora (1) je izdelana tako, da omogoča uporabo brezelektrodne razelektritve, daje nosilec (2) je izdelan iz materiala, s katerim plazma šibko reagira, npr. stekla, keramike ali zelo stabilnega polimera, kot je teflon.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200500168A SI22048A (sl) | 2005-06-02 | 2005-06-02 | Metoda in naprava za lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov |
| US11/916,167 US8247039B2 (en) | 2005-06-02 | 2006-05-16 | Method and device for local functionalization of polymer materials |
| PCT/SI2006/000021 WO2006130122A1 (en) | 2005-06-02 | 2006-05-16 | Method and device for local functionalization of polymer materials |
| DE112006001297T DE112006001297T5 (de) | 2005-06-02 | 2006-05-16 | Verfahren und Vorrichtung zur lokalen Funktionalisierung von Polymermaterialien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200500168A SI22048A (sl) | 2005-06-02 | 2005-06-02 | Metoda in naprava za lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI22048A true SI22048A (sl) | 2006-12-31 |
Family
ID=37012129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI200500168A SI22048A (sl) | 2005-06-02 | 2005-06-02 | Metoda in naprava za lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8247039B2 (sl) |
| DE (1) | DE112006001297T5 (sl) |
| SI (1) | SI22048A (sl) |
| WO (1) | WO2006130122A1 (sl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2371790T3 (es) * | 2008-09-26 | 2012-01-10 | Camvac Limited | Revestimientos curados por radiación. |
| US20100151114A1 (en) * | 2008-12-17 | 2010-06-17 | Zimmer, Inc. | In-line treatment of yarn prior to creating a fabric |
| US20120109301A1 (en) | 2010-11-03 | 2012-05-03 | Zimmer, Inc. | Modified Polymeric Materials And Methods Of Modifying Polymeric Materials |
| US9309619B2 (en) | 2011-06-28 | 2016-04-12 | Mtix Ltd. | Method and apparatus for surface treatment of materials utilizing multiple combined energy sources |
| US9605376B2 (en) | 2011-06-28 | 2017-03-28 | Mtix Ltd. | Treating materials with combined energy sources |
| DE102011083355B4 (de) | 2011-09-23 | 2013-04-11 | Aptar Radolfzell Gmbh | Tropfenspender |
| CN110403730A (zh) | 2013-12-10 | 2019-11-05 | 诺瓦普拉斯玛有限公司 | 用于操作植入物的容器、仪器和方法 |
| EP3294351B1 (en) * | 2015-05-11 | 2022-03-23 | Nova Plasma Ltd | Method for preparing a silicone implant using plasma processing |
| US10538844B2 (en) * | 2015-09-11 | 2020-01-21 | Fei Company | Nanofabrication using a new class of electron beam induced surface processing techniques |
| US11495438B2 (en) | 2017-08-16 | 2022-11-08 | Nova Plasma Ltd. | Plasma treating an implant |
| CN116669781A (zh) * | 2020-12-30 | 2023-08-29 | 康沃特克科技公司 | 用于皮下装置的表面处理系统和方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4694092A (en) | 1985-12-27 | 1987-09-15 | Chemicals Inspection & Testing Institute | Partially hydrophilicized silica gel and process for producing the same |
| JPS62262705A (ja) | 1986-05-07 | 1987-11-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 親水性多孔質膜、その製造方法およびこの親水性多孔質膜を用いた血漿分離装置 |
| US5369012A (en) | 1992-03-26 | 1994-11-29 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Method of making a membrane having hydrophilic and hydrophobic surfaces for adhering cells or antibodies by using atomic oxygen or hydroxyl radicals |
| JP3063769B2 (ja) | 1990-07-17 | 2000-07-12 | イーシー化学株式会社 | 大気圧プラズマ表面処理法 |
| US5804263A (en) * | 1990-10-24 | 1998-09-08 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Combined plasma and gamma radiation polymerization method for modifying surfaces |
| US5357005A (en) | 1991-12-11 | 1994-10-18 | International Business Machines Corporation | Reactive surface functionalization |
| US20030168157A1 (en) | 1992-01-06 | 2003-09-11 | Kuenzel Kenneth J. | Fluoropolymer composite tube and method of preparation |
| JP3292348B2 (ja) | 1994-10-11 | 2002-06-17 | ジェイエスアール株式会社 | 液状硬化性樹脂組成物 |
| WO1996023834A1 (en) | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Schneider (Usa) Inc. | Process for hydrophilicization of hydrophobic polymers |
| CN1203946C (zh) | 1996-07-12 | 2005-06-01 | Fmc生物聚合物有限公司 | G－嵌段多糖的用途及其控制流变学的方法 |
| ATE276388T1 (de) | 1996-09-17 | 2004-10-15 | Hyperion Catalysis Int | Plasma behandelte kohlenstoffibrillen und herstellungsverfahren |
| WO1998032789A1 (en) | 1997-01-27 | 1998-07-30 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Porous article with surface functionality and method for preparing same |
| US6187391B1 (en) | 1997-12-26 | 2001-02-13 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for modifying one surface of textile fabric or nonwoven fabric |
| WO2000010703A1 (en) | 1998-08-20 | 2000-03-02 | The University Of Tennessee Research Corporation | Plasma treatment of polymer materials for increased dyeability |
| US6379741B1 (en) | 1998-11-30 | 2002-04-30 | The Regents Of The University Of California | Plasma-assisted surface modification of polymers for medical device applications |
| DE19856227C2 (de) | 1998-12-04 | 2002-06-20 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur langzeitstabilen Aktivierung von Fluorpolymeroberflächen und Fluorpolymer-Materialverbund |
| WO2001034312A1 (en) | 1999-11-05 | 2001-05-17 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface treatment of non-plasma treated silicone hydrogel contact lenses |
| DE10011275A1 (de) | 2000-03-08 | 2001-09-13 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Oberflächenaktivierung bahnförmiger Werkstoffe |
| AU2001280496A1 (en) | 2000-07-07 | 2002-01-21 | Colorado State University Research Foundation | Surface modified membranes and methods for producing the same |
| US20020110681A1 (en) | 2000-12-07 | 2002-08-15 | Amon Moris M. | Plasma treated porous film |
| DE10204472A1 (de) * | 2001-03-19 | 2002-09-26 | Heidelberger Druckmasch Ag | Verfahren und Anordnung zum Herstellen einer hydrophoben und einer hydrophilen Fläche auf einer Druckform |
| GB0111438D0 (en) | 2001-05-10 | 2001-07-04 | Cole Polytechnique Federale De | Polymer bonding by means of plasma activation |
| DE10129507C2 (de) | 2001-06-19 | 2003-07-17 | Fraunhofer Ges Forschung | Einrichtung zur plasmaaktivierten Bedampfung großer Flächen |
| EP2112193A1 (en) | 2002-02-18 | 2009-10-28 | Silcos GmbH | Methods of treating polymeric substrates |
| US20030207099A1 (en) | 2002-05-01 | 2003-11-06 | Gillmor Susan D. | Low-contact-angle polymer membranes and method for fabricating micro-bioarrays |
| AU2003234301A1 (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-17 | Blacklight Power, Inc. | Diamond synthesis |
| US7223534B2 (en) * | 2002-05-03 | 2007-05-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Diffraction-based diagnostic devices |
| US7157117B2 (en) * | 2002-06-26 | 2007-01-02 | Sigma Laboratories Of Arizona, Llc | Functionalization of porous materials by vacuum deposition of polymers |
| EP1462183A1 (de) | 2003-03-28 | 2004-09-29 | Sulzer Markets and Technology AG | Verfahren zur oberflächenbehandlung eines substrats sowie mit einem solchen verfahren behandeltes substrat |
-
2005
- 2005-06-02 SI SI200500168A patent/SI22048A/sl not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-05-16 DE DE112006001297T patent/DE112006001297T5/de not_active Withdrawn
- 2006-05-16 US US11/916,167 patent/US8247039B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-16 WO PCT/SI2006/000021 patent/WO2006130122A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20100047532A1 (en) | 2010-02-25 |
| DE112006001297T5 (de) | 2008-04-17 |
| US8247039B2 (en) | 2012-08-21 |
| WO2006130122A1 (en) | 2006-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SI22048A (sl) | Metoda in naprava za lokalno funkcionalizacijo polimernih materialov | |
| US5080924A (en) | Method of making biocompatible, surface modified materials | |
| US20020193885A1 (en) | Prostheses for plastic reconstruction with improved hydrophilicity properties, and method for obtaining them | |
| EP0611792B1 (en) | Graft polymerization | |
| WO1994011118A1 (en) | Biocompatible, surface modified materials and method of making the same | |
| EP1819368A1 (en) | Hydrogen peroxide vapor sterilizer and sterilizing methods using the same | |
| Kulaga et al. | Mechanically responsive antibacterial plasma polymer coatings for textile biomaterials | |
| JP2017136381A (ja) | 薬剤送達システムおよびその製造方法 | |
| Ivanova et al. | Ambient air plasma pre‐treatment of non‐woven fabrics for deposition of antibacterial poly (l‐lactide) nanoparticles | |
| Svorcik et al. | Structure and biocompatibility of ion beam modified polyethylene | |
| JP2020534137A (ja) | 低温滅菌装置を用いた滅菌方法 | |
| JPH06184334A (ja) | グラフト反応を促進するための、窒素雰囲気下で電気的処理することにより、ポリマー材料に形成させられたアミノ基の使用方法 | |
| US6162512A (en) | Process for modifying surfaces of nitride, and nitride having surfaces modified thereby | |
| JPH1066721A (ja) | ガスクラスターイオンビームによる医療用物品の表面 処理方法 | |
| JP3401596B2 (ja) | 布帛の片面改質方法及び片面が改質された布帛 | |
| Sato et al. | Protein adsorption on PTFE surface modified by ArF excimer laser treatment | |
| JP2002329719A5 (sl) | ||
| JP3698065B2 (ja) | 表面処理方法および装置並びに固体接合方法 | |
| US6162513A (en) | Method for modifying metal surface | |
| WO2003030940A1 (en) | Method for the surface modification of silicone surfaces | |
| Ahad et al. | Chemical surface modification of polyethylene terephthalate (PET) films using extreme ultraviolet | |
| Pal et al. | Radiation-induced polymer modification and polymerization | |
| Mas et al. | Poly (Hydroxybutyrate-co-9% Hydroxyvalerate) Film Surface Modification by Ar, O2, H2, O/O2, H2O, and H2O2 Plasma Treatment | |
| Gatti et al. | Functionalization of 3D polylactic acid sponge using atmospheric pressure cold plasma | |
| Ramos-Ballesteros et al. | 𝜸-Rays and Ions Irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OO00 | Grant of patent |
Effective date: 20051128 |
|
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20150603 |