JP2638131B2 - 包装用合成樹脂積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、レトルト殺菌可能で、高いガスバリヤー性
を有し、更にはレトルト殺菌後も高いガスバリヤー性を
保持する多層容器用合成樹脂積層体に関する。具体的に
は、食品、医薬品等を長期間にわたって保存し得る包装
材料に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、優れたガ
スバリヤー性、保香性及び透明性を有するために、多層
容器等の包装材料の酸素ガスバリヤー層として多用され
ている。このような酸素ガスバリヤー層を有する包装材
料で包装された食品又は医薬品は、酸素による酸化劣化
等から守られ、長期保存が可能である。

しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物は低湿度状態では優れた酸素ガスバリヤー性を示す
が、高湿度状態や含水率が高い場合には酸素ガスバリヤ
ー性は大巾に低下する。そのため、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物を高湿度状態にしないように、一般
にはポリエチレン、ポリプロピレン等の低透湿性の疎水
性高分子を両面に積層して使用される。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素ガスバ
リヤー性が優れている理由として、他の高分子に比べ強
力な分子間あるいは分子内水素結合、分子鎖の対称性、
極性等が挙げられ、これらが相乗して寄与していると考
えられている。

これに対し、湿度によるガスバリヤー性の低下の理由
としては、湿度が高くなると、侵入した水分子がまずエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中の親水性基であ
るOH基に結合吸収され、浸入水分子の増加に伴って吸着
した水分子が分子間の水素結合を破壊し、酸素分子拡散
のために必要な分子運動を可能ならしめ、酸素透過係数
の増加をもたらすものと考えられる。この状態から更に
浸入水分子が増加すれば、吸着水分子の他に自由水分子
が存在するようになって、更に分子間力は弱まり分子運
動に対する可塑化効果を生じ、酸素透過係数は益々大き
くなると考えられる。

このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
レトルト殺菌用多層容器に使用する場合、レトルト殺菌
処理における120℃程度の熱水又は蒸気に対する耐熱性
をも考慮して、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
の両面に低透湿性の疎水性高分子であるポリプロピレン
を積層するのが一般的である。

しかしながら、レトルト殺菌処理時の加熱加圧状態で
は、ポリプロピレンの透湿度が常温時に比べ15〜20倍増
大し、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層の含水
率が急激に増加するため、酸素ガスバリヤー性は大巾に
低下する。このようなレトルト殺菌処理により酸素ガス
バリヤー性が大巾に低下したエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物を使用した多層容器は、レトルト殺菌処理
後に、徐々にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層
の水分を外部に放出して酸素ガスバリヤー性は回復させ
るが、長期間を要する。このため、その用途は比較的酸
化劣化に対する許容酸素量が大きいか、保存期間が短い
内容物に対するものに限定されてしまう。

これらの課題を解決するために主に三つの方法が検討
されている。第１の方法はエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物自体に耐熱水性を付与する方法、第２の方法
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体が吸収した水の放出
速度を速め、酸素ガスバリヤー性の回復を早める方法、
第３の方法は水の浸入を防ぐ保護層をエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物層の両面に設け、酸素ガスバリヤ
ー性の低下を押える方法である。

第１の方法については、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物におけるエチレンの含有率を増大させること
が考えられる。この方法は、耐水性、耐熱水性は向上す
るが、それに伴って本来の酸素ガスバリヤー性が大巾に
低下するため実用的でない。第２の方法としては、外層
のポリプロピレン層の厚さを内層のポリプロピレン層の
厚さに比べ薄くすることが考えられる。この方法は、レ
トルト殺菌処理後の保存におけるエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物が吸収した水の外気への放出速度を早
め、酸素ガスバリヤー性の回復を早めるものである。し
かし、この方法では外層ポリプロピレンが薄いため、レ
トルト殺菌処理時におけるエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物層の吸水量が多くなってしまう。その為、酸
素ガスバリヤー性の低下度合いが大きく、回復速度が速
いとしても通常の保存状態では長期的に見て累積透過酸
素量が若干低減できる程度である。

これら第１、第２の方法をさらに改良する方法として
乾燥剤を利用する方法が提案されている。即ち特公昭61
−34392号において、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層の両面を乾燥剤を含む層で保護して、その層で
レトルト殺菌処理時に浸入する水を捕捉し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物層の含水率の増加を防ぎ、
結果として酸素ガスバリヤー性の低下を抑えようという
方法が開示されている。しかし、この方法はレトルト殺
菌処理による酸素ガスバリヤー性の低下は抑えられる
が、10ないし20重量％の乾燥剤を接着性樹脂層に混合さ
せているので、乾燥剤が接着性樹脂と混合した時点から
空気中の水分を吸収して加工時に発泡してしまう恐れが
ある。

又、このような乾燥剤は、レトルト殺菌処理後の保存
中に長期にわたって内容物から水分を吸収して、接着性
樹脂と他の樹脂との接着阻害を引き起こし層間剥離を起
こさせる。乾燥剤の種類によっては、水泡状の濃縮液溜
りを層間に生じ、外観上でも大きなマイナスとなる。こ
の水泡状液溜りは、乾燥剤の飽和塩溶液であり、飽和蒸
気圧の高いものではエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物層を高含水化させ、保存中の酸素ガスバリヤー性を
低下させる主因となる。

このように、容器用多層合成樹脂積層体において、レ
トルト殺菌処理による酸素ガスバリヤー性の低下が防止
可能で、かつ経時安定性に優れた合成樹脂積層体の開発
が望まれている。

本発明は上記事情を鑑みなされたものであって、レト
ルト殺菌処理後において継続的に酸素ガスバリヤー性を
保持する包装用合成樹脂積層体を提供することを目的と
する。

（課題を解決するための手段） ガスバリヤー層と、このガスバリヤー層の一方の面に
接着層を介して設けられた剥離層と、この剥離層の表面
に設けられた該表面において剥離可能な乾燥剤層と、こ
の乾燥剤層の表面に設けられた外側樹脂層と、前記ガス
バリヤー層の他方の面に接着層を介して設けられた水分
吸脱着層と、この水分吸脱着層の表面に設けられた内側
樹脂層とを具備する包装用合成樹脂積層体が提供され
る。

即ち本発明による合成樹脂積層体は、ガスバリヤー層
の保護層として水分吸脱着層及びレトルト殺菌処理後に
剥離され得る乾燥剤層とを有することを特徴とする。

本発明の合成樹脂積層体においてガスバリヤー層とし
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いる
ことができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、既に
述べたように優れたガスバリヤー性を有する材料であ
る。

ガスバリヤー層の両面に形成され、各々剥離層及び水
分吸脱着層をガスバリヤー層に接着する役割を有する接
着層としては、ポリオレフィン、特に不飽和カルボン酸
変性ポリオレフィンを用いることができる。不飽和カル
ボン酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンと不飽和
カルボン酸とをグラフト重合させたもので、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物の水酸基とエステル結合及
び水素結合することにより接着性を示す。

剥離層としては、この上に形成される乾燥剤層と非相
溶か又は部分的に相溶なポリオレフィンを用いることが
できる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、又はそれらの混合物等がある。

乾燥剤層は、乾燥剤を含む樹脂から構成される。その
ような乾燥剤としては、塩化カルシウム、炭酸カリウ
ム、リン酸水素１ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム
等を用いることができる。

水分吸脱着層は、水分吸脱着剤を含む樹脂から構成さ
れる。水分吸脱着剤としては、一般的にはゼオライト、
ベントナイト、活性アルミナ等の多孔性物質、シリカゲ
ル、アクリル酸、及びでんぷん等の架橋物、エチレンオ
キシド系の吸水性樹脂、並びにポリビニルアルコール、
セルロース等の親水性樹脂を用いることができる。水分
吸脱着層に用いられる樹脂は、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、又はそれらの共重合体等が用いられる。

本発明の合成樹脂積層体の最外層をなす外側樹脂層及
び内側樹脂層は、いずれもポリオレフィン樹脂を使用す
ることができ、ポリエチレン、ポリプロピレン等、並び
にそれらの共重合体を用いることができる。この場合、
外側樹脂層の厚さを薄くして、内側樹脂層の厚さを厚く
することが、包装体内部からの水分の浸入を防止し、外
部への水分の放出を図る上で有効である。

本発明の合成樹脂積層体は、フィルム、シート、成形
容器等の形で種々の製品の包装に用いられる。

（作用） 以上説明した本発明の合成樹脂積層体を所定の包装形
態に熱成形した後、その中に食品等の内容物を充填す
る。そして、この包装体をレトルト又はボイル処理した
後、剥離層の剥離面を境にして外側樹脂層及び乾燥剤層
を剥離する。

このような包装体においては、レトルト殺菌処理中
は、外部から浸入する水分を乾燥剤層で効果的に保護
し、又内部から浸入する水分を水分吸脱着層で一時的に
捕捉し、外側二層の剥離後、包装体の保存中は、徐々に
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を経て外部に放
出する。この場合の水分は水分吸脱着層からの移動速度
が遅いため、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
酸素ガスバリヤー性を極端に低下させるものではない。

又保存中に起こる乾燥剤の水分吸収過多による水泡並
びにシート押出し時及び熱成形時に生じる恐れのある発
泡は、剥離される乾燥剤層に生じる為、最終的には問題
とならない。

（実施例） 実施例１ 共押出し多層シート製造装置により、下記第１表に示
す４種の樹脂を４台の押出し機を使用して多層押出しし
て、４種６層の多層シートを得た。コロナ放電処理後、
このシートを基材として、接着層に第２表に示す２種の
樹脂を２台の押出し機を使用してコーティングした。こ
れによって６種８層の合成樹脂多層シートを得た。

この時ガスバリヤー層にエチレン含有率32％、ケン化
度99％の酢酸ビニル共重合体ケン化物、水分吸脱能のあ
る物質に活性アルミナ、乾燥剤にリン酸水素２ナトリウ
ムを使用した。

このようにして得た合成樹脂多層シートの構成を第１
図に示す。

第１図に示す合成樹脂多層シートは、全体の厚さが70
0μｍであり、50μｍの外側樹脂層５と、20μｍの乾燥
剤層４と、200μｍの剥離層３と、20μｍの接着層２
と、25μのガスバリヤー層１と、20μｍの接着層６と、
165μｍの水分吸脱着層７と、200μｍの内側樹脂層８と
から構成される。

得られた多層シートを真空成形法により締り比（深さ
／開口径）が0.1の浅い絞りトレー容器の形に成形し
た。その容器内に蒸留水130ml及びサフラワー油20mlを
充填して、２軸延伸ポリエステル12μm/アルミニウム箔
９μm/ポリオレフィン層50μｍの構成を有する蓋材で脱
気密封した。

次に、この密封した容器を熱水式レトルト殺菌装置内
で、120℃、30分間のレトルト殺菌を行った後に、上部
四隅に表面から剥離層３に達する切り込みを入れ、そこ
から乾燥剤層４及び外側樹脂層５を剥離した。剥離後の
トレーを25℃、65％RH、暗所において保存した（実施例
１）。

比較例として、３種５層構成である以下の二つのトレ
ーに上記のように内容物を充填し、レトルト殺菌処理
し、保存した。

外側樹脂層285μm/乾燥剤添加接着性樹脂層20μm/ガ
スバリヤー層25μm/乾燥剤添加接着性樹脂層20μm/内側
樹脂層285μｍ （比較例１） 外側樹脂層285μm/接着性樹脂層20μm/ガスバリヤー
層25μm/接着性樹脂層20μm/内側樹脂層285μｍ（比較
例２） 比較例のガスバリヤー層は、実施例１と同様にエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を使用した。

以上の３種の多層トレーを一定期間、実施例１の保存
条件と同じ条件で保存し、評価を行った。評価は、サフ
ラワー油の過酸化物価、乾燥剤添加層に接する層の層間
剥離強度、並びに水泡の発生の有無（１ケ月、６ケ月）
について行った。その結果を第３表及び第４表に示す。

ここで、層間剥離強度は15m/m巾Ｔ型剥離強度試験
法、過酸化物価は食品衛生法及び即席めん類成分規格に
定められた方法に準拠して測定した。

第３表及び第４表の結果から明らかなように、レトル
ト殺菌後に乾燥剤層を剥離した多層シートからなる容器
（実施例１）は、酸素の浸入による油の酸化を充分に防
止して、しかも６ケ月経過後も層間接着力の低下が少な
く、水泡も発生していない。これに対し接着性樹脂層に
乾燥剤を含む５層構成シートからなる容器（比較例１）
は、油の過酸化物価の変動は少ないが層間剥離強度の低
下が著しく、又水泡も発生した。又、接着性樹脂層に乾
燥剤を含まない５層構成のシートは、層間剥離強度の低
下は少なく水泡も発生していないが、レトルト殺菌時の
水分の浸入によりガスバリヤー層のガスバリヤー性が低
下したため油の過酸化物価の変動が著しい。

実施例２ 共押出し多層シート製造装置により、下記第５表に示
す６種の樹脂を使用して実施例１と同様の層構成を有す
る６種８層の多層シートを、乾燥剤層の樹脂ブレンド比
を変えて５つ形成した。そのブレンド比を第６表に示
す。

この５つの多層シートを真空成形法により、締り比0.
1の浅絞りトレー容器に成形した。その容器にシチュー
を充填し、実施例１で用いた蓋材で密封し、その後レト
ルト殺菌処理に供した。その後、乾燥剤層及び外側樹脂
層を剥離するためのノッチを入れた。こうして得られた
５つの試料を剥離感及び外観について評価し、評価後に
実施例１と同様の条件で６ケ月保存して、保存後のフレ
ーバーを評価した。その結果を第６表に示す。

第６表から明らかなように、良好な剥離感が得られる
乾燥剤層のブレンド比は、エチレン−プロピレン共重合
体：高密度ポリエチレン：リン酸水素２ナトリウム＝2:
6:2の場合であった。また、このブレンド比の乾燥剤層
では、６ケ月保存後でもフレーバーの変化は観察されな
かった。

（効果） 本発明による合成樹脂積層体より成る容器は、食品を
充填、密封後のレトルト殺菌処理等の加熱殺菌時におけ
る水分の浸入を効果的に防止すると共に、乾燥剤の過多
の水分吸収のために起こる層間剥離、又は層間強度の低
下、並びに水泡の発生を、加熱殺菌後に乾燥剤層を剥離
することにより防止し、その結果長期にわたって良好な
ガスバリヤー性を保持することができる。従って、本発
明の合成樹脂積層体は食品や薬剤の包装用材料として非
常に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による合成樹脂積層体の一例を示す断
面図である。 １……ガスバリヤー層、２……接着層、３……剥離層、
４……乾燥剤層、５……外側樹脂層、６……接着層、７
……水分吸脱着層、８……内側樹脂層。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガスバリヤー層と、このガスバリヤー層の
   一方の面に接着層を介して設けられた剥離層と、この剥
   離層の表面に設けられた該表面において剥離可能な乾燥
   剤層と、ここで、前記剥離層は樹脂から構成されると共
   に前記乾燥剤層は乾燥剤を含む樹脂から構成され、前記
   剥離層及び前記乾燥剤層の樹脂は互いに非相溶または部
   分的に相溶であることと、前記乾燥剤層の表面に設けら
   れた外側樹脂層と、前記ガスバリヤー層の他方の面に接
   着層を介して設けられた水分吸脱着層と、この水分吸脱
   着層の表面に設けられた内側樹脂層とを具備することを
   特徴とする包装用合成樹脂積層体。