KR100424526B1

KR100424526B1 - 탈산소다층체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100424526B1
Application number: KR1019970705978A
Authority: KR
Inventors: 마수카주 히라타; 요시노리 마부치; 히로시 하세가와; 치하루 니시자와; 히데유키 타카하시
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 2004-08-09
Also published as: KR19980702572A; EP0812677A4; DE69635270D1; EP0812677B1; WO1997024228A1; DE69635270T2; TW427943B; US6117538A; EP0812677A1

Abstract

본 발명은 복수의 수지의 박층이 서로 적층된 다층체로 이루어지며, 이 다층체의 적층면 중 적어도 1면이 산소흡수면으로서 구성되며, 또, 산소흡수면으로 되는 면이 있는 경우에는, 상기 다층체는 그 면에 가스배리어층을 보유하도록 구성된 탈산소체이다.

이 다층체는 탈산소성분이 분산된 수지조성물을 다공질화 한 탈산소층과, 산소투과성인 무공질의 산소투과성 층과, 그리고, 이 산소투과성 층에 대한 보호층으로 되는 다공질상의 산소투과성 층을 구비하며, 상기 탈산소층 중 적어도 1면에 상기 무공질상 산소투과성 층과 다공질상 산소투과성 층의 각각 1층 이상이 조합되어 적층되며, 또, 인접하는 각 층이 서로 열융착되어 이루어진다.

Description

탈산소 다층체 및 그 제조방법

식품이나 의약품, 금속제품으로 대표되는, 산소의 영향을 받아 변질하기 쉬운 각종 제품의 산화를 방지할 목적으로, 포장용기나 포장자루 내의 산소를 제거하는 탈산소제가 종래로부터 사용되고 있다. 이 탈산소제로서 초기에 개발되어 현재에도 많이 사용되고 있는 형태는, 입자형상 또는 분말형상의 탈산소성분을 작은 자루에 넣은 것이다.

이것에 대해서, 취급이 보다 용이하여 적용범위가 넓고, 착오에 의해 먹을 염려가 없는 탈산소체로서, 필름 또는 시이트(이하, 간단히 "필름"이라 한다)형상의 것이 있다. 이 필름상 탈산소체가 포장용기나 포장자루 자체로 사용되고 있다.이 경우, 포장용기나 포장자루 자체에 탈산소성능을 가지도록 할 수 있다.

필름인 탈산소체를 얻기 위하여, 열가소성 수지를 매트릭스(matrix)성분으로하고, 이것에 입자형상 또는 분말형상의 탈산소성분을 고정화하여 이루어지는 수지조성물을 다른 수지층과 함께 다층화하는 기술이 있다.

한편, 이 탈산소 다층체에 있어서, 탈산소층이 직접 식품 등의 피포장물에 접촉하는데, 경우에 따라서는, 특히 내용물이 액체인 경우, 탈산소성분에 의해 내용물의 오염을 발생시킨다.

여기서, 일본국 특공소62-1824호나 특공소63-2648호에 표시되어 있는 바와 같이, 탈산소층의 양쪽을 수지층으로 피복하는 다층 구조가 고안되고 있다. 예컨대, 탈산소층의 피포장물측에 위치하는 흡수면측을 통기성 재료로 차폐하고, 탈산소층의 다른 쪽에 가스배리어(gas barrier)성의 층을 배치하는 것이다.

탈산소층의 흡수면의 차폐층에 다공질 통기성 재료를 사용한 경우, 다수분계의 피포장물에 대해서 탈산소성분의 용출이 종종 경험되고 있으므로, 차폐층은 이와 같은 염려가 없는 수지층으로 형성하는 것이 바람직하다.

탈산소층에 배합되는 탈산소성분에는 공지의 탈산소제가 이용되며, 특히 탈산소성능이 우수한 철분말을 탈산소반응의 주제(主劑)로서 이용하는 것이 많다.

그런데, 종래의 탈산소 다층체의 탈산소속도는 현저하게 낮았다. 이것은, 탈산소성분이 배합되는 수지로 이용된 폴리올레핀계 수지의 산소투과성이 비교적 낮은 것과, 탈산소층의 흡수면측을 피복하는 수지의 차폐층의 산소투과성도 낮은 것에 기인한다. 바꾸어 말하면, 탈산소층의 탈산소성분이 탈산소층의 매트릭스성분의수지와 차폐층의 수지에 간극을 두고 있기 때문이다.

탈산소층자체의 탈산소속도를 향상시키기 위해서, 일본국 특개평2-72851호에 표시하는 바와 같이, 열가소성수지에 철분말 주제의 탈산소성분을 혼련(混練)한 수지조성물의 시이트를 연신하여 미세다공화(微細多孔化)하는 것에 의하여 탈산소층을 형성하는 것이 알려지고 있다. 또, 일본국 특개평2-72851호 및 일본국 특개평5-162251호에는, 탈산소성분을 함유하는 수지조성물의 층에, 열가소성수지에 난수용성 필러(filler)를 배합한 수지조성물의 차폐층을 적층한 다층체를 연신하여, 탈산소성분 함유 수지층과 차폐층을 미세다공질화 하는 기술이 기재되어 있다.

이 경우, 연신하는 것에 의해 필러와 수지와의 계면이 박리하여 세공(細孔)으로 할 수 있고, 또, 많은 세공이 서로 연결되어, 전체가 연속 다공질체로 되는 것으로, 수지부분에 의한 산소투과가 차폐되는 것이 감소하기 때문에, 탈산소속도(통기성)은 현저히 향상한다. 또한, 다공질체이기는 하지만, 특히, 비극성(非極性) 또는 저극성(低極性)의 고분자를 이용하고 있는 경우에는, 그 발수성에 의해 액체상태의 물을 투과시키지 않는다.

이와 같이, 연속다공질의 탈산소층이 연속다공질의 차폐층으로 덮힌 형상의 탈산소필름은, 탈산소속도가 높고, 내용물이 액체종류의 것이라도 단기간이면 오염의 문제가 없이, 우수한 탈산소체라고 생각된다.

그러나, 식품 등의 내용물 중에, 상대적으로 극성이 낮은 액체(예를 들면, 물 단독이 아닌 각종 유지이거나 알콜등이 가해지는 경우)가 존재하는 경우에 있어서는, 연속 다공질부분의 세공 중에 액체가 침투하고, 그 액상을 경로로 하여 탈산소성분이 탈산소필름의 외부에 용출하여, 내용물을 오염시킨다는 문제가 있었다.

또한, 물의 경우라도, 장기간의 방치로 세공 중의 기체가 산일(散逸)(액체 중에 용해 등)한 경우에는 물이 침투하고, 마찬가지로, 탈산소성분이 용출하는 경우가 있다. 여기서, 예를 들면 발유성을 부여하기 위해서 불소계 처리제를 사용하는 것 등도 가능하지만, 처리제에 의한 새로운 오염의 위험성이 발생하기 때문에, 될 수 있는 한 사용하지 않은 것이 바람직하다.

탈산소성분이 피포장물에 대하여 용출하는 문제를 방지한다고 하는 관점에서는, 탈산소층의 차폐층은 무공상(無孔狀)으로 형성된 수지층인 것이 바람직한데, 수지층이 두텁게 되면 산소의 투과성이 충분하지 않게 된다. 그래서, 차폐층으로서, 두께가 얇은 수지층을 차폐층으로서 이용한 예가 알려져 있다. 예컨대, 일본국 특개평5-318675호에는, 연신하여 미세다공질화 한 탈산소수지층에 수지의 피막을 형성한 산소흡수 다층 시이트가 제안되고 있다.

본 발명은 산소를 흡수하기 위한 탈산소 다층체와 그 제조방법에 관한 것이다. 이 탈산소 다층체는, 상세하게는, 포장재료로서 적합한 필름 또는 시이트(sheet)상으로 형성되어 있다. 본 발명의 탈산소 다층체는 주로 다층 구조를 보유하여 내수·내유성을 보유하고 있다. 이 필름형상 또는 시이트형상 탈산소 다층체는 식품, 의약품이나 금속제품 등의 산소의 영향을 받아 변질되기 쉬운 각종 제품의 산화를 방지할 목적으로, 이들을 보존하기 위한 용기 및 포장체로서 사용된다.

도 1은 편측흡수형 탈산소다층필름(산소투과성 무공질층을 최외층으로 하는 경우)의 구성예의 단면을 표시하며,

도 2는 편측흡수형 탈산소다층필름(산소투과성 무공질층이 연속다공질층과 연속다공질 탈산소층의 사이에 있는 경우)의 구성예의 단면을 표시하며,

도 3은 편측흡수형 탈산소다층필름(산소투과성 무공질층을 최외층으로 하여, 배리어층을 후에 접착하는 경우)의 구성예의 단면을 표시하며,

도 4는 양측흡수형 탈산소다층필름(산소투과성 무공질층을 양쪽의 최외층으로 하는 경우)의 구성예의 단면을 표시하며,

도 5는 편측흡수형 탈산소다층필름을 상부시일필름에 사용한 포장용기의 단면을 표시하며,

도 6은 편측흡수형 탈산소다층필름을 한면에 사용한 포장자루의 단면을 표시하며,

도 7은 양측흡수형 탈산소다층필름을 내부자루에 사용한 포장자루의 단면을 표시하며,

도 8은 양측흡수형 탈산소다층필름을 내부칸막이에 사용한 포장자루의 단면을 표시한다.

탈산소수지층에 직접 차폐층의 얇은 무공상 피막을 형성한 산소흡수 시이트는, 그 제조공정이나 취급 중에 탈산소수지의 탈산소성분, 특히, 철의 분말이나 입자가 시이트 표면이나 차폐층에 돌출하여 강도적인 문제가 있고, 또, 차폐층으로부터 탈산소성분이 피포장물로 이전할 염려가 있다. 그래서, 차폐층의 두께를 크게 하면, 통기성이 손상되여, 결과적으로 탈산소성능이 저하한다.

또, 무공의 수지 박막을 탈산소수지층에 적층하여 실질적으로 충분한 산소투과성을 갖춘 필름상 탈산소체를 형성하는 것은 실제로는 용이하지 않다. 특히, 두께가 얇은 필름상 탈산소 다층체를 상용으로 생산하는 것은 용이하지 않다. 공지의 적층법, 예를 들면, 압출적층법이나 공압출적층법에서는, 탈산소수지층이 철분말 등의 이물(異物)을 포함하기 때문에, 철분말이 박막을 파손하여 핀홀을 발생시킨다거나 표면에 요철을 형성한다거나 하는 등, 필름 가공상 문제가 있다. 또한, 탈산소수지층에 얇은 무공상 피막을 접착한다 하여도, 접착법으로서는, 무공 박막의 차폐층을 적층한 탈산소 다층체를 제조하는 것은 곤란하다.

즉, 종래에는, 포장재료로서 액체물질에 사용했을 때, 탈산소성분이 용출될 걱정이 없고, 또한 탈산소성능도 우수한 필름상 또는 시이트상 탈산소 다층체가 존재하지 않는다는 것이 실상이다.

본 발명은, 탈산소성능이 우수하며, 또, 탈산소성분이 피포장물에 이행 혹은 용출하지 않으며, 특히 필름상 또는 시이트상을 나타내는, 다층구조의 탈산소체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 또, 수지성분도 피포장물에 용출하지 않는 탈산소체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 탈산소성분이 탈산소 다층체의 표면에 돌출하는 일이 없는 탈산소체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은, 이와 같은 탈산소체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의한 탈산소 다층체의 층 중, 제1산소투과층으로서의 무공질층과, 제2산소투과층으로서의 다공질층 및 다공질 탈산소층은, 다층 동시 연신에 의해 형성된다. 배리어층에 관하여는, 이들 복수 층에 포함되어 다층 동시 연신시키거나, 이들 층만의 다층 동시 연신 후에 적층시키는 중의 어느 한 방법으로 가하는 것이가능하다. 배리어층을 포함해서 동시 다층 연신시키는 경우에는, 연신이 가능한 저산소투과성의 수지를 단지 연신 전에 미리 적층해 두어도 좋다. 또한, 배리어층을 연신 후에 적층하는 경우에는, 각종 가스배리어성 필름의 접착 또는 융착, 저산소투과성 수지의 압출코팅, 각종 저산소투과성 물질의 증착 등의 방법을 사용할 수 있다.

여기서, 배리어층으로서, 연신이 가능한 수지재료만이 아니고, 다른 산소차단성이 우수한 각종 재료도 사용한다던가, 배리어층측에 탈산소 대상물의 개별의 명칭(예를 들면, 식품명)을 인쇄하는 것을 생각하면, 배리어층 이외의 복수의 층을 연신한 후 배리어층을 적층하는 쪽이, 배리어층을 포함한 복수 층을 연신하는 것보다, 제조 및 사용에 있어서의 범용성이 높다. 또한, 연신이 가능한 저산소투과성 수지는, 일반적으로 헤테로(hetero)원자를 포함하기 때문에, 상대적으로 용융온도가 높게 되고, 따라서, 다른 층과 동시 연신하는 것은 곤란한 경우가 많다. 따라서, 배리어층을 후에 적층하는 것이 바람직하다.

그러나, 배리어층 이외의 복수 층을 연신하고 나서, 그 다공질 탈산소층측에 접착, 융착, 압출코팅, 증착 등의 방법으로 배리어층을 적층하도록 하면, 다공질 탈산소층 중의 세공으로 각종 물질이 침투 혹은 침입한다. 이에 의해서, 다공도(多孔度)의 저하(특히, 접착, 융착, 압출코팅의 경우에 발생)이 발생한다. 또, 열에 의한 세공의 수축에 기인하는 다공도의 저하(특히, 융착이나 압출코팅의 경우에 발생), 다공질 탈산소층의 표면 부근에 존재하는 탈산소성분입자의 요철에 의한 접촉부족에 기인하는 층간의 강도 부족(특히, 접착, 융착, 압출코팅의 경우에 발생),마찬가지로, 요철에 의한 연속적인 피복의 곤란에 기인하는 배리어성 부족(특히 증착의 경우에 발생) 등의 문제가 있어, 탈산소속도의 저하나 배리어층의 박리 등이 발생하기 쉬었다.

그래서, 본 발명의 또다른 목적은, 배리어층 이외의 층을 연신한 후에 배리어층을 적층하여 탈산소필름 또는 시이트로 하기 위하여, 탈산소필름 또는 시이트의 층 구성과 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이들의 목적을 달성하기 위해서, 복수의 수지 박층이 서로 적층되어 이루어지며, 적어도 하나의 층이 탈산소기능를 갖도록 구성된 다층체를 갖춘 탈산소체에 있어서, 산소투과성인 무공질인 무공상 산소투과성 층과, 이 층에 대하여 보호층으로 되는 다공질상의 다공질상 산소투과성 층을 조합시킨 것을 특징으로 하는 것이다.

즉, 본 발명은, 탈산소성분이 분산된 수지조성물을 다공질화 한 탈산소층의 적어도 한면에 상기한 무공상 산소투과성 층과 다공질상 산소투과성 층의 각각 1층 이상이 조합되어 적층되며, 또한, 인접하는 각 층이 서로 열융착되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

탈산소층 중 한쪽 면에 이들 산소투과성 층이 형성되어 있는 경우는, 편면(片面)흡수형 탈산소체이고, 양면에 산소투과성 층이 형성되어 있는 경우에는, 양면흡수형 탈산소체이다.

상기 다공질상 산소투과성층은, 바람직하게는, 열가소성수지에 충전재(고체)로서의 필러를 분산시킨 수지조성물로 이루어지는 박층을 구비한다. 이 필러는, 물에 대해 난용성인 것이 바람직하며, 상세하게는, 이미 설명한 종래예에서 제안된 것을 사용할 수 있다.

무공질의 산소투과성 층의 산소투과율을 적절히 하기 위해서, 무공상 산소투과성 층의 산소투과율이, 1×10^-11∼ 6×10^-9[㎤/㎠·sec·Pa]인 것이 좋다.

상기 다층체의 상기 무공상 산소투과성 층이 존재하는 측을 n-헵탄에 침지하였을 때에, 이 다층체로부터의 용출량이 표면적 1㎠당 0.3mg 이하이면, 내용물의 미각이나 색, 성상 등에 대한 영향을 거의 피할 수 있다.

편면흡수형 탈산소 다층체에 있어서는, 산소흡수측과는 반대측에 가스배리어층이 적층되어 있다. 이 가스배리어층은, 바람직하게는, 완충층을 개재하여 상기 탈산소층에 적층되어 있다.

비극성 또는 저극성고분자인 것이 바람직한 무공질 수지층을 포함하여 탈산소필름을 구성하는 경우, 그 무공질층에 요구되는 산소투과성의 바람직한 범위는 다음과 같다.

면적 (A)인 막의 양면의 압력차가 (p)일 때, 체적 (V)의 기체를 투과시키는데 시간 (t)를 필요로 하는 경우, 그 정의로부터의 기체투과율(P/ X, P는 기체투과계수, X는 막의 두께)은, (P/X) = (V)/(A·p·t)로 된다. 단, 이것은 압력차가 일정한 경우이고, 여기서 대상으로 하는 유한계에서는, 산소의 압력이 탈산소에 따라서 저하하기 때문에, 압력차가 저하하여 가는 것을 고려할 필요가 있다. 이것을 고려하면, 산소농도의 변화는 직선적인 감소가 아니고, 거의 지수함수적인 감소로 된다. 그러므로, 예를 들면, 공기(산소농도 20.6vol%)를 포함하는 대상계로부터의 탈산소에서, 산소농도 0.1vol%를 탈산소상태로 판정하면, 앞의 식으로 계산되는 값의 1og_e(20.6/0.l) = 5배 정도의 투과율이 있으면 좋다. 또, 공기의 체적 Va(V= 0. 206Va), 공기의 압력 pa(p=0.206pa)로부터, 계수 0.206은 상쇄되고, 결국, P/ X= 5Va/(A·p·t)로 된다. 이상과 같이, 탈산소필름의 무공질층에 요구되는 산소투과율을 계산하면, pa=l.013 ×10⁵Pa(상압)에 있어서, Va/A= 0.l ∼ 5㎤/㎠(대부분의 탈산소대상계는 이 범위에 포함된다), t= 0.5 ∼ 5day로부터, Va/(A·t)= 0.02 ∼ l0㎤/㎠·day, P/X= l.l ×10^-11∼ 5.7 × 10^-9〔㎤/㎠·sec·Pa]로 된다. 또, 양측에서 탈산소시키는 경우에는, 상기한 면적을 한쪽분의 2배로 하면 좋다.

이러한 성능면의 요구 외에, 다음과 같은 제조면에서의 요구가 있다, 즉, 무공질의 수지층을, 핀홀 등이 발생하지 않도록 범용의 장치를 이용하여 공업규모로 안정되게 제조하는 것이 바람직하다는 것을 생각하면, 그 무공질층의 두께는, 다층구조의 일부로 한 경우에서는 최저 3㎛ 정도로, 바람직하게는 10㎛ 이상, 15㎛ 정도 이상이면 좋다.

여기서, 전형적인 비극성 고분자인 폴리프로필렌으로서 이 무공질층을 구성한다고 가정하면, 산소투과계수 P= l.7×10^-13[㎤/㎠·sec·Pa](30℃)(폴리머 핸드북, 2nd Ed. Ⅲ-235. J. Brandrup and E. H.Immergut. John Willy & Sons(1975), 단위는 변환)로부터, 두께 X > 10㎛에 있어서, P/X ＜l.7 × 10^-10[㎤/㎠·sec·Pa]의 범위이면 적용 가능하다. 또한, 전형적인 대상으로서, Va/A = l㎤/㎠, t = 1day의 경우에 폴리프로필렌을 이용하기 위해서는, 같은 계산에 의해, 막 두께 X=3㎛의 두께가 필요하게 된다.

또한, 폴리프로필렌보다도 높은 산소투과계수를 가지는 수지로서, 폴리메틸펜텐으로 무공질층을 구성한다고 가정하면, 산소투과계수 P= 2.4 × 10^-12[㎤·cm/㎠·sec·Pa](25℃)(폴리머 핸드북, 2nd Ed. Ⅲ-235)으로부터, 막 두께 X > 10㎛에 있어서, P/X ＜ 2.4 × 10^-9[㎤/㎠·sec·Pa]의 범위이면 적용 가능하고, Va/A = 1㎤/㎠, t= lday의 경우라도 막 두께 X= 42㎛로 된다.

이상과 같이, 차폐용 무공질층에 있어서의 산소투과성에 관하여는, 적당한 수지를 정확하게 선택하면, 거의 요구성능을 만족하는 것이 가능하다.

한편, 탈산소층을 연속다공화 하면 산소투과성이 향상하기 때문에, 탈산소층에 있어서, 매트릭스성분으로 되는 수지의 산소투과성을 특별히 제한할 필요는 없다. 폴리프로필렌과 같은 비교적 낮은 가격의 범용 수지를 이용하는 것도 가능하다. 그러므로, 무공질층에 이용하는 수지와 탈산소층의 매트릭스성분에 이용하는 수지가 다른 경우에는, 그들 양 층의 다층화가 용이한 것이 필요하다.

또한, 본 발명은 입자형상 또는 분말형상의 탈산소성분을 이용하고 있으므로, 내용물과 연속다공질의 탈산소층과의 사이에 무공질층만이 존재하도록 한 구성에서는, 그 탈산소성분에 의해 무공질층이 손상될 가능성이 있다. 그러므로, 무공질층에 어떠한 보호를 실시할 필요가 있으며, 그 보호부분에 의한 산소투과성의 저하를 최소한으로 할 필요가 있다.

다음에, 본 발명에 의한 편측흡수형 및 양측흡수형의 탈산소다층필름의 구성예를 도면을 참조하여 설명한다. 편측흡수형 탈산소필름으로서, 도 1 : 무공질층(제1산소투과층)/다공질층(제2산소투과층)/다공질탈산소층/배리어층(C/B/A/D), 도 2도 : 다공질층/무공질층/다공질 탈산소층/배리어층(B/C/A/D) 및 도 3 : 무공질층/다공질층/다공질 탈산소층/완충층/접착층/배리어층(C/B/A/E/F/D)이 예시된다. 기타, C/B/C/A/D, C/B/A/E/D 등이라도 좋다.

양측흡수형 탈산소필름으로서, 도 4 : 무공질층/다공질층/다공질 탈산소층/다공질층/무공질층(C/B/A/B/C)이 예시된다. 기타, B/C/A/C/B, C/B/C/A/C/B/C이어도 좋다.

이들 탈산소필름의 제법을 도 3의 구성을 예로 하여 설명하면, A층, B층, C층 및 박층화 된 완충층(E층)으로 구성되는 적층체를 본 발명의 방법에 의해 연신하고, 이어서, 접착층(F층)을 개재하여 D층을 적층한다. 이에 의해서, D층에 수지재료 뿐만 아니라, 가스배리어성이 우수한 각종 재료를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 무공질층을 구성하는 수지로서는, 비극성 또는 저극성 고분자로, 상기한 산소투과율 P/X로 표시되는 탈산소 대상물(내용물)의 요구성능에 대응하여 산소투과계수(P)가 적당한 것으로부터 선택된다. 요구성능이 낮은 경우에는 특별히 제한이 없지만, 보다 넓은 요구범위에 대응하기 위해서는 P가 1×10^-13[㎤·cm/㎠·sec·Pa] 이상, 더 가능하다면, 1 × l0^-12[㎤·cm/㎠·sec·Pa] 이상인것이 바람직하다.

무공질층을 구성하는 수지는, 무공질체이면, 단독의 모노머종류로부터 중합된 고분자만이 아니고, 각종 공중합체, 수지의 혼합체라도 좋다. 또. 무공질층 전체에서의 산소투과율이 상기 범위를 만족하고 있으면, 이 무공질층 그 자체를 복수층으로 구성하여도 좋다. 또한, 다른 층의 매트릭스성분으로 되는 수지에 무공질층과 같은 수지를 사용하는 경우에는 특별히 제한은 없지만, 다른 수지를 이용하는 경우에는, 그 수지와 무공질층을 구성하는 수지와의 친화성이 중요하다. 즉, 후술의 적층방법과 관련하지만, 특히 접착제 등을 이용하지 않는 경우에는, 무공질층의 수지와 다른 층의 매트릭스성분에 이용하는 수지가 서로 상용(相溶)하는 특성을 가지고 있는 것이 요망된다. 또, 여기서의 "상용성"의 증명은 열역학적으로 엄밀할 필요는 없고, 예를 들면, 양자의 히이트시일(geat seal)이 가능한 정도이면그것을 배정하여도 좋다.

구체적인 수지의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀류의 단독 중합체 및 공중합체, 에틸렌-초산비닐공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스틸렌-부타디엔공중합체와 그 수소첨가물, 각종 실리콘수지 등이 있고, 또, 이들의 변성물, 그라프트(graft)체, 혼합물 등이어도 좋다. 그리고, 이 무공질층의 두께의 최대값은, 산소투과율로 표시되는 탈산소 대상물의 요구성능과 수지의 산소투과계수에 의해 결정된다. 단, 핀홀 등이 발생하지 않도록 안정되게 제조할 수 있고, 또, 통상의 사용에 있어서 내용물과 접촉하더라도 핀홀이나 파손이 발생하지 않는 것이 확실하면, 최대값보다도 될 수 있는 한 얇은 것이 바람직하고,일반적으로는 두께 5 ∼ 20㎛ 정도가 바람직하다.

여기서, 무공질이란, 수지에 필러, 탈산소성분 등의 고체를 포함하지 않고, 예를 들면, 연신하더라도 다공질(porous)화 하지 않은 것을 말한다.

한편, 탈산소층 및 다공질층에 형성되는 연속다공질의 구조에 의해, 탈산소성분에 산소가 도달하기 위한 필요한 통풍성이 확보된다. 구체적으로는, 서로 이어진 구멍이며, 층 전체에 대한 구멍의 체적밀도의 분율이 0.1 이상인 것이 바람직하다. 그 상한은 층의 강도의 관점에서 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하인 것이 바람직하다.

무공질층의 다층 구조 중에 있어서의 위치 및 그 수는, 탈산소의 대상으로 되는 내용물과 탈산소층 사이에 있으면 특별한 제한은 없고, 용도·목적, 생산성 등에 따라 적당하게 선택된다, 단, 전체 층수를 될 수 있는 한 적게 하여, 보다 간편하게 제조하는 것을 고려하면, 무공질층의 위치는, 탈산소층과 난수용성 필러를 포함하는 연속다공질층의 중간, 또는, 난수용성필러를 포함하는 연속다공질층의 내용물측, 즉, 최외층으로 된다.

여기서, 무공질층이 탈산소층과 난수용성 필러를 포함하는 연속다공질층과의 중간에 있는 경우에는, 난수용성 필러를 포함하는 연속다공질층이 외부로부터의 힘에 대하여 무공질층을 보호하도록 작용하며, 무공질층이 난수용성 필러를 포함하는 연속다공질층의 내용물측에 있는 경우에는, 난수용성 필러를 포함하는 연속다공질층이 무공질층을 보강하도록 작용한다.

이 중, 다공질층이 내용물측에 있는 구성은, 연신시에 있어서의 무공질층의두께방향으로의 변형이 적기 때문에 무공질층의 파손이 적고, 또한, 연신후에 있어서의 무공질층이 내용물의 충격으로부터 보호되는 점에서 우수하다. 한편, 무공질층이 내용물측에 있는 구성은, 극성이 낮은 액체와 접촉하여도, 내부에의 액체의 침투가 없고, 액체의 침투에 의한 탈산소 성능의 저하가 없는 점이 우수하고, 이들의 득실을 감안하여 층구성을 선택한다.

탈산소층에 이용하는 탈산소성분으로서는, 여러가지의 조성물이 알려져 있는데, 그 중에서도 철분말, 알루미늄 분말, 규소 분말 등의 금속 분말, 제1철염 등의 무기염류, 아스콜핀산과 그 염류, 카테콜(catechol), 글리세린 등의 알콜 또는 페놀류 등이 바람직하며, 특히, 철분말을 주성분으로 하는 것이 적당하다. 또, 철분말과 각종 염류, 특히, 할로겐화 금속을 첨가한 것, 그 중에서도 철분말의 표면을 할로겐화 금속으로 피복한 것이 바람직하다.

철분말 등의 탈산소성분입자의 크기로서는, 최대입자직경이 후술하는 탈산소층의 두께 미만 정도이면 특별히 입자직경 분포에 제한은 없지만, 산화속도 및 다른 층을 손상시키지 않는(관통 등이 없는) 점에서는 보다 미세한 것이 바람직하다. 단, 미세함이 지나친 경우에는 분진 폭발 등의 위험성으로부터 취급에 신중함이 요구되고, 또한, 일반적으로 비싸지므로, 결국, 평균입자직경으로서 10∼100㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50㎛ 정도로 된다.

탈산소층에 있어서의 탈산소성분의 첨가비율은, 지나치게 낮은 경우에는 다공화가 어렵고, 지나치게 높은 경우에는 필름화 또는 시이트화가 곤란하게 되므로, 연신에 의해 연속다공화 한 필름이 얻어지는 체적분율로 되도록 설정하면 좋다. 이것은 일반적으로 10 ∼ 60vol%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40vol%의 범위이다. 또한, 중량분율로 표현하면, 탈산소성분의 밀도에 의해 여러가지 값의 범위로 되며, 특히 철분말의 경우에는, 그 고밀도를 위해, 40 ∼ 90wt%, 보다 바람직하게는 60 ∼ 85wt% 정도로 된다. 또한, 철분말을 적게 하는 경우에는, 다른 필러를 가하면, 마찬가지로 연속다공화가 가능하다.

난수용성 필러를 포함하는 연속다공질층에 이용하는 필러로서는, 물에 대해 불용성 또는 난용성 무기물 또는 유기물이면 특별한 제한은 없지만, 내용물이 산성 등의 액체인 경우에도 사용할 수 있는 탈산소필름으로 하면, 무공질층이 내용물측이 아닌 경우에는, 또, 그들의 조건하에서도 용출(溶出)하지 않은 것이 필요하게 된다. 또, 연소의 위험성이 낮은 산화물 등의 필러가 바람직하다.

이들로부터, 무기 필러의 예로서는, 실리카, 규조토, 활석(talc), 티타니아, 황산바륨 등이 적당하다. 유기 필러의 예로는, 매트릭스수지보다도 고융점인 수지입자, 샐룰로오스 분말 등이 적당하다. 또, 필러의 입자직경으로서는, 수지로의 첨가 등을 포함해서 취급이 용이한 범위이면 특별한 제한은 없지만, 다른 층을 손상시키지 않고, 또, 연속다공질층으로서 무공질층을 보호하는 점에서, 무공질층의 두께 미만으로, 보다 미세한 쪽이 바람직하고, 최대입자직경으로 10㎛ 이하가 바람직하다.

탈산소층과 난수용성 필러를 포함하는 연속다공질층에 사용하는 수지로서는, 후에 양 층을 연속다공화하기 위해서, 특별히 수지 그 자체의 산소투과성은 문제가 되지 않고, 철분말 등의 탈산소성분이나 난수용성 필러를 용이하게 혼합, 분산시키는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 오히려, 무공질층과의 상용성의 좋음, 연신의 용이함, 탈산소 다층필름의 사용온도범위 등을 고려하여 선택하면 좋고, 일반적으로는 전술의 무공질층의 수지의 예에 준한다.

탈산소층의 두께는, 우선, 산소의 총 흡수량에 의해 거의 결정된다. 즉, 대상으로 하는 공기 중의 산소를 모두 흡수할 수 있는 최저량의 탈산소성분을 함유하는 두께가 최저두께로 된다. 일반적으로는, 내용물의 장기보존시의 약간의 산소유입도 고려하여, 이 최저량의 탈산소성분의 2∼3배를 사용하기 때문에, 두께도 이 최저의 경우의 2∼3배가 기본으로 된다. 여기에 더해서, 탈산소층이 연속다공화 하고 있으면, 다공화되어 있지 않는 경우와 비교하여, 탈산소층 내부의 탈산소성분까지 즉시 탈산소에 관여한다. 그러므로, 특히, 초기의 흡수속도가 두께에 거의 비례하여 커진다. 그래서, 이 탈산소속도도 고려하여 두께를 결정한다. 단, 다른쪽에서 무공질층의 산소투과가 규칙적인 속도(律速)로 되기 때문에, 무공질층에 있어서의 투과속도와 탈산소층에 있어서의 흡수속도가 동일하게 되는 경우가, 최대의 흡수속도로 된다. 탈산소층의 적합한 두께는, 예를 들면, 30㎛ 내지 200㎛이다.

난수용성 필러를 포함하는 연속다공질층의 두께는, 외부의 힘으로부터의 무공질층의 보호나 보강, 또, 탈산소성분입자에 의한 무공질층의 손상(예를 들면, 큰 철분말에 의한 파손 등)을 방지할 수 있는 정도인 것이 필요하고, 탈산소성분의 최대입자직경의 1/2 정도 이상이 바람직하다. 한편, 필요 이상으로 두꺼우면, 탈산소필름 전체가 두껍게 된다. 따라서, 이 층의 두께의 최대값은, 탈산소성분입자의 최대입자직경의 10배 정도로 된다.

저산소투과성의 배리어층을 구성하는 재료로서는, 저산소투과성 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론6, 나일론MXD 등의 폴리아미드류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 염소 함유 수지, 에틸렌-비닐알콜공중합체 등과, 그들의 피복(coat)품, 금속으로서는, 알루미늄 등의 박(箔), 또는, 수지에의 증착품, 무기화합물로서는, 규소산화물 등의 수지에의 증착품 등의 일반적으로 알려진 것이 있고, 그들 재료의 성질에 의해, 다른 층과 미리 다층화하여 놓고 나서 연신하거나, 연신한 다른 층에 접착 또는 융착하거나, 혹은, 직접 증착하거나 하는 것에 의해 최종적인 다층구조로 할 수 있다.

다른 층과 접착 또는 융착하는 경우에는, 필요에 따라서, 또, 접착층 또는 융착층 등을 추가하여도 좋다. 여기서, 다공화 한 탈산소층에 직접 접착 또는 융착을 실시하면, 접착제 또는 용융한 융착용 수지가 연속공(連續孔)에 침입하여, 산소투과성이 저하하는 일이 있고, 또, 탈산소성분으로서 철분말을 사용하고 있는 경우 등에서는, 수지 단독의 일반적인 필름이나 시이트와 비교하여 탈산소층의 요철에 의해, 접착이 곤란하게 되는 위험성이 있다. 이들 문제점을 회피하는 방법으로서, 탈산소층의 매트릭스성분으로 사용하는 수지와 동일한 수지, 또는, 그 수지에 상용성이 있는 수지를 주성분으로 하는, 연속공을 보호하여 표면을 평활화하기 위한 완충층을 미리 탈산소층의 외측에 적층하여 두고, 이것을 포함해서 연신한 후, 저산소투과성 배리어층을 접착 또는 융착하는 것이 보다 바람직하다.

이 완충층은, 상기 바와 같이, 다공질 탈산소층에 있어서의 미세공의 영향과 표면의 요철의 영향의 저감 또는 제거기능을 가질 필요가 있다, 그러므로, 연신 후의 완충층의 두께는, 이 기능을 나타낼 수 있는 최소한의 두께 이상일 필요가 있다. 이 최소한의 두께는, 일반적으로 탈산소성분의 입자직경과 그 분포에 의존하고, 목표로서는 평균입자직경의 1/2 정도 이상이 바람직하다. 한편, 더 두껍게 하는 경우에는 특별한 제한은 없지만, 상기한기능을 만족시키는 것만을 생각하면, 탈산소성분 입자의 최대입자직경의 5배 정도가 두께의 최대값으로 된다. 또, 완충층이 연신의 전후 모두 다공질 탈산소층과 밀착하여 적층되기를 계속할 필요가 있으므로, 완충층을 구성하는 수지는, 다공질 탈산소층 수지와의 사이의 상용성을 가지는 것이 좋다. 또, 탈산소층의 배리어층측에 위치하는 것이므로, 그 산소투과성은 특별히 문제되는 것은 아니다. 이 완충층의 두께로서는, 연신 후에 20 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 또, 지금까지, 층의 두께에 관해서 설명한 부분은, 연신 후의 두께인 것에 유의된다.

배리어층의 완충층으로의 적층방법은, 접착층이 필요한 경우와 접착층이 필요없는 경우로 대별할 수 있다. 접착층이 필요한 경우로서는, 접착제를 사용하여 접착하는 방법, 접착성 수지를 사용하여 열융착 또는 압출적층하는 방법 등이 있으며, 접착층이 불필요한 경우에는, 완충층 그 자체에 접착성 수지를 사용하는 방법, 증착하는 방법 등이 있다.

적층에 사용하는 배리어성 필름에 관하여는, 단층품 뿐만 아니라, 공압출, 압출적층, 압출코팅, 증착 등으로 제작된 다층품을 사용할 수 있다. 완충층에 사용하는 수지와 배리어층에 사용하는 각종 재료의 친화성이 낮은 경우에는, 적어도 한쪽의 층을 표면처리하고, 그들의 각 표면 에너지의 값을 가깝게 하면 좋다. 통상은, 양쪽 중 완충층에 표면처리를 실시하고, 그 표면을 활성화 하는 것이 바람직하다.

완충층의 표면처리로서는, 통상 알려지고 있는 바와 같은 각종 화학적 처리나 물리적 처리를 사용할 수 있다. 화학적 처리로서는, 산, 알칼리, 산화제, 각종 반응성 기체 등을 사용하는 것이 있고, 물리적 처리로서는, 화염, 자외선, 플라즈마 등을 사용하는 것이 있으며, 이들의 처리를 완충층의 재료와 배리어층의 재료와의 조합에 의해 적당하게 선택하여 사용한다.

본 발명의 탈산소필름 또는 시이트는 다공질부분을 포함하며, 완충층으로 덮여있지 않은 단부로부터 액체가 침입하는 경우가 있으므로, 이들의 처리방법 중에서, 건식으로 할 수 있는 점에서 주로 물리적인 처리가 우수하다. 또, 그 중에서도 에너지를 공급하는 것만으로 사용 가능(단, 공기 중의 산소 등이 동시에 소량사용된다)한 점에서, 자외선처리나 플라즈마처리의 일종인 코로나방전처리가, 특히 우수하다. 또, 완충층의 두께가 탈산소성분의 평균입자직경의 1/2 정도 부근과, 작은 경우에는, 다공질 탈산소층의 세공에 대한 영향은 거의 없지만, 완충층의 표면의 요철의 영향은 완전히는 없어지지 않기 때문에, 통상의 평활한 표면을 가지는 필름과 비교하여 처리조건이 엄격하게 된다.

본 발명의 탈산소필름을, 각종 액체를 많이 함유하는 계로부터의 탈산소에 사용할 때에는, 탈산소필름의 그들 액체에 대한 내성이 있는 것이 바람직하다. 각 층을 구성하는 수지로서, 주로 비극성 또는 저극성의 고분자 또는 고분자 혼합물을 사용하는 경우, 물, 알콜류 등의 고극성 용매나, 산, 알칼리 등의 수용액에 대하여, 거의 내성이 얻어진다.

그러나, 이들 고분자나 고분자 혼합물의 안에는, 각종 기름류나 저극성 유기용매류에 의해, 부분적 또는 완전히 용해되어 버리는 것이 있다. 그래서, 이러한 각종 기름류나 저극성 유기용매류에 대한 내성(이하, "내유성"이라 한다)을 필요로 하는 용도로서는, 또, 수지 종류를 선택하면 좋다. 이 선택은, 예를 들면, 대표적인 1종 이상의 용매에 대한 수지의 용해량을 측정하는 것으로 가능하고, 그 용해량이 예정값보다 낮으면 내유성의 용도에 사용할 수 있다. 이러한 내성을 갖는 수지는, 적합하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀류의 단독 중합체 및/또는 그들의 공중합체, 스틸렌-부타디엔공중합체의 수소첨가물이다.

각종 필름을, 예를 들면, 식품의 포장용기에 사용하는 경우의 용해량에 대해서는, 일반적으로 만족할만한 기준이 존재한다. 일본에서의 기준은, "식품 위생법"에 기초하여 "식품, 첨가물 등의 규격기준"(쇼오와 34년 후생성 고시 제370호)의 "제3기구 및 용기포장"의 "D기구 혹은 용기포장 또는 이들의 재질별 규격"의 "2 합성수지제의 기구 또는 용기포장"에 표시되어 있다. 이 중, 내유성은, 필름의 표면적1㎠당 2㎤의 n-헵탄을 사용하여, 25℃에서 필름을 1시간 침지시킨 경우의, n-헵탄 중의 증발잔유물의 양(용출 후의 n-헵탄 중량에 대한 증발잔유물의 중량의 비로 표시한다)으로 판단된다. 단, 유한시간 내의 용출이므로, 일반적으로 용해량은 평형값은 아니다. 이 양이 규정값 이하 이면 포장용기에 사용하는 것이 가능하다. 규정값은 각 수지의 종류에 대해서 결정되어 있으며, 높은 규정값의 예로서, 폴리스티렌의 240ppm, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌에 대해서의 150ppm 등이 있다. n-헵탄의 밀도 0.68g/㎤를 사용하고, 필름의 표면적1㎠당 용출중량은 상기 240ppm의 경우, 약 0.3mg으로 계산된다.

이상과 같이, 탈산소필름에 내유성이 필요한 경우는, 상기 기준에 따라 수지의 종류를 선택하면 좋다. 또, 일반적으로, 수지와 용매의 친화성이 낮은 경우에는 필름의 표면 부근에서만 용출이 있으므로, 친화성이 높은 경우에는, 용매는 필름층의 내부까지 침투하기 때문에, 내부에서도 용출이 발생한다. 즉, 친화성이 높은 경우의 용출량는, 단지 필름의 표면적 뿐만 아니라, 그들의 두께에도 영향을 받는다. 그래서, 탈산소필름의 내유성을 측정하는 경우에는, 두께가 정해진 것, 요컨대 완전히 다층화 된 후의 것을 사용한다. 또, 내용물에 접촉하는 측만 측정하면 되는 것이므로, 탈산소필름의 탈산소를 실시하는 면(편측흡수형으로서는 무공질층과 다공질층과를 배치한 한쪽 면, 양측흡수형에서는 동일한 양쪽 면)이 측정부위로 된다.

본 발명의 탈산소필름 및 시이트는, 탈산소 포장재료로서, 예를 들면, 포장자루나 포장용기의 일부나 전부에 여러가지의 형으로 사용할 수 있다. 그 때의 내용물은 고체 뿐만 아니라, 액체, 또는 고체와 액체의 양쪽도 가능하다.

각 층을 구성하는 재료로서는, 탈산소필름의 높은 탈산소속도와 탈산소성분 및 수지의 용출의 방지를 유지할 수 있고, 또, 새로운 용출 등의 문제가 없으면, 전술한 재료 이외의 여러가지 물질을 가하는 것이 가능하다. 이 첨가물로서는, 예를 들면, 착색 또는 은폐를 위한 안료나 염료, 산화방지나 분해방지 등을 위한 안정화성분, 대전방지성분, 흡습성분, 탈취성분, 가소화성분, 난연화성분 등을 들 수있다. 또, 마찬가지로, 탈산소필름으로서의 성능에 악영향을 주지 않은 한, 인쇄층이나 역개봉층(易開封層), 역박리층 등을 추가하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서의 제조상의 요점은, 다수의 층을 적층 후, 합쳐서 동시에 연신하는 것으로, 이 방법에 의해, 탈산소층과 난수용성 필러를 포함하는 층을 유효하게 연속 다공화시켜서, 산소투과성을 높이는 것이 가능하게 되며, 동시에, 무공질층을 안정되게 하여 얇게 하는 것이 가능해진다. 각 층을 연신 후에 적층하는 방법(이미 만들어진 단층 다공질필름을 사용하는 것을 포함)에서는, 적층시에 접착 또는 융착이 필요하게 되며, 접착 또는 융착에 의해 상당한 연속공이 메워지고, 적층 후의 산소투과성이 저하하는 것이나, 얇은 무공질층을 제조하여, 접착 또는 융착할 때의 곤란함이 있다.

다수 층의 적층에 있어서는, 통상의 공압출이나 압출코팅, 압출적층 등의 방법을 사용하는 것이 가능하고, 이들 중의 어느 하나에 있어서도 본 발명에 합치한 다층구조를 얻을 수 있다. 이 중에서도 특히 바람직한 방법은, 순차 적층하는 압출코팅이나 압출적층이고, 한번 형성된 평활한 필름(특히 연신 전에는 두꺼우므로, 강도적으로도 문제가 없다)에 다음 층을 중첩하므로, 예를 들면 탈산소성분으로 철분을 사용하는 경우에도, 다른 층이 철분말의 요철의 영향을 받기 어렵다. 한편, 공압출은 생산성이 높다.

연신에 있어서는, 통상 알려져 있는 바와 같이, 1축연신, 2축동시연신, 2축순차연신 중의 어느 쪽의 방법을 사용하더라도 좋다. 이 때, 탈산소층과 난수용성 필러를 포함하는 층이 높은 산소투과성을 부여하도록 연속다공화 하고, 동시에, 무공질층이 파단하지 않고 박막화될 필요성에서, 연신온도는 무공질층의 수지의 용융온도 부근 이하, 연신배율은 면적환산으로 2∼20배로 하는것이 바람직하다. 이 연신에 의해, 연신 후의 다층체의 두께는, 다음과 같이 산출된다.

(연신 전의 두께/실효의 면적배율) × (1/(1-구멍의 체적분율))

저산소투과성의 배리어층을 후에 가하는 경우에는, 동 층을 열적층, 드라이적층, 압출코팅 등의 통상의 방법에 의해 접착 또는 융착하여, 최종적인 다층구조로 할 수 있다. 저산소투과성이란 산소투과계수가 예컨대, 1 × 10^-15(㎤·cm/㎠·sec·Pa) 이하인 것을 말한다.

본 발명의 탈산소필름은, 탈산소포장재료로서 포장자루나 포장용기의 일부 또는 전부에 여러가지의 형으로 사용된다. 도 5는 편측흡수형 탈산소필름(10)을 각각 포장용 용기(40)의 상부 시일필름에 사용한 예이다. 도 6은 포장자루(50)에 탈산소필름(10)을 사용한 예이다. 또, 부호 (30)은 피포장물 혹은 내용물에 상당하는, 고체, 액체, 고체와 액체 중의 어느 것이라도 좋다.

도 7과 도 8은, 양측흡수형 탈산소필름(20)을 포장용의 속자루, 또는, 내부칸막이로서 포장자루(50) 내에 수용된 예이다. 또, 도 8의 예로서는, 탈산소필름에 부분적인 성형과 단면의 열융착을 가하고 있다.

이하, 실시예와 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또, 설명 중에 공통의 사항은 다음과 같다.

탈산소성분로서, 평균입자직경 약35㎛(최대입자직경 약 100㎛)의 철분말에 염화칼슘 수용액을 분무하여 가열건조시켜서 코팅한 것을 사용하였다. 그들의 비율은 철분말 100중량부에 대하여 염화칼슘 2중량부이다(이하, 이것을 단순히 "철분말"이라 한다). 이 철분말 70wt%와 각종 수지 30wt%를 혼합한 것을 탈산소층의 재료로 하였다.

난수용성 필러로서, 합성실리카(CRYSTALITE VXS2, (주)龍森, 평균입자직경 5㎛)와 규조토(RADIOLITE F, 쇼와화학공업(주), 평균입자직경 7㎛)를 사용하였다. 이 합성실리카 50wt%와 각종 수지 50wt%를 혼합한 것, 또는 규조토 40wt%와 각종 수지 60wt%를 혼합한 것을 다공질층의 전단(前段)층의 난수용성 필러 함유층의 재료로 하였다. 단, 이하의 실시예에 있어서는, 특별히 설명하지 않은 한 전자를 사용하였다.

각 층에 사용한 수지성분과 그 성질은 다음과 같다.

폴리프로필렌(PX4D) : 미쓰비시화학(주), 상품명으로서는 폴리프로필렌이지만, 실제는 다른α-올레핀을 약간 포함하는 공중합체, 멜트프롤레이트 6.0g/10min, 융점 140℃, 25℃에 있어서의 산소투과계수 1.4 × 10^-13[㎤·cm/㎠·sec·Pa].

직쇄(直鎖)상 저밀도 폴리에틸렌(ULTZEX 2520F) : 미쓰이석유화학공업(주), 상품명으로서는 폴리에틸렌이지만, 실제는 다른α-올레핀을 약간 포함하는 공중합체, 멜트프롤레이트 2.3g/10min, 융점 118℃, 25℃에 있어서의 산소투과계수 3.0 × 10^-13[㎤·cm/㎠·sec·Pa].

4-메틸-1-펜텐 공중합체(TPX MX002) : 미쓰이석유화학공업(주), 멜트프롤레이트 22g/10min(260℃), 융점 235℃, 25℃에 있어서의 산소투과계수 2.4 × 10^-12[㎤·cm/㎠·sec·Pa].

에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S-4030) : 미쓰이석유화학공업(주), 에틸렌성분의 mol분율은 약 0.5, 멜트프롤레이트 0.2g/10min(190℃), 단독에서의 산소투과계수는 불명, 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%와의 혼합물의 25℃에 있어서의 산소투과계수 3.0 × 10^-13[㎤·cm/㎠·sec·Pa].

에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER P-0680) : 미쓰이석유화학공업(주), 에틸렌성분의 mol분율은 약 0.75, 멜트프롤레이트 0.4g/10min(190℃), 25℃에 있어서의 산소투과계수 1.4 ×10^-12[㎤·cm/㎠·sec·Pa], 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(ULTZEX 2520F) 30wt%와의 혼합물의 25℃에 있어서의 산소투과계수 8.2 ×10^-13[㎤·cm/㎠·sec·Pa].

수소첨가 스틸렌-부타디엔공중합체와 폴리프로필렌과의 혼합물(DYNAR0N H4800N) : 니혼합성고무(주), 폴리프로필렌 분율 30wt%, 멜트프롤레이트 16g/10min(230℃).

에틸렌-초산비닐공중합체(LV360) : 미쓰비시화학(주), 초산비닐 분율10wt%, 멜트프롤레이트 9.0g/10min, 융점 95℃.

접착성 폴리올레핀(ADMER NF300) : 미쓰이석유화학공업(주), 멜트프롤레이트 1.3g/10min(190℃), 융점 120℃.

접착성 폴리올레핀(ADMER NF550) : 미쓰이석유화학공업(주), 멜트프롤레이트 6.2g/10min(190℃), 융점120℃.

나일론 MXD(MX-NYL0N 6007) : 미쓰비시가스화학(주), 멜트프롤레이트 6.2g/10min, 융점 240℃.

에틸렌-비닐알콜공중합체(EVAL EPE105) : (주)크랄, 에틸렌성분의 mol분율 0.44, 멜트프롤레이트5.5g/10min(190℃), 융점 165℃.

산소배리어필름으로서, 두께 15㎛의 나일론필름(SUPERNYL, 미쓰비시화학(주)), 또는 나일론과 폴리프로필렌의 적층필름(SUPERNYL의 나일론층과 폴리프로필렌층 사이에 얇은 접착층을 포함하는, 합계 두께 65㎛, 미쓰비시화학(주))를 사용하고, 그 접착에는 드라이적층용 접착제(동양모튼(주), AD-585와 CAT-10)를 사용하였다.

탈산소성분인 철분말과 수지의 혼합, 또는 난수용성 필러와 수지의 혼합에서는, 그들을 소정의 중량비로 건조 혼합 후, 직경 30mm 2축압출기로 가열용융, 혼련하고, 스트랜드다이로부터 압출하며, 냉각, 펠리타이저(pelletizer)로 절단하여, 혼합물 펠릿(pellet)으로 하였다.

탈산소성능은, 소정 면적의 탈산소다층필름과 소정량의 공기, 또, 가습용 물을 함유시킨 탈지면을, 알루미늄층을 포함하는 산소배리어성 자루에 넣어, 25℃에 있어서의 산소농도의 시간경과에 대한을 가스크로마토그래피((주)시마즈제작소, GC-14B)로 추적하는 것으로 측정하였다. 여기서는, 측정용 시료로서 15㎝ × 20㎝로 잘라낸 필름을 사용하며, 필름의 끝면으로부터 산소가 흡수되지 않도록, 합성고무계 접착제로 끝면을 덮었다. 그리고, 공기량을 300㎤로서, 산소농도가 0.1vol%에 도달하기까지의 시간을 측정하여, 그것을 탈산소시간으로 하였다.

탈산소성분인 철분말에 의한 오염의 평가는, 소정 면적의 필름을 0.01N의 염산수용액에 침지하여, 25℃에 있어서의 액중의 철용출량의 시간경과에 대한을 플라즈마발광 분광분석장치(세이코전자공업(주), SPS1200VR)로 추적하는 것으로 실시하였다.

그 때, 우선 필름의 끝면을 합성고무계 접착제로 덮고, 그 후, 온도 60℃, 상대습도 80%의 공기중에 약 5일간 방치하여 수지 중의 철분말을 산화시키고나서, 측정용 시료로 하였다. 또, 난수용성 필러를 포함하는 연속다공질층이 표면에 오는 구성의 경우에는, 직접, 염산수용액에 침지하는 것 뿐만 아니라, 미리 에탄올로 발수성을 저하시키고 염산수용액에 침지하는 것도 실시하였다. 이 때, 염산수용액을 원자흡광분석용 염산과 도전율 0.07㎲/㎝ 미만의 순수(純水)로 조제하여, 덮개가 있는 폴리에틸렌제 용기에 넣어서 시용하였다.

철의 허용농도는, 아래와 같이 설정하였다. 즉, 염화제2철의 수용액으로 미각에 영향을 주는 농도를 조사한 바, 약10ppm에서 약간의 변화가 있었다. 그래서, 염소를 제외한 철 상당분으로서, 3ppm을 상한으로 하였다. 또, 용출원인 탈산소필름의 면적 등이 동일하여도, 최종 용출 액량에 의해 이 농도는 변화하고, 액량이 적을수록 고농도로 된다. 여기서는, 염산수용액 1000㎤에 15㎝ × 20㎝의 필름을 침지하여, 용출농도를 측정하였다.

내유성의 평가는, "식품, 첨가물 등의 규격기준"(쇼오와 34년 후생성 고시제370호)의 "제3 기구 및 용기포장"의 "B 기구 혹은 용기포장 일반의 시험법"의 "4 증발잔유물 시험법"에 표시된 방법에 준하여 실시하였다. 즉, 탈산소필름의 산소흡수면측에, 그 표면적 1㎠당 2㎤의 n-헵탄을 25℃에서 1시간 접촉시키고, 사용한 n-헵탄 속의 증발잔유물의 양을 중량측정한다. 그리고, 그 중량으로부터, 필름에 접촉시키지 않은 n-헵탄을 증발시켜서 얻어지는 공(空)시험의 중량을 빼고, 그 감산결과의 중량을 표면적으로 나누어, 표면적 l㎠당의 용출량을 얻는다. 이 값을 전술의 기준값 0.3mg과 비교하여, 내유성을 판단한다. 또, 내유성을 필요로 하지 않는 용도에는, 이 평가에 관계없이 사용할 수 있다.

내유성의 실제 측정에서는, 탈산소필름의 약 400㎠(한쪽만의 표면적)을 잘라내고, 그 중 무공질층측에, 개구부의 단면적이 200㎠인 용기를 덮어, 그 용기 내에 n-헵탄(특급품) 400㎤를 넣어서, 무공질층과 n-헵탄을 접촉시켜서 1시간 방치하였다.

실시예 1

무공질층으로서. 에틸렌-프로필렌공중합체(TFMER S-4030) 50wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%와의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛/완충층 300㎛, 의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층하였다.

이 4층품을 온도 130℃, 세로 3배 ×가로 3배로 2축동시연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 55㎛/다공질 탈산소층 60㎛/완충층 35㎛이었다.

이 4층연신품의 완충층의 표면을 3.6kJ/㎡(관용적인 단위로서는 60W/㎡/min)의 방전에너지로 코로나방전처리한 후, 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약 10㎛)로 접착하여, 무공질층/다공질층/다공질탈산소층/완충층/접착층/배리어층의 6층 구성의 탈산소필름으로 하였다.

탈산소시간은 2.0일, 철의 용출은 20일 후에 0.06ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄의 용출량은 1㎠당 0.08mg이었다.

실시예 2

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER P-0680) 70wt%와 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F) 30wt%와의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F), 완충층으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F)을 사용하여, 무공질층 40㎛/난수용성 필러 함유층 100㎛/탈산소층 100㎛/완충층 200㎛, 의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층하였다.

이 4층품을 온도 100℃, 세로 4배로 1축연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 40㎛/다공질탈산소층 40㎛/완충층 50㎛이었다.

이 4층연신품의 완충층의 표면을 3.6kJ/㎡의 방전에너지로 코로나방전처리하고나서, 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약 10㎛)로 접착하여, 무공질층/다공질층/다공질탈산소층/완충층/접착층/배리어층의 6층 구성의 탈산소필름으로 하였다.

탈산소시간은 1.7일, 철의 용출은 20일 후에 0.09ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄의 용출량은 1㎠ 당 0.02mg 이었다.

실시예 3

무공질층과 완충층으로서 4-메틸-1-펜텐공중합체(TPX MX002), 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 4-메틸-1-펜텐공중합체(TPX MX002)를 사용하여, 무공질층 40㎛/난수용성 필러 함유층 100㎛/탈산소층 200㎛/완충층 100㎛ 의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층하였다.

이 4층품을, 온도 130℃, 세로 4배로 1축연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 40㎛/다공질탈산소층 80㎛/완충층 25㎛이었다.

이 4층연신품의 완충층의 표면을 1.8kJ/㎡의 방전에너지로 코로나방전처리하고나서, 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약 10㎛)로 접착하여, 무공질층/다공질층/다공질탈산소층/완충층/접착층/배리어층의 6층 구성의 탈산소필름으로 하였다.

탈산소시간은 0.7일, 철의 용출은 20일 후에 0.12ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.30mg 이었다.

실시예 4

무공질층으로서 수소첨가 스틸렌-부타디엔공중합체와 폴리프로필렌과의 혼합물(DYNAR0N H4800N), 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛/완충층 300㎛ 의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층하였다.

이 4층품을 온도 130℃, 세로 3배 ×가로 3배로 2축동시연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 55㎛/다공질탈산소층 60㎛/완충층 35㎛이었다.

탈산소시간은 1.3일, 철의 용출은 20일 후에 0.08ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.60mg 이었다.

실시예 5

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S-4030) 70wt%과 폴리프로필렌(FX4D) 30wt%와의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛/완충층 300㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층하였다.

이 4층품을 온도 130℃, 세로 6배로 1축연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층17㎛/다공질층70㎛/다공질탈산소층 80㎛/완충층 50㎛이었다.

이 4층연신품의 완충층의 표면을 3.6kJ/㎡의 방전에너지로 코로나방전처리하고나서, 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약10㎛)로 접착하고, 무공질층/다공질층/다공질탈산소층/완충층/접착층/배리어층의 6층 구성의 탈산소필름으로 하였다.

탈산소시간은 2.1일, 철의 용출은 20일 후에 0.09ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.45mg이었다.

실시예 6

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S4030) 7.0wt%과 폴리프로필렌(FX4D) 30wt%와의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/난수용성 필러 함유층150㎛/탈산소층 150㎛/완충층 300㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층하였다.

이 4층품을 온도 130℃, 세로 4배 ×가로 4배로 2축동시연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 7㎛/다공질층 30㎛/다공질탈산소층 35㎛/완충층20㎛이었다.

탈산소시간은 l.3일, 철의 용출은 20일 후에 0.08ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.24mg 이었다.

실시예 7

무공질층으로서 에틸렌-초산비닐공중합체(LV360), 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F), 완충층으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F)을 사용하여, 무공질층 40㎛/난수용성 필러 함유층 100㎛/탈산소층 100㎛/완충층 200㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층였다.

이 4층품을 온도 80℃, 세로 4배로 1축연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 40㎛/다공질탈산소층 40㎛/완충층 50㎛이었다.

탈산소시간은 1.4일, 철의 용출은 20일 후에 0.07ppm, 무공질층측에서의 l-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.01mg이었다.

실시예 8

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S4030) 70wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 30wt%과의 혼합물, 난수용성 필러로서 규조토, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛/완충층 300㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층하였다.

탈산소시간은 1.2일, 철의 용출은 20일 후에 0.08ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.3mg 이었다.

실시예 9

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S-4030) 50wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%와의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 3층을 적층하였다.

이 3층품을 온도 130℃, 세로 3배 ×가로 3배로 2축동시연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 55㎛/다공질탈산소층 60㎛이었다.

이 3층연신품의 다공질탈산소층측에, 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약 50㎛)으로 접착하여, 무공질층/다공질층/다공질탈산소층/접착층/배리어층의 5층 구성의 탈산소필름으로 하였다(배리어층의 적층강도는 충분히 높게되었다).

탈산소시간은 10일 이었다. 다공질탈산소층과 다공질층과의 세공의 일부 또는 모두가 접착제로 매워졌다고 생각된다. 철의 용출은 20일 후에 0.06ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.08mg 이었다.

실시예 10

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER P-0680) 70wt%와 직쇄상의 저밀도폴리에틸렌(LUTZEX 2520F) 30wt%와의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(LUTZEX 2520F), 완충층으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(LUTZEX 2520F), 접착층으로서 접착성 폴리올레핀(ADMER NF300), 배리어층으로서 나일론 MXD(MX-NYL0N 6007)를 사용하여, 무공질층 40㎛/난수용성 필러 함유층 100㎛/탈산소층 100㎛/완충층 100㎛/접착층 20㎛/배리어층 100㎛의 구성과 각 두께로 공압출에 의해, 6층을 적층하였다.

이 6층품을, 온도 100℃, 세로 4배로 1축연신하여, 탈산소필름을 제작하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 40㎛/다공질탈산소층 40㎛/완충층 25㎛/접착층 5㎛/배리어층 25㎛이었다.

탈산소시간은 1.7일, 철의 용출은 20일 후에 0.09ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.02mg 이었다.

실시예 11

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER P-0680), 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F), 완충층으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F), 접착층으로서 접착성 폴리올레핀(ADMER NF300), 배리어층으로서 나일론MXD(MX-NYL0N 6007)을 사용하여, 무공질층 40㎛/난수용성 필러 함유층100㎛/탈산소층 100㎛/완충층 100㎛/접착층 20㎛/배리어층 100㎛의 구성과 각 두께로 공압출에 의해, 6층을 적층하였다.

이 6층품을, 온도 100℃, 세로 4배로 1축연신하여, 탈산소필름을 제작하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 40㎛/다공질탈산소층 40㎛/완충층 25㎛/접착층 5㎛/배리어층 25㎛ 이었다.

탈산소시간은 1.1일, 철의 용출은 20일 후에 0.13ppm이었다. 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.86mg이며, 무공질층의 거의 모두가 용출하였다.

실시예 12

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER P0680) 70wt%와 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F) 30wt%과의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F) 접착층으로서 접착성 폴리올레핀(ADMER NF300), 배리어층으로서 나일론MXD(MX-NYL0N 6007)를 사용하고, 무공질층 40㎛/난수용성 필러 함유층 100㎛/탈산소층 100㎛/접착층 100㎛/배리어층 100㎛의 구성과 각 두께로 공압출에 의해, 5층을 적층하였다.

이 5층품을, 온도 100℃, 세로 4배로 1축연신하여, 탈산소필름을 제작하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 40㎛/다공질탈산소층 40㎛/접착층 25㎛/배리어층 25㎛이었다.

탈산소시간은 1.7일, 철의 용출은 20일 후에 0.09ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.02mg이었다.

실시예 13

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S4030) 50wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%와의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛/완충층 800㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층하였다.

이 4층품을 온도 130℃, 세로 3배 ×가로 3배로 2축동시연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 55㎛/다공질탈산소층 60㎛/완충층 90㎛이었다.

이 4층연신품의 완충층측에, 나일론과 폴리프로필렌의 적층필름(완충층에 폴리프로필렌측이 접촉한다)을 열융착에 의해 적층하여, 무공질층/다공질층/다공질탈산소층/완충층/융착층(폴리프로필렌)/배리어층(나일론)의 6층 구성의 탈산소필름으로 하였다. 단, 열융착에 있어서의 가열은, 나일론층측에서만 하여, 다공질탈산소층과 다공질층과의 열에 의한 무공화를 최소한으로 억제한 온도와 가열시간으로 하였다.

탈산소시간은 2.3일, 철의 용출은 20일 후에 0.06ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.08mg 이었다.

실시예 14

이 3층품을 온도 130℃, 세로 3배 ×가로 3배로 2축동시연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 55㎛/다공질탈산소층 60㎛ 이었다.

이 3층연신품의 다공질탈산소층측에, 나일론과 폴리프로필렌의 적층필름(다공질탈산소층에 폴리프로필렌측이 접촉한다)을 열융착에 의해 적층하여, 무공질층/다공질층/다공질탈산소층/융착층(폴리프로필렌)/배리어층(나일론)의 5층 구성의 탈산소필름으로 하였다. 단, 열융착에 있어서의 가열은, 나일론층측에서만 향하여, 다공질탈산소층과 다공질층과의 열에 의한 무공화를 최소한으로 억제한 온도와 가열시간으로 하였다.

탈산소시간은 15일로 되었다. 다공질탈산소층과 다공질층 세공의, 일부 또는 모두가, 열에 의해 무공화되었다고 생각된다. 철의 용출은 20일 후에 0.06ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.08mg 이었다.

실시예 15

무공질층과 완충층으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F), 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F)을 사용하여, 무공질층 40㎛/난수용성 필러 함유층 100㎛/탈산소층 100㎛/완충층 800㎛의 구성과 각 두께로 공압출에 의해, 4층을 적층하였다.

이 4층품을, 온도 100℃, 세로 4배로 1축연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 40㎛/다공질탈산소층 40㎛/완충층 200㎛이었다.

이 4층연신품의 완충층측에, 두께15㎛의 접착성 폴리올레핀(ADMER NF550)층과, 두께 20㎛의 에틸렌-비닐알콜공중합체(EVAL EPE105)층을, 공압출적층에 의해 동시에 적층하고, 무공질층/다공질층/다공질탈산소층/완충층/접착성수지층(ADMER)/배리어층(EVAL)의 6층 구성의 탈산소필름으로 하였다. 단, 공압출적층은, 다공질탈산소층과 다공질층과의 열에 의한 무공화를 최소한으로 억제하는 용융수지온도와 적층속도로 실시하였다.

탈산소시간은 2.8일, 철의 용출은 20일 후에 0.07ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.01mg 미만이었다.

실시예 16

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S4030) 50wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%과의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 3층을 적층하였다.

이 3층적층품의 완충층측에, 두께 15㎛의 접착성 폴리올레핀(ADMER NF550)층과, 두께 20㎛의 에틸렌-비닐알콜공중합체(EVAL EP-E105)층을, 공압출적층에 의해 동시에 적층하여, 무공질층/다공질층/다공질탈산소층/접착성수지층(ADMER)/배리어층(EVAL)의 5층 구성의 탈산소필름으로 하였다. 단, 공압출적층은, 다공질탈산소층과 다공질층과의 열에 의한 무공화를 최소한으로 억제하는 용융수지온도와 적층속도로 실시하였다.

탈산소시간은 12일로 되었다. 다공질탈산소층과 다공질층 세공의, 일부 또는 모두가, 열에 의해 무공화되었다고 생각된다. 철의 용출은 20일 후에 0.07ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.01mg 미만이었다.

실시예 17

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S4030) 50wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%와의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 난수용성 필러 함유층 150㎛/무공질층 100㎛/탈산소층 150㎛/완충층 300㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층하였다.

이 4층품을 온도 130℃, 세로 3배 ×가로 3배로 2축동시연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 다공질층 55㎛/무공질층 10㎛/다공질탈산소층 60㎛/완충층 35㎛이었다.

이 4층연신품의 완충층의 표면을 3.6kJ/㎡의 방전에너지로 코로나방전처리하고나서, 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약 10㎛)로 접착하여, 다공질층/무공질층/다공질탈산소층/완충층/접착층/배리어층의 6층 구성의 탈산소필름으로 하였다.

탈산소시간은 2.1일, 철의 용출은 20일 후에 0.15ppm, 다공질층측의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.10mg 이었다.

실시예 18

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S-4030) 50wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%과의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛/난수용성 필러 함유층150㎛/무공질층 100㎛의 구성과 각 두께로, 순차적인 압출(난수용성 필러 함유층을 단층으로 필름화 하고, 그 한쪽에 무공질층을 압출코팅로 적층하고, 그 난수용성 필러 함유층/무공질층의 2층품을 서로 겉과 속을 반대로 하여 2조 사용하고. 그들 2조의 중간에 탈산소층을 압출적층)에 의해 5층을 적층하였다.

이 5층품을 온도 130℃, 세로 3배 ×가로 3배로 2축동시연신하여 양측흡수형 탈산소필름으로 하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 55㎛/다공질탈산소층 60㎛/다공질층 55㎛/무공질층 10㎛이었다.

탈산소시간은 1.0일, 철의 용출은 20일 후에 0.13ppm, 한쪽의 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.07mg 이었다.

실시예 19

무공질층으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F), 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 직쇄상 저밀도폴리에틸렌(ULTZEX 2520F)을 사용하여, 무공질층 40㎛/난수용성 필러 함유층 100㎛/탈산소층 100㎛/난수용성 필러 함유층 100㎛/무공질층 40㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 5층을 적층하였다.

이 5층품을 온도 100℃, 세로 4배로 1축연신하여 양측흡수형 탈산소필름으로 하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질층 40㎛/다공질탈산소층 40㎛/다공질층 40㎛/무공질층 10㎛이었다.

탈산소시간은 l.3일, 철의 용출은 20일 후에 0.13ppm, 한쪽 부분의 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.01mg 미만이었다.

실시예 20

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S-4030) 50wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%과의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 3층을 적층하였다.

이 3층연신품의 다공질 탈산소층측에, 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약 10㎛)로 접착하여, 무공질층/다공질층/다공질탈산소층/접착층/배리어층의 5층 구성의 탈산소필름으로 하는 것을 시험하였다. 접착제를 도포하는 면을 다공질탈산소층측으로 한 경우에는 다공질탈산소층에 의한 접착제의 흡수가 현저하고, 도포하는 면을 나일론필름측으로 한 경우에는 접착제층과 다공질탈산소층과의 접촉면적의 부족이 발생하여, 어느 것이나 배리어층은 박리하기 쉬웠다. 따라서, 이미 설명한 완충층을 설치하는 것이 탈산소층과 배리어층의 접착성을 향상시키는데에 있어서 바람직하다는 것이 분명하였다.

비교예 1

난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하고, 난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛/완충층 300㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 3층을 적층하였다.

이 3층품을 온도 130℃, 세로 3배 ×가로 3배로 2축동시연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 다공질층 55㎛/다공질탈산소층 60㎛/완충층 35㎛이었다.

이 3층연신품의 완충층의 표면을 3.6kJ/㎡의 방전에너지로 코로나방전처리하고나서, 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약 10㎛)로 접착하여, 다공질층/다공질탈산소층/완충층/접착층/배리어층의 5층 구성의 탈산소필름으로 하였다.

탈산소시간은 0.6일, 철의 용출은 20일 후에 2ppm(염산수용액으로의 침지 전에 미리 에탄올에 수십초 침지한 경우에는 20일 후에 26ppm), 배리어층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.01mg 미만이었다.

비교예 2

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S-4030) 50wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%과의 혼합물, 탈산소층의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 100㎛/탈산소층 150㎛/완충층 300㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 3층을 적층하였다.

이 3층품을 온도 130℃, 세로 3배 ×가로 3배로 2축동시연신하였다. 연신 후의 각 층의 두께의 개략은, 무공질층 10㎛/다공질탈산소층 60㎛/완충층 35㎛ 이었다.

이 3층연신품의 완충층의 표면을 3.6kJ/㎡의 방전에너지로 코로나방전처리하고나서, 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약 10㎛)로 접착하여, 무공질층/다공질탈산소층/완충층/접착층/배리어층의 5층 구성의 탈산소필름으로 하였다.

탈산소시간은 1.9일, 철의 용출은 20일 후에 1.1ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.09mg이었다. 광학현미경으로 관찰한 바, 무공질층을 관통한 철분말이 얼마 되지 않는다는 것이 확인되었다.

비교예 3

무공질층으로서 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S-4030) 50wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%과의 혼합물, 난수용성 필러 함유층과 탈산소층과의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 무공질층 25㎛/난수용성 필러 함유층 20㎛/탈산소층 150㎛/완충층 200㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 4층을 적층하였다.

이 연신하지 않은 4층품의 완충층의 표면을 3.6kJ/㎡의 방전에너지로 코로나방전처리하고 나서, 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약 10㎛)로 접착하여, 무공질층/난수용성 필러 함유층/탈산소층/완충층/접착층/배리어층의 6층 구성의 탈산소필름으로 하였다.

탈산소시간은 40일, 철의 용출은 20일 후에 0.03ppm, 무공질층측에서의 n-헵탄으로의 용출량은 1㎠당 0.12mg이었다.

비교예 4

난수용성 필러 함유층과 탈산소층의 수지성분으로서 폴리프로필렌(FX4D), 완충층으로서 폴리프로필렌(FX4D)을 사용하여, 난수용성 필러 함유층 150㎛/탈산소층 150㎛/완충층 300㎛의 구성과 각 두께로, 공압출에 의해 3층을 적층하였다.

이 3층연신품의 완충층의 표면을 3.6kJ/㎡의 방전에너지로 코로나방전처리하고나서. 나일론필름을 드라이적층용 접착제(건조 후의 두께 약 10㎛)로 접착하여, 다공질층/다공질탈산소층/완충층/접착층/배리어층의 5층 구성으로 하였다.

또, 이 5층품의 다공질층측에, 에틸렌-프로필렌공중합체(TAFMER S4030) 50wt%와 폴리프로필렌(FX4D) 50wt%과의 혼합물을 사용하여, 압출코팅에 의해 두께 10㎛의 무공질층을 추가하는 것을 시험하였다. 용융수지의 열량부족, 또, 다공질층부분의 약간의 요철때문인지, 두께 10㎛로서는 융착할 수 없으며, 적층은 불가능하였다.

본 발명의 탈산소필름 및 시이트는, 고산소흡수속도와 탈산소성분에 의한 오염방지성을 모두 가진다. 신규의 탈산소체이고, 종래의 탈산소제의 주된 대상이던 액체성분이 적은 계 뿐만 아니라, 각종 액체성분이 다량 포함되는 계에 대해서도 적용할 수 있어서, 식품, 의약품이나 금속제품 등의, 산소의 영향을 받아 변질하여 쉬운 각종 제품의 산화를 방지할 목적을 가지는 용기 및 포장체를 구성하기 위해서 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 의해, 이와 같은 탈산소필름 및 시이트에 있어서, 배리어층을 후에 자유로이 적층하는 것이 가능하게 되어, 배리어층 부분의 제조 및 적층 후의 사용에 있어서의 범용성을 높일 수 있다.

Claims

복수의 수지층이 서로 적층된 다층체로 이루어지며, 이 다층체의 적층면 중 1면 이상이 산소흡수면으로서 구성되고, 또, 산소흡수면이 아닌 면이 있는 경우에는, 상기 다층체는 그 면에 가스배리어층을 보유하도록 구성된 탈산소체에 있어서,

상기 다층체는,

탈산소성분이 분산된 수지조성물을 다공질화 한 탈산소층;

산소투과성인 무공질의 산소투과성 층; 및

이 무공상 산소투과성 층에 대한 보호층이 되는 다공질상의 산소투과성층을 구비하고,

상기 탈산소층 중 1면 이상에 상기 무공질상 산소투과성층과 다공질상 산소투과성 층의 각각 1층 이상이 조합되어 적층되고, 또, 인접하는 각 층이 서로 열융착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
제1항에 있어서, 상기 다공질인 산소투과성층이, 열가소성수지에 필러를 분산시킨 수지조성물로 이루어지는 층을 구비한 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
제1항에 있어서, 탈산소성분이 주제로서 철분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
제1항에 있어서, 상기 무공질상 산소투과성층의 산소투과율이, 1×10^-11∼ 6×10^-9[㎤/㎠·sec·Pa]인 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
제1항에 있어서, 상기 다층체의 산소흡수면측을 n-헵탄에 침지했을 때, 이 다층체로부터의 용출량이 표면적 1㎠당 0.3mg 이하인 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
제1항에 있어서, 상기 다층체가 시이트상 또는 필름상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
제1항에 있어서, 상기 다층체의 한 면만이 산소흡수면으로서 구성되고, 상기 탈산소층의 한 면에 상기 무공질인 산소투과성층과 다공질인 산소투과성층의 각각 1층 이상이 조합되어 적층되고, 또, 이 상기 탈산소층의 비산소흡수면에는 가스배리어층이 적층되어 이루어지고, 상기 탈산소층의 한 면에서 산소가 흡수되도록 된 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
제1항에 있어서, 상기 가스배리어층이 상기 탈산소층에 적층될 때의 밀착성을 향상시키는 완충층을 개재하여 이 가스배리어층이 이 탈산소층에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
제1항에 있어서, 상기 다층체의 양면이 산소흡수면으로서 구성되고, 상기 탈산소층의 양면에 상기 무공질인 산소투과성층과 다공질인 산소투과성층의 각각 1층 이상이 조합되어 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
제1항에 있어서, 상기 탈산소층 중 한 면 이상에, 이 탈산소층으로부터 차례대로 다공질인 산소투과성층과 무공질인 산소투과성층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
제1항에 있어서, 상기 탈산소층 중 한 면 이상에, 이 탈산소층으로부터 차례대로 무공질인 산소투과성층과 다공질인 산소투과성층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체.
복수의 수지의 박층이 서로 적층된 다층체로 이루어지며, 이 다층체의 적층면 중 1면 이상이 산소흡수면으로서 구성되며, 또, 산소흡수면이 아닌 면이 있는 경우는, 상기 다층체는 그 면에 가스배리어층을 보유하도록 구성된 탈산소체의 제조방법에 있어서,

탈산소성분이 분산된 수지조성물층 중 한 면 이상에, 산소투과성의 수지조성물로 이루어지는 제1층과, 이 제1층에 대한 보호층이 되는 제2층의 각각 1층 이상이, 조합되어 적층된 다층체를 연신하는 공정을 구비하고,

이 공정에 의해, 이 다층체가 박막상으로 됨과 아울러, 상기 제1층을 무공상태로 유지하면서, 상기 탈산소성분이 분산된 수지조성물층과 제2층을 다공질화 하는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 다층체를 적어도 1축방향으로 면적환산하여 2∼20배로 1축 또는 2축연신하는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 다공질상 산소투과성층이, 열가소성수지에 입자형상의 난수용성 필러를 분산시킨 수지조성물로 이루어지는 박층을 구비한 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 다층체는, 상기 탈산소층의 한 면에 상기 무공상 산소투과성층과 다공질상 산소투과성층의 각각 1층 이상이 조합되어 적층되고, 또, 이 상기 탈산소층의 다른쪽 면에 가스배리어층이 적층된 것임을 특징으로 하는 탈산소 다층체의 제조방법.
제15항에 있어서, 상기 탈산소층과 가스배리어층 사이에 완충층을 적층하여, 상기 다층체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 탈산소층의 양면에, 상기 무공질상 산소투과성층과다공질상 산소투과성층의 각각 1층 이상이 조합되어, 상기 다층체가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탈산소 다층체의 제조방법.