KR100274695B1 - 산소흡수 다층막 및 그 제법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 범용되고 있는 정도의 입자직경의 탈산소제를 탈산소 수지 조성물 성분으로 사용하여도, 산소흡수 다층막 표면에 요철이 생기거나, 그 막 표면에 돌출, 노출하는 일이 없고, 또한 가스 배리어성 및 히트 시일성에 우수하여, 생산성 및 사용편리성에 있어서 우수한 실용적인 산소흡수 다층막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

평활화층 C를 구성하는 폴리올레핀계 수지를 적층용 기본재료막으로 하고, 한 면에 입자상 산소흡수 조성물을 배합한 수지 조성물을 압출하고, 그 배면(背面)으로부터 냉각 로울을 밀착시키면서 적층하여 탈산소 수지층 B를 형성하고, 다시 그 표면에, 열가소성 수지로 이루어지는 산소 투과성 수지층 A를 만들고, 다른 면에 가스 배리어재를 배치하여 가스 배리어층 D를 형성하는, 표면이 평활한 산소흡수 다층막을 제조하는 방법이다.

Description

산소흡수 다층막 및 그 제법

본 발명은 산소흡수 다층막을 갖는 다층막 및 그 제법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 입자상 산소흡수 조성물을 분산시켜 이루어지는 탈산소 수지조성물로 이루어지는 탈산소 수지층을 중간층으로하여, 그 중간층의 1면에는 열가소성 수지로 이루어지는 산소 투과성 수지층을, 다른 면에는 입자상 산소흡수 조성물에 의해 발생하는 요철을 흡수하여 고른 표면으로 하고, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 평활화층을 두고 가스 배리어(gas barrier)층을 만들어, 적층시킨 산소 흡수 다층막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 산소흡수 다층막은 막표면에 요철이 없고, 표면평활성 및 열접착성이 우수하고, 실용성이 높은 산소흡수성 포장재료이다.

종래, 열가소성 수지에 탈산소제를 분산시켜 성형한 막이나 시이트(sheet) 등을 탈산소 수지층으로서 사용하여 다층화하고, 포장재나 포장용기를 형성하기 위한 포장재료 자체에 산소흡수성능을 갖게하는 기술이 알려져있다. 산소흡수성능을 구비한 포장재료의 탈산소 수지층에 사용되는 탈산소제로서는, 예를 들면 특공소 61-32348, 특공소 62-1824, 특개평 4-90847 등에 제안되어 있는 바와 같이, 산소흡수성능에 우수한 철분을 주제(主劑)로하는 탈산소제가 사용되는 것이 많다. 이 탈산소제를 분산시킨 탈산소 수지층을 중심으로하여, 바깥 측에는 산소 투과를 차폐하는 가스 배리어층을 만들고, 내부측에는 탈산소 수지층과 피포장물과의 직접적인 접촉을 막고, 또 피포장물측에 존재하는 산소의 투과성을 갖는 격리층을 배치한 산소흡수 다층구성이 채택된다.

이와 같은 산소흡수 다층체의 제조방법으로서는, 각 층의 재료나 층구성에 따라 각종의 적층방법이 채택된다. 종래 기술에 의하면, 특히 탈산소 수지층에는, 폴리올레핀계 수지에 철분계 탈산소제를 배합한 수지조성물을 사용하고, 격리층에는 탈산소 수지층과 상용성이 있으며, 산소 투과성이 높은 폴리올레핀계수지가 선택되는 수가 많고, 이들은 동시에 용융 압출하여 적층하든지, 또는 탈산소 수지층이 되는 막에 격리층이 되는막을 점착시키는 등의 방법이 채택되고 있다.

그러나, 상기의 종래 기술에 의해, 입자상 산소흡수 조성물을 열가소성 수지에 배분한 수지조성물을 사용한 탈산소 수지층을 포함하고, 두께가 비교적 얇은 산소흡수 다층막을 제조하려고 하면, 탈산소 수지층 중의 입자상 산소흡수 조성물의 입자가 격리층측에 돌출하여 그 격리층의 바깥 표면에 평활한 막이 형성되지 않으며, 극단적인 경우에는 그 입자가 바깥 표면에 노출하여, 탈산소 수지층이 피포장물에 직접 접촉하여 오염될 우려가 생긴다. 또한 탈산소 수지층의 다른 면에 가스 배리어층, 특히 가스 배리어성을 갖고, 융점이 낮은 수지층을 열 라미네이션(lamination)에 의해 형성하료고 하면, 상기와 같이 가스 배리어층의 바깥 표면이 평활성을 잃는다는 문제가 일어나고, 때로는 바깥 표면에 노출하여, 가스 배리어성이 손상되어, 만족스런 다층막이 얻어지지 않을 우려마저 있다.

이와 같은 문제는 두꺼운 시이트상의 큰 산소흡수 다층체에서는 일어나기 어렵고, 두께가 얇은 다층막의 경우에만, 탈산소 수지의 입자상 산소흡수 조성물로 인해서 발상하는 문제이다. 즉, 산소흡수 다층체의 두께에 대하여, 충분히 작은 입자직경의 입자상 산소흡수 조성물을 사용할 때에는 탈산소 수지층 중의 요철도 적고, 또 그 요철을 다른 층이 흡수할 수 있으나, 대략 두께가 200 ㎛ 이하인 막에서는 입자상 산소흡수 조성물의 입자직경을 극히 작게하지 않으면 안된다. 그러나, 미립자상의 입자상 산소흡수 조성물의 제조는 극히 곤란하고, 고가의 제품이 되는 것을 피할 수 없다. 또한 미립자상화하는 데는 당연히 표면적의 증대를 동반하기 때문에, 얻어진 미립자를 취급 할 때 산소와 반응하여, 발화할 위험이 있다.

이러한 이유로, 종래의 방법으로는 두께가 얇고, 실용성이 있는 산소흡수 다층막을 제조할 수 없는 실정이다.

산소흡수 다층막이, 실용성있는 포장재료이기 위해서는 1) 다층막의 두께가 일정하고, 또 표면이 평활한 것, 2) 다층막의 피포장물측 표면에 입자상 산소흡수 조성물이 노출하여 피포장물을 오염시키는 일이 없고, 안전 위생성에 문제가 없는 것, 3) 가스 배리어성에 우수한 것, 4) 다층막은 적절한 유연성을 나타내는 두께인 것, 5) 포장재료로서, 바람직하게는 히트 시일(heat seal)이 가능한 것, 6) 저가(低價)로 상업적인 생산이 가능한 것 등이 요구된다.

따라서 본 발명의 목적은, 전술한 여러가지 요구, 즉 철분계 탈산소제 등, 범용적으로 사용되는 입자직경의 입자상 산소흡수 조성물을 사용하여도, 그 입자에 의한 다층막 내부측 표면의 격리층 및 바깥측 표면의 가스 배리어층 외부에 노출이 없는 것은 물론, 다층막 표면이 평활한 한 것 등 여러 요구를 만족할수 있는 실용적인 산소흡수 다층막 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 입자상 산소흡수 조성물을 분산하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 사용한 탈산소 수지층 B, 그 탈산소 수지층 B의 한 면에 배치된 산소투과성 수지층(이하, 격리층이라 한다) A, 다른 면에 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 평활화층 C를 끼워둔 가스 배리어층 D로 이루어지는 다층막에 의해서, 또 탈산소 수지층 B와 가스 배리어층 D와의 사이에, 그리고 그 탈산소 수지층 B와 직접 인접하여 평활화층 C를 설치함과 동시에, 그 평활화층 C는 폴리올레핀계 수지막을 기본 재료막으로서 공급하여 형성하고, 탈산소 수지층 B는 그 기본 재료막 위에 탈산소층용 수지 조성물을 압출 적층하여, 그 탈산소 수지층 B 표면에 산소 투과성 수지층을 만드는 제조방법에 의해서 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

도 1은 본 발명에서 표면이 평활한 산소흡수 다층막의 확대 단면도이다

본 발명은 우선, 열가소성 수지에 입자상 산소흡수 조성물을 분산시킨 탈산소 수지 조성물로 이루어지는 탈산소 수지층 B에 폴리올레핀계 수지로 만들어지는 평활층 C가 적층된, 양면이 평활한 2층 막의 탈산소 수지층 B의 바깥 면측에는, 열가소성 수지로 이루어지는 산소 투과성 수지층 A가, 평활화층 C의 바깥 면측에는 가스 배리어층 D가 배치되어 있는, 표면이 평활한 산소흡수 다층막이다.

본 발명의 상기 산소흡수 다층막은, 상기 층구성에서의 바깥층의 가스 배리어층 D의 융점이 산소 투과성 수지층 A의 융점보다 높은 재료를 선택함으로서, 산소 투과성 수지층 A의 면을 히트 시일할 때, 가스 배리어층 D측을, 그 층이 손상되지 않고 높은 온도로 가열하는 것을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 산소흡수 다층막은, 열가소성 수지에 입자상 산소흡수조성물을 분산시킨 탈산소 수지 조성물이 사용된 탈산소 수지층을 포함하는데, 그 입자상 산소흡수 조성물로서는, 철분을 주제로 한 것이 가장 바람직하다.

다시 또, 입자상 산소흡수 조성물의 입자가 산소 투과성 수지층 A 및 가스배리어층 D를 손상시키지 않도록 하기 위해, 그 최대 입자직경이 탈산소 수지층 B와 평활화층 C의 두께의 합에 달하지 않는 것, 즉 상기 입자가 탈산소 수지층 B와 평활화층 C를 합한 층 내에 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 탈산소 수지층 B에는 산화칼슘과 같은 첨가제를 가하는 것이 바람직하다.

본 발명은 다시, 입자상 산소흡수 조성물을 분산 함유하는 열가소성 수지로 이루어지는 탈산소 수지층 B와 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 평활화층 C를 직접 면에 접촉시켜, 탈산소 수지층 B의 바깥 면측에는 열가소성 수지로 이루어지는 산소 투과성 수지층 A를, 평활화층 C의 바깥 면 측에는 가스 배리어재료로 이루어지는 가스 배리어층 D를 각각 배치하여 적층하는 산소흡수 다층막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 평활화층 C를 구성하는 폴리올레핀계 수지의 막을 적층용 기본 재료막으로 하고, 그 한 표면에 상기 탈산소 수지층 B를 구성하는 탈산소 수지 조성물을 압출 적층함과 동시에, 상기 산소 투과성 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지, 및 상기 가스 배리어층 D를 구성하는 가스 배리어 재료를 적층하는 표면이 평활한 산소흡수 다층막의 제조방법을 제공한다.

상기 본 발명에 있어서의 제조방법은, 평활화층 C를 구성하는 폴리올레핀계 수지의 막을 적층용 기본 재료막으로하고, 이 위에 직접 접촉하여 탈산소 수지층 B를 구성하는, 입자상 산소흡수 조성물을 분산 함유하는 탈산소 수지물을 압출 적층하는 것이며, 이 결과, 탈산소 수지층 B와 평활층 C를 갖는 적층 구조가 얻어진다.

이 적층방법을 취함으로써, 입자상 산소흡수 조성물의 입자는 탈산소 수지층 B의 표면으로 부터 돌출하여도, 평활화층 C 중에 거의 흡수되고, 그 평활화층 C 표면은 평활한 상태가 되어, 가스 배리어층 D가 그 표면에 평활하게 형성된다.

여기서, 탈산소 수지층 B의 다른 면에서의 입자의 돌출을 억제하고, 또 이 면에 적층되는, 산소 투과성 수지층 A의 바깥 표면을 평활화하기 위해, 본 발명은 상기 방법에서의 바람직한 형태로서, 평활화층 C 위에 탈산소 수지층 B에 있어서의 탈산소 수지 조성물을 용융 적층하고, 다시 산소 투과성 수지층 A를 적층할 때, 그 산소 투과성 수지층 A의 바깥 표면측에, 냉각 로울(roll)을 밀착시켜 냉각함으로서 표면을 평활화하는 방법을 취한다.

상기 적층구조에서의 탈산소 수지층 B의 바깥 표면측에는, 산소 투과성 수지층 A가 배치되고, 적층된다. 그 층 A는 용융 압출된 상태로, 또는 막 상태로 탈산소 수지층 B에 지접적으로 열융착 또는 접착층을 두고 드라이-라미네이트(dry-laminate) 시키는 것이 바람직하나, 산소 투과성 수지층 A의 산소 투과성을 저해할 염려가 없다는 점에서 열융착법이 더욱 바람직하다.

열융착법의 경우, 평활화층 C에 있어서의 기본 재료 막 위에 탈산소 수지층 B에 있어서의 탈산소 수지 조성물과 산소 투과성 수지층 A에 있어서의 열가소성 수지를 함께 압출하여 적층하여도 좋으나, 별개로 압출하여도 좋다. 이 경우, 표면을 보다 평활하게 하기 위해서는, 기본 재료 막 위에 탈산소 수지층 B에 있어서의 탈산소 수지 조성물을 압출하고, 그 압출된 탈산소 수지 조성물 표면에 냉각 로울을 밀접시켜 냉각하고, 이어서 산소 투과성 수지층 A에 있어서의 열가소성 수지를 그 위에 압출하여, 그 압출된 열가소성 수지 표면에 냉각 로울을 밀접시켜 냉각하는 방법이 바람직하나, 함께 압출하는 경우에는, 산소 투과성 수지층 A에 있어서의 열가소성 수지의 압출 표면에 냉각 로울을 밀접시켜 냉각하는 방법이 바람직하다.

이 밖에, 적층용 기본 재료 막과 산소 투과성 수지층 A에 있어서의 열가소성 수지제조막의 사이에, 탈산소 수지층 B에 있어서의 탈산소 수지 조성물을 압출하여, 적층하는 방법도 채택될 수 있다..

또한, 상기 평활화층 C, 탈산소 수지층 B 및 산소 투과성 수지층 A 로 이루어지는 적층막을 성형하는 경우, 상기 산소 투과성 수지층 A의 바깥 면에 냉각 로울을 밀착시켜 냉각함으로서, 막 표면을 한층 더 평활화할 수가 있다. 이 때, 평활화층 C 측으로부터 냉각 로울을 밀착시키면, 산소 투과성 수지층 A 안쪽에 입자상 산소흡수 조성물이 돌출하기 쉬워, 부적합하다.

가스 배리어층은, 평활화층 C 표면에 가스 배리어재를 적층함으로서 얻어지는 바, 가스 배리어재의 종류에 따라 다양한 형태를 취할 수가 있고, 박(箔, foil) 또는 막형상의 가스 배리어재를, 필요하다면 접착제층을 두고 적층하는 방법, 용융 압출 적층하는 방법 이외에, 평활화층 C에 있어서의 기본 재료막에 미리 적층시켜 놓고, 이어서 탈산소 수지층 B 및 산소 투과성 수지층 A를 형성하는 방법도 채택될 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 층구성의 산소흡수 다층막을 제조할 때, 탈산소 수지층 B와 가스 배리어층 D와의 사이에, 탈산소 수지층 B에 직접 인접하여 폴리올리핀계 수지막에 의해 이루어지는 평활화층 C를 설치하는데 있어서, 평활화층 C의 폴리올리펜계 수지막을 적층용 기본 재료막으로서 탈산소 수지층 B를 압출하고 라미네이션(lamination)에 의해 형성함으로서, 본 발명에 있어서의 다층막을 제조하기 위한 각종의 라미네이션법의 조합이 가능게 되고, 다층막의 내외표면은 요철이 없이 매끄럽게 되고, 막표면, 즉 격리층의 안쪽 면측 및 가스 배리어층의 바깥 면측으로의 탈산소 수지 조성물의 입자 노출이 완전히 방지된다.

특히 본 발명에 있어서의 제조방법에 의하면, 평활화층 C 위에 탈산소 수지층 B를 형성함에, 탈산소 수지층 B 표면 또는, 그 탈산소 수지층 B 위에 형성된 산소 추과성 수지층 A 표면에 냉각 로울을 밀착시켜, 냉각하면서 적층시킴으로서, 냉각 면측의 고체화가 촉진되고, 탈산소 수지층 B 중의 입자에 기인하는 돌출물은 평활화층 C에 흡수시킬 수 있고, 따라서 평활화층 C 표면을 평활화할 수 있다. 이 결과, 그 입자에 기인한 돌출물이 산소 투과성 수지층 A 중에 돌출하는 것을 방지할 수 있고, 가스 배리어층에도 요철의 영향을 주지 않게된다. 따라서 탈산소 수지층 B에 배합되는 입자상 산소흡수 조성물의 입자의 최대 입자직경은 층 B와 층 C의 두께의 합을 넘지않는 한 층 B의 두께를 넘어도 좋고, 입자상 산소흡수 조성물에 미입자직경의 것을 특히 사용할 필요는 없다.

상기와 같은 작용은, 다음의 사실을 감안하면 충분히 이해할 수 있다. 예를 들면, 탈산소제의 입자를 혼합 분산시킨 열가소성 수지층을 압출하여 단층으로 막화할 경우, 비록 배합할 입자의 입자직경을 막두께 이하로 억제하여도. 입자는 항상 막두께의 중심에 분산하는 것은 아니고, 성형한 수지층의 막표면에는 입자의 돌출에 의한 미세한 요철이 발생하여, 막표면은 우선 매끄럽게 되지않고, 또한 막의 두께도 균일하게 되지 않는다. 이것은, 압출기로부터 입자를 포함하는 수지 조성물을 압출할 때의 급격한 압력해제나 압출된 수지를 끌어 당길 때의 장력에 의해서, 열가소성 수지층에서의 상기 입자의 이동이나 막 자체의 두께가 고르지 못하게 되어, 막표면에 요철이 발생하는 것으로 생각된다.

이와 같이, 일단 요철이 생긴 열가소성 수지층의 양면에 격리층이나 가스 배리어층을 형성하여도, 이 요철의 영향을 받아 다층체의 표면의 평활성은 얻어지지 않고, 중간층의 탈산소 수지층 표면에 돌출한 입자가 다시 격리층이나 가스 배리어층에 침임하여, 이들 새로이 생긴 표면으로 노출하는 원인이 된다. 이와 같은 현상은, 입자상 탈산소제를 혼합 분산시켜 형성된 탈산소 수지층의 양면을 다른 열가소성 수지층으로 끼우는 층구성이 되도록, 3종 3층으로 동시압출하여 다층막화한 경우에도, 같은 양상으로 일어난다. 이 경우, 동시압출한 다층막의 표면은 평활성이 부족하고, 전체의 두께에도 변동이 생긴다. 이 경우, 막단면을 보면, 적층체의 각 수지층 계면에 파문(波紋)이 발생하고, 입자상 탈산소제의 일부가 다른 수지층에 침입하여, 때로는 표면에까지 도달하는 현상이 보인다.

본 발명의 산소흡수 다층막(간단히 다층막 또는 막이라할 때도 있다)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지로 이루어지는 산소 투과성 수지층 A, 열가소성 수지에 입자상 산소흡수 조성물을 분산시켜 이루어지는 탈산소 수지층 B, 폴리올레핀계 수지에 의해 이루어지는 평활화층 C, 및 가스 배리어층 D의 순서로 적층된 구성을 갖는다. 층 A와 층 D는, 각각 가장 바깥층에 위치한다. 여기서, 층 B와 층 A와 층 C에 직접 접하여 서로 열융착된 것이 바람직하다. 또한 층 C와 층 D는, 접착제 등의 층을 끼워서 적층되어있어도 좋다.

산소 투과성 수지층(격리층) A는, 포장재료의 가장 안쪽층으로서 피포장물에 접하는 측에 위치하고, 탈산소 수지층 B 중의 화학성분이나 취기(臭氣)성분이 식품 등의 피포장물에 접촉 또는 이동하는 것을 방지하는 격리층의 역할을 함과 동시에, 인접하는 탈산소 수지층 B가 탈산소능력을 발휘할 수 있도록, 그 층 B에 피포장물측의 산소 및 수분을 투과시킬 필요가 있다. 격리층 A는 구멍이 없는 수지막이 바람직하나, 적당한 산소 투과성 및 투습성을 가질 필요가 있고, 포장재료로서 사용할 때의 히트 시일 층으로도 되기 때문에, 더욱 히트 시일성을 갖는 것이 바람직하다.

격리층 A는 산소 투과성을 갖는 열가소성 수지에의해 이루어지고, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 각종 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아크릴산 (또는 메타아크릴산, 무수말레산) 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 아이오노머(ionomer), 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지가 사용되고, 인접하는 탈산소 수지층 B와의 열접착성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.

이들 수지는 단독으로도, 블렌드(blend)로도 좋고, 또한 다층으로 사용하여도 좋다. 격리층 A는 펠릿(pellet)을 용융 압출한 용융피막을 사용하여도 좋고, 또한 이미 성형된 막을 사용하여도 좋다. 막으로서는 각종의 폴리올레핀계 수지막이 적당하게 사용되고, 또한 이지필(easy peel)성을 갖도록하기 위해 복합화한 시판되는 실란트(sealant)용 막을 사용하여도 좋다. 또한, 격리층 A 에 있어서의 열가소성 수지에는, 그 기능을 손상시키지 않는 정도로 착색용 안료나 필러(filler)가 첨가되어 있어도 좋다.

격리층 A의 산소 투과정도는 1000 cc/㎡·atm·day (23℃, 100% RH) 이상이 바람직하고, 산소 투과도를 확보하기 위하여서는, 가능한한 얇은 편이 바람직하다. 그러나, 실란트층으로서 적당한 시일(seal) 강도를 얻기위하여서도, 또한 제조시나 사용할 때에 핀홀(pinhole)이 가능하여 격리성이 손상되는 일이 없도록하기 위하여서도 적당한 두께가 필요하며, 이런 이유로, 격리층 A의 막두께는 5 ∼ 100 ㎛가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛가 더 바람직하다.

탈산소 수지층 B는, 열가소성 수지에 입자상 산소흡수 조성물을 분산시킨 탈산소 수지 조성물로 이루어진다. 입자상 산소흡수 조성물로서는, 산소흡수 능력, 안전성, 가격 등의 측면에서, 금속철을 산소흡수 반응의 주제로하는 입자상 산소흡수 조성물이 특히 바람직하다. 금속철로서는, 철분계 탈산소제에 사용되는 철분을 사용할 수 있고, 예를 들면, 환원철분, 분무철분 등의 철분, 강재(鋼材), 주철 등의 분쇄물 또는 연삭(硏削)품 등의 철분이 사용된다. 철분의 입자직경은, 최대입자직경이 탈산소 수지층 층 B의 두께를 넘어도 탈산소 수지층 층 B와 평활화층 C의 두께의 합을 넘지않는 것이면 좋고, 평균 입자직경 1 ∼ 50 ㎛ 의 범위로 선택된다. 본 발명에 있어서의 입자상 산소흡수 조성물에는, 발화 등의 위험이 있고, 또한 고가인 금속 미세분을 반드시 사용할 필요는 없다.

금속철을 주제로하는 입자상 산소흡수 조성물의 다른 성분으로서는, 주로 할로겐화 금속이 사용 될 수 있고, 예를 들면, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물이 바람직하게 사용된다. 할로겐화금속의 배합량은 금속철 100중량부당, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부의 범위로 선택된다.

할로겐화 금속은 금속철 표면에 부착시켜 산소흡수 조성물을 일체화하여 열가소성 수지에 배합하는 것이 바람직하다. 할로겐화 금속은 금속철 표면에 부착시켜 일체화시킴으로서 할로겐화 금속의 촉매작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있고, 할로겐화 금속의 배합량을 금속철 100 중량부당 0.1 ∼ 10 중량부로 줄일 수가 있다. 이와 같이 탈산소흡수 조성물을 일체화 가공하여 입자로한 경우에도, 입자의 최대 입자직경은, 층 B와 평활화층 C의 두께의 합을 넘지 않는 것이 바람직하다는 것은 상기의 경우와 동일하다.

입자상 산소흡수 조성물을 분산시키는 열가소성 수지로서는, 격리층 A에 사용하는 수지의 경우와 동일하게, 산소 투과성의 열가소성 수지가 바람직하나, 특히 제한되어 있는 것은 아니다. 산소 투과 계수가 200 cc·0.1 ㎜/㎡·atm·day (23℃, 100% RH) 이상인 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 각종 에틸렌 공중합체, 변성 폴리올레핀, 엘라스토머류 등의 폴리올레핀계 수지가 사용되고, 이들의 수지는 단독으로도 또는 블렌드형태로도 사용된다.

탈산소 수지층 B에서의 상기 입상 산소흡수 조성물의 배합량은, 탈산소성능이나 막가공성을 고려하여, 열가소성 수지 100 중량부당 2 ∼ 90 중량부가 바람직하고, 5 ∼ 70 중량부가 더 바람직하다. 탈산소 수지층 B의 막두께는, 통상, 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 산소흡수 조성물의 성상, 탈산소성능, 막가공성 등을 고려하여 결정된다.

또한 탈산소 수지층 B에는, 산화칼슘 등의 알칼리토류 금속 산화물을 첨가, 분산시킴으로서, 막가공시의 발포를 방지할 수가 있고, 또한 제조된 본 발명에 있어서의 다층막의 산소흡수능력의 효과 상실을 막고, 향상된 보존성을 부여할 수 있다. 상기 알칼리토류 금속 산화물의 첨가량은, 입자상 산소흡수 조성물 100 중량부당 0.1 ∼ 5 중량부가 바람직하다. 다시 탈취성분, 착색성분, 수분보유(保有)성분 등의 첨가제를 탈산소 수지층 B에 배합할 수가 있다. 이들 첨가물의 최대 입자직경은 상기의 경우와 동일하게, 탈산소 수지층 B와 평활화층 C의 두께의 합을 넘지 않는 것이 특히 바람직하다.

평활화층 C는 폴리올레핀계 수지에 의해 이루어지고, 상기 탈산소 수지층 B의 형성시에 그 층 B 안의 입자의 돌출부분을 흡수하기 위하여 설치하는 층이며, 본 발명에 있어서의 특유의 층이다. 평활화층 C를 형성하는 수지는 탈산소 수지층 B의 수지와 상용성있어서 열융착이 가능하며, 층 B의 압출 온도에서 연화가 가능한 폴리올리펜계 수지 중에서 선택하는 것이 바람직하며, 상기 층 B의 압출 온도에 따라서 각종의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 평활화층 C는 일반적으로 펠릿 중에서 제막된 막이 사용된다. 평활화층의 두께는, 탈산소 수지층 B의 두께와의 합계가, 탈산소 수지층 B에 배합되는 입자의 최대 입자직경을 넘는 것이 바람직하며, 통상은 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위에서 적의하게 선택된다.

가스 배리어층 D는 포장재료로서 가장 바깥층에 위치하는 층이다. 가스 배리어층 D로서는, 본 발명에 있어서의 다층막을 구성하는 층의 하나로서 적층가능하며, 그 가스 배리어층의 바깥측으로부터의 산소의 침입을 최소한으로 방지할 수 있는 박 또는 막재료라면 사용할 수 있다. 가스 배리어층 D는 단층이어도 복합층이어도 좋고, 또한 인쇄, 은폐 등의 목적으로 가스 배리어성을 갖는 층의 내외에 별도로 층을 설치할 수가 있다. 본 발명의 다층막을 히트 시일할 때, 가스 배리어층 D의 융점이 격리층 A의 수지의 융점보다 높은 온도, 바람직하게는 20℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 이와 같이 융점에 차이를 둠으로서, 가스 배리어층 D측으로부터의 가열에 의해서 격리층 A에서의 히트 시일이 가능하게된다.

가스 배리어층 D로서는, 예를 들면, 알루민박 등의 금속박, 나이론 6, 나이론 MXD 6 등의 나이론막, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르막, 나이론 막이나 폴리에스테르 막의 표면에 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소 등을 증착(蒸着)시킨 막이, 단독 또는 조합하여 사용된다. 또한 비교적 융점이 낮은 에틸렌 비닐알코올 공중합체도 상기 재료를 적층함으로서 사용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르/알루민박 적층체, 염화비닐리덴코우트(coat) 나이론막, 염화비닐레덴 코우팅 나이론/알루민박 적층체, 나이론 6/나이론 MXD 6 적층체, 금속 산화물 증착 폴리에스테스막 등의 복합 막이 아주 바람직하게 사용된다. 탈산소 수지층 D와 평활화층 C는, 접착제 등의 층을 끼워 적층 접착할 수가 있다.

다층막 제조공정을 구체적으로 설명하면, 평활화층 C 위에 탈산소 수지 조성물을 압출하여 얻어진 탈산소 수지층 B 위에 다시 산소 투과성 수지층 A에 있어서의 열가소성 수지를 적층할 때에는, 그 층 B 위에 적층시킨 상기 열가소성 수지 표면에 냉각 로울을 밀착시켜 적층시키고, 각각, 냉각하면서 다층막 표면의 고체화를 촉진하여 평활화하는 것이 바람직하다 이 경우, 상기 층 A의 형성은 막을 첩합(貼合)시킨 것도 좋고, 또한 압출하여 적층함으로서 형성된 것도 좋다. 마찬가지로, 평활화층 C와 산소 투과성 수지층 A와의 사이에 탈산소 수지 조성물을 용융압출하여 적층할 때에는, 층 A의 표면에, 냉각 로울을 밀착시키고, 냉각하면서 막표면의 고체화를 촉진하여 평활화하는 것이 바람직하다.

이 경우, 탈산소 수지층 B에 있어서의 수지 조성물을 용융상태로 평활화층 C 위에 압출시키기 때문에, 그 층 C의 수지는 연화상태가 되고, 이 상태하에서 산소 투과성 수지층 A측에서 냉각 로울로 냉각하면서 가압함으로서, 상기 층 B에 있어서의 수지 조성물 중의 입자물에 기인한 돌출은, 상기 연화한 층 C에 흡수되면서, 층 B에 있어서의 수지 조성물은 냉각 고체화한다. 이에따라서 층 A 측으로의 입자물의 돌출이 방지된다. 냉각 로울의 온도는, 각 층의 수지의 종류나 성상, 잡아 끄는 속도를 고려하여, 적의하게 선택된다.

본 발명에 있어서의 제조방법은, 평활화층 C에 관련되는 폴리올레핀계수지층을 적층용 기본재료막으로 하고, 그 위에 탈산소 수지층 B에 있어서의 탈산소 수지 조성물을 압출하여 라미네이션에의해 형성하는 방법인 바, 그 압출 라미네이션에서는, 탈산소 투과성 수지층 A에 있어서의 열가소성 수지 조성물과 그 탈산소 수지 조성물을 동시압출하여 적층하는 방법, 개별적으로 압출하여, 적층하는 방법, 그 열가소성 수지 조성물과 적층용 기본 재료막의 사이에 상기 산소 수지 조성물을 압출하여, 적층하는 방법 등이 있으나, 구체적으로는, 다층막의 층구성, 각층의 재료, 성상에 따라서, 공지의 라미네이션법을 적의 조합시킬 수가 있고, 예를 들면 다음의 적층 공정의 조합을 선택할 수가 있다.

방법 Ⅰ :

1) 평활화층 C위에 탈산소 수지층 B에 있어서의 탈산소 수지 조성물을 압출하여 적층하는 공정,

2) 상기 공정에서 얻어진 층 B/층 C 로 이루어지는 층구성의 막의 층 B위에 다시 산소 투과성 수지층 A에 있어서의 폴리올레핀 수지를 적층하는 공정,

3) 상기 공정에서 얻어진 층 A/층 B/층 C 로 이루어지는 층구성의 막의 층 C측에 가스 배리어재를 적층하여 가스 배리어층 D 를 형성하는 공정으로 이루어지는 방법.

방법 Ⅱ :

1) 평활화층 C와 가스 배리어층 D에 있어서의 가스 배리어재를 적층하는 공정,

2) 상기 공정에서 얻어진 층 C/층 D로 이루어지는 층구성의 막의 층 C 위에 탈산소 수지층 B에 있어서의 탈산소 수지 조성물을 압출하여 적층하는 공정,

3) 상기 공정에서 얻어진 층 B/층 C/층 D로 이루어지는 층구성의 막의 층 B 위에 산소 투과성 수지층 A에 있어서의 열가소성 수지를 적층하는 공정으로 이루어지는 방법.

방법 Ⅲ :

1) 평활화층 C의 위에 산소 투과성 수지층 A에 있어서의 열가소성 수지 및 탈산소 수지층 B에 있어서의 탈산소 수지 조성물을 동시압출하여 적층하는 공정,

2) 상기 공정에서 얻어진 층 A/층 B/층 C로 이루어지는 층구성의 막의 층 C 측에 가스 배리어층에 있어서의 가스 배리어재를 적층하는 공정으로 이루어지는 방법.

방법 Ⅳ :

1) 평활화층 C와 탈산소 투과성 수지층 A와의 사이에 탈산소 수지층 B에 있어서의 수지 조성물을 압출하여 적층하는 공정,

2) 상기 공정에서 얻어진 층 A/층 B/층 C로 이루어지는 층구성의 막의 층 C측에 가스 배리어층에 있어서의 가스 배리어재를 적층하는 공정으로 이루어지는 방법.

방법 Ⅴ :

1) 평활화층 C와 가스 배리어층 D에 있어서의 가스 배리어재를 적층하는 공정,

2) 상기 공정에서 얻어진 층 D/ 층 C로 이루어지는 층구성의 막의 층 C와 산소 투과성 수지층 A에 있어서의 열가소성 수지의 막 또는 막상 용융체와의 사이에 탈산소 수지층 B에 있어서의 수지 조성물을 압출하여 적층하는 공정으로 이루어지는 방법.

(실시예)

다음에 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

우선, 환원철분 (평균입자직경 25 ㎛, 최대입자직경 80 ㎛) 500 ㎏을 가열자켓(jacket)이 부착된 리본 블렌더(ribbon blender)에 넣고, 감압 가열 조건에서 교반하면서, 주사액 노즐(nozzle)로부터 50 중량% 염화칼슘 수용액 15 ㎏을 그 철분에 분사시키고, 철분의 표면에 염화칼슘을 부착시켜, 건조시켜 건조 입자물을 얻었다. 블렌더로부터 얻은 건조 입자물을 걸러 분리하고, 직경이 75 ㎛ 이상인 조립(粗粒)을 제거한 입자상태의 산소흡수 조성물을 조제하였다.

벤트 부착 2축 압출기를 사용하여, 상기 입자상 산소 흡수 조성물과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을, 혼합비 50 : 50 (중량)으로 혼합반죽하고, 압출하여, 스트랜드(strand)를 냉각한 후 컷터(cutter)로 재단하여 탈산소 수지 조성물 펠릿 I 를 얻었다. 같은 방법으로, 벤트 부착 2축 압출기를 사용하여, 산화칼슘 (평균입자직경 10 ㎛, 최대입자직경 50 ㎛)와 저밀도 폴리에틸렌을 혼합비 50 : 50 (중량)으로 혼합 반죽하고, 압출하여, 수지 조성물 펠릿 II를 얻었다.

단축 압출기, T-다이(die) 및 냉각 로울로 이루어지는 압출장치 2조를 갖는 탄뎀(tandem) 압출 라미네이터(laminater)를 사용하여, 압출되어 나오는 시판형 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 막 (두께 25 ㎛) (C층 ; 평활화층)의 편면(片面)에, 제 1압출기로부터, 상기 탈산소 수지 조성물의 펠릿 I 와 상기 산화칼슘 함유의 펠릿 II와의 혼합물 (중량비 98 : 2)을 60 ㎛의 두께로 압출하고 (B층 ; 산소 흡수 수지층), 얻어진 탈산소 수지층의 표면측에서 냉각 로울을 대고 냉각하고, B 층과 C 층으로 이루어지는 적층막을 얻었다. 이어서 그 막의 B 층측에, 제 2압출기로부터, 시판되는 폴리에틸렌계 실란트(sealant)수지(미츠이 뒤 퐁 케미컬사제, 상품명 ; CMPS)와 산화티탄 60 중량% 함유 폴리에틸렌 펠릿 (도요 잉크제조사제, 백색 마스터 배치(master batch))와의 혼합물 (중량비 90 : 10)을 25 ㎛의 두께로 압출하고(A 층;산소 투과성 수지층), 얻어진 A 층 표면에 냉각 로울을 대고 냉각하여 A 층/B 층/C 층으로 이루어지는 다층막을 얻었다. 상기 공정의 막 당겨감기속도는 50 m/min 이었다.

다시 상기 다층막의 평활화층 C측과, 편면에 도안 무늬를을 인쇄한 가스 배리어성의 나이론 6/ 나이론 MXD 6계 다층막(미츠비시 가가쿠사제, 상품명;수퍼닐(Super neal))의 인쇄면측과의 사이에 폴리에틸렌을 20 ㎛의 두께로 압출하고, 이 폴리에틸렌층을 두고 양자를 라미네이트하여, 산소 투과성 수지층 A/탈산소 수지층 B/평활화층 C (LLDPE)/가스 배리어층 D (가스 배리어성 다층막)의 구성으로 이루어지는 산소흡수 다층막을 제작하였다.

다음으로, 제작한 산소흡수 다층막의 평가법 및 그에 기초한 평가결과에 대하여 설명한다.

(1) 층단면의 현미경 관찰 ; 산소흡수 다층막을 예리한 면도날을 사용하여 길이 4 ㎝× 폭 2 ㎜의 짧은 책(短冊)모양으로 절단하고, 그 절단면을 현미경으로 관찰하였다.

현미경 관찰에 의하면, B 층/C 층의 계면에서는 B 층 입자가 C 층으로 침입하고 있으나, A 층/B 층에서는 B 층의 입자가 A 층으로 칩입하지 않아 계면의 파문은 없었다. 또한 B 층의 입자물이 C 층으로부터 다시 D 층으로 이행하는 일은 없었다. 결국, 산소흡수 다층막의 A 층, D 층의 표면은 매끄럽고, 요철 등의 이상은 전혀 확인되지 않았다.

(2) 용출 테스트 ; 2매의 산소흡수 다층막을 사용하여, A층을 안쪽면으로하여 제작한 4방시일(seal) 포대 (치수 ; 100 ㎜×200 ㎜) 5개에, 각각, 5 중량% 초산 수용액 200 ㏄를 넣고, 히트 시일하여 밀봉하였다. 밀봉한 포대를 40℃에서 24시간 방치한 후, 개봉하여 초산수용액을 꺼내어 로단칼륨에의한 비교색분석에 의하여, 액중의 철을 정량분석하였다.

분석결과, 5 검체의 어느것도, 철이온 농도는 검출한계 (1 ppm) 이하이고, 탈산소제 성분의 철 용출은 실질적으로 확인되지 않았다.

(3) 산소흡수 테스트 ; 다층 가스 배리어성 시이트(sheet) (층구성 ; 폴리프로필렌/접착제/나이론 MXD 6/접착제/폴리프로필렌, 두께 600 ㎛)를 진공 성형하여 얻어진 트레이(tray)형 용기(세로 130 ㎜ × 가로 90 ㎜ × 두께 25 ㎜, 내용적 270 ㏄)에 열탕 230 ㏄를 넣고, 본 발명의 산소흡수 다층막을 탑(top) 막(뚜껑재, 내면측이 A층)으로하고, 트레이형 용기를 히트 시일에 의해 밀봉하였다. 열탕을 밀봉한 용기를 실온으로 냉각하여 그대로 보존하여 3일 후에, 용기내의 산소 농도를 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 산소 농도는 0.1% 이하이었다. 1개월 후에 용기를 개봉하여 탑 막의 내측을 조사해 보았으나, 녹의 발생은 확인되지 않았다.

실시예 2

실시예 1에서 제조한 입자상 산소흡수 조성물과 폴리프로필렌을 중량비 50 : 50의 비율로 벤트부착 2축압출기로 압출하고, 스트랜드를 냉각한 후 컷터(cutter)로 절단하여 탈산소 수지 조성물의 펠릿 I'를 얻었다.

단축 압출기와 T다이 및 경면(鏡面)연마한 냉각 로울로 이루어지는 압출장치를 갖는 압출 라미네이터에, 알루민박 (D층)의 양면에, 폴리프로필렌막 (두께 30 ㎛) 및 PET 막을 각각 드라이-라미네이트한 알루민박 적층막의 폴리프로필렌 막층 (C층 ; 평활화층) 측과, 폴리프로필렌 막(CPP, 두께 30 ㎛) (A층)의 2매의 막 사이에, 상기 탈산소 수지 조성물의 펠릿 I', 상기 수지 조성물 II 및 산화티탄 60 중량% 함유 폴리프로필렌(일본 피그멘트사제, 백색 마스터 배치)이 각각, 89 : 1 : 10 (중량비)의 혼합물을 두께 80 ㎛로 압출하여(B 층;탈산소 수지층), 폴리프로필렌막(A 층)측에서 냉각 로울을 대고 냉각하고, CPP(A층)/탈산소 수지층 (B 층)/PP (C 층)/알루민박 (D 층)/PET의 층구성으로 이루어지는 산소흡수 다층막을 제작하였다.

제작한 산소흡수 다층막에 대하여, 실시예 1과 동일하게, 층단면의 현미경 관찰, 용출 테스트, 및 산소흡수 테스트를 행하였다. 단, 산소흡수 테스트에 있어서는, 탑 막을 히트 시일한 후, 121℃, 30분간 레토르트(retort) 처리를 실시하고나서 실온에서 보존하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1과 동일하게 압출하여 라미네이트를 사용하여, 폴리에틸렌 막(두께 30 ㎛) (A 층)과, 편면에 도안 무늬를 인쇄한 나이론 6/나이론 MXD 6계 다층 가스 배리어성 막(미츠비시 가가쿠사제 수퍼 니일)(D 층)의 인쇄면측과의 사이에, 압출기로부터 상기 탈산소 수지 조성물의 펠릿 I와 상기 산화칼슘 함유의 수지 조성물 II와의 혼합물(중량비 98 : 2) 를 60 ㎛의 두께로 압출하여 (B 층 ; 탈산소 수지층), 폴리에틸렌 막(A층) 표면측에서 냉각 로울을 대고 냉각하여, 냉각 로울측으로부터 D 층/B 층/A 층의 층구성으로 이루어지며, 평활화층 C가 없는 산소흡수 다층막을 제작하였다.

얻어진 다층막에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에 의하면, 탈산소 수지층에 배합하는 입자상 산소흡수 조성물에 조립을 포함하는 입자를 사용하여도, 두께가 고르고 표 면에 요철이 없는 평활한 다층막이 얻어지며, 특히, 다층막 내층의 산소 투과성 수지층 또는 외층의 가스 배리어층으로의 탈산소 수지층의 입자의 돌출, 노출이 완전히 방지되고, 그 결과, 탈산소 수지층과 피포장물과의 접촉이 없고, 또한 피포장물이 액체일지라도 탈산소 수지 조성물의 용출오염의 우려가 없이, 안전하고 위생성이 우수한 포장용막이 얻어진다.

다시 강조할점은, 탈산소 수지 조성물의 주제의 철분으로서, 그 조성물의 층내에 수납될 정도의 미세한 철분을 선택하는 것은 반드시 필요하지는 않고, 통상 사용되고 있는 공지의 철분계 탈산소제에 사용되는 평균입자직경 수십 마이크론(micron)이며, 더욱이 탈산소 수지층의 막두께를 넘는 조립을 포함하는 철분을 사용하여도 산소흡수 다층막이 제조될 수 있다는 것은 그 가치가 크다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 다층막의 층구성, 각층의 재료나 성상 등에 따라, 각종의 라이네미션법을 조합시켜, 균질이며 두께가 고른 막표면이 평활하고 탈산소 수지조성물의 노출이 없는 안전하고 위생성이 우수한 산소흡수 다층막의 상업생산이 가능하다.

또한, 포장용막의 부가기능으로서, 피포장물에 의해 가스 배리어재를 적의선택하거나, 상품명이나 도안 무늬 등을 인쇄에 의해 표시하는 것이 중요한 요소가 되는 바, 본 발명에 있어서의 다층막 및 그 제조방법에 의하면, 미리 (A+B+C) 층으로 이루어지는 막을 일괄생산해 놓고, 그 후, 개별적인 용도에 따라서 적의선택된 D층을 설치함으로서 상기 부가기능을 부여하는 것이 가능하다. 따라서, 다양한 부가기능을 갖고, 표면이 평활한 산소흡수 다층막을 경제적으로 제작할 수가 있다.

더구나, 본 발명의 다층막은, 가스 배리어성과 동시에 산소흡수서에 우수하며, 확실한 히트 시일성을 구비한 포장재료로서, 식품, 화장품, 의약품, 일용품 등, 산소의 영향을 받기 쉬운 것이나 부패하기 쉬운것을 보존하는 데 이용할 수가 있다. 본 발명의 다층막은, 이 막 자체로 포대의 제조가 가능하나, 다른 가스 배리어성 막, 예를 들면, 투명막과 조합하여, 편면 투명한 포장포대로할 수가 있고, 또 튜브(tube)형 용기로 할 수도 있다. 또한 용기의 부재료로서, 예를 들면, 트레이, 컵, 바틀(bottle) 등의 뚜껑재료로하거나, 용기의 내벽의 일부 또는 전체에 사용하거나, 용기내에 펴맞추거나나, 캡(cap)의 내측에 펴맞추어, 포장용기에 산소흡수 성능을 갖게할 수가 있다.

Claims (13)

1. 열가소성 수지에 입자상 산소흡수 조성물을 분산시킨 탈산소 수지 조성물로 이루어지는 탈산소 수지층 B에 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 평활화층 C가 적층된, 양면이 평활한 2층 막의 상기 탈산소 수지층 B의 바깥면측에는 열가소성 수지로 이루어지는 산소 투과성 수지층 A가, 상기 평활화층 C의 바깥면측에는 가스 배리어제로 이루어지는 가스 배리어층 D가 각각 배치되어, 적층되는 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층막.
2. 제 1 항에 있어서, 가스 배리어층 D의 융점이, 산소 투과성 수지층 A의 융점보다 높은 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층막.
3. 제 1 항에 있어서, 입자상 산소흡수 조성물의 주제가 철분인 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층막.
4. 제 1 항에 있어서, 입자상 산소흡수 조성물의 최대 입자 직경이 층 B와 층 C의 두께의 합의 미만인 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층막.
5. 제 1 항에 있어서, 탈산소 수지층 B가 산화칼슘을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층막.
6. 열가소성 수지에 입자상 산소흡수 조성물을 분산시킨 탈산소 수지 조성물로 이루어지는 탈산소 수지층 B와 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 평활화층 C를 적층하고, 탈산소 수지층 B의 바깥 면측에는 열가소성 수지로 이루어지는 산소 투과성 수지층 A를, 평활화층 C의 바깥 면측에는 가스 배리어재로 이루어지는 가스 배리어층 D를 각각 배치하여 적층한 산소흡수 다층막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 평활화층 C를 구성하는 폴리올레핀계 수지의 막을 적층용 기본 재료막으로하고, 그 한 표면에 직접, 상기 탈산소 수지층 B를 구성하는 탈산소 수지 조성물을 압출 적층함과 동시에, 상기 산소 투과성 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지, 및 상기 가스 배리어층 D를 구성하는 가스 배리어재를 각각 적층하는 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층막의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 적층용 기본재료막 위에, 탈산소 수지층 B를 구성하는 탈산소 수지 조성물을 압출함과 동시에, 산소 투과성 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지를 적층할 때, 산소 투과성 수지층 A의 바깥 표면에 냉각 로울을 밀착시키고, 다시 가스 배리어재를 적층하는 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층 막의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 적층용 기본재료막 위에, 탈산소 수지층 B를 구성하는 탈산소 수지 조성물 및 산소 투과성 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지를 동시압출, 또는 개별적으로 압출하여, 상기 산소 투과성 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지의 바깥 표면에 냉각 로울을 밀착시켜, 냉각하거나 압출 적층함과 동시에, 가스 배리어재를 적층하는 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층 막의 제조방법.
9. 제 7 항에 있어서, 적층용 기본 재료막과 산소 투과성 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지막과의 사이에, 탈산소 수지층 B를 구성하는 탈산소 수지 조성물을 압출하고, 그 열가소성 수지막의 바깥 표면에 냉각 로울을 밀착시켜, 냉각하면서 압출, 적층함과 동시에, 가스 배리어재를 적층하는 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층막의 제조방법.
10. 제 8 항에 있어서, 1) 적층용 기본재료막 위에 가스 배리어재를 적층하는 공정, 2) 이어서, 탈산소 수지층 B를 구성하는 탈산소 수지 조성물 및 산소 투과성 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지를 동시압출, 또는 개별적으로 압출하여 압출, 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층막의 제조방법.
11. 제 8 항에 있어서, 1) 적층용 기본 재료막 위에, 탈산소 수지층 B를 구성하는 탈산소 수지 조성물 및 산소 투과성 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지를 동시압출, 또는 개별적으로 압출하여 적층하는 공정, 2) 이어서, 가스 배리어재를 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면이 평활한 산소흡수 다층막의 제조방법.
12. 제 9 항에 있어서, 1) 적층용 기본재료막과 산소 투과성 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지막과의 사이에, 탈산소 수지층 B를 구성하는 탈산소 수지 조성물을 압출, 적층하는 공정, 2) 이어서, 가스 배리어재를 적층하는 공정으로 이루어지는 표면이 평활한 산소흡수 다층막의 제조방법.
13. 제 9 항에 있어서, 1) 적층용 기본재료막 위에 가스 배리어재를 적층하는 공정, 2) 이어서, 산소 투과성 수지층 A를 구성하는 열가소성 수지막과의 사이에, 탈산소 수지층 B를 구성하는 탈산소 수지 조성물을 압출, 적층하는 공정으로 이루어지는 표면이 평활한 산소흡수 다층막의 제조방법.