JP2023005342A

JP2023005342A - 脱酸素剤用鉄粉

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Publication number: JP2023005342A
Application number: JP2021107179A
Authority: JP
Inventors: 優典加藤; Masanori Kato; 哲栗田; Toru Kurita
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; Dowa IP Creation Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd; Dowa IP Creation Co Ltd
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2023-01-18
Anticipated expiration: 2041-06-29
Also published as: JP7329563B2

Abstract

【課題】酸素吸収能力を低下させることなく脱酸素剤のパッケージの小型化が可能な脱酸素剤用鉄粉を提供する。【解決手段】脱酸素剤用鉄粉は、見掛密度が２．２１ｇ／ｃｍ３以上２．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である。金属鉄含有量は８３質量％以上９３質量％以下の範囲であるのが好ましい。また流動度は２８ｓｅｃ／５０ｇ以上５０ｓｅｃ／５０ｇ以下の範囲であるのが好ましい。そしてまた平均粒径は３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲であるのが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は脱酸素剤用鉄粉に関するものである。

鉄の酸化反応を利用する用途に脱酸素剤が知られている。密封された包装あるいは容器内で鉄が酸素と反応し、遊離酸素および溶存酸素が取り除かれることにより、酸化や好気性微生物の生育等が抑制され、品質劣化が防がれる。脱酸素剤は、食品や薬剤の品質劣化、衣類や文化財の酸化防止等の幅広い分野で用いられている。脱酸素剤の使用形態としては、通気性のある小袋に鉄粉が充填されてパッケージ化されたものや、樹脂と脱酸素剤が混錬されてシート状とされたものなどがある。

特許文献１には、酸化速度の高い脱酸素剤用還元鉄粉として、比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上、見掛密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以下、かつ平均粒径が９．０μｍ以下である還元鉄粉が提案されている。

特開２００２－２９２２７６号公報

近年食品の小容量・個包装化が進んでおり、それに伴い脱酸素剤のパッケージにおいても小型化が求められている。

しかしながら、パッケージの小型化に合わせてパッケージに充填する鉄粉量を単に減少させると鉄粉による酸素吸収量は減少する。前記提案の鉄粉では、高い酸素吸収能力は得られてはいるものの見掛密度を低くしておりパッケージの小型化には適していないと考えられる。

本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素吸収能力を低下させることなく脱酸素剤のパッケージの小型化が可能な脱酸素剤用鉄粉を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係る鉄粉は、脱酸素剤に用いられる鉄粉であって、見掛密度が２．２１ｇ／ｃｍ^３以上２．８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする。

前記構成の脱酸素剤用鉄粉において、金属鉄含有量は８３質量％以上９３質量％以下の範囲であるのが好ましい。

また前記構成の脱酸素剤用鉄粉において、流動度は２８ｓｅｃ／５０ｇ以上５０ｓｅｃ／５０ｇ以下の範囲であるのが好ましい。

前記構成の脱酸素剤用鉄粉において、平均粒径は３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲であるのが好ましい。

なお、本明細書における「見掛密度」、「ＢＥＴ比表面積」、「金属鉄含有量」、「流動度」及び「平均粒径」の測定方法は後述の実施例に示す測定方法によるものとする。また、本明細書において示す「～」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含むものとする。

本発明に係る脱酸素剤用鉄粉によれば、酸素吸収能力を低下させることなく脱酸素剤のパッケージの小型化が可能となる。

本発明に係る脱酸素剤用鉄粉（以下、単に「鉄粉」と記すことがある。）の大きな特徴の一つは、見掛密度が２．２１ｇ／ｃｍ^３以上２．８０ｇ／ｃｍ^３以下であることである。鉄粉の見掛密度が２．２１ｇ／ｃｍ^３未満であると、パッケージ等への充填時に嵩高くなり、単位体積当たりの酸素吸収量が少なくなる。一方、鉄粉の見掛密度が２．８０ｇ／ｃｍ^３を超えると鉄粉の充填密度が高くなりすぎるために、反応すべき酸素の拡散性が悪化し、酸素吸収量が著しく少なくなるおそれがある。鉄粉のより好ましい見掛密度の範囲は２．２１ｇ／ｃｍ^３以上２．６０ｇ／ｃｍ^３以下である、

また本発明に係る鉄粉のもう一つの特徴は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下であることである。鉄粉のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ未満であると、鉄粉の反応性が著しく低下し、所望の酸素吸収量が得られないおそれがある。一方、鉄粉のＢＥＴ比表面積が４．０ｍ^２／ｇを超えると、鉄粉表面の凹凸が増えることにより摩擦が大きくなるため、鉄粉の流動性が低下するおそれがあり好ましくない。鉄粉のより好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は２．１ｍ^２／ｇ以上３．７ｍ^２／ｇ以下の範囲である。

また、別の態様として、鉄粉の{ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）／見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）}の値が０．７以上１．９以下の範囲であると、単位体積当たりの酸素吸収量が多くなるので好ましい。この理由は今のところ明確ではないが、ＢＥＴ比表面積と相関する粉体間の接触面積と、見掛密度と相関する嵩高さとの比によって酸化凝集に伴う体積変化が適宜となり、それに応じて通気する酸素の鉄粉への拡散性が適宜となるからではないかと推測される。鉄粉の{ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）／見掛密度（ｇ／ｃｍ^３）}の値のより好ましい範囲は０．８以上１．６以下の範囲である。

本発明に係る鉄粉の金属鉄含有量は８３質量％以上９３質量％以下の範囲が好ましい。鉄粉の金属鉄含有量が８３質量％未満であると、本発明で規定する鉄粉の見掛密度の範囲に達しないおそれや本発明で規定する鉄粉のＢＥＴ比表面積の範囲を超えるおそれがある。また所望の酸素吸収量が得られないおそれもある。一方、鉄粉の金属鉄含有量が９３質量％を超えると、本発明で規定する鉄粉の見掛密度の範囲を超えるおそれや本発明で規定する鉄粉のＢＥＴ比表面積の範囲に達しないおそれがある。金属鉄含有量のより好ましい範囲は８５質量％以上９２質量％以下である。

本発明に係る鉄粉の流動度は２８ｓｅｃ／５０ｇ以上５０ｓｅｃ／５０ｇ以下の範囲が好ましい。鉄粉の流動度が上記範囲であることで単位体積当たり高い酸素吸収量が達成される。鉄粉の流動度のより好ましい範囲は３２ｓｅｃ／５０ｇ以上４０ｓｅｃ／５０ｇ以下である。

本発明に係る鉄粉の平均粒径は３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。より好ましい鉄粉の平均粒径は５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。鉄粉の平均粒径が上記範囲であることで単位体積当たり高い酸素吸収量が達成される。

（鉄粉の製造方法）
本発明に係る鉄粉の製造方法に特に限定はないが以下に説明する製造方法が好ましい。

本発明に係る鉄粉は、鉄鉱石をはじめとする鉄原料と還元剤とをロータリーキルン中で７４０℃～１０００℃、好ましくは７６０℃～９８０℃の環境下で転動させながら還元することで得るのが好ましい。還元温度を高くすれば還元反応は促進されるが鉄粒子の焼結も進行し、本発明で規定するＢＥＴ比表面積が得られないおそれがある。また、還元温度が低すぎると、所望の金属鉄含有量を得るために著しく長い還元時間が必要となり生産性が低下するおそれがある。ロータリーキルン中で転動させながら鉄原料を還元する時間（あるいは炉体内の滞留時間）は、１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上である。ただし、還元対象の鉄鉱石などの鉄原料が物理的に少ない時にはこの限りではない。

鉄原料としては、３価の酸化鉄を主成分とした鉄鉱石が好適に用いられる。３価の酸化鉄は還元反応によって酸素が抜けた部分が海綿状となるため、より高い比表面積の鉄粉が得られやすくなる。鉄鉱石の粒子径は、取り扱いの容易性から、直径が５０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下であるのが好ましい。

本発明で使用する還元剤としては、石炭、石炭チャー、コークス、無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などが挙げられる。これらの中でも石炭、石炭チャー、コークス、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭などが好適に用いられる。

還元剤の添加量は、鉄原料に対してモル比で等倍以上であることが好ましい。より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２倍量以上である。本発明者らの検討によれば、鉄原料に対する還元剤の添加量がモル比で等倍未満であると、鉄粉への還元反応そのものが進行しにくく、所望の還元された鉄粉を得ることができないおそれがある。一方、還元剤の添加量が多すぎると還元反応が進行せず、また得られた鉄粉と残存炭の分離が行いにくくなる。このため還元剤の添加量の好ましい上限値としては、鉄原料に対するモル比で１０倍量、好ましくは７．５倍量である。なお、還元剤が石炭であれば、全量を炭素とみなして換算し、鉄原料は全量を酸化鉄とみなして換算するものとする。

次いで、還元処理された鉄粉（還元鉄）は冷却処理される。その後、反応せずに残存した還元剤と還元鉄とに分離されて、不純物成分を除去した還元鉄が得られる。分離の方法は公知の方法を用いることができるが、磁選による分離が最も効率的である。

次に、得られた還元鉄は粉砕されて海綿鉄粉とされる。粉砕処理は公知の装置ならびに方法を用いて行うことができる。粉砕装置としては、例えば振動ミル、ボールミル、ロッドミル、ロールクラッシャーなどが挙げられる。

得られた海綿鉄粉は目開き１８０μｍ～３５０μｍの篩で篩分けされる。このとき篩を通過しなかった鉄粉は再度粉砕処理が行われ、前記篩を通過するまで繰り返し粉砕処理される。前記篩を通過した全ての鉄粉が混ぜ合わせられて本発明の鉄粉とされる。この処理における篩の目開きによって、作製される鉄粉の見掛密度およびＢＥＴ比表面積は調整することができる。

（脱酸素剤）
前記作製された鉄粉は、酸化促進剤であるハロゲン化金属などと混合されて本発明に係る脱酸素剤とされる。ハロゲン化金属としては、例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の１種または２種以上が好ましく使用される。

ハロゲン化金属の鉄粉に対する配合量は鉄粉１００質量部に対して０．０５質量部～５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１質量部～２０質量部の範囲である。

鉄粉とハロゲン化金属とは，鉄粉とハロゲン化金属粉末の両者を単に混合する方法，或いは鉄粉の表面に各種の手段でハロゲン化金属粉末を被覆する方法によって行うことができる。

脱酸素剤は、包装袋内に封入されて、あるいは樹脂と混錬されシート状又はフィルム状に成形されて用いられる。

実施例１
粒径が１０ｍｍ程度の鉄鉱石と粒径が１０ｍｍ程度の石炭チャーとを重量比で７：３となるようにスクリューコンベアで搬送しながら混合した。この混合物を、雰囲気調整を行わずに加熱調整した内燃式ロータリーキルン内に、混合物の総給鉱量が４００ｋｇ／ｈ～４５０ｋｇ／ｈとなるように投入した。炉内温度が１０００℃以下になるように加熱調整したところ、炉内の最低温度は７４０℃、最高温度は９８０℃であった。この炉内温度を維持しながら、ロータリーキルンの回転数を０．３５ｒｐｍ程度とし、８時間還元処理を行った。還元処理後の混合物を磁選し、反応されずに残存した石炭チャーと還元鉄とに分離し不純物成分を除去した。得られた還元鉄は振動ミルによって粉砕処理された後、目開き２６３μｍの篩によって２６３μｍ超の鉄粉と２６３μｍ以下の鉄粉とに分級処理され、２６３μｍ超の鉄粉は目開き２６３μｍの篩を通過する粒径になるまで粉砕処理と分級処理とが連続して繰り返しなされた。このようにして実施例１に係る鉄粉が得られた。得られた鉄粉の組成、粉体特性及び酸素吸収特性を後述の方法によって測定した。測定結果を表１に示す。

実施例２
鉄鉱石と石炭チャーの比率を重量比で６：４とし、混合物の総給鉱量を７００ｋｇ／ｈ～７５０ｋｇ／ｈとした以外は実施例１と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉の組成、粉体特性及び酸素吸収特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

実施例３
還元炉を内燃式ロータリーキルンから外燃式ロータリーキルンに変更した以外は実施例１と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉の組成、粉体特性及び酸素吸収特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

実施例４
混合物の総給鉱量を５００ｋｇ／ｈ～５５０ｋｇ／ｈとした以外は実施例３と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉の組成、粉体特性及び酸素吸収特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、１回目の振動ミルによる粉砕処理の後に目開き２６３μｍの篩を通過して得られた鉄粉を、比較例１に係る鉄粉とした。得られた鉄粉の組成、粉体特性及び酸素吸収特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

比較例２
比較例１で得られた鉄粉について、さらに目開き１０９μｍの篩を通過して得られた鉄粉を、比較例３に係る鉄粉とした。得られた鉄粉の組成、粉体特性及び酸素吸収特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

比較例３
鉄鉱石をミルスケール、石炭チャーをコークスとし、さらに還元炉を内燃式ロータリーキルンからトンネルキルンに変更し、還元温度を１０５０℃～１２５０℃で調整し、還元時間を３８時間とした以外は実施例１と同様にして鉄粉を得た。得られた鉄粉の組成、粉体特性及び酸素吸収特性を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

（組成分析）
（金属鉄（Ｍ．Ｆｅ））
試料中の金属鉄量（Ｍ．Ｆｅ）の測定は、ＪＩＳＭ８７１３－１９７７「鉄鉱石類の還元試験方法」の解説参考６．１金属鉄定量方法に準拠して、試料を臭素―メタノール溶液中で撹拌し、金属鉄を抽出・溶解し、電位差自動滴定装置を用いてキレートで滴定する方法で行った。

（酸素（Ｏ））
試料中の酸素量（Ｏ）は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣＨ６００）を用いて算出した。

（炭素（Ｃ））
試料中の炭素量（Ｃ）は、炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ製ＣＳ－７４４）を用いて算出した。

（見掛密度）
試料の見掛密度は、ＪＩＳＺ２５０４の金属粉の見掛密度測定方法の手順に従って測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
試料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて測定した。

（平均粒径）
試料の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置ＭＴ（日機装社製、マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）を用いて測定し、体積基準で累積５０％の粒径を平均粒径とした。

（流動度）
試料の流動度は、ＪＩＳＺ２５０２の金属粉の流動性試験方法の手順に従って測定した。

（酸素吸収量）
試料１００質量％に対して０．５質量％の塩を混合した組成物１ｇを通気性包装材に入れ、水１０ｍＬを染み込まさせた脱脂綿と共にガスバリア性袋に封入し、袋内をポンプで一度排気した。次に空気１５００ｍＬをガスバリア性袋の中に入れ、２０℃で保管し、９６時間後に袋の中の酸素濃度を測定し、次式により酸素吸収量を算出した。
酸素吸収量（ｍＬ／ｃｍ^３）＝｛（２０．９－Ｘ）／（１００－Ｘ）｝×１５００×見掛密度
Ｘ：９６時間後の酸素濃度（％）

表１から明らかなように、見掛密度が２．２１ｇ／ｃｍ^３～２．４７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積が２．１４ｍ^２／ｇ～３．２０ｍ^２／ｇと本発明の規定範囲内である実施例１～４の鉄粉は、見掛密度が２．００ｇ／ｃｍ^３および１．９８ｇ／ｃｍ^３と本発明の規定範囲よりも小さい比較例１および比較例２の鉄粉、およびＢＥＴ比表面積が０．２５ｍ^２／ｇと本発明の規定範囲よりも小さい比較例３の鉄粉に比べて、単位体積当たりの酸素吸収量が多かった。つまり、実施例１～４の鉄粉は比較例１～３の鉄粉に比べて所望の酸素吸収量を維持しながら使用する鉄粉体積量を減らすことができた。

本発明に係る鉄粉によれば、酸素吸収能力を低下させることなく脱酸素剤のパッケージの小型化が可能となる。

Claims

脱酸素剤に用いられる鉄粉であって、
見掛密度が２．２１ｇ／ｃｍ^３以上２．８０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下である
ことを特徴とする脱酸素剤用鉄粉。
金属鉄含有量が８３質量％以上９３質量％以下の範囲である請求項１に記載の脱酸素剤用鉄粉。
流動度が２８ｓｅｃ／５０ｇ以上５０ｓｅｃ／５０ｇ以下の範囲である請求項１又は２に記載の脱酸素剤用鉄粉。
平均粒径が３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲である請求項１～３のいずれかに記載の脱酸素剤用鉄粉。
請求項１～４のいずれかに記載の脱酸素剤用鉄粉と、
ハロゲン化金属と、
を含むことを特徴とする脱酸素剤。