KR19990007487A - 탈산소 성분, 이를 포함하는 탈산소제 포장체 및 탈산소성 다층체 - Google Patents

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마스카즈 히라타
가즈히로 오츠
요시노리 마부치
노리유키 기무라
다카히로 세키
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오오히라 아키라
미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

건조상태에서도 사용이 가능한, 우수한 탈산소성능을 갖는 분말상 또는 입자상의 탈산소 성분, 이를 포함하는 탈산소제 포장체 및 탈산소성 다층체를 제공한다.
탄소-탄소불포화 결합을 갖는 가교분자로 되는 탈산소 성능이며, 불포화 결합에 기인하는 우수한 탈산소 성능 및 가교구조의 도입에 의한 높은 내열성과, 용이하게 분쇄할 수 있는 특성을 함께 갖는다. 또, 이들을 포함하는 탈산소제 포장체 및 시트상 및 필름상의 탈산소성 다층체와 그 제조방법.

Description

탈산소 성분, 이를 포함하는 탈산소제 포장체 및 탈산소성 다층체
본 발명은, 탈산소성에 우수하고, 또 건조상태로부터 고습도상태까지의 광범한 습도범위에 있어서 사용가능한 분말상 또는 입자상의 탈산소 성분, 이를 포함하는 탈산소제 포장체, 탈산소성 단층체 및 다층체에 관한 것이다.
본 발명의 탈산소 성분은, 그대로 또는 흡착성분 등을 혼합하여, 소포대에 넣은 상태, 수지에 이겨 넣은 형태, 수지에 이겨 넣어서 성형한 시트상태 또는 필름상태의 탈산소성 단층체 및 다층체로 되는 포장체의 형태등으로 식품, 의약품, 금속제품이나 전자제품등의, 산소의 영향을 받아서 변질하기 쉬운 각종 물품의 산화를 방지하는 목적에 사용된다.
식품, 의약품, 금속제품이나 전자제품으로 대표되는, 산소의 영향을 받아서 변질하기 쉬운 각종 물품의 산화를 방지할 목적으로 이들을 수납한 포장용기나, 포장대내의 산소를 제거하는 탈산소제가 종래에 사용되고 있다. 이 탈산소제로서 초기에 개발되어 현재도 많이 사용되고 있는 형태는, 분말상 또는 입자상의 탈산소 성분을 포재에 넣은 소포대형의 것이다(일본국 특공소56-50618호 공보, 특공소62-6846호 공보 등). 또, 탈산소 성분을 이겨 넣은 수지로된 층을 포함하는 단층 또는 다층의 시트형상으로서, 그 시트의 작은 조각을 포재에 넣어서 레이블형, 카드형, 패킹형 등으로한 형태가 있다(일본국 특개평7-219430호 공보, 특개평7-137759호 공보 등).
또, 보다 취급하기 쉽고, 적용 범위가 넓으며, 착오로 먹는(誤食)등의 문제가 없는 안전한 탈산소체로서 필름 또는 시트(이하, 묶어서 필름이라 함)형태의 것이 고려되고 있다.
탈산소기능을 가지면서 필름의 형상으로 하기 위해서는, 열가소성수지를 매트릭스(matrix)성분에 이용하여 입자상 또는 분말상의 탈산소 성분과 복합화시켜, 탈산소 성분을 고정하는 방법이 간편하다. 또한, 이 복합물의 단층필름을 그대로 사용하게 되면, 내용물과의 접촉에 의한 내용물의 오염이 생기기 때문에, 탈산소층의 양측을 수지층으로 덮는 다층구조가 고안되고 있다. 또, 이 양측의 수지층의 한쪽을 베리어성의 재료로서, 그 다층필름만으로 베리어기능과 탈산소기능을 양립시킬수가 있다.
이들의 예로서는 일본국 특공소62-1824호 공보나 특공소63-2648호 공보등이 있다.
또한, 탈산소층의 산소투과성을 높이기 위한 것과, 탈산소층을 덮는 베리어층이 아닌 다른쪽 수지층(또는 베리어층이 없는 경우에는 양쪽의 수지층)의 산소투과성을 높이기 위해 탈산소층을 다공화하는 것, 탈산소층을 덮는 수지층을 다공화하는 것, 얇은 무공질의 수지층을 사용하는 것, 얇은 무공질의 수지층과 다공화한 수지층을 병용하는 것, 등이 고안되고 있다.
여기서, 다공화시키는 방법으로서, 탈산소 성분인 철분말이나, 난수용성 충전제를 첨가한 수지를 연신(延伸)한다. 이들 예로서는, 일본국 특개평2-72851호 공보, 특개평5-162251호 공보, 특개평5-318675호 공보, 특개평9-234811호 공보등이 있다.
또, 보다 적극적인 탈산소기능의 실현이외에, 포장재의 베리어성을 실질적으로 향상시켜 외부로부터의 산소투과를 감소시키는것도 고안되고 있다. 구체적으로는, 금속촉매를 소량 첨가한 여러종류의 수지로된 수지층을 사용하는 방법이며, 다시 그 수지층을 다른 수지층으로 덮는 것도 가능하다. 이들 예로서는, 일본국 특개평2-500846호 공보, 특개평3-269044호 공보, 특개평5-97163호 공보, 특개평5-115776호 공보, 특개평5-305973호 공보, 특개평6-48474호 공보등이 있다.
이상과 같이, 단층 또는, 다층 가운데 일부의 수지층이 그 층 전체에서 산소를 흡수하는 포장재료에 대해서도 많은 제안이 있다. 그러나, 이 경우에는 산소흡수의 진행에 따라서 그 흡수층 전체가 산화, 열화(劣化)하게 되어 포장재료로서의 강도가 저하한다는 문제가 있었다.
탈산소 성분으로서는, 현재, 각종 금속 또는 금속화합물, 특히 철분말이 가장 많이 사용되고 있다.
그러나, 이 철분말 등의 금속분말을 산화시키는데는 수분이 필요하며, 탈산소의 대상이 되는 계(系)에 수분이 적은 경우(이하, 건조계라고 함)에는 탈산소가 일어나지 않거나 또는 속도가 극히 낮았다.
이에 대하여, 고습도계만이 아니라 건조계에서도 사용할 수 있는 탈산소 성분으로서 여러 가지 유기화합물을 피산화물로하는 반응계가 개발되고 있다.
이 탈산소 성분의 예로서, 불포화탄소-탄소결합을 포함하는 것으로는 저분자계(일본국 특공소60-28266호 공보, 특공소62-60936호 공보) 또는 고분자계(일본국 특개평4-29741호 공보, 특개평5-115776호 공보), 불포화탄소-탄소결합을 거의 포함하지 않은 것으로는, 알콜류(일본국 특개평3-8441호 공보)등의 저분자계 또는 폴리올레핀(일본국 특개평4-187238호 공보), 에틸렌-비닐알콜 혼성중합체(일본국 특공평6-49354호 공보), 폴리염화비닐(일본국 특개평3-269044호 공보), 폴리아미드(일본국 특개평2-500846호 공보)등, 각종 고분자계가 있고, 이들은 어느것이나, 산소와의 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 각종의 금속 또는 금속화합물을 가하고 있다.
다른한편, 이들 건조계용의 탈산소 성분을 실제로 사용하는 경우에는 다루기 쉬운 고체로 되는 것이 바람직하다. 또한, 일반적인 고체반응과 같이 고체의 표면적을 증가시켜서 산화반응을 고속화하는 것이 바람직하다. 이런 관점에서, 분말상 또는 입자상의 고체를 얻고 있는 예로서 저분자(액체)를 담체(擔體)에 담지 또는 고화시키는 계(일본국 특공소62-60936호 공보, 특공평8-11056호 공보), 고분자(고체)의 덩어리를 분쇄하는 계(일본국 특개평4-187238호 공보)등이 있다. 그러나, 액체를 담지 또는 고화시키는 경우에는, 액체가 누출할 위험성이 있으며 또 고체덩어리를 분쇄하는 경우에는 상기한 각종 고분자(열가소성수지)가 실온부근에서 유연하기 때문에, 저온에서 분쇄할 필요가 있었다. 또한, 특히 유리전이(轉移)온도가 낮은 불포화탄소-탄소결합을 포함하는 일부의 고분자계에서는 저온에서 한번 분쇄하여도 실온부근으로 되돌린 단계에서 분말 또는 입자끼리 서로 다시 부착하여 큰 덩어리가 돼 버리는 문제가 있었다.
이상과 같이 건조계용의 탈산소 성분은 이미 알려져 있었으나 다루기 쉬운 분말상 또는 입자상태로 그 구성성분의 모든 것을 고체로한 것은 존재하고 있지 않았다.
본 발명의 목적은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 탈산소성능이 우수하고, 건조상태로부터 고습도상태까지의 넓은 습도범위에 있어서 사용할 수 있는 탈산소 성분 다시 그 탈산소 성분을 사용하여 각종 물품에 접촉시켜도 문제가 없는 탈산소제 포장체 및 산소흡수후에도 그 강도를 유지하는 탈산소층을 포함하는 탈산소성 단층체 및 다층체를 제공하는데 있다.
도 1은, 탈산소 성능을 포함하는 각종 성분을, 통기성의 포장재로 되는 소포 대에 넣어서, 소포대형의 탈산소제 포장체로한 형태의 단면도.
도 2는, 탈산소 성분을 포함하는 각종 성분을, 열가소성수지에 이겨서 넣어, 연신(延伸)하여 다공화한 작은 조각(소편)을, 통기성 포장재료로된 소포대에 넣어서, 소포대형의 탈산소제 포장체로한 형태의 단면도.
도 3은, 탈산소 성분을 포함하는 각종 성분을, 열가소성수지에 이겨넣고 연 신 다공화한 소편을, 그 바깥측의 일부에 점착성을 부여한 부분을 가한 통기성의 포장재에 넣어서, 레이블(레테르)형의 탈산소제 포장 체로 한 형태의 단면도.
도 4는, 탈산소 성분을 포함하는 각종 성분을, 열가소성수지에 이겨서 넣어, 연신다공화한 소편을, 그 일부에 단단한 기재(基材) 또는 유연한 소 재를 사용한 통기성의 포장재에 넣어서, 카드형 또는 패킹형의 탈산 소제 포장체로한 형태의 단면도.
도 5는, 무공질층/탈산소층/무공질층의 내부구성을 갖는 탈산소성 다층체의 단면도.
도 6은, 무공질층/다공질 탈산소층/무공질층의 내부구성을 갖는 탈산소성 다 층체의 단면도.
도 7은, 무공질층/다공질층/다공질 탈산소층/다공질층/무공질층의 내부구성 을 갖는 탈산소성 다층체의 단면도.
도 8은, 무공질층/탈산소층/접착층/베리어층(barrier층)의 내부구성을 갖는 탈산소성 다층체의 단면도.
도 9는, 무공질층/다공질 탈산소층/접착층/베리어층의 내부구성을 갖는 탈산 소성 다층체의 단면도.
도 10은, 무공질층/다공질층/다공질 탈산소층/완충층/접착층/베리어층의 내 부구성을 갖는 탈산소성 다층체의 단면도.
도 11은, 베리어층/탈산소층/베리어층의 내부구성을 갖는 탈산소성 다층체의 단면도.
도 12는, 베리어층/접착층/탈산소층/접착층/베리어층의 내부구성을 갖는 탈 산소성 다층체의 단면도.
도 13은, 양측 흡수형의 탈산소성 다층체를 포장용의 내부포대에 사용한 예 의 단면도.
도 14는, 양측 흡수형의 탈산소성 다층체를 중간 칸막이에 사용한 예의 단면 도.
도 15는, 한쪽편측흡수형의 탈산소성 다층체를 포장용 용기의 톱시일(밀봉뚜 껑)필름에 사용한 예의 단면도.
도 16은, 한쪽편측흡수형의 탈산소성 다층체를 포장포대의 일부에 사용한 예 의 단면도.
도 17은, 실시예 1 내지 5의 탈산소 성분에 의한 산소흡수량의 경시변화.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
1 : 탈산소 성분을 포함하는 각종 성분
2 : 통기성의 필름으로된 포장재(단층 또는 다층)
3 : 탈산소 성분을 포함하는 각종 성분을, 열가소성수지에 이겨 넣어, 연신 다공화한 소편(단층 또는 다층)
4 : 한쪽 편측의 표면(여기서는 도면의 아래측)에 점착성이 있는 포장재(단 층 또는 다층)
5 : 단단한 기재 또는 유연한 기재(단층 또는 다층)
11 : 탈산소층(탈산소 성분으로서 가교고분자를 포함한다)
12 : 다공질 탈산소층(탈산소 성분으로서 가교고분자를 포함하는 연속다공 질)
13 : 무공질층(무공질의 산소투과층)
14 : 다공질층(연속다공질의 산소투과층)
15 : 접착층(접착제, 접착성수지 등)
16 : 베리어(barrier)층
17 : 완충층
20 : 양측 흡수형의 탈산소필름
30 : 한쪽편측흡수형의 탈산소필름
40 : 내용물(고체, 액체, 고체와 액체 등)
50 : 베리어성이 있는 용기 본체
60 : 탈산소기능이 없는 일반적인 베리어필름 또는 베리어포대
발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과 탄소-탄소불포화결합을 갖는 유기화합물에 적당한 정도의 가교구조를 도입하므로서 다루기 쉬운 분말상 또는 입자상의 가교분자로 되는 탈산소 성분으로 할 수 있고 동시에 우수한 탈산소성능이 발휘된다는 것을 찾아내서 본 발명을 완성하였다. 또, 그 탈산소 성분을 포함하는 모든 성분을 통기성포재로 에워싸는 새로운 탈산소포장체 및 산소흡수후에도 그 강도를 유지하는 탈산소층을 포함하는 단층 또는 다층의 탈산소체를 연구하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, 평균입자지름이 0.01∼5mm의 분말상 또는 입자상으로서, 탄소-탄소불포화결합을 갖는 가교고분자로 되는 탈산소 성분 및 이를 사용한 탈산소제 포장체 및 탈산소성 단층 및 다층체에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 제1의 발명은 평균입자지름이 0.01∼5mm의 분말상 또는 입자상으로서, 탄소-탄소불포화결합을 갖는 가교고분자로 되는 탈산소 성분이며 가교고분자가 1g당 0.001∼0.025mol의 탄소-탄소불포화결합 및 1g당 0.0001∼0.02mol의 가교점을 갖는 것이며 가교고분자가 디엔(diene)의 중합체 또는 디엔과 다른 불포화 화합물과의 혼성중합체를 부분가교시킨 고분자이며, 가교고분자가 산화반응의 촉매가 되는 금속 또는 금속화합물과 대전을 방지하는 화합물 가운데 적어도 하나이상을 함유하는 것을 특징으로하는 탈산소 성분이다.
또, 본발명의 제2의 발명은 이 탈산소 성분을 일부 또는 전부가 통기성이 있는 포재로 피복해서 되는 탈산소제 포장체이며 이 탈산소제를 포재 바깥측의 일부에 점착층을 만들어서 되는 레이블형의 탈산소제 포장체, 포재의 일부에 단단한 기재를 사용한 카드형 탈산소제 포장체, 포재의 일부에 유연한 기재를 사용한 패킹형의 탈산소제 포장체이다.
또, 본 발명의 제3의 발명은 이 탈산소 성분을 열가소성수지중에 분산시켜서 되는 탈산소성수지조성물을 성형한 탈산소층으로 되거나 또는 이 탈산소층에 무공질의 산소투과층, 연속다공질의 산소투과층 및 베리어층이 적층되는 탈산소성 단층체 및 다층체이며 또 이들의 탈산소성 단층체 및 다층체의 제조방법이다.
(발명의 실시형태)
먼저, 본 발명의 탈산소 성분에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 가교고분자란 분자내에 탄소-탄소불포화 결합 및 가교점을 갖는 고분자 화합물을 말한다.
본 발명에 있어서 가교란 공유결합으로된 가교를 말한다. 이 경우 여러 가지의 공유결합을 이용할 수 있으나 가교고분자에 내열성을 부여하기 위해서는 C-C, C-O, C-N등의 높은 결합에너지를 갖는 결합에 의한 가교구조가 바람직하다. 이와같은 가교구조의 도입에 의해서 분자가 거대화하여 불용, 불융으로 되기 때문에 다루기쉬운 탈산소 성분이 되어 그 응용범위가 넓어진다. 또, 담체등이 필요없게 되므로, 단위중량당 산소흡수량이 증가한다.
본 발명에 있어서의 가교고분자의 제조에는 고분자화학에 있어서 알려져 있는 각종 방법을 사용할 수 있다.
예를들면, 비교적 분자량이 작은 단독종 또는 복수종의 단량체(monomer)(관능기의 수가 3이상인 것을 일부 포함하고 전체의 관능기의 수는 2보다 큰)를 직접 중합하여 가교고분자를 얻어도 좋고 비교적 분자량이 큰 올리고머(oligomer)나 폴리머(polymer)를 후에 가교하여 가교고분자를 얻어도 좋다. 이들 중, 중합열의 발생이 적고, 대량생산성이 있는 후자의 방법이 적당하다.
후에 가교를 행하는 방법으로서는 통상적인 물리적 또는 화학적인 수단을 사용하는 것이 가능하다.
물리적인 가교방법에는 단순한 고온가열, 전자파(자외선, γ선, 마이크로파 등), 입자선(電子線 등), 초음파 등의 조사에 의한 방법이 있으며, 화학적인 가교방법에는 개시제나 가교제로서 알려진 각종 레디컬(radical)발생제를 사용한 반응에 의하는 방법이 있다. 이 가운데, 레디컬 발생제로서, 유기과산화물을 사용한 가교반응에 의하는 방법이 바람직하다.
화학적인 가교를 사용한 구체적인 분말상 또는 입자상의 가교고분자의 제조방법을 이하에 설명한다.
즉, 먼저 가교전의 유기화합물(피가교물)과 레디컬 발생제와의 혼합물에 대하여, 덩어리 상태에서의 가교, 용액상태에서의 가교, 현탁상태에서나 유화(乳化)상태에서의 가교 등 어느것인가를 행한다.
그 후, 분말상 또는 입자상의 고체로 하기 위해서, 덩어리 상태에서의 가교일때는 분쇄, 용액상태에서의 가교일때는 건조와 분쇄, 현탁상태나 유화상태에서의 가교일때는 액상(液相)의 분리와 건조를 행한다. 이들 중, 각 단위조작에 관해서는, 화학공학적으로 알려져 있는 각종의 수법과 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 가교고분자는, 평균입자지름이 0.01∼5mm의 분말 또는 입자이다. 더 바람직하게는 0.03∼0.5mm이다. 입자지름이 작을수록 분진폭발 등의 위험성이 높고 입자지름이 클수록 산소흡수속도가 낮게 된다.
본 발명에 있어서의 가교고분자중의 가교의 정도는 분말 또는 입자를 얻기가 용이하고 동시에 적당한 내열성이나 산소흡수성능이 얻어질 수 있는 범위로 설정될 필요가 있다.
이와같은 적당한 가교의 정도는 피가교물의 분자구조나 분자량에 의해서도 변화하지만 가교분자1g당 0.0001∼0.02mol의 가교점을 포함하는 것이 좋다. 그 결과, 예를들면 덩어리상태에서의 가교후에 분쇄할 경우에는 적당한 정도의 가교에 의해 가교고분자의 가소성이 저하하여 부서지기 쉽게되어 분쇄가 용이하게 된다.
가교에 의한 물성의 변화로서, 본 발명에 있어서의 가교고분자는 25℃에 있어서의 굽힘 탄성율이 0.1MPa이상인 것이 좋고 1MPa이상이 더 좋으며 10MPa이상이 더욱 좋다.
본 발명에 있어서의 가교고분자는 25℃에 있어서의 굽힘강도(파괴강도)가 적어도 100MPa이하인 것이 좋고 10MPa이하가 더욱 좋다.
또, 본 발명에 있어서의 가교고분자는 25℃에 있어서 톨루엔에 1일간 침지시킨후의 선팽창(일방향에서의 증가분)이 50%이하인 것이 좋다.
내열성과 가교의 정도와의 관계에서는 분말 또는 입자상태대로 탈산소제로서 사용하는 경우에 100℃이상까지, 바람직하게는 150℃이상까지, 수지에 이겨넣어서 각종의 형태로 사용하는 경우는 150℃이상까지, 바람직하게는 200℃이상까지, 유동 또는 상호부착하지 않도록 가교한다. 이에 의해서, 각 사용형태에 있어서 탈산소 성분을 고체상태로 유지할 수가 있으며 철분말의 경우와 동일하게 탈산소제 포장체나, 탈산소 성분을 이겨넣은 수지로 되는 층을 포함한 단층 또는 다층의 필름 또는 시트형상의 탈산소성 단층체 및 다층체로 할 수가 있다.
산소흡수성능과 가교의 정도와의 관계에서는, 탄소-탄소불포화결합을 포함하는 유기화합물을 피가교물에 사용하면, 주로 동결합(同結合)(정확하게는 동결합의 탄소와 그에 인접하는 탄소)이 가교에 관여하지만, 동결합이 산소와의 반응에도 필요하기 때문에 동결합을 적당한 정도로 남길 필요가 있다. 구체적으로는, 1분자중에 복수의 탄소-탄소불포화결합을 포함하는 유기화합물을 사용하며, 동결합의 일부만을 사용해서 가교하며, 가교후에도 1g당 0.001∼0.025mol의 탄소-탄소불포화결합을 남기는 것이 바람직하다.
본 발명의 탈산소 성분에서는, 통상적 유기화합물의 자동산화에 있어서 알려져 있는 바와같이, 각종 금속 또는 금속화합물을 촉매로서 첨가하여, 탈산소 성분의 산화반응을 미첨가의 경우보다 촉진시키는 것이 가능하다. 다만, 입자지름을 작게하는것으로도 반응성이 높아지기 때문에, 충분히 작게하면, 이 촉매를 첨가히지 않고도 적당한 정도의 산화속도를 얻을 수도 있다.
또, 일반적으로, 입자지름이 작을수록 촉매가 적어도 된다. 또한, 피가교물로서 각종 중합체를 사용하는 경우에는 잔류하고 있는 미량의 중합촉매만으로도, 유효한 산화촉매가 되는 가능성도 있다.
촉매로서 사용하는 금속 또는 금속화합물중의 금속종으로서는, 특별히 한정되지는 않으나, 그 전자상태(電子狀態)가 촉매성향이라는 점에서도 특히 천이금속(遷移金屬)이 바람직하다.
이 금속종 가운데, 특히 고활성의 촉매작용을 나타내는 것으로서 코발트가 좋고, 또, 비교적 안정적인 것으로서 철이나 망간이 좋다.
본 발명에 있어서의 촉매는 가교전에 피가교물과 특히 화학적가교에서는 피가교물 및 레디컬 발생제와 혼합된다. 이에 의해서, 촉매가 균일하게 분산 또는 용해되어, 가교후에도 균일하게 함유되게 된다.
여기서 더욱 균일하게 분산 또는 용해될 수 있도록, 피가교물인 유기화합물에 대한 용해성이 높은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속의 지방산염 등이다. 이 경우에, 지방산 부분에 탄소-탄소불포화결합을 포함하고 있으면, 가교고분자중에 조합하는것도 가능하게 된다.
탈산소 성분중의 촉매는, 가교구조중에 조합되기 때문에 탈산소 성분에서 촉매가 누출되는 일은 적다. 그 결과, 이 탈산소 성분을 메트릭스 성분이 되는 열가소성수지에 이겨 넣어서 사용하는 경우에도, 촉매가 탈산소 성분으로부터 누출되기 어렵기 때문에, 메트릭스 성분의 산화에 의한 열화(劣化)가 최소한으로 억제된다.
본 발명의 탈산소 성분에 있어서는, 마찬가지로 상기의 자동산화에 있어서 알려져 있는 바와같이, 광(주로 자외영역)의 조사에 의해서 산화반응이 촉진된다. 그러나, 분말 또는 입자가 작기 때문에 다시 촉매를 첨가하는 경우에는 그 촉매의 작용도 있으므로, 광의 조사는 필수가 아니다.
본 발명의 탈산소 성분에 있어서는 특히 촉매의 양이 적은 경우 산소분위기에 방치시킨후의 초기의 산소흡수속도가 늦고 유도기간이 생긴다. 이것은, 본 발명의 탈산소체의 형태를 제조하는 시간에 여유가 있게 되기 때문에 바람직한 면도 있다. 그러나, 이 유도기간이 너무 길어지게 되는 경우에는 탈산소체로서 사용을 개시해서부터 단시간에 산소흡수를 개시하도록, 예를들면 미리 유도기간정도의 시간동안 산소분위기에 방치해 두는등의 처리를 하여도 좋다.
피가교물로서는 탄소-탄소불포화결합을 포함하는 화합물이 사용된다. 단위중량당에 포함되는 탄소-탄소불포화결합이 많은 화합물로서는, 디엔화합물의 중합체(올리고머, 폴리머나 코폴리머)가 특히 좋고, 구체적으로는, 폴리브타디엔, 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.
또한, 디엔화합물의 중합체에서는 산화방지제가 첨가되어 있는 경우가 많다. 이와같은 산화방지제는, 가교하여 탈산소체로한 후에 있어서의 탈산소를 방해하기 때문에, 포함돼 있지 않은 것이 바람직하지만, 소량인 경우에는 그다지 문제가 되지 않으며, 또, 가교반응시에 불활성화시킬 수도 있다.
본 발명에 의한 탈산소 성분에 있어서는, 가교고분자 그 자체는 저극성(低極性)이기 때문에 대전하기 쉽고, 특히 미세한 분말로 한 경우에 주위에로의 부착이 현저해져서, 취급하기가 곤난해진다. 그래서, 이 대전을 방지하기 위해서, 비교적 고극성의 화합물을 가하는 것이 바람직하다. 이와같은 화합물은, 일반적으로 대전방지제로서 알려져 있으며, 특히 식품첨가물로서도 인정되고 있는 것이 안정성의 면에서 바람직하다. 또한 본 발명에 의한 탈산소 성분에서는 이와같은 화합물을 가교전에 가하여 가교구조중에 조합시켜 놓는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 탈산소 성분의 오식(誤食)등에 대한 안전성은 극히 높다. 이는 가교물이기 때문에 분말 또는 입자의 전체로서의 용해성이 극히 낮고, 또 개별적인 분말 또는 입자로부터의 산화에 의해서 생긴 저분자화합물이나, 촉매의 금속등의 용출도 극히 적기 때문이다.
일반적으로, 유기화합물을 주성분으로하는 탈산소제에서는 산화반응에 따라서 취기(臭氣)의 원인이 되는 저분자 화합물을 생성한다. 그러나, 본 발명의 가교고분자는 내부의 결합이 조밀하기 때문에 저분자화합물의 생성이 적고 또한, 분말 또는 입자 밖으로의 저분자화합물의 방출(휘산이나 용출)도 적다. 또, 가교구조에 의해서 산화반응시의 체적증가가 제한되기 때문에, 산화반응이 과도하게 진행되지 않으며 따라서, 저분자화합물의 생성이 적게된다.
더한층의 취기발생의 개선책으로는, 우선 피산화물의 분자구조로부터의 개선이 있다. 이것은, 산화반응에서 공유결합이 절단되어도 저분자화합물로서 탈리되지 않은 구조로 하는 것에 상당하다. 구체적으로는, 예를들면 디엔화합물의 올리고머나 폴리머에서는, 곁사슬이 적은 1, 2결합의 비율이 낮은 품종의 이용과 또, 폴리이소프렌보다 폴리브타디엔의 이용이 권장된다. 또, 산소흡수성능은 낮아지지만, 탄소-탄소불포화결합이 듬성하게 포함돼 있는 디엔과 올레핀 등과의 혼성중합체, 디엔화합물의 올리고머나 폴리머의 부분 수소첨가물 등의 사용도 유효하다.
또, 화학적 가교에서는, 레디컬 발생제 유래의 저분자화합물의 존재가 있으며, 이들에 대해서도 레디컬 개열(開裂)후의 분자가 될 수 있는대로 큰 것을 선택하던가 마찬가지로 될 수 있는대로 작은 것을 선택하여 가교후에 제거하는 등에 의해서 취기의 발생을 저감시킨다.
다른한편, 산화후에 있어서의 발생을 피할 수 없는 취기의 제거방법으로서는 탈산소 성분과 함께 활성탄 등의 흡착제를 사용하여도 좋다.
본 발명의 탈산소 성분은 탈산소체 및 탈산소용기의 주성분이 되는 것이며 단독으로 사용할뿐 아니라 건조성분, 흡착성분, 항균성분 등과 함께 사용할 수가 있다. 또, 다른 탈산소 성분과 함께 사용해도 좋다.
본 발명의 탈산소 성분은 분말상 또는 입자상 그대로 통기성이 있는 소포대에 넣은 형태의 탈산소제 포장체로서 사용되는 것, 열가소성수지에 이겨 넣어 연신한 것을 작은 조각으로하여 소포대에 넣은 형태나, 레이블, 카드, 패킹 등 형태의 탈산소제 포장체로서 사용되는 것, 열가소성수지에 이겨 넣어 필름이나 시트 등의 탈산소 포장재료로서 포장대나 포장용기의 일부 또는 전부에, 여러 가지 형태로 사용되는 것 등등으로 사용이 가능하다.
다음에, 본발명의 탈산소제 포장체에 대하여 설명한다.
본발명의 탈산소제 포장체에 있어서, 비교적 다량의 가교고분자를 사용하여 다량의 산소를 흡수하게 하는 경우에는 산소흡수시의 발열량이 증가하며 열의 방열이 나쁘면 가교고분자의 온도상승(축열)과 이로인한 각종 물품에로의 영향을 무시할 수 없게된다.
이 대책으로서 복수의 분말 또는 입자 상호간의 간격을 띄우게 하기위해서, 열적으로 안정되고 탈소산기능이 없는 다른 분말이나 입자를 첨가하여도 좋다.
이 목적을 위해서는 열용량이 큰 각종 무기화합물이나 유기화합물이 이용될수 있다.
그 가운데, 특히 그 열용량이 큰것으로는 100℃부근 또는 그 이하에 융점을 각고, 상변화(相變化)에 있어서도 열을 흡수할 수 있는 열가소성 수지등이 특히 바람직하다.
상기 축열의 방지뿐 아니라 분말이나 입자의 비산방지 나아가서는 오식방지를 위해서 가교고분자의 각종 열가소성수지에 이겨넣어 가교고분자를 열가소성수지중에 부산시킨 한 몸체의 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
이와같이 한몸체(일체)로 하였을 경우에는 그대로는 열가소성수지의 차폐로 인해서 가교고분자의 산소흡수속도가 저하하기 때문에 특히 연신(延伸)에 의해서 연속다공화 시키는 것이 바람직하다.
또, 다공화를 위한 다른 방법으로서는 발포등도 가능하다.
상기한 연신에 의해서 다공화시키는 경우에는 비교적 높은 체적분율로 가교고분자의 분말 또는 입자를 열가소성수지에 이겨넣을 필요가 있다. 그 체적분율은 대략 0.10∼0.60 보다 좋게는 0.20∼0.40이며 체적분율이 이보다 낮을경우에는 연신후의 혼합물이 연속다공화 되지 않고 보다 높은 경우에는 연신후의 혼합물이 무르게 된다. 여기서 가교고분자의 밀도와 열가소성수지의 밀도가 같은 정도의 값을 갖게 되는것으로서 가교고분자의 첨가 비율은 대략 10∼60wt%,더 좋게는 20∼40wt%로 된다. 또, 가교고분자와 다른 성분을 동시에 이겨넣는 경우에는 이들을 합친 체적분율이 이 범위내에 있으면 된다.
가교고분자를 각종 열가소성수지에 이겨넣고 한 몸체의 혼합물로 하는 경우, 다른 성분을 동시에 이겨넣을 수도 있으며 적당한 성분의 조합때마다 다른층으로이겨 넣어서 다층구조로 하여도 좋다.
이 다층화를 위해서는, 일반적으로 알려져있는 공압출(co-extrusion) 압출코팅, 압출적층, 열적층, 건식적층 등의 수법을 사용할수 있다.
본발명의 탈산소제 포장체의 포재에는 단층 또는 다층의 통상적으로 알려있는 여러가지 통기성 층상물(수지필름, 종이등)을 사용할 수 있다. 여기서, 기상중(氣相中)에서의 탈산소를 행하는 것이라면 무공질(두께전체로보아 관통구멍이 없는것)의 층상물 또는 다공질의 층상물 양쪽을 사용할 수 있으며 특히 통기성이 높은 다공질의 층산물이 바람직하다.
또, 액체가 많은 대상물을 포함하는 계(系)로부터 탈산소하는 경우나, 또한 액체중에 탈산소제 포장체를 침지시켜 탈산소하는 경우에는 무공질의 층상물이 바람직하고많은 경우 무공질의 층산물일 것이 필수로 된다.
포재의 통기성으로는 이 포재의 산소투과의 속도가 가교고분자의 산소흡수속도보다 높은 것이 바람직하고 두자리수 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해서 포재의 산소 투과가 율속(律速)(rate-determing step)으로 되지않고 탈산소 성분인 가교고분자가 본래부터 갖고있는 산소흡수속도를 충분히 발휘시킬수가 있게된다. 이와같은 포재의 구체적인 산소투과 속도의 수치는 탈산소 성분의 산소흡수속도와 양 및 포재의 면적에 의해서 변화한다. 예를들면, 최대때의 산소흡수속도가 10cm3/g/h의 탈산소 성분을 5g 사용하여 포재의 총면적을 50cm2로 하게되면, 바람직한 산소투과속도는 10×5/50=1.0[cm3/cm2/h] 이상이며, 더 바람직하게는 100[cm3/cm2/h]이상 이라고 계산된다. 다만 공기중 (전체압력 1,013×105Pa)으로부터의 산소흡수인 경우라면 질소도 동시에 포재를 투과하기 때문에 이들 값의 약 5배가 되고, 결국, 바람직한 공기의 투과율은 1.0×5／(1.013×105)=4.9×10-5[cm3/cm2/h／Pa]이상이며, 더욱 바람직하게는 4.9×10-3[cm3／cm2／h／Pa]이상으로 계산된다.
이 값을, 포재분야에서 잘사용되는 거레이식[Gurley type]투기도 (기체 100cm2가 규정된 장치중의 포재를 투과하는데 요하는 시간, JIS P 8117)로 표시하면, 바람직한 투기도는 6.5／(4.9×10-5)=1.3×105[sec／cm3]이하이며, 더욱 바람직한 투기 또는 1.3×1103[sec／100cm3]이하로 된다(여기서는, 투기도의 측정에서 가해지는 압력차를 8600Pa, 면적율 6,45cm2로하여 환산하였다).
상기의 예와같은 공기의 투과율을 무공질의 층상물로 실현하는데는, 층상물의 두께가 너무얇게 되기 때문에 일반적으로 곤란하다. 그러기때문에, 보다 넓은 면적의 포재를 사용하던가, 또는 속도가 저하하는 것을 허용하던가를 선택하게 된다. 다른한편, 다공질의 층상물, 특히 육안으로 확인할 수 있을 정도의 관통구멍을 갖는 층상물이라면, 이 투과율을 용이하게 실현할 수 있다.
포재에 관해서는, 복수종류의 포재를 다단계로 사용하는 여러겹의 포장으로하여도 좋고 또, 내수성이나 내유성을 부여하기 위해 안전성이 높은 발수제나 발유제 등을 미리 포재에 함침시켜도 좋다.
또한, 포재의 외부측의 일부에 점착성을 부여한 부분을 가해서 레이블형의 탈산소제로 하는것, 포재의 일부에 단단한 기재를 사용하여 카드형의 탈산소제로하는 것, 포재의 일부에 유연한 기재를 사용하여 패킹형의 탈산소제로하는 것, 등도 가능하다.
본발명의 탈산소 성분은, 산소흡수후 폐기할 때에 소각하여도 문제가 없으며 또한 생물적 분해도 기대할 수 있다. 그래서, 이 탈산소 성분을 이겨넣은 열가소성수지나 포재에도, 생물분해성 수지나 종이등 환경 친화형의 각종소재를 사용하게 되면 탈산소제 포장체 전체의 폐기에도 문제가 적어진다.
본발명의 탈산소 성분은 금속상태의 금속원소를 포함하지 않는다. 그때문에 전자파와의 상호작용이 약하고 금속탐지기를 동작시키지 않으며 또, 전자레인지 중에서도 거의 가열되지 않는다. 이들의 성질은 탈산소제 포장체 내에서도 유지된다.
본발명의 탈산소제 포장체는 수지 등의 필름으로 된 포대, 수지용기, 금속제의 캔, 유리용기등, 통상 알려져있는 각종의 기체차단성 용기 또는 포장체에 탈산소의 대상이 되는 각종 물품과 함께, 넣어서, 그 각종 물품의 보존에 사용할 수가 있다.
실제에 사용되는 탈산소 성분의 양은 상기 용기 또는 포장체의 베리어성의 정,도 용기또는 포장체중의 산소체적, 탈산소를 종료시키고싶은 시간 등을 고려하여 결정하게 된다.
용기 또는 포장체의 베리어성이 높고, 탈산소시간이 수일이내의 통상적인 경우에서는 상기의 산소체적의 2∼3배정도의 산소를 흡수할 수 있는 탈산소 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용기 또는 포장체의 베리어성이 낮은 경우나, 탈산소시간을 보다 짧게하고싶은 경우에는 더욱 다량의 탈산소 성분을 사용하는것이 바람직하다.
도 1은 탈산소 성분을 함유하는 모든 성분을 통기성 포재로된 소포대에 넣은, 소포대형 탈산소제 포장체를 나타낸다.
도 2는 탈산소 성분을 함유하는 모든 성분을 열가소성 수지에 이겨넣어, 연신하여 다공화한 작은 조작을 소포대에 넣은 소포대형 탈산소제 포장체를 나타낸다.
도 3은 도 2와같은 작은소각(소편)을 그 외부측의 일부에 점착성을 부여한 부분을 가한 포재에 넣은 레이블형의 탈산소제 포장체를 나타낸다.
도 4는 도 2와같은 소편을 그 일부에 단단한 기재 또는 유연한 기재를 사용한 포재에 넣은 카드형 또는 패킹형의 탈산소제 포장체를 도시한다.
다음에, 본발명의 탈산소성 단층체 및 다층체에 대하여 설명한다.
본 발명의 탈산소성 단층체 및 다층체에 있어서, 탈산소층에 사용하는 열가소성수지에는, 통상적으로 알려져있는 많은 것이 사용가능하다. 탈산소층자체의 산소투과를 허용하는 경우에는 베리어성이 낮은 수지를 또, 탈산소층 자체에 베리어성이 필요한 경우에는 각종의 베리어성이 높은 수지를 사용하면 된다.
탈산소층에 사용하는 경우의 가교고분자의 크기로서는 최대입자지름이 탈산소층의 두께 미만의 정도면 특히 입자지름분포에 제한은 없으나, 산화속도의 점 및 다른층을 손상시키지 않은(관통등이 없는)점에 있어서 보다 미세한 것이 바람직하다. 다만, 너무 미세한 경우에는 분진폭발 등의 위험성 때문에 취급에 있어서 신중 해야하며 또, 일반적으로 고가이기 때문에 결국 평균입자지름으로서 10∼100μm, 더 바람직하게는 30∼50μm정도로 된다.
탈산소 성분인 가교고분자의 탈산소층 중에 있어서의 체적분율은 유효한 탈산소성능을 부여하고 탈산소층의 강도를 유지하는 필요 때문에, 0.01∼0.60이 바람직하다.
이 체적분율이 높을수록 탈산소성능은 향상되지만, 층의 강도는 일반적으로 저하 한다.
탈산소층의 두께는 요구되는 산소의 총흡수량에 의해서 대략 결정된다. 즉, 대상으로하는 공기중의 산소를 모두 흡수할 수 있는 최저량의 탈산소 성분을 포함하는 두께가 최저의 두께로 된다.
통상적으로는, 내용물의 장기보존시의 약간의 산소유입도 고려하여, 이 최저량의 탈산소 성분의 2∼3배를 사용하기 때문에 두께도 이 최저의 경우의 2∼3배가 기본으로 된다.
가교고분자를 열가소성수지에 이겨넣어서 일체로되는 혼합물인 탈산소층으로하면, 그 상태대로는 열가소성 수지의 차페로 인해서 가교고분자의 산소흡수속도가 저하한다.
그래서 탈산소층을 연속다공화 시키는것이 바람직하다(이하에 있어서는, 이를 다공질 탈산소층 이라고함).
이 연속다공화의 방법으로서, 특히 연신(drawn)이 유효하다.
또, 다른 방법으로서는 발포(foaming)등도 가능하다.
본발명에서는 탈산소층의 보호, 탈산소 성분에 의한 오염의 방지, 외부로부터의 산소투과의 방지 등의 목적으로서, 탈산소층의 적어도 한 쪽의면에, 다른층을 다시 적층시키는 것이 가능하다. 즉, 탈산소 성분에의한 오염의 거의 완전한 방지와, 높은 탈산소 속도를 양립시키는 것이라면, 무공질의 수지로되는 층(이하에서는, 이를 무공질층이라함)이 필요하며, 그 층의 산소투과율은 1×10-11∼6×10-9[cm3／cm2／s／Pa]가 바람직하다.
또, 탈산소 성분에 의한 오염을 적정한 정도로 방지하면서 더욱 높은 산소투과성이 요구되는 것이라면, 연속다공질의 층이 바람직하다(이하에서는, 이를 다공질층이라고함).
이 다공질층은 무공질층이 얇은 경우에는 그 보호에도 사용이 가능하다. 또, 외부로부터의 산소투과를 방지하는 것이라면, 각종 재료로된 베리어층을 필요로하며, 그 층의 산소투과율은, 1×10-12[cm3／cm2／s／Pa]이하가 바람직하다. 그리고, 이들의 층을 탈산소층 또는 다공질 탈산소층과 조합시키기위해서, 접착제층, 접착성수지층(그것을 용융시키는것이라면 융착층), 기타 수지층 등을 추가하여도 좋다.
이들을 다층화 하기위해서는 통상적으로 알려져있는 공압출, 압출코팅, 압출적층, 열적층, 건식적층 등의 수법을 단독 또는 조합시켜서 사용할 수가 있다.
산소투과성이 비교적 높은 수지의 예로서는, 에틸렌, 폴리이소프렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀류의 단독중합체 및 혼성중합체, 에틸렌초산비닐 혼성중합체, 폴리 브타디엔, 폴리이소프렌, 스틸렌- 부타디엔 혼성 중합체와 그 수소첨가물, 각종 실리콘 수지등이 있으며 다시 이들의 변성물, 그래프트(graft)체, 혼합물등이라도 좋다.
무공질층에 사용되는 수지는 이들 수지중에서, 탈산소성 다층체에 요구되는 탈산소성에 대응하여 산소투과계수가 적당한 것을 선택한다. 요구성능이 낮은 경우에는 특별한 제한은 없으나 보다 넓은 요구범위에 대응하기 위해서는, 산소투과게수가 1×10-13[cm3·cm／cm2／sec／Pa]이상, 더 될 수있다면(1×10-12[cm3·cm／cm2／sec／Pa]이상 일것이 바람직하다.
무공질층의 두께는, 산소투과율로 나타내는 탈산소대상물의 요구성능과 수지의 산소투과계수에 의해서 결정된다.
단, 바늘구멍(pinhole)등이 발생하지 않도록 안정적으로 제조할수 있고, 통상적 사용에 있어서 내용물과의 접촉에 있어서도 바늘구멍이나 찢어지는 일이 생기지 않는 것이 확실하다면, 될 수 있는대로 얇은것이 바람직하고, 일반적으로 5∼20μm정도의 두께가 바람직하다.
또, 무공질층을 복수의 층으로 구성해도 좋다.
베리어층에 사용되는 산소투과성이 낮은 재료로서는, 베리어성 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프틸레이트 등의 폴리에스테르류, 나이론 6, 나이론MXD 등의 폴리아미드류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 염소함유수지, 에틸렌-비닐알콜 혼성중합체 등과 이들의 피막품, 금속으로서는 알루미늄 등의 호일(foil)또는 수지에로의 증착품, 무기화합물로서는 규소(珪素)산화물 등의 수지에로의 증착품 등, 통상적으로 알려있는 것을 사용하는 것이 좋다.
베리어층의 두께는 요구되는 베리어성과 강도, 베리어층의 재질로 결정된다. 베리어층의 두께는 요구되는 베리어성과 강도, 베리어층의 재질로 결정된다.
베리어층을 후에 가하는 경우에는, 이 층을 열적층, 건식적층, 압출코팅 등의 통상적인 방법으로 접착 또는 융착시켜서, 최종적인 다층구조로 할 수가 있다.
여기서, 다공질 탈산소층을 사용하는 경우에는, 이 다공질 탈산소층에 직접적으로 접착 또는 융착을 하게되면, 접착제 또는 용융한 접착성수지가 연속공에 침입하여, 산소투가성이 저하될 위험성이 있으며 또, 탈산소 성분의 요철(凹凸)에 의해서 접착이 곤란하게 되는 위험성이 있다. 이와같은 문제점을 회피하려는 방법으로서는, 연속공을 보호하고 표면을 평활화 시키기위한 수지층(이하, 이를 완충층이라함)을, 탈산소층의 베리어층을 적층하고저하는 쪽에 미리 적층해두고 이를 포함시켜 연신한 후에 저산소투과성의 베리어층을 접착또는 융착하는 것이 보다 바람직하다. 연신에 의한 연속다공화로서 다공질 탈산소층 또는 다공질 탈산소층과 다공질층을 만드는 경우에는 비교적 높은 체적분율로 가교고분자의 분말 또는 입자나 다른 충전제를 각각 열가소성수지에 이겨넣을 필요가 있다.
그 체적분율은 상술한바와 같다.
다공질 탈산소층과 다공질층에 사용하는 수지에 대하여는 연속다공화 하면 산소투과성이 향상되기 때문에 수지의 산소투과성에 대해서는 특별한 제한이 없다.
다공질층의 연속다공화에 사용하는 충전제(filler)로서는 물 등에 녹지않거나 난용성이며 불융성 무기물 또는 유기물이면 특별한 제한은 없으나 내용물이 산성 등의 액체의 경우에도 사용할 수 있는 탈산소 필름으로 하고저 한다면, 다시 이들 조건하에서도 용출하지 않은 것이 필요하게된다. 또, 연소의 위험성이 낮은 산화물등의 충전제가 바람직하다.
충전제의 입자지름으로서는 수지에로의 첨가 등을 포함하여 취급하기쉬운 범위라면 특별한 제한은 없으나 다른 층을 손상시키지않고, 더우기 다공질층으로서 무공질층을 보호한다는 점에서 무공질층의 두께 미만으로 더욱 미세한쪽이 바람직하고 최대입자지름으로 10μm 이하가 좋다.
다공질층의 두께는 외부의 힘으로부터의 무공질층의 보호나 보강, 또는 탈산소 성분입자에 의한 무공질층의 손상방지가 될 수 있는 정도일 것이 필요하므로 가교고분자의 최대입자지름 정도 이상이 바람직하다. 다른한편, 필요이상으로 두꺼울 경우, 탈산소 필름 전체가 너무 두껍게 된다. 따라서 이 층의 두께의 최대치는 가교고분자 입자의 최대입자지름의 10배정도로 된다.
연신에 있어서는 통상 알려져있는 바와 같이 1축연신, 2축연신, 2축 축차연신의 어느수법을 사용해도 좋다.
이때, 연신온도는 사용하고있는 수지의 용융온도(수지를 복수종류 사용하고 있으면 가장 낮은것으로한다)부근 이하, 연신배율은, 면적 환산으로 2∼20배로 하는것에 바람직하다.
본발명의 탈산소 성분은 상술한바와 같이, 산소흡수후의 폐기시에, 소각하여도 문제가 적고, 또한, 생물적인 분해도 기대할 수 있다. 그래서, 탈산소성 단층체 및 다층체에 사용하는 열가소성수지나 베리어성 재료에도, 생분해성 수지등 환경친화형의 각종소재를 사용하면, 탈산소성 단층 및 다층체 전체로서의 폐기에 있어서도 환경적 문제가 적어진다.
본발명의 탈산소 성분은 상술한바와 같이 금속탐지기를 작동시키는 일이 없으며, 또 전자레인지 내에서도 거의 가열되지 않은다. 이와같은 성질은 탈산소층중에서 유지되고, 탈산소층은 투명 또는 반투명으로 유지된다.
각층을 구성하는 재료로서는, 상기한 재료 이외에 여러 가지 물질을 첨가할 수가 있다. 이 첨가물로서는, 예를들어, 착색 또는 음폐를 위한 안료나 염료, 산화방지 나 분해방지 등을 위한 안정화성분, 대전방지성분, 흡습을 위한 건조성분, 탈취를 위한 흡착성분, 항균성분, 가소화성분, 난 연소화성분 등을 들 수 있다.
또한, 가교고분자와 함께 다른 탈산소 성분을 사용해도 좋다. 이들을 적의하게 원하는 각층에 가한다.
또, 마찬가지로 인쇄층이나 개봉되기 쉬운층, 박리되기 쉬운층 등을 추가할 수가 있다.
본발명의 탈산소제는 탈산소포장재료로서 포장대나 포장용기의 일부 또는 전부에 여러가지 형태로 사용된다. 구체적인 형태로서는 탈산소성포대, 내부포대, 중간칸막이, 용기본체, 뚜껑밀봉필름(뚜껑), 병 등이 있다. 또, 특히 무공질층을 포함하는 층구성이라면, 내용물이 고체만이 아니고, 액체 또는 고체와 액체 양쪽 모두에도 적용할 수가 있다.
본발명의 탈산소성 단층체 및 다층체의 구체적인 층 구성은, 탈산소 성분으로서 가교고분자를 포함하는 탈산소층 ; A1,탈산소 성분으로서 가교고분자를 포함하는 다공질 탈산소층 ; A2, 무공질층 ; B, 다공질층 ; C, 베리어층 ; D, 접착층(접착제 또는 접착성수지) ; E, 완충층 ; F 라고 표시하면, 베리어층을 포함하지않은 구성(양측흡수형)으로서, A1(단층), A2(단층), B／A1／B, B／A2／B, C／A2／C, B／C／A2／C／B등, 또, 한쪽에 베리어층이 있는 구성(편측흡수형)으로서, B／A1／D, B／A1／E／D, B／A2／D, B／A2／E／D, B／A2／F／E／D, B／C／A2／E／D, B／C／A2／F／E／D 등 다시, 양측에 베리어층이 있는 구성(베리어성 향상성)으로서, D／A1／D, D／E／A1／E／D등이 있다.
양측 흡수형의 탈산소성다층체로서, 도 5 ; 무공질층／탈산소층／무공질층, 도 6 ; 무공질층／다공질 탈산소층／무공질층, 도 7 ; 무공질층／다공질층／다공질탈산소충／다공질층/무공질층을 나타낸다.
편측 흡수형의 탈산소성 다층체로서, 도 8 ; 무공질층／탈산소층／ 접착층／베리어층, 도 9 ; 무공질층／다공질 탈산소층／접착층／베리어층, 도 10 ; 무공질층／다공질층／다공질탈사소층／완충층／접착층／베리어층, 을 나타낸다.
베리어성 향상형의 탈산소성다층체로서, 도 11 ; 베리어층／탈산소층／베리어층, 도 12 ; 베어리층／접착층／탄산소층／접착층／베어리층을 나타낸다. 도13과 도 14는 양측흡수형의 탈산소필름을 각각 포장용의 내부포대, 또는 중간 칸막이에 사용한 예이다.
또한, 도 14의 예에서는 탈산소필름에 부분적인 성형과 끝면의 열 융착을 가하고 있다. 도 15와 도 16은 편측 흡수형의 탈산소필름을 각각 포장용기의 뚜껑밀봉필름, 또는 포장대의 일부에 사용한 예이다.
(실시예)
이하, 실시예와 비교예를 참조하여 본발명을 더 상세히 설명하는바, 본발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
사용한 화합물과 재료는 이하와같다.
피가교물
피가교물로서 다음의 것을 사용하였다.
부타디엔 올리고머 ; 닛폰제온(주)제, 상품명i Polyoil 110, 평균분자량 1600, 1,4구조 99%, 20℃에 있어서의 점도 750cp의 액체, 탄소-탄소2중결합의 수는 모노머의 분자량 54에서, 1／54=0.0185mol/g로 산정된다.
부타디엔올리고머 ; 닛폰제온(주)제, 상품명; polyoil 130, 평균분자량 3000, 1.4구조 99%, 20℃에 있어서의 점도 3000cp의 액체, 탄소-탄소2중결합의 수는, polyoil 110과 같이 0.185mol/g로 산정된다.
폴리이소프렌 ; 닛폰 고세이 고무(주)제, 상품명 ; IR 2200, 1.4구조 98%, 평균분자량 약 106, 탄소-탄소2중결합의 수는 모노머의 분자량 68에서, 1／68=0.0147mol／g로 산정된다. 25℃에 있어서의 굽힘탄성율은 1.0MPa(후에 설명하는 방법으로 측정).
스티렌-부타디엔 혼성중합체 ; 닛폰고세이 고무(주)제, 상품명 ; E-SBR1500, 결합 스티렌 23.5%의 랜덤혼성중합체, 분자량 약 4×105,브타디엔 유래의 탄소-탄소 2중결합의 수는 (1-0.235)／54=0.0142mol／g로 선정된다. 25℃에서의 탄성율은, 1.1 MPa(후술하는 방법으로 측정).
유기과산화물
α,α′-bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzene) 니혼유시(주)제, 상품명 ; 퍼브틸 P, 분자량 338, 1mol당의 유효관능기수는 2mol, 순도 95%
촉매
촉매로서 이하의 3종류를 사용하였다.
스테어린산 코발트 ; 일본국 미쯔와 가가꾸 야쿠힌(주)제, 순도 98%
톨유지방산망간 ; 일본국 도에이 가코(주)제, 순도 약 97%
스테어린산 철(111); 일본국 미쯔와 가가꾸 야쿠힌 (주)제 순도 95% 이상
흡착제
흡착제로서 탈산소 성분 및 탈산소제 포장체의 실시예에 있어서는, 활성탄(다케다 야쿠힌 고교(주)제, 상품명 ; 시라사기 A)을 선별하여 50μm 이상의 것을 사용하였다. 또 탈산소성 단층체 및 다층체의 실시예에 있어서는, 활성탄(다케다 아쿠힌 고교(주)제, 상품명 ; 시라사기 Fac-10, 평균입자 지름 10μm)을 사용하였다.
대전방지성분
스테어린산 모노 글리세린 에스테르 ; 닛폰유시(주)제, 상품명 ; 모노구리 M, 순도 95%이상.
탈산소제 포장체, 탈산소성단층체 및 다층체로 하기위해서 사용한 화합물과 재료는 다음과 같다.
포재
포재에는, 공기의 투과율이 약 2×10-4[cm3／cm2／h／Pa]의 유공(有孔)폴리에틸렌 필름과 종이를 적층한 것.
한쪽면에 점착제(다른것에 부착시키기전에는 이 점착제측는 박리용 필름이 붙어있다)가 붙은 폴리에틸렌 필름, 두께 약 1mm의 종이에 폴리에틸렌 필름을 적층한 것, 두께 약 0.5mm의 발포 폴리에틸렌의 시트를 조합하여 사용하였다.
열가소성수지
열소성수지로서 다음의 것을 사용하였다.
폴리프로필렌 ; 니혼 폴리켐(주)제, 상품명 ; NOVATEC PP FG3D, 상품분류상으로는 폴리플로필렌이지만 실제는 에틸렌을 약간 함유하는 혼성중합체, 멜트플로레이트(melt flow rate) 7.0g／10min(230℃), 25℃에서의 산소투과계수 1.3×10-13[cm3·cm／cm2／sec／pa].
폴리에틸렌(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌) ; 미쓰이 가가쿠(주)제,상품명 ; EVOLUE SP2040, 상품분류상으로는 폴리에틸렌이지만, 실제는 다른 α-올레핀을 약간 함유하는 혼성 중합체, 멜트플로레이트 4.0g／10min(190℃), 융점 116℃, 25℃에서의 산소투과계수 3.0×10-13[cm3·cm／cm2／sec／Pa].
에틸렌-프로필렌 혼성중합체 ; 미쓰이 가가쿠(주)제, 상품명; TAFMER P-0680,에틸렌성분의 mol분은 약 0.75, 멜트플로레이트 0.4g／10mim(190℃),25℃에서의 산소투과계수 1.4×10-12[cm3·cm／cm2／sec／Pa].
스틸렌 부타디엔 혼성중합체의 수소첨가물 ; 닛뽄고세이 고무(주)제, 상품명 ; DYNARON 1320P, 스틸렌함유을 10%, 멜트플로레이트 3.5g／10min(230℃).
접착성수지
접착성 폴리올레핀 ; 미쓰이 가가쿠(주)제, 상품명 ; ADMER NF300, 멜트플로레이트 1.3g／10min(190℃)
베리어성수지
나이론 MXD ; 미쓰비시가스 가가쿠(주)제, 상품명 ; MX-NYLON 6007, 멜트플로레이트 2.0g／10min(275℃),융점 240℃, 25℃(상대습도 0%에서의 산소투과계수 2.7×10-14[cm3·cm／sec／Pa].
베리어 필름
알루미늄(7μm)와 폴리에틸렌테레프탈레이트(25μm) 일본국(주)에무에이 패케이징제의 적층품, 알루미늄측을 다시 다른층과 적층한다.
접착제
일본국, 도요 모톤(주)제, 건식적층용, 상품명 ; AD-585와 CAT-10.
무기 충전제
합성 실리카 ; 다츠모리(주)제, 상품명 ; CRYSTALITE VX-S2, 평균입자 지름 5μm.
각종류의 성질 측정방법은 다음과 같다.
굽힘탄성율과 굽힘 강도
탈산소 성분의 굽힘탄성율과 굽힘강도는 분쇄전의 가교물로부터 시험편(예를들면, 4cm ×1cm × 2mm정도)을 잘라내서, 25℃에서 3점굽힘시험을 하여 측정하였다.
이때, 굽힘탄성율 E는 비교적 적은 변형을 준 경우에 있어서, 식 ; E=FL3／4WT3D를 사용하고, 또, 굽힘강도 S는 파괴될때까지 변형을 준 경우에 있어서, 식 ; S=3FL／2WT2를 사용하여 각각 계산하였다. 여기서, F = 하중, L = 길이(span), W ; 시험편의 폭, T ; 시험편의 두께, D = 변위(휘어짐)이다. (JIS K 7203(1995)).
또한, 변형속도를 약 10cm／s로 하였다.
팽윤(膨潤)에 의한 선팽창
탈산소 성분의 팽윤에 의한 선팽창(중가분의 비율)은, 분쇄전의 가교물에서 시험편(길이 5cm정도, 두께 2mm이하)을 잘라내서, 25℃의 톨루엔(특급품, 시험편의 100배 정도의 체적을 사용)속에 1일간 침지시키고, 침지 전후의 길이 방향의 치수에 의해서 치수의 변화분을 침지전의 치수로 제하여 구했다. 또한, 다음에 기술하는 시료는 모두 6시간 이내에 팽윤평형에 이르고 있었다.
〈 밀도 〉
탈산소 성분의 밀도는, 가교물을 잠기게 하는 액체에 에탄올(특급품)을 사용하여 비중병에서 25℃로 측정하였다.
〈 가교도 〉
탈산소 성분의 가교도는 팽윤에 의한 체적변화에 의해, 가교사슬(두개의 가교점에 끼어있는 부분사슬)의 밀도 ν를 식 ; ν = - (v + μv2+ loge (1-v)) / ρV0(v1/3-v / 2)) + 2/M로 계산하여 이를 추정하였다(일본국, 후루카와준지, 야마시타 신조, 니혼고무 교카이지, 30,955(1957)).
여기서, v ; 팽창후의 체적에 대한 팽창전의 체적분율, 팽윤에 의한 선팽창(증가분의 비율 상술한 실측)을 α로하여 v = 1/(1+α)3으로 되고, μ ; 고분자(여기서는 가교물)와 용매와의 상호작용 매개변수(후술하는 개개의 대상계에 대한 값은, 가령, R G Beaman, J. Polymer Sci., 9,470(1952).
ρ ; 가교물의 밀도(상술한 바와같은 실측),
Vo; 용매의 분자 볼륨(25℃의 토루엔에서는 107㎝3/mol),
M ; 가교전의 피가교물의 분자량, 이다.
여기서 얻어지는 ν에 의해서, 가교점의 수는 ν의 1/2로 계산된다.
〈 가교물중의 탄소-탄소 2중결합의 수 〉
가교물 중의 탄소-탄소 2중결합의 수는 가교반응에 의해 그 일부가 사용되는(단, 일반적으로 가교반응분의 모든 것이 동결합(double bonds)에서 유래하는 것은 아니다)것으로서, 가교전의 동결합의 수로부터 가교점의 수를 감한 수로 된다고 가정하여 산출하였다.
〈 내열성 〉
탈산소성분의 내열성은 소정의 온도로 가열한 금속판위에 분말 또는 입자를 약 30초동안(장시간에서는 변형이나 산화로 인해서 변색등이 있다) 두고, 그 유동이나 변형 또는 상호부착상태를 관찰하여 판단하였다.
〈 탈산소 성분의 산소흡수성능 측정 〉
탈산소 성분의 산소흡수성능의 측정은, 지름 300㎛이하로 선별한 1g의 탈산소 성분과, 1000㎤의 공기를, 폴리염화비닐리덴을 피막한 나이론층을 포함하는 투명한 산소베리어성 포대에 넣어, 25℃에서 산소농도의 경시변화를 가스크로마토그래프로 추적하여 측정하였다.
〈 탈산소제 포장체와 탈산소성단층 및 다층체의 산소흡수성능 측정 〉
탈산소제 포장체와, 탈산소성 단층 및 다층체의 산소흡수성능의 측정은, 이들을 소정량의 공기와 함께 상술한 산소 베리어성 포대에 넣어, 25℃에서의 산소농도의 경시변화를 가스크로마토그래프로 추적하여 측정하였다.
이때, 다공질 탈산소층을 포함하는 다층체 또는, 다공질 탈산소층과 다공질층을 포함하는 다층체의 경우에는, 다층체의 끝면으로부터 산소가 흡수되지 않도록 합성고무계의 접착제로 끝면을 덮었다.
그리고, 산소농도가, 0.1체적%에 이를때까지의 시간을 탈산소시간으로 하였다. 여기서, 산소농도의 경시변화는 단조감소(單調減少)로 되기 때문에 산소흡수성능은 이 탈산소시간으로 표현하면 충분하다.
〈 취기 〉
취기는 포대내부의 기체를 맡아서 감각적으로 판단하였다.
실시예 1
부타디엔 올리고머(Polyoil 110) ; 90중량부, 퍼브틸 P ; 10중량부, 스테어린산코발트 ; 0.1중량부를 약 60℃에서 혼합한 다음, 질소치환한 용기중에서 180℃로 10분동안 가열하여 가교물을 얻었다. 이것을 실온까지 냉각시켜 꺼내서 일부를 측정용시료로 하고 나머지는 회전날형의 분쇄기와 절구 및 절구봉으로 분쇄하여 분말상으로 하였다. 가교물이 무르기 때문에 분쇄는 극히 용이하였다.
상기 각종 측정에 의해서, 가교고분자의 굽힘탄성율은 2.7MPa, 굽힘강도는 1.0MPa, 비중은 0.96g/㎤, 톨루엔 침지시의 팽윤에 의한 선팽창은 30%였다. μ = 0.37을 사용하여 ν = 0.0026mol/g, 가교점의 수는 0.0013mol/g로 산출되었다.
또, 가교물의 탄소-탄소2중결합의 수는 0.0185×(90/100.1)-0.0013 = 0.0153mol/g로 산출되었다.
또, 내열성은 150℃이상이였다.
산소흡수의 상태를 도17에 도시한다.
탈산소 성분 1g에 대하여 0.5g의 활성탄을 첨가하여 산소를 흡수시킨바 취기는 거의 감지되지 않았다.
실시예 2
스테어린산 코발트 대신에 톨유지방산 망간 ; 0.1중량부를 사용한것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 가교고분자를 얻었다. 산소흡수의 상태를 도17에 도시한다.
실시예 3
스테어린산 코발트를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 촉매를 포함하지 않은 분말상의 가교고분자를 얻었다. 산소흡수의 상태를 도17에 도시한다.
본 실시예에서는 실시예 1 또는 실시예 2와 비교하여 특히 산소흡수가 늦은 유도기간이 길고 본실시예와 실시예 1 또는 실시예 2를 조합해서 고찰하면
촉매의 첨가분율에 의해서 유도기간을 조절할수 있다는 것을 알수 있다.
실시예 4
폴리이소프렌(IR 2200) ; 87중량부, 퍼블틸 P ; 11중량부, 톨유지방산망간 ; 2중량부를 약 90℃에서 혼합한 다음, 가열프레스기의 두개의 금속판 사이에서, 폴리에틸렌테레프털레이트의 시트(프레스기 금속판으로의 부착방지용) 2매에 끼워서, 170℃로 5분간 가열하여 가교고분자를 얻었다.
이를 상기 시트와 함께 꺼낸 다음 실온까지 냉각시켜 이 시트를 분리해서, 일부는 측정용 시료로하고 나머지는 회전날형의 분쇄기와 절구통 및 절구봉으로 분쇄하여 분말상으로 하였다. 가교물은 약간의 유연성이 있었으나, 분쇄가 가능하였다.
상기 각종의 측정에 의해서, 가교고분자의 굽힘탄성율은 4.6MPa, 굽힘강도는 0.8MPa, 비중은 0.97g/㎥, 톨루엔 침지시의 팽윤에 의한 선팽창은 24%였다.
μ = 0.39를 사용하여 ν = 0.0020mol/g, 가교점의 수는 0.0010mol/g로 산출되었다. 또, 가교물의 탄소-탄소2중결합의 수는 0.0147 × (87/100)-0.0010 = 0.0118mol/g로 산출되었다. 또, 내열성은 150℃이상 이였다. 산소흡수의 상태를 도 17에 도시한다.
탈산소 성분 1g에 대하여 0.5g의 활성탄을 첨가하여 산소를 흡수시킨바, 취기는 거의 감지되지 않았다.
실시예 5
스티렌브타디엔 혼성중합체(E-SBR 1500) ; 93중량부, 퍼브틸 P ; 5중량부, 톨유지방산 망간 ; 2중량부를 약 90℃에서 혼합하고 실시예 4와 동일하게 170℃에서 5분간 가열하여 가교고분자를 얻은다음 그 일부를 측정용 시료로하고 나머지는 분쇄하여 분말상으로 하였다. 가교고분자는 약간의 유연성이 있었으나 분쇄가 가능하였다.
상기 각종의 측정에 의해서, 가교물의 탄성율은 21MPa, 굽힘강도는 2.4MPa, 비중은 0.98g/㎤, 톨루엔 침지시의 팽윤에 의한 선팽창은 20%였다. μ = 0.31을 사용하여 ν = 0.0032mol/g. 가교점의 수는 0.0016mol/g로 추정되었다. 또, 가교물의 탄소-탄소2중결합의 수는 0.0142 × (93/100)-0.0016 = 0.0116mol/g로 산출되었다. 또, 내열성은 150℃이상 이였다.
산소흡수의 상태를 도17에 도시한다. 탈산소 성분 1g에 대하여 0.5g의 활성탄을 첨가하여 산소흡수를 시킨바, 취기는 거의 감지되지 않았다.
비교예 1
부타디엔 올리고머(Polyoil 110) ; 100중량부에, 스테어린산 코발트 ; 0.1중량부를 약 60℃에서 용해시켰다. 이 용액은, 점조(粘稠)액상이며, 그대로는 안정된 탈산소 성분으로서 사용하기 곤란하였다.
비교예 2
폴리이소프렌 (IR 2200) ; 100중량부, 톨유지방산 망간 ; 0.1중량부를
90℃에서 혼합하고, 실온까지 냉간시키후 분쇄를 시도하였다.
이 혼합물은, 고무상태로 부드럽고 실온에서의 분쇄가 곤란하였다. 또, 액체질소로 냉각시킨후 분쇄하였는바 분쇄가 가능하였으나, 실온으로 되돌리면 분말끼리 서로 부착해 버리므로, 그대로는 안정된 탈산소 성분으로서 사용하기 곤란하였다.
실시예 6
부타디엔 올리고머(Polyoil 130) ; 93중량부, 퍼브틸 P ; 7중량부, 스테어린산 철(III) ; 1중량부, 스테어린산 모노글리세린 에스테르 ; 1중량부를 약 60℃에서 균일하게 혼합한 후, 질소치환한 용기중에서 180℃, 30분간 가열하여 가교물을 얻었다.
이것을 실온까지 냉각시켜 꺼낸다음 일부를 측정용 시료로 하고 나머지는 회전날형 분쇄기로 분쇄하여 최대입자지름 300㎛의 평균입자지름 180㎛의 분말상으로 하였다. 가교물이 무르기 때문에 분쇄는 극히 용이하였다.
상기 각종의 측정에 의해서, 가교고분자의 굽힘탄성율은 2.8MPa, 굽힘강도는 1.0MPa, 비중은 0.95g/㎤, 톨루엔 침지시의 팽윤에 의한 선팽창은 32%였다.
μ = 0.37을 사용하여 ν = 0.0019mol/g, 가교점의 수는 0.0010mol/g로 산출되었다. 또, 가교물의 탄소-탄소2중결합의 수는 0.0185 × (93/102)-0.0010 = 0.0159mol/g로 산출되었다.
또, 내열성은 150℃ 이상이었다.
이 분말상의 가교고분자 1g와 활성탄 0.1g를 구멍이 있는(有孔)폴리에틸렌 필름과 종이를 적층시킨 포재로 만든 포대에 넣고 그 포재의 주위를 가열밀봉하여 일체로 된 소포대형 탈산소제 포장체로 하였다.
포재의 열 밀봉부 이외의 면적은 40㎠로 하였다.
이 탈산소제 포장체와 300㎤의 공기를 산소베리어성의 포대에 넣어서, 25℃에서 방치하였다.
탈산소시간은 2.9일이였으며 취기는 거의 감지되지 않았다.
실시예 7
실시예 6과 동일한 분말상의 가교고분자 35wt%, 활성탄 2wt%, 폴리프로필렌(FG 3D)63wt%를 200℃에서 가열혼합하고 성형후에 냉각시켜 두께 2㎜의 시트로 하였다. 이 시트를 120℃로 가열하고 1축방향으로 약 6배로 연신하여 연속다공질의 시트로 하였다. 연신전후의 치수변화에서 구한 연신다공화 후의 시트의 공극율(空隙率)은 0.45였다.
이 연신시트(탈산소성 단층체)로부터 면적 10㎠의 작은 조각 5매를 잘라내서 (합계 약 3g), 실시예 6과 동일한 포재로 만든 포대에 넣어서 일체로된 소포대형의 탈산소제 포장체로 하였다.
실시예 6과 같이 측정하였는바 탈산소시간은, 3.1일이였고, 취기는 거의 감지되지 않았다.
실시예 8
유공(有孔)폴리에틸렌 필름과 종이를 적층한 포재와 한쪽면에 접착제가 붙은 폴리에틸렌 필름의 포재를 양쪽의 폴리에틸렌측이 마주보도록 사용하여, 이들 사이에 실시예 7과 같은 작은 조각 2매를 끼워서 포재의 주위를 열로 밀봉하여, 일체로 되는 레이블형 탈산소제 포장체로 하였다.
공기량을 100㎤한 것 이외는 실시예 6과는 동일하게하여 측정한바 탈산소시간은 3.0일이였다. 또, 취기는 거의 감지되지 않았다.
실시예 9
유공 폴리에틸렌 필름과 종이를 적층한 포재와 두께 1㎜의 폴리에틸렌 필름을 적층한 포재를 양쪽의 폴리에틸렌측이 마주보도록 사용하여 이들 사이에 실시예 7과 동일한 작은 조각을 두장 끼워서 포재의 주위를 열 밀봉하여 일체로된 카드형 탈산소제 포장체로 하였다.
실시예 8과 동일하게하여 측정한바, 탈산소시간은 3.0일이였다. 또, 취기는 거의 감지되지 않았다.
실시예 10
유공폴리에틸렌 필름과 종이를 적층한 포재와 두께 약 0.5㎜의 발포 폴리에틸렌의 시트를 전자의 폴리에틸렌측이 후자와 마주보게 하도록 사용하여 이들의 사이에 실시예 7과 동일한 작은 조각 두장을 끼워서 포대의 주위를 열 밀봉하여 일체로 되는 패킹형의 탈산소제 포장체로 하였다.
실시예 8과 동일하게하여 측정한 결과, 탈산소시간은 3.0일이였다. 또, 취기는 거의 감지되지 않았다.
비교예 3
평균입자 지름 50㎛의 철 분말에 염화칼슘(철분말 100중량부에 대하여 2중량부)을 수용액으로 분무하여 건조시킨 것을 탈산소 성분으로서 가교고분자 대신에 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일하게하여 탈산소제 포장체를 만들어 탈산소시간을 측정하였다.
이 탈산소 성분은 건조상태에서는 기능을 하지 않으므로 15일 후에도 탈산소되어 있지 않았다.
실시예 11
실시예 6과 동일한 분말상태의 가교고분자에서 입자지름 50㎛미만의 것을 채로 선별하여 분리시켰다. 탈산소층으로서 이 입자지름 50㎛미만의 가교고분자 40wt%, 활성탄 2wt%, 폴리에틴렌 58wt%의 혼합물, 무공질층으로서 폴리에틸렌 50wt%, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체 50wt%의 혼합물을 사용하여 공압출로서, 무공질층(50㎛)/탈산소층(300㎛)/무공질층(50㎛)의 구성과 각각의 두께를 갖는 반투명의 탈산소성다층체로 하였다.
이 탈산소성다층체 1000㎠를 100㎤의 공기와 함께 산소베리어성의 포대에 넣어서, 25℃로 방치하였다. 탈산소시간은 15일이였으며 취기는 거의 감지되지 않았다.
실시예 12
탈산소층(연신후에 다공질 탈산소층이 되는)으로서 실시예 11과 동일한 입자지름 50㎛미만의 가교고분자 35wt%, 활성탄 2wt%, 폴리프로필렌 63wt%의 혼합물, 무공질층으로서 폴리프로필렌 50wt%, 수소를 첨가한 수티렌브타디엔 혼성중합체의 수소 첨가물 50wt%의 혼합물, 충전제 함유층 (연신후에 다공질층이 되는)으로서, 폴리프로필렌 50wt%, 합성실리카 50wt%의 혼합물을 사용하여 공압출로 무공질층 50㎛/충전제함유층(150㎛)/탈산소층(300㎛)/충전제함유층(150㎛)/무공질층(50㎛)의 구성과 각각의 두께를 갖는 5층품으로 하였다. 또한, 이 5층품을 120℃로 가열하여 1축방향으로 약 6배 연신하고 다공질 탈산소층과 다공질층을 형성시키며 또, 무공질층을 얇게하여 무공질층(약10㎛)/다공질층(액 50㎛)/다공질 탈산소층(약 100㎛)/다공질층(약 50㎛)/무공질층(약 10㎛)의 구성과 각각의 두께를 갖는 탈산소성 다층체로 하였다.
이 탈산소성다층체 100㎠를, 50㎤의 공기와 함께 산소베리어성의 포대에 넣어서, 25℃에서 방치하였다. 탈산소시간은 5.2일이였고 취기는 거의 감지되지 않았다.
실시예 13
탈산소층으로서 실시예 11과 동일한 입자지름 50㎛미만의 가교고분자 40wt%, 활성탄 2wt%, 폴리에틸렌 58wt%의 혼합물, 무공질층으로서 폴리에틸렌 50wt%, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체 50wt%의 혼합물, 접착층으로서 접착성 폴리올레핀, 베리어층으로서 나이론 MXD를 사용하여, 무공질층 50㎛/탈산소층 300㎛/접착층 10㎛/베리어층 50㎛의 구성과 각각의 두께를 갖는 탈산소성다층체로 하였다.
이 탈산소성다층체 1000㎠를 100㎤의 공기와 함께 산소베리어성포대에 넣어서, 25℃로 방치하였다.
탈산소시간은 18일이였다. 또, 취기는 거의 감지되지 않았다.
실시예 14
탈산소층(연신후에 다공질 탈산소층이 되는), 무공질층, 충전제함유층(연신후에 다공질층이 되는)에 실시예 12와 동일한 조성을 사용하며, 또, 완충층에 폴리프로필렌을 사용하여, 공압출로서 무공질층 50㎛/충전제함유층 150㎛/탈산소층 300㎛/완충층 40㎛의 구성과 각각의 두께를 갖는 4층품으로 하였다. 그리고 이 4층품을 120℃로 가열하고 1축방향으로 약 6배로 연신하고 다공질 탈산소층과 다공질층을 형성키시키며 또, 무공질층과 완충층을 얇게하여 무공질층 약 10㎛/다공질층 약 50㎛/탈산소층 약 100㎛/완충층 약 8㎛의 구성과 각각의 두께를 갖는 4층품으로 하였다. 그리고, 이 4층품을 120℃로 가열하여 1축방향으로 약 6배 연신하고 다공질 탈산소층과 다공질층과를 형성시키며 또, 무공질층과 완충층을 얇게하여 무공질층 약 10㎛/다공질층 약 50㎛/탈산소층 약 100㎛/완충층 약 8㎛의 구성과 각각의 두께를 갖는 4층품으로 하였다. 그리고, 이 4층품의 완충층측의 표면을 3.6KJ/㎡로 코로나 방전처리한 후, 베리어층으로서 베리어 필름을 접착제로 적층하여 무공질층/다공질층/다공질 탈산소층/완충층/접착층/베리어층 구성의 탈산소성 다층체로 하였다.
이 탈산소성다층체 1000㎠를, 500㎤의 공기와 함께 산소베리어성의 포대에 넣어, 25℃로 방치하였다.
탈산소시간은 6.1일이였고, 또 취기는 거의 감지되지 않았다.
비교예 4
비교예 3과 동일한 탈산소 성분을 가교고분자 대신에 첨가비율 70wt%로 사용하여, 폴리프로필렌(FG 30)28wt%로 한 것 이외는 실시예 7과 같이하여 탈산소성단층체를 만들어 탈산소시간을 측정하였다.
이 탈산소 성분은 건조상태에서는 가능하지 않기 때문에 15일후에도 탈산소하고 있지 않았다.
비교예 5
실시예 6과 동일한 가교물에 있어서 분쇄전의 덩어리에서 두께 약 300㎛, 면적 약 5㎤의 작은 조각을 잘라내서 공기중에 방치하였다. 산화가 진행됨에 따라서 이 작은 조각은 무르게 돼가고 있었다.
이 예에서는, 가교구조가 포함되어 있기 때문에 비교적 열화가 억제되고 있으나 일반적으로, 금속촉매로 산화시키기 쉽게 한 수지에서는 강도 저하를 방지할 수 없다.
본 발명의 탈산소 성분은 건조상태로부터 고습도상태까지의 광범위한 습도범위에 있어서 사용이 가능하고, 산소흡수속도가 높고, 취급하기도 용이하며, 오식 등에 대한 안정성도 높다.
이 탈산소 성분을 사용한 탈산소제 포장체, 또는 탈산소성의 단층체 및 다층체는 식품, 의약품, 금속제품이나 전자제품등 산소의 영향을 받아서 변질하기 쉬운 각종물품의 산화를 방지하는 목적에 사용할 수가 있다.

Claims (26)

  1. 평균입자지름이 0.01∼5㎜의 분말상 또는 입자상이며, 탄소-탄소불포화결합을 갖는 가교고분자로 되는 것을 특징으로 하는 탄산소성분.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교고분자가 1g당 0.001∼0.025mol의 탄소-탄소분포화결합 및 1g당 0.0001∼0.002mol의 가교점을 갖는 것을 특징으로 하는 탈산소 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교고분자가, 디엔중합체 또는 디엔과 다른 불포화화합물과의 혼성중합체를 부분가교시킨 고분자인 것을 특징으로 하는 탈산소 성분.
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교고분자가 산화반응의 촉매가 되는 금속 또는 금속화합물과 대전을 방지하는 화합물 가운데 하나이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 탈산소 성분.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교고분자가 25℃에서의 굽힘탄성율이 0.1MPa이상인 것을 특징으로 하는 탈산소 성분.
  6. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교고분자가 25℃에서의 굽힘강도가 100MPa이하인 것을 특징으로 하는 탈산소 성분.
  7. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교고분자가 25℃에서의 톨루엔에 1일간 침지, 팽윤시킨후의 선팽창이 50%이하인 것을 특징으로 하는 탈산소 성분.
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈산소 성분이 일부 또는 전부가 통기성의 포재로 피복돼서 이루어지는 탈산소제 포장체
  9. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈산소 성분과, 흡착성분, 열흡수성분, 건조성분 및 항균성분 가운데, 하나 이상이 일부 또는 전부가 통기성의 포재로 피복돼서 이루어지는 탈산소제 포장체.
  10. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈산소 성분이 열가소성주지 중에 분산돼서 이루어지는 탈산소성수지조성물.
  11. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈산소 성분과 흡착성분, 열흡수성분, 건조성분 및 항균성분 가운데 하나 이상이 열가소성수지 중에 분산돼서 이루어지는 탈산소성수지조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 탈산소성수지조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형한 탈산소성단층체.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 탈산소성수지조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형한 후, 연신하여 연속다공화한 시트상 또는 필름상의 탈산소성단층체.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 탈산소성단층체의 작은 조각이, 일부 또는 전부가 통기성의 포재로 피복돼서 이루어지는 탈산소제 포장체.
  15. 제8항, 제9항 또는 제14항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 포재의 통기성이 공기의 투과율에 있어서
    5 × 10-5〔㎤/㎠/h/Pa〕이상인 것을 특징으로 하는 탈산소제 포장체.
  16. 제8항, 제9항, 제14항 또는 제15항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈산소제 포장체의 포재 바깥측의 일부에 접착성을 부여한 부분을 가해서 이루어지는 레이블형의 탈산소제 포장체.
  17. 제8항, 제9항, 제14항, 또는 제15항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈산소제 포장체의 포재의 일부에 단단한 기재를 사용해서 이뤄어지는 카드형의 탈산소제 포장체.
  18. 제8항, 제9항, 제14항 또는 제15항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈산소제 포장체의 포재의 일부에 유연한 기재를 사용해서 이루어지는 패킹형의 탈산소성다층체.
  19. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 탈산소성수지조성물로 되는 탈산소층의 일방측에 산소투과성이 높은 수지로 되는 산소투과층이 적층되고 타방측에 산소투과성이 낮은 재료로 되는 베리어층이 적층돼서 이루어지는 탈산소성다층체.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 산소투과층이 무공질의 산소투과층과, 연속다공질의 산소투과층으로 이루어지는 탈산소성다층체.
  21. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 탈산소성수지조성물로 되는 탈산소층의 양측에 각각, 무공질의 산소투과층과 연속다공질의 산소투과층의 어느 한쪽 또는 양쪽의 층이 적층돼서 이루어지는 탈산소성다층체.
  22. 제20항 또는 제21항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈산소층이 연속다공질인 것을 특징으로 하는 탈산소성다층체.
  23. 제19항, 제20항, 또는 제21항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 무공질의 산소투과층의 산소투과율이 1 × 10-11∼ 6 × 10-9〔㎤/㎠/S/Pa〕인 것을 특징으로 하는 탈산소성다층체.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 베리어층의 산소투과율이 1 × 10-12〔㎤/㎠/S/Pa〕이하인 것을 특징으로 하는 탈산소성다층체.
  25. 제22항에 있어서,
    가교고분자를 10∼60중량% 함유한 열가소성수지로 되는 층을 적어도 1축방향에 면적환산으로 2∼20배 연신하여 연속다공질의 탈산소층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탈산소성다층체의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 제25항에 기재한 연속다공질의 탈산소층을 형성함과 동시에 무기 또는 유기 충전제를 10∼60체적% 함유한 열가소성수지로 되는 수지복합층을 적어도 1축방향에 면적환산으로 2∼20배 연신하여 연속다공질의 산소투과층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탈산소성다층체의 제조방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100490710B1 (ko) * 1999-03-03 2005-05-24 가부시키가이샤 구라레 산소 흡수성 수지 조성물
CA2299934C (en) * 1999-03-03 2006-09-19 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorptive resin composition
CA2313399C (en) * 1999-07-08 2005-02-15 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and multilayered container using the same
JP3886321B2 (ja) * 2000-04-17 2007-02-28 大和グラビヤ株式会社 包装用袋
US6515067B2 (en) * 2001-01-16 2003-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymer emulsion suitable as a coating, an adhesive, or a sealant
EP1243524A3 (en) * 2001-03-16 2004-04-07 Pfizer Products Inc. Pharmaceutical kit for oxygen-sensitive drugs
US6747066B2 (en) * 2002-01-31 2004-06-08 Conocophillips Company Selective removal of oxygen from syngas
US7045554B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Conocophillips Company Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion
CA2488485C (en) * 2003-12-03 2010-02-23 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorption resin composition
US7253242B2 (en) * 2004-06-02 2007-08-07 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US7402271B2 (en) * 2004-12-01 2008-07-22 Acushnet Company Castable liquid rubber compositions for golf balls
JP4462033B2 (ja) * 2004-12-27 2010-05-12 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性多層フィルム、これからなる包装材料及び包装容器
JP4661789B2 (ja) * 2004-12-27 2011-03-30 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性多層シート、これからなる包装材料及び包装容器
CN100556688C (zh) * 2004-12-27 2009-11-04 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层薄膜、由其构成的包装材料以及包装容器
KR101248300B1 (ko) * 2005-03-23 2013-03-27 제온 코포레이션 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체
US8293346B2 (en) * 2005-03-23 2012-10-23 Zeon Corporation Oxygen absorbent and oxygen-absorbing multi-layer body
JP5082848B2 (ja) * 2005-05-31 2012-11-28 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器
ES2414305T3 (es) * 2006-04-28 2013-07-18 Kuraray Co., Ltd. Composición de resina que absorbe oxígeno
JP5457030B2 (ja) * 2006-09-12 2014-04-02 株式会社クラレ 酸素吸収性樹脂組成物
GB2487711A (en) * 2010-12-04 2012-08-08 Nigel John Brace Parker Atmosphere control pad for use in packaging
US20220323933A1 (en) * 2019-09-23 2022-10-13 Porex Corporation Sintered porous elastomeric material and application of the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690825A (en) * 1985-10-04 1987-09-01 Advanced Polymer Systems, Inc. Method for delivering an active ingredient by controlled time release utilizing a novel delivery vehicle which can be prepared by a process utilizing the active ingredient as a porogen
US5126174A (en) 1989-02-16 1992-06-30 Wm. Wrigley Jr. Company Food packaging improvements
US5098955A (en) * 1989-09-18 1992-03-24 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition low Tg and high Tg polymers with acid groups
JP3018430B2 (ja) * 1990-08-14 2000-03-13 三菱瓦斯化学株式会社 脱酸素剤組成物
JPH0593189A (ja) * 1991-10-01 1993-04-16 Toyobo Co Ltd 酸素捕獲材
US5310497A (en) 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
ZA958727B (en) 1994-10-19 1996-05-22 Grace W R & Co Oxygen scavenging composition

Also Published As

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