JP2000085851A - 脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法 - Google Patents
脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法Info
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- JP2000085851A JP2000085851A JP10251140A JP25114098A JP2000085851A JP 2000085851 A JP2000085851 A JP 2000085851A JP 10251140 A JP10251140 A JP 10251140A JP 25114098 A JP25114098 A JP 25114098A JP 2000085851 A JP2000085851 A JP 2000085851A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】鉄粉とハロゲン化金属からなる脱酸素剤を含有
した脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料およびこれらを
用いる脱酸素容器を保存するにあたり、脱酸素能の低
下、熱成型時の発泡を防止する乾燥保存方法を提供す
る。 【解決手段】 脱酸素剤に含まれるハロゲン化金属塩の
結晶水が脱離する温度以上で加熱・加工した樹脂組成物
等を、該ハロゲン化金属と同等以上の吸湿力を有する物
質を乾燥剤として同封し、かつ全体を水蒸気バリア性の
包装体で包装する乾燥保存方法。
した脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料およびこれらを
用いる脱酸素容器を保存するにあたり、脱酸素能の低
下、熱成型時の発泡を防止する乾燥保存方法を提供す
る。 【解決手段】 脱酸素剤に含まれるハロゲン化金属塩の
結晶水が脱離する温度以上で加熱・加工した樹脂組成物
等を、該ハロゲン化金属と同等以上の吸湿力を有する物
質を乾燥剤として同封し、かつ全体を水蒸気バリア性の
包装体で包装する乾燥保存方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は脱酸素樹脂組成物，脱酸
素包装材料および脱酸素容器の乾燥保存方法に関する。
さらに詳しくは、微細な鉄粉およびハロゲン化金属塩か
らなる脱酸素剤を樹脂に分散せしめた脱酸素樹脂組成
物、該樹脂組成物を用いた脱酸素包装材料、該包装材料
を加工した脱酸素容器の乾燥保存方法に関する。
素包装材料および脱酸素容器の乾燥保存方法に関する。
さらに詳しくは、微細な鉄粉およびハロゲン化金属塩か
らなる脱酸素剤を樹脂に分散せしめた脱酸素樹脂組成
物、該樹脂組成物を用いた脱酸素包装材料、該包装材料
を加工した脱酸素容器の乾燥保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素吸収剤の構成は特開昭５３ー１４１
８５で還元鉄と塩化カルシウム他の酸化促進剤の組み合
わせの開示がある。一方、塩化カルシウムについては結
晶水を有し、６水塩、４水塩及び２水塩の存在が知られ
ていた。これらの結晶水は示差熱分析の吸収曲線から結
晶水が加熱により脱離し、２００度Ｃで無水塩になるこ
とが知られていた。また塩化カルシウムは乾燥剤として
も用いられており、無水塩のみならず２水塩も吸湿能を
有することも知られていた。
８５で還元鉄と塩化カルシウム他の酸化促進剤の組み合
わせの開示がある。一方、塩化カルシウムについては結
晶水を有し、６水塩、４水塩及び２水塩の存在が知られ
ていた。これらの結晶水は示差熱分析の吸収曲線から結
晶水が加熱により脱離し、２００度Ｃで無水塩になるこ
とが知られていた。また塩化カルシウムは乾燥剤として
も用いられており、無水塩のみならず２水塩も吸湿能を
有することも知られていた。
【０００３】一方、従来、フィルム、シート、容器等の
一部に脱酸素剤組成物を樹脂中に分散させた脱酸素剤含
有樹脂層を用い、包装材料自体に酸素吸収能力を持たせ
る技術が特公昭６１−３２３４８、特公昭６２−１８２
４および特公平６−５７３１９等に提案されている。し
かしながら、これら従来技術のものは酸素吸収速度が緩
慢であり酸素吸収能力が低く、実用的な脱酸素機能が得
られないという大きな問題点があった。
一部に脱酸素剤組成物を樹脂中に分散させた脱酸素剤含
有樹脂層を用い、包装材料自体に酸素吸収能力を持たせ
る技術が特公昭６１−３２３４８、特公昭６２−１８２
４および特公平６−５７３１９等に提案されている。し
かしながら、これら従来技術のものは酸素吸収速度が緩
慢であり酸素吸収能力が低く、実用的な脱酸素機能が得
られないという大きな問題点があった。
【０００４】その後酸素吸収性能を改良してその性能が
向上したが、塩化カルシウムの吸湿性に起因する脱酸素
剤含有樹脂組成物、これを用いた脱酸素剤含有包装材料
および脱酸素包装材料を加工した脱酸素剤含有容器それ
自体の吸湿性も高まったものの、一方では保管中の吸湿
性の問題とこの吸湿防止の問題が生じた。脱酸素剤をポ
リオレフィン樹脂に分散した脱酸素剤含有樹脂組成物の
場合、樹脂組成物中に存在する水分を完全に除去するこ
とは難しく、単に金属箔積層体袋等の水蒸気バリア性容
器に密封するという対策を講じても、保存期間中に徐々
に袋内の酸素を吸収し脱酸素能が低下するという問題が
生じた。さらには、脱酸素剤含有樹脂組成物の水分量が
多くなるとフィルム等の脱酸素剤含有包装材料に熱成形
する際に発泡が生じるという問題が生じた。また、脱酸
素剤含有樹脂組成物を用いた脱酸素剤含有包装材料およ
び脱酸素剤含有包装材料を加工した脱酸素剤含有容器の
場合も同様に、保存期間中の脱酸素能の低下、ヒートシ
ール等の熱成形加工時に発泡する問題が生じた。
向上したが、塩化カルシウムの吸湿性に起因する脱酸素
剤含有樹脂組成物、これを用いた脱酸素剤含有包装材料
および脱酸素包装材料を加工した脱酸素剤含有容器それ
自体の吸湿性も高まったものの、一方では保管中の吸湿
性の問題とこの吸湿防止の問題が生じた。脱酸素剤をポ
リオレフィン樹脂に分散した脱酸素剤含有樹脂組成物の
場合、樹脂組成物中に存在する水分を完全に除去するこ
とは難しく、単に金属箔積層体袋等の水蒸気バリア性容
器に密封するという対策を講じても、保存期間中に徐々
に袋内の酸素を吸収し脱酸素能が低下するという問題が
生じた。さらには、脱酸素剤含有樹脂組成物の水分量が
多くなるとフィルム等の脱酸素剤含有包装材料に熱成形
する際に発泡が生じるという問題が生じた。また、脱酸
素剤含有樹脂組成物を用いた脱酸素剤含有包装材料およ
び脱酸素剤含有包装材料を加工した脱酸素剤含有容器の
場合も同様に、保存期間中の脱酸素能の低下、ヒートシ
ール等の熱成形加工時に発泡する問題が生じた。
【０００５】酸素吸収性能を維持する方法として、低水
分環境下でも作用するように袋内に脱酸素作用開始に必
須な最小限の水分を保持させたいわゆる自力反応型脱酸
素剤小袋を同封し、そのヘッドスペース中の酸素を除去
することにより保存中の脱酸素剤含有樹脂組成物、脱酸
素剤含有包装材料および脱酸素剤含有容器の脱酸素能を
維持することが考えられる。確かに、脱酸素剤小袋を同
封すればヘッドスペース中の酸素は完全に除去され、脱
酸素能を維持することは可能になるが、脱酸素剤小袋中
に含まれる水分が脱酸素樹脂組成物等に移行してしまう
ため、保存後の熱成型加工時に発泡の原因となる。
分環境下でも作用するように袋内に脱酸素作用開始に必
須な最小限の水分を保持させたいわゆる自力反応型脱酸
素剤小袋を同封し、そのヘッドスペース中の酸素を除去
することにより保存中の脱酸素剤含有樹脂組成物、脱酸
素剤含有包装材料および脱酸素剤含有容器の脱酸素能を
維持することが考えられる。確かに、脱酸素剤小袋を同
封すればヘッドスペース中の酸素は完全に除去され、脱
酸素能を維持することは可能になるが、脱酸素剤小袋中
に含まれる水分が脱酸素樹脂組成物等に移行してしまう
ため、保存後の熱成型加工時に発泡の原因となる。
【０００６】上述のように、実用域に達した脱酸素性能
を持つ包装材料等が開発されても、その性能維持および
安定した熱成形加工をするための保存方法が見いだされ
ていないのが現状である。
を持つ包装材料等が開発されても、その性能維持および
安定した熱成形加工をするための保存方法が見いだされ
ていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】脱酸素剤を含有する脱
酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれら該包装材料
を加工した脱酸素容器を保存するにあたり、脱酸素能の
低下および包装材料や容器の熱加工成型時の発泡を防止
する乾燥保存方法を提供することにある。
酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれら該包装材料
を加工した脱酸素容器を保存するにあたり、脱酸素能の
低下および包装材料や容器の熱加工成型時の発泡を防止
する乾燥保存方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこの課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、脱酸素剤に用いるハ
ロゲン化金属塩に含まれる結晶水やその他の水分には他
の乾燥剤又は吸湿剤によりハロゲン化金属塩から脱離除
去可能な水分が存在し、この水分の除去によって脱酸素
能力の低下および熱加工時の発泡を防止できることを見
いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は水蒸気
バリアー性の密封包装体中に（１）少なくとも鉄粉及び
ハロゲン化金属塩で構成された脱酸素剤を含有する脱酸
素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いた脱酸
素容器であって、これらに含有されるハロゲン化金属塩
の結晶水がその無水塩に移行する結晶水脱離温度以上で
加熱処理された脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及び
これらを用いた容器、並びに（２）該ハロゲン化金属塩
と同等以上の吸湿力を有する物質を共存させることを特
徴とする脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及び脱酸素
容器の乾燥保存方法である。以下に本発明を詳細に説明
する。
解決すべく鋭意検討を行った結果、脱酸素剤に用いるハ
ロゲン化金属塩に含まれる結晶水やその他の水分には他
の乾燥剤又は吸湿剤によりハロゲン化金属塩から脱離除
去可能な水分が存在し、この水分の除去によって脱酸素
能力の低下および熱加工時の発泡を防止できることを見
いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は水蒸気
バリアー性の密封包装体中に（１）少なくとも鉄粉及び
ハロゲン化金属塩で構成された脱酸素剤を含有する脱酸
素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いた脱酸
素容器であって、これらに含有されるハロゲン化金属塩
の結晶水がその無水塩に移行する結晶水脱離温度以上で
加熱処理された脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及び
これらを用いた容器、並びに（２）該ハロゲン化金属塩
と同等以上の吸湿力を有する物質を共存させることを特
徴とする脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及び脱酸素
容器の乾燥保存方法である。以下に本発明を詳細に説明
する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる脱酸素剤は少
なくとも鉄粉及び塩化カルシウム，塩化マグネシウムか
ら選ばれるハロゲン化金属で構成される。
なくとも鉄粉及び塩化カルシウム，塩化マグネシウムか
ら選ばれるハロゲン化金属で構成される。
【００１０】鉄粉の粒径は特に制限されることはない
が、平均粒径７〜２０μｍ、見掛け密度が２．３g/cm3
以上のものが好適に用いられ、鉄粉は還元鉄粉、噴霧鉄
粉等の鉄粉の他、鋳鉄、鋼鉄屑、研削鉄屑の破砕物が用
いられる。
が、平均粒径７〜２０μｍ、見掛け密度が２．３g/cm3
以上のものが好適に用いられ、鉄粉は還元鉄粉、噴霧鉄
粉等の鉄粉の他、鋳鉄、鋼鉄屑、研削鉄屑の破砕物が用
いられる。
【００１１】ハロゲン化金属は塩化カルシウム，塩化マ
グネシウムを単独で用いても良いが、互いに混ぜてある
いは塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩と
を混ぜて用いても良い。
グネシウムを単独で用いても良いが、互いに混ぜてある
いは塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩と
を混ぜて用いても良い。
【００１２】脱酸素剤は上述の微細な鉄粉とハロゲン化
金属塩とを乾式ミリング法を用いて窒素などの不活性雰
囲気の下、ともに粉砕しつつ、鉄粉の表面をハロゲン化
金属で被覆することが好ましい。これらの混合割合は、
要求される酸素吸収速度などの使用目的により適宜調整
される。この状態で水分量は８，０００ppm以下が好ま
しく、さらに３，０００ppm以下が特に好ましい。
金属塩とを乾式ミリング法を用いて窒素などの不活性雰
囲気の下、ともに粉砕しつつ、鉄粉の表面をハロゲン化
金属で被覆することが好ましい。これらの混合割合は、
要求される酸素吸収速度などの使用目的により適宜調整
される。この状態で水分量は８，０００ppm以下が好ま
しく、さらに３，０００ppm以下が特に好ましい。
【００１３】脱酸素剤はベント付き二軸押し出し機等を
用いて加熱、溶融されたポリオレフィン樹脂中に分散さ
れた後、ペレット化され脱酸素能を有する樹脂組成物す
なわち脱酸素樹脂組成物となる。脱酸素剤とポリオレフ
ィン樹脂の混合割合はコンパウンド組成、マスターバッ
チ組成いずれでも良い。ここで脱酸素剤のハロゲン化金
属に塩化カルシウムを用いた場合について本発明の効果
を説明する。
用いて加熱、溶融されたポリオレフィン樹脂中に分散さ
れた後、ペレット化され脱酸素能を有する樹脂組成物す
なわち脱酸素樹脂組成物となる。脱酸素剤とポリオレフ
ィン樹脂の混合割合はコンパウンド組成、マスターバッ
チ組成いずれでも良い。ここで脱酸素剤のハロゲン化金
属に塩化カルシウムを用いた場合について本発明の効果
を説明する。
【００１４】塩化カルシウムは高い吸湿性があり安定な
含水結晶（CaCl2・nH2O、ｎ＝１，２，４，６）を形成
するが、この含水結晶中の２水塩の水分（結晶水）は、
少なくとも常温付近で吸湿剤あるいは乾燥剤と呼ばれる
物質と共存・同封することでは除去できない。加熱する
と段階的に結晶水が失われ、２００℃以上で加熱すると
全ての結晶水は自由水となる。上述のベント付き二軸押
し出し機を用いて、脱酸素剤とポリオレフィン樹脂を２
００℃以上の温度で加熱・混練した場合、脱酸素剤中の
塩化カルシウムの結晶水はすべて自由水となり、大部分
は二軸押し出し機のベント口から除去されるが、残りは
自由水の形で樹脂中に拡散した状態になる。一方、２０
０℃未満で加熱・混合した場合には塩化カルシウムの結
晶水が残存する。したがって、２００℃以上で加熱・混
練した脱酸素樹脂組成物に対して本発明の乾燥保存方法
が適用される。
含水結晶（CaCl2・nH2O、ｎ＝１，２，４，６）を形成
するが、この含水結晶中の２水塩の水分（結晶水）は、
少なくとも常温付近で吸湿剤あるいは乾燥剤と呼ばれる
物質と共存・同封することでは除去できない。加熱する
と段階的に結晶水が失われ、２００℃以上で加熱すると
全ての結晶水は自由水となる。上述のベント付き二軸押
し出し機を用いて、脱酸素剤とポリオレフィン樹脂を２
００℃以上の温度で加熱・混練した場合、脱酸素剤中の
塩化カルシウムの結晶水はすべて自由水となり、大部分
は二軸押し出し機のベント口から除去されるが、残りは
自由水の形で樹脂中に拡散した状態になる。一方、２０
０℃未満で加熱・混合した場合には塩化カルシウムの結
晶水が残存する。したがって、２００℃以上で加熱・混
練した脱酸素樹脂組成物に対して本発明の乾燥保存方法
が適用される。
【００１５】加工直後の脱酸素樹脂組成物および単にア
ルミ箔積層体で防湿包装して数日間保存した脱酸素樹脂
組成物の水分量をカールフィッシャー法にて測定した。
結果を図１に示した。加工直後では、大きな第一ピーク
のみ観察された。保存後では第一ピークが減少し第二ピ
ークが現れ、これは塩化カルシウムの含水結晶であるこ
とがわかった。塩化カルシウムの含水結晶が種々の状態
にある脱酸素剤樹脂組成物を作成し、これを用いて脱酸
素包装材料を加工製造し、製品の物性を調べた。すると
第二ピークの増加に伴って、加熱・加工時に発泡が生じ
やすくなることが分かった。以上より、図１で示される
加工直後と保存後の第一ピークの差（斜線部）は、塩化
カルシウムから生じた自由水とペレット表面の吸着水で
あることが示唆される。塩化マグネシウムを用いた場合
にも同様な試験をし、塩化カルシウムと同様な結果を得
た。
ルミ箔積層体で防湿包装して数日間保存した脱酸素樹脂
組成物の水分量をカールフィッシャー法にて測定した。
結果を図１に示した。加工直後では、大きな第一ピーク
のみ観察された。保存後では第一ピークが減少し第二ピ
ークが現れ、これは塩化カルシウムの含水結晶であるこ
とがわかった。塩化カルシウムの含水結晶が種々の状態
にある脱酸素剤樹脂組成物を作成し、これを用いて脱酸
素包装材料を加工製造し、製品の物性を調べた。すると
第二ピークの増加に伴って、加熱・加工時に発泡が生じ
やすくなることが分かった。以上より、図１で示される
加工直後と保存後の第一ピークの差（斜線部）は、塩化
カルシウムから生じた自由水とペレット表面の吸着水で
あることが示唆される。塩化マグネシウムを用いた場合
にも同様な試験をし、塩化カルシウムと同様な結果を得
た。
【００１６】本発明に用いる（２）該ハロゲン化金属塩
と同等以上の吸湿力を有する物質（以下単に「本乾燥
剤」ということもある。）は乾燥剤として知られている
ものの中から選択して用いることができる。脱酸素剤に
用いた塩化カルシウム，塩化マグネシウムと同等以上の
吸湿力を有する乾燥剤であればよい。これらは無水の状
態にして初めて用いられる物ではなく、多少吸湿した状
態であっても使用に耐えうる十分な余剰吸着（吸湿）量
を有しているものであれば何ら使用に支障はない。同等
以上の吸湿力とは、等温吸着（吸湿）線にて保存条件
（温度・湿度）の範囲内で塩化カルシウム，塩化マグネ
シウムと同等以上の吸着（吸湿）量を示すものを言う。
これらの例として、塩化カルシウム，塩化マグネシウ
ム，シリカゲル，ゼオライト，合成ゼオライト，活性白
土が挙げられる。脱酸素樹脂組成物と例示した乾燥剤を
同封し、水蒸気バリア性包装体で包装することにより、
上述の自由水および吸着水が除去される。このように本
発明の乾燥保存方法を適用することにより、脱酸素樹脂
組成物中に存在する自由水および該樹脂組成物ペレット
表面の吸着水が除去され、保存中の脱酸素能低下を防止
でき、さらには脱酸素樹脂組成物を加熱・溶融させて脱
酸素包装材料に加工する際の発泡防止に寄与し、脱酸素
包装材料への加工が容易になる。また該樹脂組成物の初
期水分量が高く包装材料への加工ができないものに対し
て、本発明の乾燥保存方法を適用することにより、保存
中の脱酸素能の低下が防止され、さらには発泡が生じな
い安定した包装材料への加工が可能となる。
と同等以上の吸湿力を有する物質（以下単に「本乾燥
剤」ということもある。）は乾燥剤として知られている
ものの中から選択して用いることができる。脱酸素剤に
用いた塩化カルシウム，塩化マグネシウムと同等以上の
吸湿力を有する乾燥剤であればよい。これらは無水の状
態にして初めて用いられる物ではなく、多少吸湿した状
態であっても使用に耐えうる十分な余剰吸着（吸湿）量
を有しているものであれば何ら使用に支障はない。同等
以上の吸湿力とは、等温吸着（吸湿）線にて保存条件
（温度・湿度）の範囲内で塩化カルシウム，塩化マグネ
シウムと同等以上の吸着（吸湿）量を示すものを言う。
これらの例として、塩化カルシウム，塩化マグネシウ
ム，シリカゲル，ゼオライト，合成ゼオライト，活性白
土が挙げられる。脱酸素樹脂組成物と例示した乾燥剤を
同封し、水蒸気バリア性包装体で包装することにより、
上述の自由水および吸着水が除去される。このように本
発明の乾燥保存方法を適用することにより、脱酸素樹脂
組成物中に存在する自由水および該樹脂組成物ペレット
表面の吸着水が除去され、保存中の脱酸素能低下を防止
でき、さらには脱酸素樹脂組成物を加熱・溶融させて脱
酸素包装材料に加工する際の発泡防止に寄与し、脱酸素
包装材料への加工が容易になる。また該樹脂組成物の初
期水分量が高く包装材料への加工ができないものに対し
て、本発明の乾燥保存方法を適用することにより、保存
中の脱酸素能の低下が防止され、さらには発泡が生じな
い安定した包装材料への加工が可能となる。
【００１７】また、上述の脱酸素樹脂組成物を含有する
ハロゲン化金属塩の結晶水が自由水となる温度以上で加
熱・溶融させて得られた脱酸素包装材料に本発明の乾燥
保存方法を適用したした場合、ハロゲン化金属塩から生
じた自由水および脱酸素包装材料表面の吸着水は本乾燥
剤により除去される。これにより脱酸素包装材料保存中
の脱酸素能低下を防止できる。さらには脱酸素包装材料
を脱酸素容器に成形する際に、ヒートシール部等の熱成
形される部分の発泡防止に寄与し、脱酸素容器への加工
が容易になる。
ハロゲン化金属塩の結晶水が自由水となる温度以上で加
熱・溶融させて得られた脱酸素包装材料に本発明の乾燥
保存方法を適用したした場合、ハロゲン化金属塩から生
じた自由水および脱酸素包装材料表面の吸着水は本乾燥
剤により除去される。これにより脱酸素包装材料保存中
の脱酸素能低下を防止できる。さらには脱酸素包装材料
を脱酸素容器に成形する際に、ヒートシール部等の熱成
形される部分の発泡防止に寄与し、脱酸素容器への加工
が容易になる。
【００１８】一方、脱酸素包装材料を成形して得られた
脱酸素容器に本発明の乾燥保存方法を適用した場合、脱
酸素容器に付着した吸着水は本乾燥剤により除去され
る。これにより脱酸素容器保存中の脱酸素能低下を防止
できる。さらには脱酸素容器中のハロゲン化金属塩の吸
湿がないため、内容物を充填後ヒートシールにより密封
する際の発泡が防止されることにより流通時の衝撃に十
分耐えうるヒートシール強度が得られる。
脱酸素容器に本発明の乾燥保存方法を適用した場合、脱
酸素容器に付着した吸着水は本乾燥剤により除去され
る。これにより脱酸素容器保存中の脱酸素能低下を防止
できる。さらには脱酸素容器中のハロゲン化金属塩の吸
湿がないため、内容物を充填後ヒートシールにより密封
する際の発泡が防止されることにより流通時の衝撃に十
分耐えうるヒートシール強度が得られる。
【００１９】本発明の脱酸素包装材料はフィルム状また
はシート状の包装材料であり、フィルム状とは厚さおお
よそ２５０μｍ以下であり、シート状とはそれ以上を指
す。また、脱酸素容器とはカップ状、トレー状、袋状の
ものを指す。
はシート状の包装材料であり、フィルム状とは厚さおお
よそ２５０μｍ以下であり、シート状とはそれ以上を指
す。また、脱酸素容器とはカップ状、トレー状、袋状の
ものを指す。
【００２０】本発明では脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装
材料およびこれらを用いる脱酸素容器と（２）該ハロゲ
ン化金属塩と同等以上の吸湿力を有する物質を同封する
にあたり水蒸気バリア性包装体で包装する。水蒸気バリ
ア性包装体としては、金属缶、アルミ箔などの金属箔積
層体、アルミ蒸着フィルム積層体、シリカあるいはアル
ミナなどのセラミック蒸着フィルム積層体が好適に用い
られる。
材料およびこれらを用いる脱酸素容器と（２）該ハロゲ
ン化金属塩と同等以上の吸湿力を有する物質を同封する
にあたり水蒸気バリア性包装体で包装する。水蒸気バリ
ア性包装体としては、金属缶、アルミ箔などの金属箔積
層体、アルミ蒸着フィルム積層体、シリカあるいはアル
ミナなどのセラミック蒸着フィルム積層体が好適に用い
られる。
【００２１】本発明以外の脱酸素樹脂組成物、脱酸素包
装材料及び脱酸素容器の保存方法の例として、本乾燥剤
の代わりにいわゆる自力反応型脱酸素小袋を使用して脱
酸素樹脂組成物等を密封保存した場合、脱酸素能は保持
できるものの脱酸素剤小袋から脱酸素樹脂組成物等に水
分が移行し、熱加工時に発泡が生じる。さらに他の方法
として、脱酸素樹脂組成物等を包装する包装体内の酸素
を窒素などの不活性ガスで置換することにより保存中の
脱酸素能の低下を防ぐことも考えられるが、コストがか
かるばかりでなく、窒息などの危険があり作業安全性に
問題がある。この様な点からも本発明の脱酸素樹脂組成
物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾
燥保存方法は、他の保存方法と比較して低コストかつ安
全性が高いうえ、容易に保存中の脱酸素能の低下および
熱成形加工時のトラブルを防止できる。
装材料及び脱酸素容器の保存方法の例として、本乾燥剤
の代わりにいわゆる自力反応型脱酸素小袋を使用して脱
酸素樹脂組成物等を密封保存した場合、脱酸素能は保持
できるものの脱酸素剤小袋から脱酸素樹脂組成物等に水
分が移行し、熱加工時に発泡が生じる。さらに他の方法
として、脱酸素樹脂組成物等を包装する包装体内の酸素
を窒素などの不活性ガスで置換することにより保存中の
脱酸素能の低下を防ぐことも考えられるが、コストがか
かるばかりでなく、窒息などの危険があり作業安全性に
問題がある。この様な点からも本発明の脱酸素樹脂組成
物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾
燥保存方法は、他の保存方法と比較して低コストかつ安
全性が高いうえ、容易に保存中の脱酸素能の低下および
熱成形加工時のトラブルを防止できる。
【００２２】さらに本発明で用いられる乾燥剤は透湿性
または透湿・耐熱性袋状容器に収納し、これを用いる
と、脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料およびこれらを
用いる脱酸素容器を乾燥保存する際に作業性の面で好ま
しい。透湿性の袋状容器は、ポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、パル
プ、紙、ポリエチレンまたはポリプロピレンの不織布で
構成されたものが好ましく、単独あるいは積層体として
使用してもよい。さらに本発明で本乾燥剤としてシリカ
ゲル、ゼオライト、合成ゼオライト、活性白土を乾燥剤
に用いた場合、透湿性と耐熱性を兼ね備えたポリプロピ
レンフィルム、ポリエステルフィルム、パルプ、紙、ポ
リプロピレン不織布で構成されたものが好ましい。これ
らの透湿性かつ耐熱性袋状容器に収納された本乾燥剤は
脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料および脱酸素容器の
保存に供した後、加熱、真空加熱、減圧乾燥等により再
使用可能となる。以下、評価法を示し、実施例によって
本発明の内容を説明・例示するが本発明の内容は実施例
に制限されるものではない。
または透湿・耐熱性袋状容器に収納し、これを用いる
と、脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料およびこれらを
用いる脱酸素容器を乾燥保存する際に作業性の面で好ま
しい。透湿性の袋状容器は、ポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、パル
プ、紙、ポリエチレンまたはポリプロピレンの不織布で
構成されたものが好ましく、単独あるいは積層体として
使用してもよい。さらに本発明で本乾燥剤としてシリカ
ゲル、ゼオライト、合成ゼオライト、活性白土を乾燥剤
に用いた場合、透湿性と耐熱性を兼ね備えたポリプロピ
レンフィルム、ポリエステルフィルム、パルプ、紙、ポ
リプロピレン不織布で構成されたものが好ましい。これ
らの透湿性かつ耐熱性袋状容器に収納された本乾燥剤は
脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料および脱酸素容器の
保存に供した後、加熱、真空加熱、減圧乾燥等により再
使用可能となる。以下、評価法を示し、実施例によって
本発明の内容を説明・例示するが本発明の内容は実施例
に制限されるものではない。
【００２３】（水分量の測定）カールフィッシャー水分
分析法を用いて、測定温度２８０℃にて脱酸素樹脂組成
物の水分量を測定した。その結果、水分量は３５０ppm
であった。
分析法を用いて、測定温度２８０℃にて脱酸素樹脂組成
物の水分量を測定した。その結果、水分量は３５０ppm
であった。
【００２４】（酸素吸収性能の測定）脱酸素樹脂組成物
を１８０℃、圧力１００Kg/cm2で５分間熱プレスし、１
０cm×１０cm×０．５mmのシートを作成した。このシー
トを水１ccとともに、ポリエチレンテレフタレート／Al
箔／ポリプロピレンで構成される袋にいれ、ヘッドスペ
ースの空気量を５０ccに調製し、ヒートシールにより密
封し６６℃で９０分間加熱後３０分間放冷した。加熱放
冷後のヘッドスペースの酸素濃度をガスクロマトグラフ
ィーにて測定し、酸素吸収量を算出した。その結果、加
熱放冷後のヘッドスペースの酸素濃度は８．１％であ
り、酸素吸収量は７．０ccであった。
を１８０℃、圧力１００Kg/cm2で５分間熱プレスし、１
０cm×１０cm×０．５mmのシートを作成した。このシー
トを水１ccとともに、ポリエチレンテレフタレート／Al
箔／ポリプロピレンで構成される袋にいれ、ヘッドスペ
ースの空気量を５０ccに調製し、ヒートシールにより密
封し６６℃で９０分間加熱後３０分間放冷した。加熱放
冷後のヘッドスペースの酸素濃度をガスクロマトグラフ
ィーにて測定し、酸素吸収量を算出した。その結果、加
熱放冷後のヘッドスペースの酸素濃度は８．１％であ
り、酸素吸収量は７．０ccであった。
【００２５】（製膜性の測定）脱酸素樹脂組成物を３０
０℃に加熱したT-ダイより３０ミクロンの厚さで押し出
した際の、膜の状態を観察した。その結果、良好な製膜
性を示した。
０℃に加熱したT-ダイより３０ミクロンの厚さで押し出
した際の、膜の状態を観察した。その結果、良好な製膜
性を示した。
【００２６】
【実施例１】（脱酸素樹脂組成物の製造）平均粒径１０
μｍの鉄粉２００Kgに粒状無水塩化カルシウムを１０Kg
添加し、内部を不活性ガスで置換した振動ミルを用いて
無水塩化カルシウムの粉砕と鉄粉へのコーティングを行
い、脱酸素剤２１０Kgを得た。次に得られた脱酸素剤２
１０Kgとポリプロピレン樹脂７９０Kgとを２軸の押出混
練機を用いて２００℃で混練し、脱酸素剤をを２１wt%
含有するペレット状の脱酸素樹脂組成物１０００Kgを得
た。得られた脱酸素樹脂組成物の水分量を測定したとこ
ろ７０５ppmであった。
μｍの鉄粉２００Kgに粒状無水塩化カルシウムを１０Kg
添加し、内部を不活性ガスで置換した振動ミルを用いて
無水塩化カルシウムの粉砕と鉄粉へのコーティングを行
い、脱酸素剤２１０Kgを得た。次に得られた脱酸素剤２
１０Kgとポリプロピレン樹脂７９０Kgとを２軸の押出混
練機を用いて２００℃で混練し、脱酸素剤をを２１wt%
含有するペレット状の脱酸素樹脂組成物１０００Kgを得
た。得られた脱酸素樹脂組成物の水分量を測定したとこ
ろ７０５ppmであった。
【００２７】
【実施例２】実施例１で得られた脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポ
リプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエ
チレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋
にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月
保存後、以下の点について脱酸素樹脂組成物の物性を評
価し、その結果を表１に示めした。
Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポ
リプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエ
チレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋
にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月
保存後、以下の点について脱酸素樹脂組成物の物性を評
価し、その結果を表１に示めした。
【００２８】
【実施例３】実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇおよび合成ゼオライト（商品名ゼオラム、東ソー株
式会社製）５０ｇを耐熱透湿性包材（ポリプロピレン不
織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／
ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒート
シールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例
２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表
１に示した。水分量は２８０ppm、加熱放冷後の酸素濃
度は７．６％であり酸素吸収量は７．２ccであった。ま
た良好な製膜性を示した。
Ｋｇおよび合成ゼオライト（商品名ゼオラム、東ソー株
式会社製）５０ｇを耐熱透湿性包材（ポリプロピレン不
織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／
ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒート
シールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例
２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表
１に示した。水分量は２８０ppm、加熱放冷後の酸素濃
度は７．６％であり酸素吸収量は７．２ccであった。ま
た良好な製膜性を示した。
【００２９】
【実施例４】実施例３において脱酸素樹脂組成物の保存
に使用した乾燥剤の重量を測定したところ、１０．６g
の重量増加が認められた。この耐熱透湿包材に入った乾
燥剤を１３０℃ ２日間真空加熱して再生し、新たな脱
酸素樹脂組成物を用いて実施例３と同様に保存後、物性
を評価し、結果を表１に示した。水分量は２８０ppm、
加熱放冷後の酸素濃度は７．６％であり酸素吸収量は
７．２ccであった。また良好な製膜性を示した。
に使用した乾燥剤の重量を測定したところ、１０．６g
の重量増加が認められた。この耐熱透湿包材に入った乾
燥剤を１３０℃ ２日間真空加熱して再生し、新たな脱
酸素樹脂組成物を用いて実施例３と同様に保存後、物性
を評価し、結果を表１に示した。水分量は２８０ppm、
加熱放冷後の酸素濃度は７．６％であり酸素吸収量は
７．２ccであった。また良好な製膜性を示した。
【００３０】
【実施例５】実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポ
リプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、シリカ
蒸着ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンで構成
される袋にいれ、ヒートシールにより密封した。室温に
て１ヶ月保存後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の
物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は３８５pp
m、加熱後放冷後の酸素濃度は８．５％であり酸素吸収
量は６．８ccであった。また良好な製膜性を示した。
Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポ
リプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、シリカ
蒸着ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンで構成
される袋にいれ、ヒートシールにより密封した。室温に
て１ヶ月保存後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の
物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は３８５pp
m、加熱後放冷後の酸素濃度は８．５％であり酸素吸収
量は６．８ccであった。また良好な製膜性を示した。
【００３１】
【実施例６】実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇおよび初期吸湿量が自重の１０wt%である合成ゼオ
ライト５０ｇを耐熱透湿性包材（ポリプロピレン不織
布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／ポ
リエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシ
ールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２
と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果をひょ
う１に示した。水分量は３８０ppm、加熱放冷後の酸素
濃度は８．３％であり酸素吸収量は６．９ccであった。
また良好な製膜性を示した。
Ｋｇおよび初期吸湿量が自重の１０wt%である合成ゼオ
ライト５０ｇを耐熱透湿性包材（ポリプロピレン不織
布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／ポ
リエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシ
ールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２
と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果をひょ
う１に示した。水分量は３８０ppm、加熱放冷後の酸素
濃度は８．３％であり酸素吸収量は６．９ccであった。
また良好な製膜性を示した。
【００３２】
【実施例７】（脱酸素樹脂組成物の調整）平均粒径１０
μｍの鉄粉２００Kgに無水塩化マグネシウムを１０Kg添
加し、内部を不活性ガスで置換した振動ミルを用いて無
水塩化カルシウムの粉砕と鉄粉へのコーティングを行
い、脱酸素剤２１０Kgを得た。次に得られた脱酸素剤２
１０Kgとポリプロピレン樹脂１２３Kgとを２軸の押出混
練機を用いて２５０℃で混練し、脱酸素剤をを６３wt%
含有するペレット状の脱酸素樹脂組成物３３３Kgを得た
（脱酸素剤含有量が実施例１の３倍）。得られた脱酸素
樹脂組成物の水分量を測定したところ、２０００ppmで
あった。
μｍの鉄粉２００Kgに無水塩化マグネシウムを１０Kg添
加し、内部を不活性ガスで置換した振動ミルを用いて無
水塩化カルシウムの粉砕と鉄粉へのコーティングを行
い、脱酸素剤２１０Kgを得た。次に得られた脱酸素剤２
１０Kgとポリプロピレン樹脂１２３Kgとを２軸の押出混
練機を用いて２５０℃で混練し、脱酸素剤をを６３wt%
含有するペレット状の脱酸素樹脂組成物３３３Kgを得た
（脱酸素剤含有量が実施例１の３倍）。得られた脱酸素
樹脂組成物の水分量を測定したところ、２０００ppmで
あった。
【００３３】
【実施例８】実施例７で調製した脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポ
リプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエ
チレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋
にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月
保存後、重量で３倍量のポリプロピレン樹脂ペレットで
良く混合した後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の
物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は３４０pp
m、加熱後放冷後の酸素濃度は８．５％であり酸素吸収
量は６．８ccであった。また良好な製膜性を示した。
Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポ
リプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエ
チレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋
にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月
保存後、重量で３倍量のポリプロピレン樹脂ペレットで
良く混合した後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の
物性を評価し、結果を表１に示した。水分量は３４０pp
m、加熱後放冷後の酸素濃度は８．５％であり酸素吸収
量は６．８ccであった。また良好な製膜性を示した。
【００３４】
【比較例１】実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇを乾燥剤は同封せずに、ポリエチレン／Al箔／ポリ
エチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシー
ルにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２と
同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１に
示した。水分量は７０５ppm、加熱放冷後の酸素濃度は
１０．２％であり酸素吸収量は６．０ccであった。ま
た、激しい発泡が見られ製膜不能であった。
Ｋｇを乾燥剤は同封せずに、ポリエチレン／Al箔／ポリ
エチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシー
ルにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２と
同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１に
示した。水分量は７０５ppm、加熱放冷後の酸素濃度は
１０．２％であり酸素吸収量は６．０ccであった。ま
た、激しい発泡が見られ製膜不能であった。
【００３５】
【比較例２】実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇと自力反応型酸素吸収剤小袋（商品名エージレスZ
−５００、三菱瓦斯化学製）３袋を、ポリエチレン／Al
箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒ
ートシールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実
施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果
を表１に示した。水分量は８００ppm、加熱放冷後の酸
素濃度は８．１％であり酸素吸収量は７．０ccであっ
た。また、激しい発泡が見られ製膜不能であった。
Ｋｇと自力反応型酸素吸収剤小袋（商品名エージレスZ
−５００、三菱瓦斯化学製）３袋を、ポリエチレン／Al
箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒ
ートシールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実
施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果
を表１に示した。水分量は８００ppm、加熱放冷後の酸
素濃度は８．１％であり酸素吸収量は７．０ccであっ
た。また、激しい発泡が見られ製膜不能であった。
【００３６】
【比較例３】平均粒径１０μｍの鉄粉２００Kgに粒状無
水塩化カルシウムを１０Kg添加し、内部を不活性ガスで
置換した振動ミルを用いて無水塩化カルシウムの粉砕と
鉄粉へのコーティングを行い、脱酸素剤２１０Kgを得
た。次に得られた脱酸素剤２１０Kgとポリプロピレン樹
脂７９０Kgとを２軸の押出混練機を用いて１６０℃で混
練し、鉄粉を２０wt%含有するペレット状の脱酸素樹脂
組成物１０００Kgを得た。得られた脱酸素剤樹脂組成物
の水分量を測定したところ、１１００ppmであった。
水塩化カルシウムを１０Kg添加し、内部を不活性ガスで
置換した振動ミルを用いて無水塩化カルシウムの粉砕と
鉄粉へのコーティングを行い、脱酸素剤２１０Kgを得
た。次に得られた脱酸素剤２１０Kgとポリプロピレン樹
脂７９０Kgとを２軸の押出混練機を用いて１６０℃で混
練し、鉄粉を２０wt%含有するペレット状の脱酸素樹脂
組成物１０００Kgを得た。得られた脱酸素剤樹脂組成物
の水分量を測定したところ、１１００ppmであった。
【００３７】
【比較例４】比較例３で調製した脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポ
リプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエ
チレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋
にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月
保存後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評
価し、結果を表１に示した。水分量は９００ppm、加熱
後放冷後の酸素濃度は１０．５％であり酸素吸収量は
５．２ccであった。また、激しい発泡が見られ製膜不能
であった。
Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポ
リプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエ
チレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋
にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月
保存後、実施例２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評
価し、結果を表１に示した。水分量は９００ppm、加熱
後放冷後の酸素濃度は１０．５％であり酸素吸収量は
５．２ccであった。また、激しい発泡が見られ製膜不能
であった。
【００３８】以上、実施例２〜６，８および比較例１、
２、４の結果を表−１に示す。また、実施例２〜６，８
のカールフィッシャー水分分析では、比較例１、４と比
べて明確な第二ピークが観察されなかった。
２、４の結果を表−１に示す。また、実施例２〜６，８
のカールフィッシャー水分分析では、比較例１、４と比
べて明確な第二ピークが観察されなかった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【実施例９】厚さ３０ミクロンの無色ポリプロピレンフ
ィルムと酸化チタンを含有する厚さ３０ミクロンの白色
ポリプロピレンフィルムの間に実施例２で乾燥保存した
脱酸素樹脂組成物を３００℃に加熱・溶融し、２７ミク
ロンの厚さでサンドイッチ・押し出しラミネーションし
た脱酸素積層体を得た。続いて厚さ１２ミクロンのポリ
エチレンテレフタレートフィルムに印刷を施し、印刷面
に厚さ７ミクロンのAl箔、 さらにAl箔面に厚さ１５ミ
クロンの延伸ナイロンフィルムで構成される酸素バリア
積層体を調製し、脂肪族ウレタン系接着剤を用いて該脱
酸素積層体の無色ポリプロピレン面と該酸素バリア積層
体のナイロン面で接着し、塩化ビニール製パイプに幅９
００mm、長さ１０００m毎にロール状に巻き取り、脱酸
素包装材料を調製した。
ィルムと酸化チタンを含有する厚さ３０ミクロンの白色
ポリプロピレンフィルムの間に実施例２で乾燥保存した
脱酸素樹脂組成物を３００℃に加熱・溶融し、２７ミク
ロンの厚さでサンドイッチ・押し出しラミネーションし
た脱酸素積層体を得た。続いて厚さ１２ミクロンのポリ
エチレンテレフタレートフィルムに印刷を施し、印刷面
に厚さ７ミクロンのAl箔、 さらにAl箔面に厚さ１５ミ
クロンの延伸ナイロンフィルムで構成される酸素バリア
積層体を調製し、脂肪族ウレタン系接着剤を用いて該脱
酸素積層体の無色ポリプロピレン面と該酸素バリア積層
体のナイロン面で接着し、塩化ビニール製パイプに幅９
００mm、長さ１０００m毎にロール状に巻き取り、脱酸
素包装材料を調製した。
【００４１】
【実施例１０】実施例９で調製したロール状態の脱酸素
包装材料の両側に無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包
材（ポリエチレン不織布）で包装した乾燥剤を２袋ずつ
に配し、ポリエチレンテレフタレート／Al箔／ポリプロ
ピレンからなる包材でガムテープを用いて包装して、室
温にて１ヶ月間保存した。１ヶ月後開封し、内面積が３
３０cm2である３方シールパウチを作成し、パウチ内に
水１ccを入れた後、開口部をさらにヒートシールしてヘ
ッドスペースの空気量を５０ccに調製した４方ヒートシ
ールパウチを作成した。該パウチを１２１℃ ８分間レ
トルト処理した後、ヘッドスペースの酸素濃度をガスク
ロマトグラフィーで測定したところ４．０％であり酸素
吸収量は８．８cc であった。また上記の３方シールパ
ウチに２００ccの水を入れて開口部をヒートシールした
４方ヒートシールパウチを１２１℃８分間レトルト処理
を行い、１００袋のパウチの耐圧試験（条件：１００Kg
f/袋、１分間）を行ったがすべて問題なかった。
包装材料の両側に無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包
材（ポリエチレン不織布）で包装した乾燥剤を２袋ずつ
に配し、ポリエチレンテレフタレート／Al箔／ポリプロ
ピレンからなる包材でガムテープを用いて包装して、室
温にて１ヶ月間保存した。１ヶ月後開封し、内面積が３
３０cm2である３方シールパウチを作成し、パウチ内に
水１ccを入れた後、開口部をさらにヒートシールしてヘ
ッドスペースの空気量を５０ccに調製した４方ヒートシ
ールパウチを作成した。該パウチを１２１℃ ８分間レ
トルト処理した後、ヘッドスペースの酸素濃度をガスク
ロマトグラフィーで測定したところ４．０％であり酸素
吸収量は８．８cc であった。また上記の３方シールパ
ウチに２００ccの水を入れて開口部をヒートシールした
４方ヒートシールパウチを１２１℃８分間レトルト処理
を行い、１００袋のパウチの耐圧試験（条件：１００Kg
f/袋、１分間）を行ったがすべて問題なかった。
【００４２】
【比較例５】乾燥剤を入れないこと以外は実施例１０と
同様に室温にて１ヶ月保管した後、実施例１０と同様に
パウチを作成し、ヘッドスペース内の酸素濃度測定と耐
圧試験を行った。その結果ヘッドスペース内の酸素濃度
は６．３％、酸素吸収量は７．８ccであり酸素吸収能力
の低下が認められた。耐圧試験では１００袋中２５袋の
破袋が確認された。破袋の状況を観察すると、４方ヒー
トシールしたパウチのすべてのヒートシール部の脱酸素
樹脂層で微少な発泡が見られた。
同様に室温にて１ヶ月保管した後、実施例１０と同様に
パウチを作成し、ヘッドスペース内の酸素濃度測定と耐
圧試験を行った。その結果ヘッドスペース内の酸素濃度
は６．３％、酸素吸収量は７．８ccであり酸素吸収能力
の低下が認められた。耐圧試験では１００袋中２５袋の
破袋が確認された。破袋の状況を観察すると、４方ヒー
トシールしたパウチのすべてのヒートシール部の脱酸素
樹脂層で微少な発泡が見られた。
【００４３】
【実施例１１】実施例９で調製した脱酸素包装材料から
スタンディングパウチを作製した（内面積３３０cm
2）。スタンディングパウチ２４００袋と、無水塩化カ
ルシウム５０ｇを透湿性包材（ポリエチレン不織布）で
包装した乾燥剤１袋とをポリエチレンテレフタレート／
Al箔／ポリエチレンからなる袋に入れ、袋口を輪ゴムで
止め、室温にて１ヶ月間保存した。１ヶ月後開封し、ス
タンディングパウチ内に水１ccを入れた後、開口部をヒ
ートシールし、ヘッドスペースの空気量を５０ccに調製
したパウチを調製した。該パウチを１２１℃ ８分間レ
トルト処理した後、ヘッドスペースの酸素濃度をガスク
ロマトグラフィーで測定したところ４．７％であり酸素
吸収量は８．５cc であった。またスタンディングパウ
チに２００ccの水を入れて開口部をヒートシール後、１
２１℃ ８分間レトルト処理を行い、１００袋のパウチ
の耐圧試験（条件：１００Kgf/袋、１分間）を行ったが
すべて問題なかった。
スタンディングパウチを作製した（内面積３３０cm
2）。スタンディングパウチ２４００袋と、無水塩化カ
ルシウム５０ｇを透湿性包材（ポリエチレン不織布）で
包装した乾燥剤１袋とをポリエチレンテレフタレート／
Al箔／ポリエチレンからなる袋に入れ、袋口を輪ゴムで
止め、室温にて１ヶ月間保存した。１ヶ月後開封し、ス
タンディングパウチ内に水１ccを入れた後、開口部をヒ
ートシールし、ヘッドスペースの空気量を５０ccに調製
したパウチを調製した。該パウチを１２１℃ ８分間レ
トルト処理した後、ヘッドスペースの酸素濃度をガスク
ロマトグラフィーで測定したところ４．７％であり酸素
吸収量は８．５cc であった。またスタンディングパウ
チに２００ccの水を入れて開口部をヒートシール後、１
２１℃ ８分間レトルト処理を行い、１００袋のパウチ
の耐圧試験（条件：１００Kgf/袋、１分間）を行ったが
すべて問題なかった。
【００４４】
【比較例６】乾燥剤を同封しないこと以外は実施例１１
と同様に保存後、実施例１１と同様にヘッドスペース内
の酸素濃度測定と耐圧試験を行った。その結果ヘッドス
ペース内の酸素濃度は６．５％であり、酸素吸収量は
７．７ccであり酸素吸収能力の低下が認められた。耐圧
試験では１００袋中２０袋の破袋が確認された。破袋の
状況を観察すると、スタンディングパウチに水を入れ最
後にヒートシールした部分の脱酸素樹脂層のみで微少な
発泡が見られた。
と同様に保存後、実施例１１と同様にヘッドスペース内
の酸素濃度測定と耐圧試験を行った。その結果ヘッドス
ペース内の酸素濃度は６．５％であり、酸素吸収量は
７．７ccであり酸素吸収能力の低下が認められた。耐圧
試験では１００袋中２０袋の破袋が確認された。破袋の
状況を観察すると、スタンディングパウチに水を入れ最
後にヒートシールした部分の脱酸素樹脂層のみで微少な
発泡が見られた。
【００４５】
【発明の効果】本発明の脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装
材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法は脱
酸素剤として用いられるハロゲン化金属塩の吸湿を防止
し、保存中の脱酸素能の低下すること、さらには脱酸素
樹脂組成物又は脱酸素包装材料を成型加工する際に支障
があるほど吸湿した水分が存在していても成型加工に支
障のない程度に水分を除去し、熱加工時の脱酸素包装材
料及び脱酸素容器の発泡を防止できる。
材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法は脱
酸素剤として用いられるハロゲン化金属塩の吸湿を防止
し、保存中の脱酸素能の低下すること、さらには脱酸素
樹脂組成物又は脱酸素包装材料を成型加工する際に支障
があるほど吸湿した水分が存在していても成型加工に支
障のない程度に水分を除去し、熱加工時の脱酸素包装材
料及び脱酸素容器の発泡を防止できる。
【図１】脱酸素樹脂組成物のカールフィッシャー水分分
析結果。実線は加工直後のサンプル、破線は数日保存後
のサンプルの分析結果である。
析結果。実線は加工直後のサンプル、破線は数日保存後
のサンプルの分析結果である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月１６日（１９９８．９．１
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】（水分量の測定）脱酸素樹脂組成物を２８
０度Ｃに加熱し、遊離した水分をカールフィッシャー水
分分析法を用いて、測定した。
０度Ｃに加熱し、遊離した水分をカールフィッシャー水
分分析法を用いて、測定した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】（酸素吸収性能の測定）脱酸素樹脂組成物
を１８０℃、圧力１００Kg/cm2で５分間熱プレスし、１
０cm×１０cm×０．５mmのシートを作成した。このシー
トを水１ccとともに、ポリエチレンテレフタレート／Al
箔／ポリプロピレンで構成される袋にいれ、ヘッドスペ
ースの空気量を５０ccに調製し、ヒートシールにより密
封し６６℃で９０分間加熱後３０分間放冷した。加熱放
冷後のヘッドスペースの酸素濃度をガスクロマトグラフ
ィーにて測定し、酸素吸収量を算出した。
を１８０℃、圧力１００Kg/cm2で５分間熱プレスし、１
０cm×１０cm×０．５mmのシートを作成した。このシー
トを水１ccとともに、ポリエチレンテレフタレート／Al
箔／ポリプロピレンで構成される袋にいれ、ヘッドスペ
ースの空気量を５０ccに調製し、ヒートシールにより密
封し６６℃で９０分間加熱後３０分間放冷した。加熱放
冷後のヘッドスペースの酸素濃度をガスクロマトグラフ
ィーにて測定し、酸素吸収量を算出した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】（製膜性の評価）脱酸素樹脂組成物を３０
０℃に加熱したT-ダイより３０ミクロンの厚さで押し出
した際の、膜の状態を観察した。
０℃に加熱したT-ダイより３０ミクロンの厚さで押し出
した際の、膜の状態を観察した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【実施例２】実施例１で得られた脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポ
リプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエ
チレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋
にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月
保存後、以下の点について脱酸素樹脂組成物の物性を評
価し、その結果を表１に示した。水分量は３５０ｐｐｍ
であった。
Ｋｇおよび無水塩化カルシウム５０ｇを透湿性包材（ポ
リプロピレン不織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエ
チレン／Al箔／ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋
にいれ、ヒートシールにより密封した。室温にて１ヶ月
保存後、以下の点について脱酸素樹脂組成物の物性を評
価し、その結果を表１に示した。水分量は３５０ｐｐｍ
であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【実施例３】実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇおよび合成ゼオライト（商品名ゼオラム、東ソー株
式会社製）５０ｇを耐熱透湿性包材（ポリプロピレン不
織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／
ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒート
シールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例
２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表
１に示した。水分量は２８０ppm、加熱放冷後の酸素濃
度は７．６％であり酸素吸収量は７．２ccであった。ま
た良好な製膜性を示した。
Ｋｇおよび合成ゼオライト（商品名ゼオラム、東ソー株
式会社製）５０ｇを耐熱透湿性包材（ポリプロピレン不
織布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／
ポリエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒート
シールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例
２と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表
１に示した。水分量は２８０ppm、加熱放冷後の酸素濃
度は７．６％であり酸素吸収量は７．２ccであった。ま
た良好な製膜性を示した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【実施例６】実施例１で調製した脱酸素樹脂組成物２５
Ｋｇおよび初期吸湿量が自重の１０wt%である合成ゼオ
ライト５０ｇを耐熱透湿性包材（ポリプロピレン不織
布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／ポ
リエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシ
ールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２
と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１
に示した。水分量は３８０ppm、加熱放冷後の酸素濃度
は８．３％であり酸素吸収量は６．９ccであった。また
良好な製膜性を示した。
Ｋｇおよび初期吸湿量が自重の１０wt%である合成ゼオ
ライト５０ｇを耐熱透湿性包材（ポリプロピレン不織
布）で包装した乾燥剤３袋を、ポリエチレン／Al箔／ポ
リエチレンを内袋とするクラフト紙袋にいれ、ヒートシ
ールにより密封した。室温にて１ヶ月保存後、実施例２
と同様に脱酸素樹脂組成物の物性を評価し、結果を表１
に示した。水分量は３８０ppm、加熱放冷後の酸素濃度
は８．３％であり酸素吸収量は６．９ccであった。また
良好な製膜性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E067 AA11 AB99 CA05 CA06 GB12 GD01 4G066 AA02B AA02D AA22D AA32D AA61D AA64D AC13D AC23D BA09 BA12 BA36 CA37 DA03 EA07
Claims (4)
- 【請求項１】水蒸気バリアー性の密封包装体中に（１）
少なくとも鉄粉及びハロゲン化金属塩で構成された脱酸
素剤を含有する脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及び
これらを用いた脱酸素容器であって、これらに含有され
るハロゲン化金属塩の結晶水がその無水塩に移行する結
晶水脱離温度以上で加熱処理された脱酸素樹脂組成物、
脱酸素包装材料及びこれらを用いた容器、並びに（２）
該ハロゲン化金属塩と同等以上の吸湿力を有する物質を
共存させることを特徴とする脱酸素樹脂組成物、脱酸素
包装材料及び脱酸素容器の乾燥保存方法。 - 【請求項２】ハロゲン化金属塩が塩化カルシウム又は／
及び塩化マグネシウムである請求項１記載の脱酸素樹脂
組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器
の乾燥保存方法。 - 【請求項３】ハロゲン化金属塩と同等以上の吸湿力を有
する物質が塩化カルシウム，塩化マグネシウム，シリカ
ゲル，ゼオライト，合成ゼオライト，活性白土から選ば
れる物質である請求項１及び２記載の脱酸素樹脂組成
物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾
燥保存方法。 - 【請求項４】ハロゲン化金属塩と同等以上の吸湿力を有
する物質が透湿性の耐熱性袋状容器に封入されてなる請
求項１乃至３記載の脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料
及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25114098A JP3788057B2 (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | 脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25114098A JP3788057B2 (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | 脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000085851A true JP2000085851A (ja) | 2000-03-28 |
| JP3788057B2 JP3788057B2 (ja) | 2006-06-21 |
Family
ID=17218277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25114098A Expired - Lifetime JP3788057B2 (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | 脱酸素樹脂組成物、脱酸素包装材料及びこれらを用いる脱酸素容器の乾燥保存方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3788057B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004182238A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収性樹脂組成物及び成形品の保存方法 |
| JP2008500469A (ja) * | 2004-05-27 | 2008-01-10 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 自己蒸気発生有益組成物 |
| WO2017203912A1 (ja) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | 三井金属鉱業株式会社 | 脱酸素剤 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0490848A (ja) * | 1990-08-03 | 1992-03-24 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器 |
| JPH08310565A (ja) * | 1995-05-15 | 1996-11-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脱湿剤を併用する脱酸素包装方法 |
| JPH09268235A (ja) * | 1996-02-03 | 1997-10-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脱酸素樹脂組成物及びこれを用いた包装材、多層包装材、包装体、又は包装方法 |
| JPH09295678A (ja) * | 1996-03-06 | 1997-11-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | クリームハンダの保存方法 |
-
1998
- 1998-09-04 JP JP25114098A patent/JP3788057B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0490848A (ja) * | 1990-08-03 | 1992-03-24 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 酸素吸収剤及び該酸素吸収剤を用いた樹脂組成物並びに樹脂組成物からなるフィルム又はシート，包装用容器 |
| JPH08310565A (ja) * | 1995-05-15 | 1996-11-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脱湿剤を併用する脱酸素包装方法 |
| JPH09268235A (ja) * | 1996-02-03 | 1997-10-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 脱酸素樹脂組成物及びこれを用いた包装材、多層包装材、包装体、又は包装方法 |
| JPH09295678A (ja) * | 1996-03-06 | 1997-11-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | クリームハンダの保存方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004182238A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 酸素吸収性樹脂組成物及び成形品の保存方法 |
| JP2008500469A (ja) * | 2004-05-27 | 2008-01-10 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 自己蒸気発生有益組成物 |
| WO2017203912A1 (ja) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | 三井金属鉱業株式会社 | 脱酸素剤 |
| JPWO2017203912A1 (ja) * | 2016-05-25 | 2019-03-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 脱酸素剤 |
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|---|---|
| JP3788057B2 (ja) | 2006-06-21 |
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