JP6657308B2

JP6657308B2 - 餅入り包装体

Info

Publication number: JP6657308B2
Application number: JP2018111780A
Authority: JP
Inventors: 庸一石▲崎▼; 芳弘太田; 洋一田所; 誉史大澤; 原　拓也; 拓也原; 洋幸金田; 赤塚　昌一; 昌一赤塚
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2035-01-14
Also published as: JP2018154410A; JP2016013868A

Description

本発明は餅入り包装体に関する。

従来、包装餅は菌の増殖を抑制して長期間保存を実現するために、個包装袋内の酸素濃度を低酸素濃度に維持できる包装方法が採用されている。例えば、二軸延伸ポリプロピレンとポリエチレンからなる高ガス透過性の個包装袋に餅片を密封包装し、紫外線照射により餅片表面を殺菌した後、脱酸素剤と共に複数個の餅入り個包装体をガスバリア性の高い外装袋に封入する方法が広く採用されている（特公平７−９４２４５号公報）。このような包装方法の場合、外装袋を開封した後には個包装袋内の酸素濃度が上昇し菌が増殖する恐れがあるため、餅入り個包装体を冷蔵庫に保存して早く消費する必要がある。このような問題を解決するために、ガスバリア性の高い個包装袋に脱酸素剤と共に餅片を収容する方法が一部で採用されている（特開２０１３−１４３６５号公報）。しかしながらこのような包装方法の場合には、餅を食するときに、特に幼児や高齢者が脱酸素剤を誤食する危険性あり、また、包材の易廃棄性を損なうといった問題が生じている。また、個包装袋用のフィルムとしてポリプロピレン系樹脂層と、酸素吸収性樹脂層と、低密度ポリエチレン系樹脂層との共押出製膜化フィルムをガスバリア性の高い外装袋と共に使用する方法が提案されているが（特開２００６−１９３２０３号公報）、このような個包装袋も十分なガスバリア性を有しているわけではないため、外装袋開封後は個包装袋内の酸素濃度は上昇し、菌増殖のリスクは払拭できない。

特公平７−９４２４５号公報特開２０１３−１４３６５号公報特開２００６−１９３２０３号公報

したがって、本発明は、外装袋を開封しても個包装袋内の酸素濃度が上昇することなく、餅片の長期保存が可能な餅入り包装体を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも、ヒートシール性を有するポリエチレンからなる内層、酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収性中間層、及び２３℃−９０％ＲＨでの酸素透過度が４０ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である酸素バリア性を有する外層を含む透明性を有する包装袋に餅を含有する餅入り包装体を提供する。

本発明によれば、外装袋を開封しても個包装袋内の酸素濃度が上昇することなく、餅片の長期保存が可能な餅入り包装体を提供することができる。

本発明の餅入り包装体は、少なくとも、ヒートシール性を有するポリエチレンからなる内層、酸素吸収性樹脂を含む酸素吸収性中間層、及び２３℃−９０％ＲＨでの酸素透過度が４０ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である酸素バリア性を有する外層を含む透明性を有する包装袋に餅を封入した包装体である。
ヒートシール性を有するポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、などが挙げられる。特に、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレンが好ましい。これらは、単独、又は、２種類以上を混合したり多層化して組み合わせて使用できる。

酸素吸収性中間層は、酸素との反応性を有する酸素吸収性樹脂を含む。酸素吸収性樹脂は、酸素吸収性接着剤樹脂であることが好ましい。酸素吸収性接着剤樹脂としては、例えばアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、ゴム系接着剤等に酸素吸収機能を付与したものが挙げられる。特に、ドライラミネート用接着剤として用いる場合には、ウレタン系接着剤が好ましく、酸素吸収性ポリエステル系樹脂からなる主剤とイソシアネート系硬化剤を組み合わせた２液硬化型ウレタン系接着剤がより好ましい。

酸素吸収性ポリエステル系樹脂は、酸素との反応性を有する官能基又は結合基を構造中に含むポリエステル樹脂である。酸素との反応性を有する官能基又は結合基として、例えば炭素−炭素二重結合基、アルデヒド基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に、炭素−炭素二重結合基を有するポリエステル樹脂が好ましく、不飽和脂環構造を有するポリエステル樹脂がより好ましい。不飽和脂環構造と酸素との反応においては、樹脂の自動酸化反応における副生成物である低分子量の分解成分の発生量が抑制されるため好ましい。不飽和脂環構造を有するポリエステル樹脂として、例えばテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体を原料として用いたポリエステルが挙げられる。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体として特に好ましくは、４−メチル−Δ³−テトラヒドロフタル酸若しくは４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸、ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸若しくはｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸である。これらのテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体は、酸素との反応性が非常に高いため、酸素吸収性ポリエステル系樹脂の原料として好適に使用できる。また、これらのテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体は、イソプレンおよびトランス−ピペリレンを主成分とするナフサのＣ₅留分を無水マレイン酸と反応させた４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を含む異性体混合物を、構造異性化することにより得ることが出来、工業的に製造されている。
テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体を原料として酸素吸収性ポリエステル樹脂を重合する際、原料はメチルエステル等にエステル化されていてもよい。

酸素吸収性ポリエステル系樹脂は、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体とジオール成分との反応により製造することができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に酸化の過程で生じる分解物の量も少ない酸素吸収性ポリエステル系樹脂が得られる。これらのジオール成分は、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。

酸素吸収性ポリエステル系樹脂には、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体の他に、芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸など、他の酸成分及びその誘導体を原料として含んでもよい。
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でもフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、コハク酸が好ましく、特にコハク酸が好ましい。
また、脂環構造を有するヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸およびその誘導体も挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
これらの酸成分は、例えばテレフタル酸ジメチルやビス−２−ヒドロキシジエチルテレフタレートのようにエステル化されていてもよい。また、無水フタル酸や無水コハク酸のように酸無水物であってもよい。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。前記他の酸成分を共重合させることによって、得られるポリエステルのガラス転移温度を容易に制御することができ、酸素吸収性能を向上させることが出来る。さらにはポリエステル樹脂の結晶性を制御することにより有機溶剤への溶解性を向上させることも出来る。
また、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体は重合中の熱によりラジカル架橋反応を起こしやすいため、前記他の酸成分によってポリエステル中に含まれるテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体の組成比が減少すると、重合中のゲル化が抑制され高分子量の樹脂を安定的に得ることが出来る。

酸素吸収性ポリエステル系樹脂は、さらに多価アルコール、多価カルボン酸、又はそれらの誘導体等に由来する構造単位を含んでもよい。多価アルコール及び多価カルボン酸を導入し分岐構造を制御することにより、溶融粘度特性や溶媒に溶解したポリエステルの溶液粘度特性を調整できる。
多価アルコール及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリオール、ソルビトール、１，３，５−ペンタントリオール、１，５，８−ヘプタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール、グリセリン又はこれらの誘導体が挙げられる。
多価カルボン酸及びその誘導体としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
また、多価アルコールや多価カルボン酸等の３官能以上の官能基を有する成分を共重合させる場合は全酸成分に対し５モル％以内にすることが好ましい。

テトラヒドロフタル酸誘導体と、１，４−ブタンジオールと、コハク酸又は無水コハク酸とを共重合することにより得ることができるポリエステルは、酸素吸収性ポリエステル系樹脂として好ましい。
この場合、酸素吸収性ポリエステル系樹脂中に含まれるテトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体に由来する構造単位は、全酸成分に対する割合の７０〜９５モル％であり、好ましくは７５〜９５モル％、より好ましくは８０〜９５モル％である。また、コハク酸又は無水コハク酸に由来する構造単位は、全酸成分に対する割合の０〜１５モル％であり、好ましくは０〜１２．５モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。このような組成比にすることにより、酸素吸収性能および接着性に優れ、かつ有機溶剤への溶解性に優れた酸素吸収性樹脂を得ることが出来る。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル系樹脂は当業者に公知の任意のポリエステルの重縮合方法により得ることが出来る。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル系樹脂を合成する場合に、重合触媒は必ずしも必要としないが、例えばチタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
さらに、重合の際には、リン化合物等の着色防止剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸化防止剤を添加することにより、重合中やその後の加工中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性樹脂の性能低下やゲル化を抑えることができる。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜１００００である。また、好ましい重量平均分子量は５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００であり、さらに好ましくは２００００〜７００００である。分子量が上記の範囲より低い場合は樹脂の凝集力すなわち耐クリープ性が低下し、高い場合は有機溶剤への溶解性の低下や溶液粘度の上昇による塗工性の低下が生じるため好ましくない。
酸素吸収性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は−２０℃〜１０℃であり、好ましくは−１５℃〜６℃であり、より好ましくは−１２℃〜２℃である。ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、十分な酸素吸収性能を得ることができる。
酸素吸収性ポリエステル系樹脂の酸価は、十分な酸素吸収性能を得るために、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、速やかな自動酸化反応が妨げられ、安定した酸素吸収性能が得られない場合がある。なお、酸素吸収性ポリエステル系樹脂の酸価の測定方法はＪＩＳＫ００７０に準ずる。
酸素吸収性ポリエステル系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

酸素吸収性ポリエステル系樹脂を含む酸素吸収性接着剤は、酸素吸収反応（酸化硬化反応）に伴って発生する内部応力によってラミネート強度が低下する場合がある。これを抑制するために、飽和ポリエステル樹脂を主成分とするガラス転移温度の低い成分を配合することが好ましい。このような成分は酸化硬化反応に伴って発生する内部応力を、その柔軟性により緩和することができる。
飽和ポリエステル樹脂は、実質的に炭素−炭素二重結合基を含まないポリエステル樹脂であって、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分の重縮合によって得ることができる。飽和ポリエステル樹脂は、好ましくはヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以下のポリエステル、特に１ｇ／１００ｇ以下のポリエステルである。なお、ヨウ素価の測定方法はＪＩＳＫ００７０に準ずる。飽和ポリエステル樹脂のヨウ素価が３ｇ／１００ｇを超える場合には、酸素吸収性樹脂の酸素吸収反応に伴い低分子量の分解成分が生じ易くなるため好ましくない。
ジカルボン酸成分としては、上述の酸素吸収性ポリエステル系樹脂の成分として記載した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
ジオール成分としては、上述の酸素吸収性ポリエステル系樹脂の成分として記載したジオールが挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
ヒドロキシカルボン酸成分としては、酸素吸収性ポリエステル系樹脂の成分として記載した脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−１０℃以下であり、好ましくは−７０℃〜−１５℃であり、より好ましくは−６０℃〜−２０℃である。ガラス転移温度をこのような範囲とすることで、酸素吸収に伴う酸化硬化反応によって生ずる内部応力を効果的に緩和することができる。

本発明における包装袋の酸素吸収性中間層中の、酸素吸収性ポリエステル系樹脂（Ａ）と飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．６〜９であり、より好ましくは１〜９であり、さらに好ましくは２〜９である。比率Ａ／Ｂをこのような範囲とすることにより、優れた酸素吸収性能を発現しつつ、酸素吸収前後にわたって強いラミネート強度を維持することができる。
また、本発明における包装袋の酸素吸収性中間層には、酸素吸収反応を促進させるために遷移金属触媒を添加してもよい。遷移金属触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。本発明における包装袋の酸素吸収性中間層中の遷移金属触媒の量は金属換算量で、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。

本発明における包装袋の酸素吸収性中間層は、脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート系硬化剤などのイソシアネート系硬化剤を配合し、硬化して作製することが好ましく、より好ましくは酸素吸収性ポリエステル系樹脂と飽和ポリエステル樹脂からなる主剤に脂肪族及び／又は脂環族イソシアネート系硬化剤などのイソシアネート系硬化剤を配合し、硬化して作製する。イソシアネート系硬化剤を配合した場合、接着強度及び凝集力が高くなり、また、室温付近の低温でキュアが可能となる。脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、ＸＤＩ及びＨＤＩが好ましく、脂環族イソシアネート系硬化剤としては、ＩＰＤＩが好ましい。特に好ましくはＸＤＩである。ＸＤＩを使用することにより、本発明における包装袋の酸素吸収性中間層は最も優れた酸素吸収性能を発揮する。また、ＩＰＤＩとＸＤＩ、ＩＰＤＩとＨＤＩ等を組み合わせて使用することも好ましい。芳香族イソシアネート系硬化剤を使用することも出来るが、芳香族イソシアネート系硬化剤は樹脂の接着性及び凝集力を向上させるものの、酸素吸収性能を低下させることがあるため好ましくない。この理由として、芳香族イソシアネート系硬化剤が、主剤であるポリエステル末端の水酸基と反応して形成された芳香族ウレタン部位が、酸化防止剤である芳香族アミンと同様の働きで、ラジカルを失活／安定化させるためであることが考えられる。
これらのイソシアネート系硬化剤は、アダクトやイソシアヌレート、ビュレット体等、分子量を増大させたポリイソシアネート化合物として使用されることが好ましい。
また、これらのイソシアネート系硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート系硬化剤成分は、主剤である酸素吸収性接着剤樹脂組成物に対して、固形分重量部で３ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ添加することが好ましく、より好ましくは３ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、さらに好ましくは３ｐｈｒ〜１５ｐｈｒである。添加量が少なすぎると、接着性及び凝集力が不十分となり、多すぎると、樹脂組成物単位重量中に含まれる酸素吸収成分の配合量が少なくなり、酸素吸収性能が不十分となる。また、硬化により樹脂の運動性が著しく低下した場合、酸素吸収反応が進行しにくくなり、酸素吸収性能は低下する。

本発明における包装袋の酸素吸収性中間層を構成する酸素吸収性接着剤樹脂組成物をドライラミネート用の接着剤として使用する際には、有機溶剤等の溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロパノールなどが挙げられる。特に、酢酸エチルは残留溶剤を原因とする異臭トラブルが比較的少ないことから、軟包装のドライラミネート用接着剤の溶媒として一般的であり、産業応用を考慮するとトルエンやキシレン等を含有しない酢酸エチル単一溶剤を本発明の溶媒として用いることが好ましい。
本発明における包装袋の酸素吸収性中間層には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、硬化触媒、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種添加剤を添加することができる。

２３℃−９０％ＲＨでの酸素透過度が４０ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である酸素バリア性を有する層としては、バリア層としてシリカ、アルミナ等の金属酸化物或いは金属の蒸着薄膜や、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸系樹脂或いは塩化ビニリデン系樹脂等のガスバリア性有機材料を主剤とするバリアコーティング層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム或いは二軸延伸ポリプロピレンフィルム等を好適に使用できる。バリア層として有機素材と無機素材からなるハイブリッドバリア剤をコーティングした二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムもまた、好適に使用出来る。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムやアルミ箔等の金属箔も好ましい。これらの酸素バリア性を有する層は、同種の層や２種以上の異種層を積層して使用することも出来る。例えば、中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリメタキシリレンアジパミド等のガスバリア性樹脂を有する二軸延伸共押出ナイロンフィルムを使用することができる。これらの中で前記酸素バリア性を有する層として好ましくは、無機酸化物を被覆した二軸延伸ポリエステルフィルム、又は無機酸化物を被覆した二軸延伸ナイロンフィルムである。特に無機酸化物を被覆した二軸延伸ナイロンフィルムは耐ピンホール適性に優れており、紫外線透過性も有することから好適に使用出来る。さらに、無機酸化物としては、特にシリカをバリア層に用いた場合には長期間の高温多湿下でのバリア性低下が起こりにくいため好ましい。

本発明における包装袋は、公知のドライラミネーターを使用して作製した積層フィルムをヒートシールすることにより作製することが出来る。ドライラミネーターにより、酸素吸収性接着剤樹脂組成物の酸素バリア性を有する層への塗布、乾燥オーブンによる溶剤揮散、５０〜１２０℃に加温したニップロールでのヒートシール性を有するポリエチレンからなる内層との貼り合わせの一連のラミネート工程を実施することが出来る。酸素吸収性接着剤樹脂組成物の塗布量は、固形分で０．１〜３０ｇ／ｍ²、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²である。酸素吸収性接着剤樹脂組成物を用いてラミネートされた積層フィルムは、室温付近の温度、例えば１０〜６０℃で硬化反応を進めるためにエージング（キュア）することも好ましい。硬化は主にイソシアネート系硬化剤による架橋反応によるものであり、硬化により接着強度や凝集力が向上するため好ましい。なお、エージングは、積層フィルムを、例えば酸素不透過性の袋等で密封することにより、酸素不在下若しくは酸素遮断下で行うのが好ましい。このようにすることにより、エージング中における空気中の酸素による酸素吸収性能の低下を抑制することが出来る。
また、前記酸素吸収性接着剤樹脂組成物は、溶剤に溶解させることなく、無溶剤型接着剤として使用することもできる。この場合、公知のノンソルラミネーターを用いて積層フィルムを得ることが出来る。
本発明における包装袋は、積層フィルムのヒートシール性を有するポリエチレンからなる内層を対向させて周縁部をヒートシールすることにより作製することができ、この包装袋内に餅片を充填密封することにより餅入り包装体を製造できる。好ましくは積層フィルム原反を使用し、横ピロー包装機或いは縦ピロー包装機に代表される包装システムを用いて、製袋、充填、ヒートシール密封、カットを連続的に行うことが好ましい。

本発明の餅入り包装体は、好ましくは不活性ガス、より好ましくは窒素ガスを餅片と共に包装袋に充填して密封される。包装袋の酸素吸収性中間層による脱酸素スピードには限度があるが、不活性ガスで包装袋内を置換して初期酸素濃度を低減させることにより、包装袋内を早期に無酸素状態（酸素濃度０．１体積％以下）にでき、菌が増殖するリスクを抑えることが出来る。不活性ガス置換による初期酸素濃度は、好ましくは５体積％以下であり、より好ましくは２体積％以下である。また包装袋の内寸面積が大きく、ヘッドスペースの容積が小さい方が、包装袋の酸素吸収性中間層の働きによる脱酸素に要する時間が短縮されるため好ましい。包装袋内寸面積（Ａ（ｃｍ²））とヘッドスペース（Ｖ（ｃｍ³））の比率Ｖ／Ａは０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、さらに好ましくは０．２以下である。初期酸素濃度およびＶ／Ａを制御する事により、１４日以内、好ましくは７日以内、より好ましくは５日以内に包装袋内の酸素濃度を０．１体積％以下に低減することで菌の増殖を効果的に抑制することができる。
また、不活性ガスは、餅入り包装体のピンホールなどの漏れ孔を検査するための検査用ガスを含むことが好ましい。検査用ガスとしては、ヘリウムガス、フロンガス、炭酸ガスなどが挙げられ、好ましくはヘリウムガスである。不活性ガスを充填した餅入り包装体にピンホールなどの漏れ孔が生じていた場合、包装体を外部から押圧すると漏れ孔から検査用ガスが吐出される。検知器を用いて吐出された検査用ガスを検知することによって、包装体におけるピンホールなどの漏れ孔の有無を検査することができる。検査用ガスの検査装置としては、例えば特開昭６４−７９６３５号公報に記載の検査装置を使用することができる。
本発明の餅入り包装体は、不活性ガス置換密封後に紫外線等を用いて殺菌処理することもできる。紫外線殺菌においては、餅片の表面に付着した菌数を低減させることができ、菌増殖のリスクを抑制することができるため好ましい。

（実施例１）
酸成分としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成；ＨＮ−２２００）をモル比０．９、その他酸成分として無水コハク酸をモル比０．１、ジオール成分として１，４−ブタンジオールをモル比１．３、重合触媒としてイソプロピルチタナートを３００ｐｐｍ仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて０．１ｋＰａの減圧下、２００〜２２０℃で約３時間重合を行い、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｎは３４００であり、Ｍｗは５２６００であり、Ｔｇは−５．０℃であり、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）に、Ｔｇ−２６℃の飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）（ポリサイザーＷ４０１０ＤＩＣ社製Ｍｎ：３６００Ｍｗ：９５００）を固形分重量比Ａ／Ｂが４．０となるように混合し、その混合物の固形分に対してイソシアネート系硬化剤として、固形分換算で７ｐｈｒ（ｐａｒｔｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｒｅｓｉｎ）となるようにＨＤＩ／ＩＰＤＩ系硬化剤（ＫＬ−７５ＤＩＣグラフィックス社製）を混合し、さらに触媒として、ネオデカン酸コバルトを全固形分に対する金属換算量で８０ｐｐｍになるように添加し、酢酸エチルに溶解して、固形分濃度３２ｗｔ％の酸素吸収性接着剤樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調製した。
酸素バリア性を有する外層として、厚み１５μｍのアルミナ蒸着二軸延伸ナイロンフィルム（ＧＬ−ＡＥＹ凸版印刷社製）、ヒートシール性を有するポリエチレンとして密度が０．９２ｇ／ｃｍ³の低密度ポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）を上述の酸素吸収性接着剤樹脂組成物の酢酸エチル溶液を用いて、接着剤塗布量が５ｇ／ｍ²になるようにドライラミネーターにてラミネートし、酸素吸収性多層フィルムを得た。なお、１５μｍアルミナ蒸着二軸延伸ナイロンフィルムの２３℃−９０％ＲＨでの酸素透過度は０．４ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
得られた酸素吸収性多層フィルムを内寸面積が１０２ｃｍ²、ヘッドスペースが２０ｃｍ³、初期酸素濃度が２．０体積％になるように、横ピロー型窒素ガス置換包装機を用いて切り餅片を包装して餅入り包装体を得た。餅入り包装袋を２３℃−９０％ＲＨ環境下に保存し、包装体の酸素濃度をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ−ＴＣＤ）にて追跡した結果、７２時間後に酸素濃度が０．１体積％以下に達した。さらに３ヶ月後の包装体の酸素濃度を評価した結果、０．１体積％以下を維持していた。

（実施例２）
酸素バリア性を有する外層として、厚み１２μｍのアルミナ蒸着二軸延伸ＰＥＴフィルム（ＧＬ−ＡＥ凸版印刷社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして餅入り包装体を得た。なお、１２μｍアルミナ蒸着二軸延伸ＰＥＴフィルムの２３℃−９０％ＲＨでの酸素透過度は０．１ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
包装体の酸素濃度をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ−ＴＣＤ）にて追跡した結果、７２時間後に酸素濃度が０．１体積％以下に達した。さらに３ヶ月後の包装体の酸素濃度を評価した結果、０．１体積％以下を維持していた。

（実施例３）
酸素バリア性を有する外層として、厚み１５μｍの二軸延伸ＥＶＯＨフィルム（エバールＥＦ−ＸＬクラレ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして餅入り包装体を得た。なお、１５μｍ二軸延伸ＥＶＯＨフィルムの２３℃−９０％ＲＨでの酸素透過度は４．４ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
包装体の酸素濃度をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ−ＴＣＤ）にて追跡した結果、７２時間後に酸素濃度が０．１体積％以下に達した。さらに３ヶ月後の包装体の酸素濃度を評価した結果、０．１体積％以下を維持していた。

（比較例１）
外層として、厚み１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして餅入り包装体を得た。なお、１２μｍ二軸延伸ＥＶＯＨフィルムの２３℃−９０％ＲＨでの酸素透過度は８９ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
包装体の酸素濃度をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ−ＴＣＤ）にて追跡した結果、１４日が経過しても酸素濃度が０．１体積％以下に達しなかった。さらに３ヶ月後の包装体の酸素濃度を評価した結果、１８．９体積％であった。

（実施例４）
酸素バリア性を有する外層として、厚み１５μｍのシリカ蒸着二軸延伸ナイロンフィルム（ＧＬ−ＥＹ凸版印刷社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして餅入り包装体を得た。なお、１５μｍシリカ蒸着二軸延伸ナイロンフィルムの２３℃−９０％ＲＨでの酸素透過度は０．１ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。
包装体の酸素濃度をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ−ＴＣＤ）にて追跡した結果、７２時間後に酸素濃度が０．１体積％以下に達した。さらに３ヶ月後の包装体の酸素濃度を評価した結果、０．１体積％以下を維持していた。

Claims

少なくとも、ヒートシール性を有するポリエチレンからなる内層、酸素吸収性ポリエステル系樹脂と飽和ポリエステル樹脂とを含む酸素吸収性接着剤樹脂組成物からなる酸素吸収性中間層、及び２３℃−９０％ＲＨでの酸素透過度が４０ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である酸素バリア性を有する外層を含む透明性を有する包装袋に餅を含有する餅入り包装体であって、飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−１０℃以下である、餅入り包装体。
窒素ガスを充填して密封した請求項１に記載の餅入り包装体。
酸素バリア層が無機酸化物を被覆した二軸延伸ナイロンフィルムからなる、請求項１又は２に記載の餅入り包装体。
酸素バリア層が無機酸化物を被覆した二軸延伸ポリエステルフィルムからなる、請求項１又は２に記載の餅入り包装体。
前記無機酸化物がシリカからなる、請求項３又は４に記載の餅入り包装体。
酸素吸収性ポリエステル系樹脂が不飽和脂環構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の餅入り包装体。
包装体中の初期酸素濃度が５体積％以下であり、１４日以内に酸素濃度が０．１体積％以下になる請求項１〜６のいずれか１項に記載の餅入り包装体。