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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
von KohlenXtoffsorptionsmittel und kann in der chemischen Technologie sowie in der
Medizin zur selektiven Adsorption von Niedermolekularen Stoffen aus deren Gemisch
mit hochmolekularen Stoffen verwendet werden.
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Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffsorptionsmittel
durch Polymerisation der Monomere aus der Lösung an den Aktivkohleteilchen, die
in der genannten Lösung dispergiert sind (s. M. Morishita, M. Fukushima, J. Inaba.
In: Microencapsulation, Processes and Applications. Bd. by I. n. Vandegaer, Plenum
Press, New-Jork -London, 1974, p. 116-117).
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Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Einfüllung
des
Volumens der porösen Struktur mit dem Monomer und in der Polymerisation des Monomeres
innerhalb von Poren, wodurch die aktive zur weiteren Adsorption von niedermolekularen
Stoffen zugängliche Kohlenoberfläche vermindert wird.
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Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlen stoffsorptionsmittel
für selektive Adsorption von niedermolekularen Stoffen aus deren Gemisch mit hochmolekularen
Stoffen durch Dispergieren der Aktivkohleteilchen mit einem Durchmesser von 100
bis 5000 µm in einer 5-30%igen Lösung des filmbildenden Polymers in einem hydrophilen
Lösungsmittel (Aceton, Methanol, Methyläthylketon, DTmethylsulfoxid), einführen
der erhaltenen Dispersion in eine Flüssigkeit (Fällungsmittel), die in einem Überschuß
genommen wird urid das filmbildende Polymer nicht löst, Äbtrennen der Aktivkohleteilchen
mit der darauf aufgetragenen Schicht des filmbildenden Polymers vom Fällungsmittel
und von der Polymerlösung und Trocknen der genannten Teilchen (5. US-PS 3 953 360).
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Als filmbildende Polymere werden in dem genannten Verfahren Zellulosederivate,
hydrophobe VinylpDlymere und Copolymere, Polyvinylacetale, Polystyrol und andere
wasserunlösliche Polymere und deren chemische verwendet.
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Als Flüssigkeit (Fällungsmittel) wird beispielsweise Wasser verwendet,
Das Verfahren basiert auf der Adsorption des filmbildrnden Polymeres aus der Lösung
auf der Oberfläche der Aktivkohleteilchen und auf der zusätzlichen Fällung des filmbildenden
Polymeres auf dieselben inGe
genwart einer das Polymer nicht lösenden
Flüssigkeit (Fällungsmittel).
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Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Makroporen, Übergangsporen
und teilweise Mikroporen der Aktivkohle mit Polymerlösung eingefüllt werden, was
zur Verminderung der Absorptionsaufnahmefähigkeit der aktivkohle und zur Verlängerung
der Zeit des erreichens einer GleichOewichtssättigung der aktiven Kohlenoberfläche
mit dem Adsorbat während der selektiven Adsorption der Stoffe aus den zu trennenden
Mischungen, d .h. letzten Endes zur Herabsetkann der Aktivität des Kohlenstoffsorptionsmittels
führt.
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Ziel der vorliegende Erfindung ist die Beseitigung der genannten
nachteile.
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Der Erfindung wurde die Aufhabe zugrundegelegt, ein solches Verfahren
zur Herstellung von Kohlenstoffsorptionsmittel für die selektive adsorption von
Niedermolekularen Stoffen aus deren Gemisch mit hochmolekularen Stoffen zu entwickeln,
das es ermöglichte, die Herabsetzung der Aktivität des Kohlenstoffsorptionsmittels
wesentlich zu reduzieren und seine Selektivität durch die Verminderung des Einfüllungsgrades
der porösen Kohlenstruktur mit dem filmbildenden Polymer zu erhöhen.
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Diese aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung
von Kohlenstoffsorptionsmittel für dit selektive adsorption von niedermolekularen
Stoffen aus deren Gemisch mit hochmolekularen Stoffen durch Dispergieren
von
Aktivkohleteilchen in der Lösung eines fillibildenden Folymeres in einem LösungRmittel,
Abtremen der Aktivkohleteilchen mit der darauf aufgetragenen Schicht des filmbildenden
Polymers von der Lösung des filmbildenden Polymers und Trocknen der genannten Teilchen
vorgeschlagen wird, wobei efindungsgemäß die Teilchen der Aktivkohle vor dem Dispergieren
mit einer Flüssidkeit die kein filmbildendes Polymer enthält, getränkt werden, wonach
der über schuß an dieser Flüssigkeit von den Teilchen der Aktivkohle abgetrennt
wird.
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c;emäß der Erfindung kann man zur Herstellung des Kohlenstoffsorptionsmittels
als Flüssigkeitt mit der die Teilchen der Aktivkohle getränkt werden, ein Lösungsmittel,
das sich mit dem Losungsmittel für das filmbildende Polymer nur begrenzt vermengen
läßt, beispielsweise Chloroform oder Äthyläther, verwenden, dabei empfiehlt es sich,
als filmbildendes Polymer Polyvinylalkohol bzw. Methylzellulose und als Lösungsmittel
für das filmbildende Polymer Wasser zu verwenden.
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Außerdem kann man als Flüssigkeit, mit der die Teilchen der Aktivkohle
getränkt werden, ein Lösungsmittel, das sica mit dem Lösungsmittel für das filmbildende
Polymer unbegrenzt vermengen läßt, beispielsweise Wasser oder Hexan verwenden, dabei
wird es empfohlen, als filmbildendes Polymer scetylzellulose bzw Polyvinylchlorid
und als Lösungsmittel für das filmbildende Polymer Aceton oder Cyclohexanon zu verwenden.
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Als Kohlen kann in der vorgeschlagenen Erfindung eine Aktivkohle
beliebiger Art, die eine entwickelte Oberfläche mit poröser Struktur aufweist, beispielsweise
aktivierte Birkenkohle, Rekuperationskohle oder aktivierte Gaskohle eingesetzt werden.
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Die benannten Aktivkohlen besitzen eine mikroporöse Struktur und
enthalten neben Mikroporen Übergangs- und Makroporen. Diese Poren sind fähig, die
in dieselben eindringende Flüssigkeit zurückzuhalten sowie ae nach der Porengröße
die Stoffe unterschiedlicher Molekularmasse und cilemischer Herkunft zu adsorbieren.
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Es wurde nachaewiesen, daß praktisch beliebiúe Polymere, die als
filmbildendes Material verwendet werden und die eine oder andere Polydispersität
nach der Molekularmasse besitzen, fähig sind, beim Kontakt deren Lösungen mit der
Aktivkohle nicht nur an der Außenoberfläche der Akitvkohleteilchen zu adsorbieren,
sondern auch Makroporen, Übergangsporen und teilweise Mikroporenvolumen einzufüllen.
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Die Verminderung des Einfüllungsgrades der porösen Kohlenstruktur
mit dem filmbildenden Polymer beim Auftragen auf die Oberfläche der Kohleteilchen
kann erfindungsgemäß durch Voreinfüllen der Kohlenporen mit einer Flüssigkeit, die
sich mit dem Lösungsmittel für das filmbildende Polymer begrenzt vermischen laßt,
beispielsweise mit Chloroform, Methylenchlorid, Benzol, Hexan und anderen unpolaren
Lösungsmitteln unter Anwendung von wäßrigen Polymerlösungen
gesichert
werden. Falls hydrophobe Polymere verwendet werden, können als erwähnte Flüssigkeit
Wasser und als Lösungsmittel für das filmbildende Polymer beispielsweise Chloroform,
Methylenchlorid, Benzol, Hexan und andere unpolare Lösungsmittel in Frage kommen.
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Außerdem kann die Herabsetzang des Einfüllungsgrades der Kohlenporen
erfindungsgemäß durch Vorbehandlung der Kohle mit einer Flüssiokeit, die sich mit
dem Lösungsmittel für das filmbildende Polymer unbegrenzt vermengen läßt, gesichert
werden. Man kann beispielsweise als erwähnte Flüssigkeit Aceton oder Äthylalkohol,
als filmbildendes Polymer Acetyl- oder Acetylphtalylzellulose und als Lösung.
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mittel für das filmbildende Polymer Aceton oder Mischungen von Äthylalkohol
mit Aceton oder Chloroform; als erwähnte Flüssigkeit Wasser, Methyl- bzw. Äthylalkohol,
Aceton, als filmbildendes Polymer Polyvinylalkohol, Methylzellulose bzw. Polyvinylpyrrolidon
und als Lösungsmittel für das filmbildende Polymer Wasser; als erwähnte Flüssigkeit
Dichloräthan, Chloroform, Cyclohexanon, als filmbildendes Polymer Polyvinylchlorid,
i?olyvinylidenchlorid oder Polyalkyl(phenyl)siloxane und als Lösungsmittel für das
filmbildende Polymer Cyclohexanon, Chloroform, Aceton, Dichloräthan oder deren Mischungen
verwenden. Die erwahnte Flüssigkeit kann dieselbe sein, wie auch das Lösungsmittel
für das filmbildende Polymer.
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Das erfindungsgemäße erfahren zur Herstellung von
Kohlenstoffsorptionsmittel
wird wie folgt verwirklicht.
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Die im Vakuum bis auf eine Restfeuchte von 2-10% getrocknete Ausgangsaktivkohle
wird in eine Flüssigkeit eingebracht und das Gemisch wird im Vakuum solange gehalten,
bis die poröse Kohlenstruktur mit Flüssigkeit eingefüllt ist. Dann wird die überschüssige
Flüssigkeit abgegossen und die Kohlenoberflache setrocknet, indem man die Kohle
an der Luft hält oder Luft über die Kohlenschicht bläst. Danach setzt man der Kohle
die Lösung. des filmbildender. Polymers in einem Lösungsmittel zu und hält das Gemisch
zur Verwirklichung der adsorption von Polymer an Kohleteilchen solange aus, bis
ein Adsorptionsgleichgewicht zwischen dem gelösten und dem an der Kohle adsorbierten
filmbildenden Polymer oder bis ein gewünschter Adsorptionsgrad des polymers an der
Kohle erreicht wird. Die Menge des adsorbierten Polymers läßt sich ebenfalls durch
die Konzentration der Polymerenlösung regeln. Wach der Adsorption von Polymer wird
die überschüssige Polymerenlösung von den Kohleteilchen abgezogen und getrocknet,
indem man die teilchen an der Luft hält und dann im Vakuum erhitzt.
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In den nachstehend angeführten Beispielen sind konkrete Varianten
der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für hydrophile und hydrophobe
filmbildende Polymere und Flüssigkeiten mit einer begrenzten und vollständigen Mischbarkeit
mit dem Lösungsmittel des filmbildenden Polymers sowie diuenschaften ds erhaltenen
Kohlenstoffsorptionsmittels,
das zur selektiven Adsorption von
niedermolekularen Verbindungen aus deren Gemisch mit hochmolekularen Stoffen bestimmt
ist, angegeben.
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Beispiel 1.
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10 g Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 0,5 mm der Gesamtporosität
von 1,11 cm³/g, dem Volumen von Mikroporen 0,6 cm3/g, von Übergangsporen 0,28 cm³/g
und von Ma kroporen 0,23 cm5/g werden mit 50 ml Wasser übergossen, das Gemisch hält
man im Vakuum bei 100 Torr innerhalb von 10 s gießt das Wasser ab und hält die feuchte
Kohle während 48 Stunden an der Luft. Der erhaltenen Kohle, deren porose Struktur
auf 86% des Volumens mit Wasser gefüllt ist, setzt man 20 ml 1%ige Lösung von Acetylzellu
lose in Aceton zu, hält das Gemisch 48 Stunden lang bei 20°C, gießt die überschüssige
Lösung ab, läßt die Kohlenteilchen im Luftstrom während 8 Stunden vermischen und
dann bei 800C innerhalb von 3 Stunden und im Vakuum bei 10 Torr innerhalb von 48
Stunden trocknen.
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Beispiel 2.
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10 a der in Beispiel 1 charakterisierten Kohle werden mit 50 ml Chloroform
übergossen, das gemisch hält man während 10 s im Vakuum bei 100 Torr, gießt Chloroform
ab und hält die Kohle an der Luft innerhalb von 3 stunden. Der erhaltenen Kohle,
deren poröse Struktur auf 82% des Volumens mit Chloroform gefüllt ist, setzt man
20 ml 1%ige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser zu, hält das Gemisch
während
48 Stunden bei 20°C, wonach die überschüssige Lösung abgegossen wird. Die Kohlenteilchen
werden im Luftstrom innerhalb von 48 Stunden vermischt und danach bei 800C innerhalb
von 40 Stunden und im Vakuum bei 10 Torr und bei einer Temperatur von 800C innerhalb
von 48 Stunden getrocknet.
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Beispiel 3.
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10 g Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 1-2 mm, der Gesamtporosität
0,7 cm3/g, , dem Volumen von Mikroporen 0,33 cm3/g, dem Volumen von Übergangsporen
0,07 cm5/ und von Makroporen 0,3 cm3/d werden mit 50 ml Hexan übergossen, das Gemisch
hält man im Vakuum bei 300 Torr innerhalb von 5 s, gießt Hexan ab und hält die Kohle
an der Luft 18 Stunden lang. Der erhaltenen Kohle, deren poröse Struktur auf 70%
des Volumens mit Hexan gefüllt ist, setzt man 20 ml 1%ige Lösung von Polyvinylchlorid
in Cyclohexanon zu, hält das Gemisch während 48 Stunden bei 20°C, wonach die überschüssige
Lösung abgegossen wird. Die Kohlenteilchen werden während 36 Stunden im Luftstrom
vermischt und danach bei 80°C innerhalb von 3 Stunden und im Vakuum bei 1 Torr und
bei 100 C innerhalb von 48 Stunden getrocknet.
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Beispiel 4.
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10 g Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 1-2 mm, der Gesamtporosität
1,8 cm³/g, dem Volumen von Mikroporen 1,1 cm³/g, dem Volumen von Übergangsporen
0,31 cm³/g und von Makroporen 0,39 cm³/g werden mit 50 ml Äthyläther übergossen,
das Gemisch hält man im Vakuum bei 500 Torr innerhalb
von 5 s,
gießt Äthylester ab und hält die Kohle an der Luft 5 Stunden lang. Der erhaltenen
Kohle, deren poröse Struktur auf 70% des Volumens mit Äthyläther gefüllt ist, setzt
man 20 ml 1%ige Lösung von. Methylzellulose in wasser zu, hält das Gemisch während
48 Stunden bei 20°C, wonach die überschüssige Lösung abgegossen wird. Die Kohlenteilchen
werden im Luftstrom innerhalb von 8 Stunden vermischt und dann bei 800C 3 Stunden
lang und im Vakuum bei 10 Torr und 80°C 48 Stunden lang getrocknet.
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Beispiel 5.
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Man erhält ein Kohlenstoffsorptionsmittel auf die in Beispiel 1 beschriebene
analoge Weise, Jedoch unter Verwendung einer 2%igen Lösung von Acetylzellulose in
azeton.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Man erhält ein Kohlenstoffsorptionsmittel
nach der in der US-PS 3 953 360 beschriebenen Methodik.
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Dafür setzt man zu 10 @ Teilchen der in Beispiel 1 charakterisierten
Aktivkohle mit der Restfeuchte von 2% 20 ml 2%ige Lösung von Acetylzellulose in
Aceton zu, läßt das Gomisch bei 200C 48 Stunden lang stehen, wonach dasselbe in
1 Liter Wasser (Fällungsmittel) unter Rühren eingegossen wird. Das Gemisch wird
1 Stunde lang gerührt, die Kohlenteilchen werden abfiltriert und wie in Beispiel
1 beschrieben getrocknet.
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Zur Untersuchung von IsorptioIiseigenschaften der Kohlenstoffsorptionsmittel,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
(Beispiele 1-5), nach
dem in der US- PS 3 953 360 beschriebenen und in Beispiel 6 reproduzierten Verfahren
hergestellt sind, sowie von Adsorptionsseigenschaften der mit der Polymerlösung
unbehandelten Aktivkohle wird die Einwaage (0,1-0,2 O) der genannten Muster in eine
Adsorptionszelle von 25 ml Inhalt, die an eine peristalitische Pumpe und an eine
Zelle eines UV-Spektrophotometer angeschlossen ist, eingebracht, Das System wird
mit 20 ml eine alkohollösung, die (7-8).10-4 g/ml phenol und 1.10 g/ml Polystyrol
mit einem mittleren Wert der Molekularmasse 250000 (es enthält 59% Fraktion mit
der Molekularmasse 422000, 7% derselben mit der Molekularmasse 180000, 21.4% - mit
der Molekularmasse 127000 -46200, 7% - mit dar Molekularmasse 16000 uiid 5,6% -
mit der Molekularmasse 5000) enthält, gefüllt, und man läßt die Lö-Lösung nährend
48 Stunden in einem geschlossenen Kreislauf durch eine Mustereinwaage durch, indem
man die sdsorptionsintensität der Lösung bei einer Wellenlänge von 270 nm kontinuierlich
mißt, Die erhaltenen Angaben sind in der Tabelle angeführt.
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Tabelle Nr. Nr. der Adsorption von Phenol Adsorption von Beispiele
mg/g Kohle Polystyrol, mg/g Kohle 30 min 3 St 48 St 30 min 3 St 48 St 1 22 230 230
1,3 6,1 7,2 2 40 265 265 1,4 6,1 6,8 3 22 210 252 1,3 5,8 6,3 4 19 180 220 1,4 6,0
6,6 5 12 130 162 0,8 5,5 5,5 6 1 50 150 1,0 6,1 8,0 Kontrolle (die mi t der Polymerlösung
unbehandelte Aktiv-Kolhe) 18 160 160 10 18 25 Die in der Tabelle angeführt gebnisse
über die Trennung eines niedermolekularen und eines hochmolekularen Stoffes zeugt
davon, daß die Adsorption dcs niedermolekula ren Stoffes an den Teilchen des nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenstoffsorptionsmittels um das
1,5-2-fache effektiver erfolgt und das Adsorptionsgleichgewicht sich schneller (während
3-5 Stunden) einstellt, dls
bei der Anwendung des gemäß der US-PS
3 957 360 erhaltenen Kohlenstoffadsorptionsmittels.
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Ähnliche Ergebnisse werden bei der Trennung eines Gemisches von Polysacchariden
mit Harnstoff, Harnstoffsäure, Bilirubin und anderen niedermolekularen Verbindungen
erhalten.
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Das nach dem efindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kohlenstoffadsorptionsmistel
wurde zur Hämosorption unter klinischen Bedingungen geprüft. Es adsorbiert aus dem
Blut toxische niedermolekulare Metabilite, die sich die Leber-Nieren insuffizienz
bilden, effektiv, übt eine wesentlich gerinOere verletzende wirkung auf die Blutkörperchen,
darunter auch auf die durch die Kohlen, die mit Polymeren nicht geschützt sind,
am meisten verletzten Blutkörperchen - Thrombozyte, aus und ändert die physiologischen
Hauptkennwerte des Blutes nicht.