JPH0651396B2 - 多層構造体 - Google Patents
多層構造体Info
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- JPH0651396B2 JPH0651396B2 JP61284905A JP28490586A JPH0651396B2 JP H0651396 B2 JPH0651396 B2 JP H0651396B2 JP 61284905 A JP61284905 A JP 61284905A JP 28490586 A JP28490586 A JP 28490586A JP H0651396 B2 JPH0651396 B2 JP H0651396B2
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- Japan
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- oxygen
- layer
- barrier layer
- ethylene
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−
ビニルアルコール系樹脂をガスバリア層とし、該ガスバ
リア層の両側にポリオレフィン系樹脂からなる防湿層と
した多層構造体で、特にレトルト殺菌等の加熱殺菌によ
るガスバリア性の低下を小さくした多層構造体に関す
る。
ビニルアルコール系樹脂をガスバリア層とし、該ガスバ
リア層の両側にポリオレフィン系樹脂からなる防湿層と
した多層構造体で、特にレトルト殺菌等の加熱殺菌によ
るガスバリア性の低下を小さくした多層構造体に関す
る。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂、およびエチレン−ビニルア
ルコール系樹脂は、優れたガスバリア性、および透明性
を有し、容器、フィルム等を構成するガスバリア層とし
て広く利用されている。このガスバリア層により食品、
医療品等の内容物の酸素による劣化が防止でき、内容物
の長期保存が可能となった。
ルコール系樹脂は、優れたガスバリア性、および透明性
を有し、容器、フィルム等を構成するガスバリア層とし
て広く利用されている。このガスバリア層により食品、
医療品等の内容物の酸素による劣化が防止でき、内容物
の長期保存が可能となった。
このうちガスバリア層としてポリ塩化ビニリデン系樹脂
を用いる場合、該樹脂は、２５℃において２０μの厚さ
で、１〜５cc／ｍ２・day程度で、エチレン−ビニルア
ルコール系樹脂に比較して約１／１０程度のガスバリア
層であるため、許容酸素の多い物や保存期間の短かい物
に限定されてしまっている。
を用いる場合、該樹脂は、２５℃において２０μの厚さ
で、１〜５cc／ｍ２・day程度で、エチレン−ビニルア
ルコール系樹脂に比較して約１／１０程度のガスバリア
層であるため、許容酸素の多い物や保存期間の短かい物
に限定されてしまっている。
また、食品を常温で保存、流通するため、食品を包装後
レトルト殺菌を施すのが一般的に行なわれている。
レトルト殺菌を施すのが一般的に行なわれている。
ガスバリア層としてポリ塩化ビニリデン系樹脂を用いた
場合、近接するビニリデン鎖の−ｃｌ基と−Ｈ基が互い
に接近し、密な三次元構造をとり、このためガスの透過
する空隙が極端に少なく、ガスの分散性が悪く、ガス透
過性が低いものとなっていた。
場合、近接するビニリデン鎖の−ｃｌ基と−Ｈ基が互い
に接近し、密な三次元構造をとり、このためガスの透過
する空隙が極端に少なく、ガスの分散性が悪く、ガス透
過性が低いものとなっていた。
このポリ塩化ビニリデン系樹脂をガスバリア層とした材
料を用いてレトルト殺菌を行なうと、レトルト殺菌の温
度上昇に伴ないガスバリア性が低下する。この温度依存
性は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、30℃上昇する毎
に、ガス透過度は10倍となり、他の樹脂に比較しても大
きいものである。一般にレトルト殺菌条件は、120℃で3
0分間の水中加熱に匹敵するもので、この条件を例とし
た場合、25℃のガス透過度の1000倍以上の1000〜5000cc
／ｍ２・dayとなり、殺菌時間が30分間の短時間であっ
ても、透過侵入する酸素の量は、食品の保存において
は、無視できるものではなかった。
料を用いてレトルト殺菌を行なうと、レトルト殺菌の温
度上昇に伴ないガスバリア性が低下する。この温度依存
性は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、30℃上昇する毎
に、ガス透過度は10倍となり、他の樹脂に比較しても大
きいものである。一般にレトルト殺菌条件は、120℃で3
0分間の水中加熱に匹敵するもので、この条件を例とし
た場合、25℃のガス透過度の1000倍以上の1000〜5000cc
／ｍ２・dayとなり、殺菌時間が30分間の短時間であっ
ても、透過侵入する酸素の量は、食品の保存において
は、無視できるものではなかった。
一方、ガスバリア層としてエチレン−ビニルアルコール
系樹脂を用いた場合、そのガスバリア性は、前述のポリ
塩化ビニリデン系樹脂と比較して格段と優れたものであ
り、長期保存用の材料として汎く利用されている。
系樹脂を用いた場合、そのガスバリア性は、前述のポリ
塩化ビニリデン系樹脂と比較して格段と優れたものであ
り、長期保存用の材料として汎く利用されている。
しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系樹脂は、
乾燥状態では高いガスバリア層を示すが水分依存性が高
く、水分の影響によるガスバリア性の低下が著しいもの
である。そのためエチレン−ビニルアルコール系樹脂を
使用する場合、その両側を防湿性の優れたポリオレフィ
ン層を設けた多層構造体として使用されている。
乾燥状態では高いガスバリア層を示すが水分依存性が高
く、水分の影響によるガスバリア性の低下が著しいもの
である。そのためエチレン−ビニルアルコール系樹脂を
使用する場合、その両側を防湿性の優れたポリオレフィ
ン層を設けた多層構造体として使用されている。
このような多層構造体をとってもレトルト殺菌のように
苛酷な条件で使用すると中間に位置するエチレン−ビニ
ルアルコール系樹脂が水分に曝され、ガスバリア性の低
下は免がれないものであった。
苛酷な条件で使用すると中間に位置するエチレン−ビニ
ルアルコール系樹脂が水分に曝され、ガスバリア性の低
下は免がれないものであった。
そこで、このようなレトルト殺菌時における水分の影響
を極力小さくして、ガスバリア性の低下を防止するた
め、乾燥剤を配合した保護層を設けた多層構造体が特公
昭６１−３４３９２号公報に示されている。
を極力小さくして、ガスバリア性の低下を防止するた
め、乾燥剤を配合した保護層を設けた多層構造体が特公
昭６１−３４３９２号公報に示されている。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−ビニルアル
コール系樹脂をガスバリア層とした多層容器またはフィ
ルムは、ガスバリア性に優れるが、レトルト殺菌等の加
熱殺菌を行なうと、その熱および／または水分の影響に
よりガスバリア層のガスバリア性が低下してしまってい
た。
コール系樹脂をガスバリア層とした多層容器またはフィ
ルムは、ガスバリア性に優れるが、レトルト殺菌等の加
熱殺菌を行なうと、その熱および／または水分の影響に
よりガスバリア層のガスバリア性が低下してしまってい
た。
この欠点を改良するため特公昭６１−３４３９２号公報
に示されるようにガスバリア層を保護する位置に乾燥剤
を配合した保護層を設けることにより、レトルト殺菌時
に侵入する水分を吸着し、ガスバリア層まで水分が達し
ないようにしてガスバリア性を維持するものがある。
に示されるようにガスバリア層を保護する位置に乾燥剤
を配合した保護層を設けることにより、レトルト殺菌時
に侵入する水分を吸着し、ガスバリア層まで水分が達し
ないようにしてガスバリア性を維持するものがある。
しかしながら、上記保護層で吸着した水分は、ガスバリ
ア層に接するので、一旦吸着した水分の放出または、水
分を吸着した保護層の影響によりガスバリア層の機能が
低下するおそれがあった。
ア層に接するので、一旦吸着した水分の放出または、水
分を吸着した保護層の影響によりガスバリア層の機能が
低下するおそれがあった。
本発明は、上記欠点を解消し、レトルト殺菌等の加熱殺
菌等で侵入する水分を利用し、侵入する酸素を内部まで
到達しないようにした容器、フィルム等の多層構造体を
提出することを目的とする。
菌等で侵入する水分を利用し、侵入する酸素を内部まで
到達しないようにした容器、フィルム等の多層構造体を
提出することを目的とする。
ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン−ビニルアル
コール系共重合体からなるガスバリア層の保護層として
水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素
吸収層を設けることにより解決した。
コール系共重合体からなるガスバリア層の保護層として
水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素
吸収層を設けることにより解決した。
この酸素吸収層をガスバリア層と最外層との接着層とす
ることにより、共押出し多層構造体が得られた。
ることにより、共押出し多層構造体が得られた。
共押出し多層構造体とする場合、酸素吸収層の脱酸素剤
を混入する樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体で
変性した変性ポリオレフィンを用いる。
を混入する樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体で
変性した変性ポリオレフィンを用いる。
一方、酸素吸収層に用いる脱酸素剤としては、水分の存
在下で酸素吸収反応を示す、鉄粉、硫酸第一鉄、アスコ
ルビン酸またはその誘導体を主剤とし、さらに必要に応
じハロゲン化金属、アルカリ性物質の少なくとも一種を
添加剤として加えたものからなる。
在下で酸素吸収反応を示す、鉄粉、硫酸第一鉄、アスコ
ルビン酸またはその誘導体を主剤とし、さらに必要に応
じハロゲン化金属、アルカリ性物質の少なくとも一種を
添加剤として加えたものからなる。
そして、本発明でいう多層構造体としては、フィルム、
シート、成形容器等一般に包装に用いられる形態をい
う。
シート、成形容器等一般に包装に用いられる形態をい
う。
レトルト殺菌時に外側から水分が侵入して、ガスバリア
層のガスバリア性が低下しても、侵入した水分により酸
素吸収層の脱酸素剤が、酸素を吸収し、ガスバリア性の
低下を補うことができる。
層のガスバリア性が低下しても、侵入した水分により酸
素吸収層の脱酸素剤が、酸素を吸収し、ガスバリア性の
低下を補うことができる。
〈実施例１〉 共押出し多層シート製造装置により、下記表−１に示す
樹脂を３台の押出機より、同時に押出し、溶融樹脂合流
部にて合流後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却する
ことにより、総厚650μの３種５層の多層シートを得
た。
樹脂を３台の押出機より、同時に押出し、溶融樹脂合流
部にて合流後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却する
ことにより、総厚650μの３種５層の多層シートを得
た。
この時、ガスバリア層は、塩化ビニリデン−塩化ビニル
コポリマー、酸素吸収層は、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンに硫酸第一鉄、水酸化カルシウムからなる脱酸
素剤を下記表−２に示した配合比で配合したものであ
る。
コポリマー、酸素吸収層は、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンに硫酸第一鉄、水酸化カルシウムからなる脱酸
素剤を下記表−２に示した配合比で配合したものであ
る。
得られた多層シートの各層の厚さは、どの試料とも共通
で、外層のポリプロピレン（250μ）／酸素吸収層（50
μ）／ガスバリア層（50μ）／酸素吸収層（50μ）／内
層ポリプロピレン（250μ）であった。
で、外層のポリプロピレン（250μ）／酸素吸収層（50
μ）／ガスバリア層（50μ）／酸素吸収層（50μ）／内
層ポリプロピレン（250μ）であった。
得られた多層シートをプラグアシスト真空成形法によ
り、絞り比（深さ／開口径）が、０．３の円柱形トレイ
容器に成形し、後述のメチレンブルー混合液を充填後、
煮沸浴中で10分間加熱し、内部残留酸素を除去した後、
溶液が青色から無色に変ったことを確認し、二軸延伸ポ
リエステル（12μ）／アルミ箔（９μ）／ポリプロピレ
ン（50μ）の構成からなる基材により密封した。
り、絞り比（深さ／開口径）が、０．３の円柱形トレイ
容器に成形し、後述のメチレンブルー混合液を充填後、
煮沸浴中で10分間加熱し、内部残留酸素を除去した後、
溶液が青色から無色に変ったことを確認し、二軸延伸ポ
リエステル（12μ）／アルミ箔（９μ）／ポリプロピレ
ン（50μ）の構成からなる基材により密封した。
次に、この密封した容器を熱水式レトルト殺菌装置によ
り、120℃、30分間のレトルト殺菌を行ない、内容液の
色の濃度変化を反射率を用いて測定した。
り、120℃、30分間のレトルト殺菌を行ない、内容液の
色の濃度変化を反射率を用いて測定した。
なお、基準サンプルの反射率は、白が95％で、黒が１．
６％で、測定には、マクベス社のクォンタログデンシト
メータを使用した。
６％で、測定には、マクベス社のクォンタログデンシト
メータを使用した。
その結果を下記表−３に示す。
表−３より明らかなように、酸素吸収層として脱酸素剤
を混入した容器は、酸素の容器内への侵入が小さい。ま
た、試料６、７、８、９、１０は、レトルト後、６ヶ月
経過後においても、酸素の侵入を示す青色化が生じてい
ない。
を混入した容器は、酸素の容器内への侵入が小さい。ま
た、試料６、７、８、９、１０は、レトルト後、６ヶ月
経過後においても、酸素の侵入を示す青色化が生じてい
ない。
一方、酸素吸収層を設けた試料２、３は、ある程度の効
果はあるが十分に酸素の侵入を防止することができなか
った。
果はあるが十分に酸素の侵入を防止することができなか
った。
そして、試料１０は、酸素の侵入を十分防止できるが、
酸素吸収層の層間強度の低下がみられた。
酸素吸収層の層間強度の低下がみられた。
以上のように硫酸第一鉄の混合比が５重量部以下では、
酸素吸収能力が不足し、また40重量部以上では層間強度
の低下がみられた。また、添加した水酸化カルシウムの
量は、２〜15重量部の範囲で混合するのが好ましい。
酸素吸収能力が不足し、また40重量部以上では層間強度
の低下がみられた。また、添加した水酸化カルシウムの
量は、２〜15重量部の範囲で混合するのが好ましい。
上述のメチレンブルー混合液の組成は下記の通りであ
る。
る。
〔実施例２〕 実施例１で得られた試料１、３、７からなる容器に「さ
ば水煮」を充填密封し、120℃、30％でレトルト殺菌を
行ない、20℃、65％ＲＨおよび40℃、90％ＲＨで保存
し、経時による変化を官能検査および過酸化物価（食品
衛生改良）により検査した。
ば水煮」を充填密封し、120℃、30％でレトルト殺菌を
行ない、20℃、65％ＲＨおよび40℃、90％ＲＨで保存
し、経時による変化を官能検査および過酸化物価（食品
衛生改良）により検査した。
その結果を第４表に示す。
試料１の容器では、20℃、65％ＲＨ保存では１ヶ月後
に、40℃、90％ＲＨ保存では、１０日後には油脂の酸化
にみられる弱い異臭を発した。
に、40℃、90％ＲＨ保存では、１０日後には油脂の酸化
にみられる弱い異臭を発した。
〈実施例３〉 内層および外層がエチレン・プロピレンランダムコポリ
マー、ガスバリア層が、エチレン含有率38モル％、ケン
化度99モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、酸素吸収層が、無水マレイン酸グラフト変性ポリプ
ロピレンに粒径が10μ以下のパウダー状鉄粉と塩化第一
鉄からなる脱酸素剤を80／15／５（重量比）を混合した
樹脂からなる３種５層の多層中空容器を共押出しブロー
成形装置を用いて製造した。
マー、ガスバリア層が、エチレン含有率38モル％、ケン
化度99モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、酸素吸収層が、無水マレイン酸グラフト変性ポリプ
ロピレンに粒径が10μ以下のパウダー状鉄粉と塩化第一
鉄からなる脱酸素剤を80／15／５（重量比）を混合した
樹脂からなる３種５層の多層中空容器を共押出しブロー
成形装置を用いて製造した。
得られた多層中空容器は、内、外層の厚さが155μ、酸
素吸収層の厚さが、30μ、ガスバリア層の厚さが20μ
で、容積が500ml、重量は、20ｇであった。
素吸収層の厚さが、30μ、ガスバリア層の厚さが20μ
で、容積が500ml、重量は、20ｇであった。
上記容器に、下記処方の輸液を500ml充填密封し、110
℃、60分間レトルト殺菌を行なった。
℃、60分間レトルト殺菌を行なった。
その後25℃−65％ＲＨで暗所保存し、各輸液成分の変動
を測定し、その結果を第１図のグラフに示す。
を測定し、その結果を第１図のグラフに示す。
それを同時に、酸素吸収層の脱酸素剤を含まない他は、
同じ構成の多層中空容器で同様の実験を行なった。その
結果を第１図のグラフに示す。
同じ構成の多層中空容器で同様の実験を行なった。その
結果を第１図のグラフに示す。
（輸液処分） 〔成分〕 〔濃度〕 グルコース 200g/l ナトリウム 400mEq/l カリウム 20mEq/l マグネシウム ５mEq/l アミノ酸 30g/l ビタミンＡ 15g/l 第１１図から明らかなように、脱酸素剤を含まない従来
の多層中空容器では、１ヶ月後でグルコース、アミノ
酸、ビタミンＡの酸化分解による減少がみられ、２ヶ月
でほぼ半減した。これに対して本発明の多層中空容器で
は、６ヶ月後においても、ほぼ初期の濃度が保持され
た。
の多層中空容器では、１ヶ月後でグルコース、アミノ
酸、ビタミンＡの酸化分解による減少がみられ、２ヶ月
でほぼ半減した。これに対して本発明の多層中空容器で
は、６ヶ月後においても、ほぼ初期の濃度が保持され
た。
〈実施例４〉 外層が、厚さ40μのポリアミドフィルム、ガスバリア層
が厚さ25μの実施例３で用いたと同じエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物フィルム、内層が、厚さ40μのポ
リプロピレンフィルムとし、各層間を、下記表−５組成
の２液硬化型ウレタン系接着剤を主成分とした酸素吸収
層を介して積層した。なお、酸素吸収層の塗布量は、40
ｇ／ｍ２であった。
が厚さ25μの実施例３で用いたと同じエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物フィルム、内層が、厚さ40μのポ
リプロピレンフィルムとし、各層間を、下記表−５組成
の２液硬化型ウレタン系接着剤を主成分とした酸素吸収
層を介して積層した。なお、酸素吸収層の塗布量は、40
ｇ／ｍ２であった。
積層後、40℃、20％ＲＨの雰囲気下で２日間保存後、実
施例１と同様な方法により、メチレンブルー混合液を上
記多層フィルムを製袋し、120℃、30分間レトルト殺菌
し、経時的にメチレンブルー混合液の濃度変化を反射率
を用い測定した。その結果を表−６に示す。
施例１と同様な方法により、メチレンブルー混合液を上
記多層フィルムを製袋し、120℃、30分間レトルト殺菌
し、経時的にメチレンブルー混合液の濃度変化を反射率
を用い測定した。その結果を表−６に示す。
測定には、マクベス社クォンタログデンシトメーターを
使用した。
使用した。
なお、標準反射率は、白が94％、黒が１．５％であり、
試料の測定は、標準白板に試料を置いて測定した。
試料の測定は、標準白板に試料を置いて測定した。
表７から明らかなように、試料１１は、酸素の侵入を示
す青色化がレトルト直後から起こり、その後の保存でも
同様の傾向を示した。脱酸素剤の配合割合の少ない試料
１２では、レトルト直後に酸素の侵入を示す青色化がみ
られるが、１ヶ月後には、その濃度が低下している。脱
酸素剤の配合割合の多い試料１３では、酸素侵入を示す
青色化がほとんど認められなかった。
す青色化がレトルト直後から起こり、その後の保存でも
同様の傾向を示した。脱酸素剤の配合割合の少ない試料
１２では、レトルト直後に酸素の侵入を示す青色化がみ
られるが、１ヶ月後には、その濃度が低下している。脱
酸素剤の配合割合の多い試料１３では、酸素侵入を示す
青色化がほとんど認められなかった。
本発明は、以上の構成からなるので、本発明の多層構造
体からなる袋、容器に食品を充填、密封した後、レトル
ト殺菌等の加熱殺菌による熱、水分によるガスバリア性
が低下する樹脂層をガスバリア層として用いても、ガス
バリア層を保護する位置に、侵入してきた水分により脱
酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素吸収層によ
り、食品を劣化させる酸素の侵入を阻止することがで
き、レトルト殺菌等による加熱殺菌によるガスバリア性
の低下が小さく、保存性が良好となる。
体からなる袋、容器に食品を充填、密封した後、レトル
ト殺菌等の加熱殺菌による熱、水分によるガスバリア性
が低下する樹脂層をガスバリア層として用いても、ガス
バリア層を保護する位置に、侵入してきた水分により脱
酸素機能を有する脱酸素剤を混入した酸素吸収層によ
り、食品を劣化させる酸素の侵入を阻止することがで
き、レトルト殺菌等による加熱殺菌によるガスバリア性
の低下が小さく、保存性が良好となる。
特に脱酸素剤として、第一鉄塩またはアスコルビン酸を
主体としたものは、透明性に優れ、また、食品に対する
影響も少ないので、これら脱酸素剤を混入した酸素吸収
層を有する多層構造体は、食品包装用として、特い有効
なものである。
主体としたものは、透明性に優れ、また、食品に対する
影響も少ないので、これら脱酸素剤を混入した酸素吸収
層を有する多層構造体は、食品包装用として、特い有効
なものである。
第１図は、実施例３の測定結果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはエチレン
−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア層の
保護層として水分により脱酸素機能を有する脱酸素剤を
混入した酸素吸収層を設けた多層構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61284905A JPH0651396B2 (ja) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | 多層構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61284905A JPH0651396B2 (ja) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | 多層構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63137838A JPS63137838A (ja) | 1988-06-09 |
| JPH0651396B2 true JPH0651396B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=17684565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61284905A Expired - Fee Related JPH0651396B2 (ja) | 1986-11-29 | 1986-11-29 | 多層構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651396B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649354B2 (ja) * | 1989-07-10 | 1994-06-29 | 東洋製罐株式会社 | プラスチック多層容器 |
| JPH0657319B2 (ja) * | 1990-08-03 | 1994-08-03 | 東洋製罐株式会社 | 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器 |
| EP0688666B1 (en) * | 1994-06-24 | 2001-04-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multi-layer structural body |
| JP2001354817A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-12-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収性樹脂組成物 |
| JP4976090B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2012-07-18 | パウダーテック株式会社 | 温度履歴インジケータ |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5544360A (en) * | 1978-09-26 | 1980-03-28 | Dia Chemiphar:Kk | Deoxidizing sheet |
| JPS5590535A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Membranous substance |
| JPS5779870A (en) * | 1980-11-04 | 1982-05-19 | Toppan Printing Co Ltd | Storage of food product |
| US4536409A (en) * | 1981-01-23 | 1985-08-20 | American Can Company | Oxygen scavenger |
| JPS57170748A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-21 | American Can Co | Multilayer polymer structure |
| JPS60158257A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-19 | Nissan Chem Ind Ltd | 酸素吸収性樹脂組成物 |
-
1986
- 1986-11-29 JP JP61284905A patent/JPH0651396B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPS63137838A (ja) | 1988-06-09 |
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