JPH10306218A

JPH10306218A - 脱酸素性樹脂組成物、これよりなるシート又はフィルム及び包装容器

Info

Publication number: JPH10306218A
Application number: JP4748998A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kashiba; 隆史加柴; Ryoji Otaki; 良二大滝; Yoshiki Ito; 芳樹伊東
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 1998-11-17
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: JP3962882B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水分を保有する活性炭を添加しても、熱成形
加工に際し発泡を起こすことがなく加工性が良好であっ
て、異味・異臭成分を吸収する機能を発揮することがで
き、香味保持性に優れた脱酸素性樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】熱可塑性樹脂中に、水分を得て酸素吸収
反応を生起する脱酸素剤，活性炭及びアルカリ土類金属
酸化物を含有させてなる脱酸素性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂加工性に優れ、
かつ異臭発生がなく香り保持性に優れた脱酸素性樹脂組
成物に関する。詳しくは、熱可塑性樹脂中に、水分を得
て酸素吸収反応を生起する脱酸素剤，活性炭及びアルカ
リ土類金属酸化物を含有させてなることを特徴とする脱
酸素性樹脂組成物に関する。さらに本発明は前記脱酸素
性樹脂組成物よりなる単層又は多層のシート又はフィル
ム並びに包装容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、脱酸素包装技術の一つとして、脱
酸素剤を配合した脱酸素性樹脂層を配した多層材料で容
器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に容
器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われ
ている。脱酸素機能を備えた包装容器は、通常、脱酸素
剤を配合した脱酸素性樹脂層を中間層とし、外側にガス
バリア性の外層と内側に酸素透過性の内層とを備えた脱
酸素性多層体で構成されるが、袋，カップ，トレイ，ボ
トル等の容器に容易に成形加工な多層樹脂積層体とし
て、シート又はフィルム状の脱酸素性多層体が開発され
ている。脱酸素性多層体としては、例えば、特公平６−
５１３９７，特開平２−７２８５１，特開平７−３０９
３２３および特開平８−７２９４１等に開示されてい
る、脱酸素剤を樹脂中に分散させた層を含む多層フィル
ムやシートが利用できる。しかし、これら従来技術のも
のは、容器内の酸素を吸収除去して容器内を無酸素状態
に保持するものであるが、樹脂中の脱酸素剤成分の酸化
反応時等に発生する異臭成分により、被保存物の香味を
低下させるという問題を有していた。

【０００３】このような臭気の問題を解決するために、
臭気成分を吸収する吸着剤を用いることはよく知られた
ことであり、例えば、特開平５−２４７２７６には酸化
触媒と共に消臭を目的に吸着剤を含有する酸素バリアー
性樹脂組成物が提案され、また、特開平７−６７５９４
には、脱酸素多層容器内部の異味・異臭の発生を防止す
るために、脱酸素性樹脂層中に一定以上の比表面積を有
する吸着剤を含有する多層容器及び脱酸素性樹脂層の内
側に前記の吸着剤を含有する層を一層設けた多層容器が
提案されている。これら従来技術では、吸着剤として良
く知られるゼオライト，シリカゲル，活性炭，珪藻土等
が用いられている。しかしながら、これらの吸着剤は必
ずしもすべてが有効なわけでもなく、また水分を吸着し
易い吸着剤は、樹脂加工に際し保有する水分に起因する
種々のトラブルを起こし易く、良好な加工性が得られな
いという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、臭気の吸収除
去に活性炭を用いることはよく知られているが、吸着性
能に優れた活性炭は大気中で容易に水分を吸着し、通常
１％以上の水分を保有していることが多い。このように
水分を保有した活性炭を脱酸素剤配合の樹脂に添加し
て、単層又は多層のシートやフィルム、或いは容器等に
熱成形加工しようとすると、活性炭に保有された水分が
樹脂中で発泡を起こして外観の良好なものを安定して得
ることができず、時には樹脂加工そのもが不可能になる
こともある。このため、脱臭性能に優れた活性炭を利用
しようとすると、大気中にあったものは使用に際し乾燥
処理が必要であり、乾燥状態のものは使用まで手間のか
かる防湿管理が必要となる。仮に水分含量が低く乾燥状
態にある活性炭を用いて問題なく加工できたとしても、
得られたシートやフィルムを大気中に保管しておくと吸
湿し、これを容器等に二次加工しようとすると、やはり
発泡により表面に凹凸が発生し、二次加工品の表面平滑
性が損なわれるという問題が起こる。また、大気中であ
まり吸湿しないような活性炭では、樹脂加工に問題がな
くても、脱臭性能が低いため添加して用いる意味がな
い。このように、脱酸素剤を含有する樹脂中に、活性炭
を単独で添加しただけでは、保香性に優れかつ加工性が
優れた脱酸素性樹脂組成物を製造することが困難であ
る。以上で述べた様に、水分を保有する活性炭を添加し
ても、熱成形加工に際して発泡を起こすことがなく、加
工性が良好で、容易に外観良好な単層又は多層のシート
やフィルム、さらには容器等への熱成形加工が可能であ
り、しかも活性炭がもつ異味・異臭成分を吸着する機能
を発揮することができ、香味保持性に優れた新規な脱酸
素性樹脂組成物の開発が必要とされてきた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂中
に、水分を得て酸素吸収反応を生起する脱酸素剤を含有
させた樹脂組成物に、活性炭とアルカリ土類金属酸化物
とを配合することにより、上記課題を容易に解決できる
ことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明
は、保香性と樹脂加工性に優れた脱酸素性樹脂組成物を
提供するものであり、熱可塑性樹脂中に、水分を得て酸
素吸収反応を生起する脱酸素剤，活性炭及びアルカリ土
類金属酸化物を含有させてなる脱酸素性樹脂組成物に関
する。ここで、上記本発明の脱酸素性樹脂組成物におい
ては、脱酸素剤の含有率が脱酸素性樹脂組成物に基いて
１０〜８０重量％であり、かつ該脱酸素剤１００重量部
に対して、活性炭の含有率が０．１〜１０重量部、及び
アルカリ土類金属酸化物の含有率が０．１〜１０重量部
であることが好ましい。

【０００６】さらに本発明は、上記の脱酸素性樹脂組成
物からなる脱酸素性シート又はフィルムに関する。さら
に本発明は、上記の脱酸素性樹脂組成物からなる脱酸素
性樹脂層の両面に隔離層を配し、この隔離層のうち少な
くとも一面が通気性隔離層である脱酸素性多層体に関す
る。さらに本発明は、容器の一部又は全部が上記の脱酸
素性多層体からなり、容器内部の酸素を吸収するように
してなる包装容器に関する。本発明によれば、本発明の
脱酸素性樹脂組成物を上記組成のものとすることによ
り、たとえ活性炭が水分を保有するものであっても、共
存するアルカリ土類金属酸化物が水分を吸収除去するた
めに、該脱酸素性樹脂組成物の熱成形加工に際し、発泡
を起こすようなことがなく、加工性の良好なものとな
る。このため、本発明に係る脱酸素性樹脂組成物を樹脂
加工して、表面が平滑で外観良好な単層又は多層のシー
トやフィルム、或いは容器等に容易に加工できる。また
本発明に係るシートやフィルム状の多層体を、容器等に
熱成形加工するに際しても、発泡により表面に凹凸が生
じるようなことがなく、外観を損なうようなことがな
い。もって、活性炭がもつ異味・異臭成分を吸着する機
能を発揮することができ、香味保持性に優れた脱酸素性
樹脂組成物とすることができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に係る脱酸素剤としては、
水分を得て酸素吸収反応を生起することができ、熱可塑
性樹脂中に分散可能なものが使用でき、殊に金属鉄を酸
素吸収反応の主剤とする脱酸素剤が好ましく、また金属
鉄とハロゲン化金属とを含有するものがより好ましく、
鉄粉にハロゲン化金属を付着させたものが最も好まし
い。脱酸素剤に用いる主剤の金属鉄としては、酸素吸収
反応を起こしうるものであれば純度等に特に制限するこ
となく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化してい
ても、また他の金属を含有するものであってもよい。ま
た金属鉄は粒状または繊維状のものが好ましく、例え
ば、還元鉄粉，噴霧鉄粉，電解鉄粉等の鉄粉、ダライ
粉，鋳鉄，鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いら
れる。鉄粉は、酸素吸収性樹脂の層厚を薄くするために
細かい方がよく、平均粒径が２００μm 以下が好まし
く、特に１〜５０μm が好ましい。

【０００８】ハロゲン化金属としては、例えば、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩化物，臭化物，ヨウ
化物が用いられ、リチウム，ナトリウム，カリウム，マ
グネシウム，カルシウム，バリウム等の塩化物が好まし
く用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、金属鉄１０
０重量部当たり好ましくは０．１〜２０重量部、より好
ましくは０．１〜５重量部である。ハロゲン化金属は主
剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものであり、ハロ
ゲン化金属を鉄粉に付着させることによってハロゲン化
金属の配合量を少なくすることができる。上記ハロゲン
化金属は、脱酸素剤の一成分として金属鉄とともに樹脂
中に配合されるが、樹脂中では金属鉄に付着して容易に
分離しないよう予め混合して添加することが好ましい。
例えば、らいかい機，ボールミル，スピードミル等を用
いハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹
部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用い
てハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲ
ン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面に
付着させる方法等の方法がとられる。

【０００９】本発明においては、脱酸素性樹脂組成物に
添加する活性炭の保有水分の吸着物質として、アルカリ
土類金属酸化物を用いることにより、優れた保香性や樹
脂加工性等の高性能を達成できるが、公知の水分吸着剤
であるシリカゲルやゼオライトではこのような高性能の
達成は困難である。即ち、上記樹脂組成物を溶融，成形
加工する際の温度は、一般に９０℃以上であるが、シリ
カゲルやゼオライト等の水分吸着剤では、樹脂加工を行
う９０℃以上の温度域で、吸着した水分を放出し、放出
した水分が樹脂組成物内で発泡し、成形品の外観が悪く
なるという問題がある。一方、本発明のようにアルカリ
土類金属酸化物を用いた場合には、水分を吸着しても３
５０℃以上の温度域に達しない限り、吸着した水分を放
出しないため、この様な問題が発生しないという利点を
有している。アルカリ土類金属酸化物としては、酸化マ
グネシウム，酸化カルシウム，酸化ストロンチウム，酸
化バリウムが挙げられ、入手しやすさ、反応性等の点か
ら、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムが特に好ま
しい。アルカリ土類金属酸化物の粒子の大きさは、平均
粒径１〜２００μm の範囲が好ましく、１〜５０μmの
範囲がより好ましい。アルカリ土類金属酸化物の粒径は
脱酸素剤の粒径に同等もしくはそれより細かいことが望
ましい。

【００１０】活性炭は、比表面積が大きい程吸着性能に
優れ、比表面積１００m²／ｇ（ＢＥＴ法）以上のものが
好ましく、５００m²／ｇ以上のものが特に好ましく用い
られる。また吸着性能に優れた活性炭ほど吸湿し易く、
２３℃、相対湿度（ＲＨ）６０％下に保存した場合に水
分を１％以上吸着するものが好ましく用いられる。また
活性炭の吸着性能は、一般にメチレンブルー脱色力及び
カラメル脱色力により表されるが、異味・異臭成分を効
率よく吸着するためには、メチレンブルー脱色力及びカ
ラメル脱色力ともに高い方が好ましい。本発明において
は、それぞれ、カラメル脱色力が９０％以上（ＪＩＳＫ
１４７０）、及びメチレンブルー脱色力が１５０ｍｌ／
ｇ以上（ＪＩＳＫ１４７０）を示す活性炭が好ましく用
いられる。活性炭としては、椰子殻，木材，石炭を原料
としたものが使用され、活性炭の製法は、特に制限はな
いが、水蒸気賦活法、塩化亜鉛賦活法等の製法で得られ
た活性炭が好ましく用いられる。活性炭の粒径は脱酸素
剤の粒径に同等もしくはそれより細かいことが望まし
く、好ましくは平均粒径１〜２００μｍ、より好ましく
は１〜５０μｍの範囲に選ばれる。活性炭には乾燥した
ドライ炭や水分を予め含有させたウェット炭があるが、
本発明では水分含有量１０％（ＪＩＳＫ１４７０）以下
のドライ炭が好ましく用いられる。活性炭の水分含有量
が多くなればなるほどアルカリ土類金属酸化物を多く必
要とするために、水分を多く含有する活性炭は好ましく
ない。

【００１１】脱酸素性樹脂組成物に用いる樹脂、すなわ
ち上記脱酸素剤，活性炭およびアルカリ土類金属酸化物
を含有する熱可塑性樹脂は、酸素透過係数が２００cc・
０．１mm／m²・atm ・day （２３℃、ＲＨ６０％）以上
である熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、各種のポリエ
チレン，ポリプロピレン，プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体，プロピレン−エチレンブロック共重合体，
ポリブタジエン，ポリメチルペンテン等のポリオレフィ
ン類、エラストマー及びこれらの変性物、シリコーン樹
脂とのグラフト重合物あるいはこれらの混合物が用いら
れる。上記の樹脂の中でも、ポリエチレン，ポリプロピ
レン，ポリエチレンとポリプロピレンの混合物，プロピ
レン−エチレンランダム共重合体，プロピレン−エチレ
ンブロック共重合体，エラストマー又はこれらの混合物
が好ましく用いられる。脱酸素性樹脂組成物における脱
酸素剤含有率は、通常は脱酸素性樹脂組成物に基いて２
〜９３重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％であ
る。脱酸素剤の含有率が、上記範囲より少なくなると十
分な酸素吸収性能が得られず、また高すぎると樹脂組成
物の機械的強度や成形性に問題を生じる。脱酸素性樹脂
組成物における活性炭の含有量は、脱酸素剤１００重量
部に対し０．１〜１０重量部が好ましい。活性炭の含有
量が上記範囲より少なくなると十分な香味保持性が得ら
れず、また高すぎると樹脂組成物の機械的強度や成形性
に問題を生じる。また、アルカリ土類金属酸化物の含有
量は、脱酸素剤１００重量部に対し０．１〜１０重量部
が好ましい。アルカリ土類金属の量が上記範囲より少な
くなると、十分な水分除去効果が得られず、また多すぎ
ると脱酸素反応に必要な水分までも吸着し、脱酸素性樹
脂組成物の酸素吸収反応を阻害するため好ましくない。

【００１２】また脱酸素性樹脂組成物には、必要に応じ
て、有機，無機系の染料や顔料等の着色剤、シラン系，
チタネート系等の分散剤、ポリアクリル酸系化合物等の
吸水剤、クレー，シリカ，デンプン等の充填剤を添加す
ることができる。上記脱酸素性樹脂組成物を単層のシー
トまたはフィルムに加工して脱酸素体として用いること
ができる。また、上記本発明の脱酸素性樹脂組成物を脱
酸素性樹脂層として多層化し、シート状またはフィルム
状の脱酸素性多層体とすることができる。本発明に係る
脱酸素性多層体は、脱酸素性樹脂組成物からなる脱酸素
性樹脂層を中間層とし、これの両面に積層した隔離層の
少なくとも一層が通気性隔離層であり、用途に応じた積
層構成をとることができる。具体的には、脱酸素性樹脂
層の一面に通気性隔離層、他面にガスバリア性隔離層を
配してバリア材料（片面吸収型）とすることができ、脱
酸素性樹脂層の両面に通気性隔離層を配してノンバリア
材料（両面吸収型）とすることができる。上記脱酸素性
多層体における脱酸素性樹脂層の厚みは１０００μm 以
下、好ましくは５００μm 以下で選ばれる。通気性隔離
層に用いられる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、例え
ば、各種のポリエチレン，ポリプロピレン，プロピレン
−エチレンランダム共重合体，プロピレン−エチレンブ
ロック共重合体，ポリブタジエン，ポリメチルペンテン
等のポリオレフィン類、エラストマー及びこれらの変性
物，シリコーン樹脂とのグラフト重合物あるいはこれら
の混合物が用いられる。上記の樹脂の中でも、ポリエチ
レン，ポリプロピレン，プロピレン−エチレンランダム
共重合体，プロピレン−エチレンブロック共重合体，エ
ラストマー又はこれらの混合物が好ましく用いられる。

【００１３】また通気性隔離層は、本発明の多層体を包
装容器とした際に最内層として、シーラント層の役割を
果たすことが多く、前記熱可塑性樹脂としてヒートシー
ル可能な樹脂を選択することが好ましく、さもなけれ
ば、通気性隔離層の最外面側に更にヒートシール性の層
を設けてもよい。尚、通気性隔離層の最外層のヒートシ
ール性層に、必要に応じて顔料等の着色剤，充填剤，帯
電防止剤，安定剤等の添加剤を配合することができる。
上記通気性隔離層は、脱酸素性樹脂組成物からなる酸素
吸収層の隔離層の役割を果たすと共に、酸素を迅速かつ
効率よく透過する機能を有するものであり、通気性隔離
層の構成の如何、層厚にかかわらず、その酸素透過度は
少なくとも１００cc／m²・ atm ・ day （２３℃、ＲＨ６
０％）であることが望ましい。このため、通気性隔離層
の膜厚は、強度，加工性，コスト等が許容する範囲でな
るべく薄くし、酸素透過性を大きくすることが好まし
い。また、通気性隔離層は、必ずしも無孔の樹脂層とは
限らず、前記熱可塑性樹脂からなる通気性の微多孔膜や
不織布であってもよい。ガスバリア性隔離層は、本発明
の多層体を包装容器とした際に酸素吸収層の外層に位置
し、その酸素透過度が５０cc／m²・day ・atm （２３
℃、ＲＨ１００％）以下であることが好ましい。ガスバ
リア性隔離層には、ポリエステル，ポリアミド，エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等の酸素透過性の低い熱
可塑性樹脂、アルミニウム，スズ等の金属箔を積層した
フィルム、アルミニウム，シリカ等を蒸着したフィルム
等が用いられる。また、脱酸素性多層体のガスバリア性
隔離層側には、必要に応じ、脱酸素性多層体の強度を補
強するための補強層や接着剤層等を設けることができ
る。

【００１４】本発明の脱酸素性多層体の製造方法及び成
形加工方法としては、公知の樹脂成形加工技術、例え
ば、Ｔダイ，サーキュラーダイを用いた多層共押出し成
形、真空成形，圧空成形等のシート成形法、ダイレクト
ブロー，延伸ブロー等の多層ブロー成形法、共射出等の
射出成形法、他に押出ラミネート，熱ラミネート，ドラ
イラミネート，ホットメルトラミネート等のラミネート
法や各種コート法など公知のコンバーティング技術、ま
たはこれらを組み合わせて用いることができる。本発明
の脱酸素性多層体は、酸素吸収性のバリア材料（片面吸
収型）またはノンバリア材料（両面吸収型）の包装材料
として、包装容器を脱酸素性能を備えたものとするのに
用いられる。バリア材料として、フィルム，トレイ，カ
ップ，チューブ，ボトル，袋等の包装容器の外装材の一
部または全部に用い、容器外から侵入する酸素の他、容
器内の酸素を吸収して、被包装納物の酸素による変質等
を防止することができる。また、トレイ，ボトル等の容
器の開口部の蓋、トップシールフィルムなどの部材とし
て使用することができる。また、ノンバリア材料として
は、例えば、台紙，中仕切り等のシートの形態をとり、
包装材料の一部として密封性容器の内部に挿入され、
又、トレイ，ボトル等の容器とし、被包装物を収納した
後更にガスバリア性フィルム等に外包して用いられる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例及び比較例をもって本発明の効
果を具体的に示す。なお、本発明は実施例に限定される
ものではない。実施例１平均粒径３０μm の還元鉄粉１００ｋｇを加熱ジャケッ
ト付き真空混合乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧
下１４０℃で加熱しつつ、塩化カルシウム５０重量％水
溶液５ｋｇを噴霧、乾燥した後、篩い分けして１００メ
ッシュオーバーの粗粒を除き脱酸素剤を得た。次に、ベ
ント付き４５mmφ同方向回転２軸押出機と定量フィーダ
ーからなる押出し装置を用いて、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体と上記脱酸素剤とを重量比１：１で混
練し、ストランドダイから押し出した後、空冷、破砕し
てマスターバッチＡを得た。同様に上記押出機を用い
て、平均粒径２０μm の酸化カルシウムと低密度ポリエ
チレンとを重量比１：１で混練し、マスターバッチＢを
得た。同様に上記押出機を用い、水蒸気賦活法で得られ
た木質系活性炭と上記マスターバッチＢを１：４の重量
比で混練し押し出して、マスターバッチＣを得た。用い
た木質系活性炭の性状は、水分含有率３％（ＪＩＳＫ１
４７０）、平均粒径２０μm 、比表面積１２００ｍ² ／
ｇ（ＢＥＴ法）、カラメル脱色力９５％、メチレンブル
ー脱色力１９０ｍｌ／ｇ（ＪＩＳＫ１４７０）であり、
この場合、マスターバッチＣはストランドダイから良好
に押し出すことができた。得られたマスターバッチＣの
組成は、低密度ポリエチレン：活性炭：酸化カルシウム
＝２：１：２となり、活性炭２０重量％及び酸化カルシ
ウム４０重量％を含む低密度ポリエチレンベースのマス
ターバッチとして用いた。

【００１６】

【表１】

【００１７】次いで、第１〜第５押出機，フィードブロ
ック，Ｔダイ，冷却ロール，引取装置，スリッターおよ
び巻取り機からなる５種６層多層シート成形装置を用
い、第１〜第５押出機から、それぞれ、上記表１に示す
樹脂組成物を押出し、図１に示す層３／層２／層１３／
層１４／層１５／層１６の順に積層した脱酸素性多層シ
ート（６５０ｍｍ幅）を製造した。脱酸素性樹脂層の組
成は、熱可塑性樹脂（エチレン−プロピレンランダム共
重合体及び低密度ポリエチレン）：脱酸素剤：活性炭：
酸化カルシウム＝４９．５：４７．５：１：２（重量
比）であった。得られた多層シートの表面外観は平滑で
良好であった。この多層シートの各層は、それぞれ、層
３：通気性隔離層（１００μm ）、層２；脱酸素性樹脂
層（２００μm ）、層１３；接着剤層（２０μm ）、層
１４；ガスバリア層（４０μm ）、層１５接着剤層（２
０μm ）、層１６；補強層（３２０μm ）の役割を果た
す（（）内は膜厚を示す。）。製造した多層シートは、
塩化ビニル製パイプ（内径３インチ）に３０ｍ単位で巻
き取り、これをアルミ箔積層ポリプロピレンフィルムで
防湿包装して、実施例２のトレイ状容器の製造に備え
た。

【００１８】比較例１実施例１の押出し装置を用い、実施例１で用いた木質系
活性炭（水分含有率３％）と低密度ポリエチレンとを重
量比１：４の割合で混練、押出しを試みたが、発泡が起
こり、ストランドダイより良好に押し出すことができ
ず、活性炭含有の低密度ポリエチレンマスターバッチを
得ることができなかった。参考例１実施例１の押出し装置を用い、前記の木質系活性炭（水
分含有率３％）を予め電気炉で２００℃、２時間乾燥処
理したものと前記低密度ポリエチレンとを重量比１：４
で押し出し、活性炭２０％含有の低密度ポリエチレンベ
ースのマスターバッチＤを得た。次に、実施例１の多層
シート成形装置を用いて、第２押出機のマスターバッチ
ＣをマスターバッチＤに変更したこと以外は実施例１と
同様にして、多層シートの製造を試みた。しかし、得ら
れた多層シートを観察したところ、シート表面には凹凸
が発生して表面は平滑でなく、シート外観は不良であ
り、また、層２（脱酸素性樹脂層）内には気泡の発生が
認められた。製造した多層シートは、一応、３０ｍ単位
で巻き取り、これをアルミ箔積層ポリプロピレンフィル
ムで防湿包装して、後記比較例２のトレイ状容器の製造
に備えた。

【００１９】参考例２実施例１の多層シート成形装置を用いて、第２押出機か
ら押し出す組成物のうち、マスターバッチＣの代わり
に、マスターバッチＢ４重量％とエチレン−プロピレン
ランダム共重合体１重量％とに変更したこと以外は実施
例１と同様にして、多層シートを製造した。得られた多
層シートは表面平滑で外観は良好なものであった。製造
した多層シートは３０ｍ単位で巻き取り、これをアルミ
箔積層ポリプロピレンフィルムで防湿包装して、後記比
較例３のトレイ状容器の製造に備えた。参考例３実施例１の押出し装置を用い、マスターバッチＣにおけ
る活性炭を焼成した珪藻土（水分含有率０．３重量％）
に代え、マスターバッチＥを得た。マスターバッチＥの
組成は、焼成珪藻土：酸化カルシウム：低密度ポリエチ
レン＝１：２：２の重量比となる。次に、実施例１の多
層シート成形装置を用いて、第２押出機から押し出す組
成物のうち、マスターバッチＣをマスターバッチＥに変
更したこと以外は実施例１と同様にして、多層シートを
製造した。得られた多層シートは表面平滑で外観は良好
なものであった。製造した多層シートは３０ｍ単位で巻
き取り、これをアルミ箔積層ポリプロピレンフィルムで
防湿包装して、後記比較例４のトレイ状容器の製造に備
えた。

【００２０】実施例２実施例１で準備したロール巻き脱酸素性多層シートの包
装体を２ヶ月後に開封し、この多層シートを、真空成型
機を用いて温度１７０℃でトレイ状容器（縦１３０×横
９０ｍｍ×深さ２５ｍｍ、内容積２５０ｃｃ）に成形加
工した。得られたトレイ状容器の成形状態は極めて良好
であった。このトレイ状容器に赤飯２００ｇを充填し、
ポリエステル／アルミニウム箔／ポリプロピレンの構成
のトップフィルムを容器開口部にヒートシールして容器
を密封した。赤飯を密封したトレイ状容器を１２０℃、
３０分のレトルト処理したのち、２５℃で保存した。保
存２ヶ月目に容器からトップフィルムを剥がし、電子レ
ンジにて２分間加熱したのち、赤飯の風味を調べた。な
お、保存期間中密封容器内の酸素濃度を経日的に測定し
た。結果を表２に示す。比較例２実施例２と同様に、参考例１で準備したロール巻き多層
シートの包装体を２ヶ月後に開封し、多層シートをトレ
イ状容器に成形加工してみた。しかし、得られたトレイ
は、多層シートに発泡が起こり、トレイ内表面の外観が
損なわれていただけでなく、部分的に通気性隔離層（層
３）が破れ、脱酸素性樹脂層（層２）が露出して、トレ
イとして使用に耐えないものであった。

【００２１】比較例３実施例２と同様に、参考例２で準備したロール巻き多層
シートの包装体を２ヶ月後に開封し、多層シートをトレ
イ状容器に成形加工した。得られたトレイ状容器の成形
状態は極めて良好であった。このトレイ状容器を用い、
実施例２と同様に、赤飯の保存試験を行った。結果を表
２に示す。比較例４実施例２と同様に、参考例３で準備したロール巻き多層
シートの防湿包装体を２ヶ月後に開封し、多層シートを
トレイ状容器に成形加工した。得られたトレイ状容器の
成形状態は極めて良好であった。このトレイ状容器を用
い、実施例２と同様に、赤飯の保存試験を行った。結果
を表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２の赤飯の保存試験から明らかなよう
に、実施例２の脱酸素性樹脂層に活性炭を含有させた本
発明の多層シートの成形容器は、異臭の発生がなく良好
な風味保持効果を発揮した。一方、比較例３の活性炭を
含有しない多層シートの成形容器の場合は、異臭が発生
した。また、比較例４の活性炭に代えて焼成珪藻土を含
有を含有させた多層シートの成形容器の場合、焼成珪藻
土は吸着性能が低く、異臭成分を吸着することができな
かった。実施例３ベント付き４５ｍｍφ同方向回転二軸押出機と定量フィ
ーダーからなる押出し装置を用いて、低密度ポリエチレ
ンと実施例１の脱酸素剤とを重量比１：１で混練し、ス
トランドダイから押し出した後、空冷、破砕してマスタ
ーバッチＦを得た。２台の押出機を備えたタンデムラミ
ネーターを用い、ポリエステルフィルム（１２μｍ）／
アルミニウム箔（８μｍ）／低密度ポリエチレン（２０
μｍ）をドライラミネートしたアルミニウム箔積層フィ
ルムを基材フィルムとして、このフィルムの低密度ポリ
エチレン側に、それぞれ、第１押出機より、マスターバ
ッチＦが９５重量％及びマスターバッチＣが５重量％の
ブレンド樹脂を、第２押出機より、酸化チタン１０％含
有低密度ポリエチレンを、押し出してラミネートし、脱
酸素性多層フィルムを製造した。この脱酸素性多層フィ
ルムの層構成は、通気性隔離層（３０μｍ）／脱酸素性
樹脂層（７０μｍ）／低密度ポリエチレン（２０μｍ）
／アルミニウム箔（８μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）であ
り、フィルム厚みは１４０μm であった。ここでの押出
しラミネートによる脱酸素性樹脂層の製膜性は良く、外
観良好な脱酸素性多層フィルムが得られた。

【００２４】参考例４実施例３のタンデムラミネーターを用いて、第１押出機
より、マスターバッチＦが９５重量％，マスターバッチ
Ｂが４重量％及び低密度ポリエチレンが１重量％のブレ
ンド樹脂を押出したこと以外は実施例３と同様にして、
脱酸素性多層フィルムを製造した。この場合の脱酸素性
樹脂層の押出しによる製膜性は良く、外観良好な脱酸素
性多層フィルムが得られた。実施例４実施例３で製造した脱酸素性多層フィルムを、通気性隔
離層側を内側にして三方をヒートシールして製袋し、脱
酸素性を有する袋（１５ｃｍ×３０ｃｍ）を作製した。
作製した三方シール袋に凍り豆腐（水分活性０．６８、
水分１０％含有）を１００ｇ充填し、袋をヒートシール
して密封したのち、２５℃で保存した。保存２ヶ月目に
袋を開封して凍り豆腐を取り出し、その風味を調べた。
なお、保存期間中、密封袋内の酸素濃度を経日的に測定
した。結果を表３に示す。比較例５参考例４で準備した脱酸素性多層フィルムを用いたこと
以外は実施例４と同様にして、凍り豆腐の保存試験を行
った。結果を表３に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】表３から明らかなように、比較例５の脱酸
素性樹脂層に活性炭を含有しない脱酸素性多層フィルム
の包装袋に食品を保存した場合は、異臭が発生したのに
対して、実施例４の脱酸素性樹脂層に活性炭を含有させ
た本発明の場合には、異臭の発生がなく良好な風味保持
効果を発揮した。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、脱酸素性樹脂組成物に
活性炭を配合するに際し、アルカリ土類金属酸化物を共
存させたことにより、配合した活性炭が水分を保有する
ものであっても、良好な加工性が付与され、容易に単層
又は多層のシートやフィルム、或いは容器等に加工でき
る。特に、吸着性能に優れ吸湿し易い活性炭が乾燥処理
することなく簡単に使用できることのメリットは大き
い。結局、本発明の脱酸素性樹脂組成物は、樹脂加工性
に優れ、かつ異臭発生がなく香り保持性に優れ、しかも
脱酸素性能に優れた樹脂組成物として、脱酸素性包装材
料に加工して様々な形態で利用することができ、極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の脱酸素性多層体の一例（片面吸収
型）の断面図である。

【図２】本発明の脱酸素性多層体の一例（両面吸収
型）の断面図である。

【符号の説明】

１：ガスバリア性隔離膜２：脱酸素性樹脂層３：通気性隔離層３’：通気性隔離層１３：接着層１４：ガスバリア性層１５：接着層１６：補強層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 // Ａ２３Ｌ 3/00 １０１Ａ２３Ｌ 3/00 １０１Ａ 3/3436 3/3436

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂中に、水分を得て酸素吸収
反応を生起する脱酸素剤，活性炭及びアルカリ土類金属
酸化物を含有させてなる脱酸素性樹脂組成物。
【請求項２】脱酸素剤の含有率が脱酸素性樹脂組成物
に基いて１０〜８０重量％であり、かつ該脱酸素剤１０
０重量部に対して活性炭の含有率が０．１〜１０重量部
及びアルカリ土類金属酸化物の含有率が０．１〜１０重
量部である請求項１記載の脱酸素性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の脱酸素性樹脂組成物から
なる脱酸素性シート又はフィルム。
【請求項４】請求項１記載の脱酸素性樹脂組成物から
なる脱酸素性樹脂層の両面に隔離層を配し、この隔離層
のうち少なくとも一面が通気性隔離層である脱酸素性多
層体。
【請求項５】容器の一部又は全部が請求項４記載の脱
酸素性多層体からなり、容器内部の酸素を吸収するよう
にしてなる包装容器。