JP2020075406A - 酸素吸収性積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、有機系の種々の酸素吸収材が提案されており、その酸素吸収性能も高められてきていることから、有機系の酸素吸収材を使用した透明な積層体からなる包装体が実用化されている。
表面側基材は、酸素吸収性積層体を用いて形成された包装体の表面側に位置して、包装体の表面層を形成するための基材であり、包装体内への酸素の透過を抑止する酸素バリア性を有している。
内面側基材は、酸素吸収性積層体を用いて形成された包装体の内面側に位置して、内容物と接する内面層を形成するための基材であり、25℃−90%RHの環境下で、9000cc/(m2・day・atm)以上、好ましくは15000cc/(m2・day・atm)以上、より好ましくは20000cc/(m2・day・atm)以上の酸素透過度を有している。
なお、これらポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。
酸素吸収性接着剤樹脂としては、酸素との反応性を有する官能基又は結合基を構造中に含む酸素吸収性ポリエステル系樹脂を用いるのが好ましい。酸素との反応性を有する官能基又は結合基として、例えば、炭素−炭素二重結合基、アルデヒド基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に、炭素−炭素二重結合基を有する不飽和のポリエステル系樹脂が好ましく、不飽和脂環構造を有するポリエステル系樹脂がより好ましい。不飽和脂環構造を有するポリエステル系樹脂は、酸素との反応における副生成物としての低分子量の分解成分の発生量が抑制されるため有利である。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、3,3−ジメチルペンタン二酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でもコハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましい。脂環構造を有するヘキサヒドロフタル酸や、ダイマー酸及びその誘導体も挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
これらの他の酸成分は、例えば、テレフタル酸ジメチルやビス−2−ヒドロキシジエチルテレフタレートのようにエステル化されていてもよく、無水フタル酸や無水コハク酸のように酸無水物であってもよい。これらは、単独、又は、2種類以上を組み合わせて使用できる。
また、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体は、重合中の熱によりラジカル架橋反応を起こしやすいため、他の酸成分を配合して、原料モノマー中に含まれるテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はテトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体の組成比を減少させることにより、重合中のゲル化が抑制され、高分子量の酸素吸収性ポリエステル系樹脂を安定的に得ることができる。
このような組成比にすることにより、酸素吸収性能及び接着性に優れ、かつ、有機溶剤への溶解性に優れた酸素吸収性樹脂を得ることができる。
イソシアネート系硬化剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、リジンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、n−ペンタン−1,4−ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート系硬化剤、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらの中でも、脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、XDI及びHDIが好ましく、脂環族イソシアネート系硬化剤としては、IPDIが好ましい。特に好ましくはXDIである。XDIを使用することにより、最も優れた酸素吸収性能を発揮する。
これらの脂肪族及び/又は脂環族イソシアネート系硬化剤は、アダクトやイソシアヌレート、ビュレット体等、分子量を増大させたポリイソシアネート化合物として使用されることが好ましい。
また、これらの脂肪族及び/又は脂環族イソシアネート系硬化剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸成分として4−メチル−Δ3−テトラヒドロ無水フタル酸を45モル%、cis−3−メチル−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸を21モル%で含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物(日立化成社製「HN−2200」)を90重量部、ジオール成分として1,4−ブタンジオールを130重量部、他の酸成分として無水コハク酸を10重量部、重合触媒としてイソプロピルチタナートを300ppmの組成比で反応釜に仕込み、窒素雰囲気中150℃〜200℃で生成する水を除きながら約6時間反応させた。引き続いて0.1kPaの減圧下、200〜220℃で約3時間重合を行い、酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。
得られた酸素吸収性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、約7400であった。
なお。重量平均分子量(Mw)は、溶媒にクロロホルムを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー社製「HLC−8120型GPC」)により、ポリスチレン換算で測定した。
また、レオメータ(TAインスツルメント社製「ARES−G2」)を用いて、温度220℃の条件下において剪断速度100s−1のときの溶融粘度を測定したところ、3Pa・sであった。
なお、表面側基材として用いた透明蒸着フィルムの25℃−90%RHの環境下における酸素透過度は、0.6cc/(m2・day・atm)であった。
なお、脱酸素速度は以下のように評価した。
<脱酸素速度の評価>
120cm2に切り出した酸素吸収性積層体を、グリセリン水溶液からなる調湿液とともに、酸素不透過性のスチール箔積層カップ(ヘッドスペース量81.5cc)に仕込んでアルミ箔積層フィルム蓋でヒートシール密封し、25℃の環境下で、時間経過に伴う容器内の酸素濃度の変化をガスクロマトグラフ装置(島津製作所製「GC−2014」)にて測定した。
酸素濃度の変化を測定するにあたっては、容器内の初期の酸素濃度が4%となるように窒素ガスで調整し、さらに調湿液により相対湿度を90%RHに制御した。
24時間保管後の容器内の酸素濃度が、初期酸素濃度の40%以下まで減少しているものを良好(○)、それ以外を不良(×)とした。
内面側基材として、25℃−90%RHの環境下で、10000cc/(m2・day・atm)の酸素透過度を有する密度0.913kg/m3、厚さ30μmのポリエチレン系樹脂フィルム(タマポリ社製「SK615P」)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素吸収性積層体を製造し、実施例1と同一の条件で、脱酸素速度を評価した。その結果を表1に示す。
密度0.918kg/m3のポリエチレン系樹脂(宇部丸善ポリエチレン社製「L719」)を、25℃−90%RHの環境下で12000cc/(m2・day・atm)の酸素透過度を有する厚さ20μmのフィルムに成膜し、これ内面材基材として用いた以外は実施例1と同様にして酸素吸収性積層体を製造し、実施例1と同一の条件で、脱酸素速度を評価した。その結果を表1に示す。
内面側基材として、25℃−90%RHの環境下で、5000cc/(m2・day・atm)の酸素透過度を有する密度0.920kg/m3、厚さ40μmのポリエチレン系樹脂フィルム(宇部フィルム社製「F120N」)を用いた以外は実施例1と同様にして酸素吸収性積層体を製造し、実施例1と同一の条件で、脱酸素速度を評価した。その結果を表1に示す。
Claims (5)
- 酸素バリア性を有する表面側基材に、酸素吸収性接着剤樹脂を含むドライラミネート接着剤を用いて、25℃−90%RHの環境下で、9000cc/(m2・day・atm)以上の酸素透過度を有する内面側基材をドライラミネートすることを特徴とする酸素吸収性積層体の製造方法。
- 前記酸素吸収性接着剤樹脂は、温度220℃の条件下において剪断速度100s−1のときの溶融粘度が90Pa・s未満である請求項1に記載の酸素吸収性積層体の製造方法。
- 前記内面側基材が、密度915kg/m3未満のポリエチレン系樹脂フィルムからなる請求項1又は2に記載の酸素吸収性積層体の製造方法。
- 酸素バリア性を有する表面側基材に、酸素吸収性接着剤樹脂を含むドライラミネート接着剤を用いて、25℃−90%RHの環境下で、9000cc/(m2・day・atm)以上の酸素透過度を有する内面側基材をドライラミネートしてなり、
前記表面側基材と前記内面側基材との間に、前記ドライラミネート接着剤を固形分0.1〜30g/m2の塗布量で塗布してなる酸素吸収性樹脂層が形成されていることを特徴とする酸素吸収性積層体。 - 前記内面側基材が、密度915kg/m3未満のポリエチレン系樹脂フィルムからなる請求項4に記載の酸素吸収性積層体。
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2018
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