CZ266094A3 - Pigment material - Google Patents

Description

Pigmentový materiál.

Oblast techniky

Vynález se týká vytvoření pigmentového materiálu, způsobu jeho přípravy, směsi použité při tomto způsobu, materiálů -obsahujícího tento pigment, substance obarvené obsaženým pigmentem v ní rozptýleným, smaltové kompozice obsahující tento pigment a výrobku nesoucího tuto vypálenou smaltovou kompozici na svém povrchu.

Nový pigmentový materiál, který byl vynalezen, může být v konkrétním provedení použit při výrobě a dekoraci běžného i čínského porcelánu, keramiky, skla a dalších povrchů dekorativní barvou ve škále od růžové do purpurové, existujících daných pigmentů na bázi zlata. Uváděný nárokovaný materiál není založen na bázi vzácných a drahých zlatých kovů.

Podle tohoto vynálezu je předkládán pigmentový materiál, který sestává ze stříbra obsaženého v prostojové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého, přičemž tento materiál obsahuje alespoň 0,4 % hmot. stříbra.

Vynález se dále týká stanovení způsobu přípravy tohoto materiálu, přičemž tento způsob se skládá z kalcinace zirkoníové složky, která je zdrojem oxidu zirkoničitého a stříbrné složky, která je zdrojem stříbra, vytvoření vypálené směsi z výsledných podílů oxidu zirkoničitého a stříbra a následného ochlazení této směsi.

Vynález se dále týká stanovení způsobu přípravy pigmentového materiálu obsahujícího stříbro v prostorové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého, přičemž tento způsob se skládá z kalcinace zirkoniové složky, která je zdrojem oxidu zirkoničitého a stříbrné složky, která je zdrojem stříbra, vytvoření vypálené směsi z výsledných podílů oxidu zirkoničitého a stříbra a následného ochlazení této směsi, přičemž obsah fluoridové složky v celkovém objemu vypálených složek je menší než 6 % hmot.

Vynález se dále týká stanovení způsobu přípravy pigmentového materiálu obsahujícího stříbro v prostorové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého, přičemž tento způsob se skládá z kalcinace směsi ze zirkoniové složky, která je zdrojem oxidu zirkoničitého a stříbrné složky, která je zdrojem stříbra, vypálené směsi obsahující méně než 6 % hmot. fluoridové složky a následného ochlazení této směsi.

Vynález se dále týká stanovení pro tento způsob použité směsi, skládající se z homogenní směsi částic zirkoniové složky a částic stříbrné složky.

Dále se vynález týká stanovení pigmentu obsahujícího pigmentový materiál.

Vynález se dále týká stanovení substance obarvené obsaženým pigmentem v ní rozptýleným.

Vynález se dále týká stanovení smaltové kompozice skládající se ze sklovité taveniny a pigmentu.

Vynález se dále týká stanovení výrobku opatřeného na svém povrchu vypálenou smaltovou kompozicí.

Dosavadní stav techniky

US patentový spis číslo 3 046 151, publikovaný v roce 1962, popisuje způsob přípravy růžového karemického pigmentu kalcinaci dokonale promíšené směsi, skládající se z asi od 0,2 do 10,0 % hmot, složky na bázi stříbra, přičemž stříbrná složka jako zdroj poskytující stříbro je vybrána ze skupiny: práškové stříbro, uhličitan stříbrný, kyanid stříbrný a resinát stříbra, dále asi od 20,0 do 90,0 % hmot. zirkoniových sloučenin poskytujících oxid zirkoničitý vybraný ze skupiny: hydrát zirkonu, uhličitan zirkoničitý, oxid zirkoničitý, fluorid zirkoničitý a oxyfluorid zirkoničitý, přičemž dále ve směsi nárokuje celkový obsah od asi 7,0 do 50,0 % hmot. fluoridové složky poskytujících fluoridové ionty vybrané ze skupiny obsahující difluorid amonný, fluorid zirkoničitý a oxyfluorid zirkoničitý při teplotách asi od 600 do 1100°C. U tohoto způsobu musí být fluoridové složky použity. Na rozdíl od tohoto osvědčeného známého způsobu bylo nyní zjištěno, ža pigmentový materiál na zirkoničitý může být vyroben i bez Je to výhodné zejména pro zdraví, bezpečnost a životní prostřed!. Při ohřevu shora zmíněné reakční směsi s obsahem fluoridové složky dochází k jejich uvolňování, zejména k uvolňování velmi nebezpečného fluorovodíku. Kromě toho bylo zjištěno, že fluoridová složka obsažená ve směsi působí při výrobním procesu agresivně na používané žáruvzdorné nádoby, omezuje jejich životnost a důsledkem toho je i kontaminace pigmentového materiálu. Dále bylo zjištěno, že přítomnost fluoridové složky způsobuje tvorbu barevně nehomogenního materiálu s velkým množstvím bílého materiálu v objemu vypáleného vzorku a pouze velmi tenkou povrchovou vrstvu, která bílá není.

bázi stříbro-oxid použití fluoridu.

Uvedený US patentový spis uvádí, že přítomnost fluoridových iontů způsobuje otevření krystalové prostorové mřížky oxidu zirkoničitého tak, aby stříbrná zabarvující složka byla vázána v mřížce oxidu zirkoničitého. Nicméně bylo zjištěno (viz. příklady uvedené dále), že přítomnost fluoridu má na sytost a tmavost barevných vlastností v uváděném materiálu škodlivý vliv. Tento US patentový spis dále uvádí, že stříbro je vázáno v prostorové krystalové mřížce. Bylo však zjištěno, že velká část obsahu stříbra je po promývání v kyselém roztoku z prostorové krystalové mřížky uvolněna. Naproti tomu nárokovaný způsob přípravy pigmentového materiálu umožňuje získat vyšší objem stříbra vázaného v prostorové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého, například vyšší než u způsobu přípravy podle zmíněného US patentového spisu. Pigmentový materiál skládající se ze stříbra vázaného v prostorové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého, obsahující alespoň 0,4 % hmot. stříbra, je nová kompozice barviva, která je jako taková definována navrhovaným vynálezem.

Nárokovaný pigmentový materiál je velmi kvalitní. Tento materiál poskytuje mnohem širší barevnou škálu oproti růžovému keramickému pigmentu podle US patentového spisu shora zmíněného. Použitím nárokovaného materiálu je možné dosáhnout čisté a syté barvy oproti materiálu podle tohoto US patentového spisu, jehož barvy se vyznačují malou sytostí a pokud je nám známo, tento materiál nebyl nikdy komerčně využit. Kromě toho, nárokovaný materiál může být vyroben využitím kalcinačních postupů běžných při přípravě pigmentů. Dále je nárokovaný materiál velmi stabilní vůči teplotám, například v rozsahu 600 až 1300°C, zvláště 600 až 1000°C, což je velmi výhodné u smaltů ve srovnání se známými pigmentovými materiály na bázi koloidního zlata.

Stříbro je v nárokovaném materiálu rozptýleno v matrici krystalického oxidu zirkoničitého. Materiál není pouhou smíšeninou stříbra a oxidu zirkoničitého. Materiál jako takový je vytvořen kalcinací směsi tvořené složkou poskytující oxid zirkoničitý a složkou poskytující stříbro s následným ochlazením této směsi. U nárokovaného materiálu je stříbro vázáno v prostorové krystalové mřížce oxidu zirkoničitého. Proto při promýváni materiálu v 50% roztoku kyseliny dusičné (to jest koncentrovaná kyselina dusičná /AnalaR, 69%/ a deionisovaná voda v poměru 1 : 1) při teplotě 50°C zůstává stříbro vázáno v prostorové krystalové mřížce a tudíž z mřížky není uvolněno. Uvedené promýváni je v dalších podkladech nazýváno jako promýváni v kyselém roztoku.

Uvedený US patentový spis nárokuje pigment, ve kterém je kovové stříbro vázáno v prostorové krystalové mřížce oxidu zirkoničitého a uvádí, že výsledné zabarvení materiálu je právě důsledkem vazby koloidniho stříbra v prostorové krystalické mřížce oxidu zirkoničitého. V některých vzorcích uváděných produktů (obsahujících vyšší obsah stříbra) byl zjištěn rentgenovou difrakcí po promýváni v kyselém roztoku podíl kovového stříbra. Nárokovaný materiál však, programovanou teplotní redukcí spinovou resonanční spektroskopií (ESR), naproti tomu obsahuje’ stříbro iontové. TPR potvrzuje přítomnost redukovatelné stříbrné složky při ohřevu 0,4g materiálu z teploty 100°C do teploty 900°C v dynamické atmosféře 10% vodík/90% dusík (30ml/min). Kromě toho, ESR spektroskopie zaznamenává při pokojové teplotě (20°C) podíl stříbra přítomného v prosotorové krystalové mřížce oxidu zirkoničitého v jeho +2 okysličeném stavu - což je u stříbra neobvyklé. Bylo rovněž zjištěno, že tmavší což bylo zjištěno jak (TPR), tak i elektronovou sytější barvy připravené podle nárokovaného způsobu o 4· obsahovaly vyšší obsah stříbra Ag . S výhodou tedy nárokovaný materiál obsahuje barvu stimulující množství stříbra Ag v prostorové krystalové mřížce oxidu zirkoničitého a zároveň obsahuje více stříbra Ag než materiál uváděný v příkladech konkrétního provedení zmíněného US patentového spisu.

Podstata vynálezu

Prostorová nárokovaný

Nárokovaný materiál má prostorovou mřížku krystalického oxidu zirkoničitého, která může být zjištěna pomocí rentgenové difrakční analýzy krystalová mřížka obsahuje stříbro, přičemž materiál obsahuje alespoň 0,4 % Ag. Procenta, uváděná v popisu jsou, pokud není uvedeno jinak, vždy hmotnostní. V konkrétním provedení materiál obsahuje až 10, případně až 5, například až 3 váhové díly stříbra na 100 váhových dílů oxidu zirkoničitého. Materiál obsahuje s výhodou alespoň 0,6 %, konkrétně obsahuje s výhodou až 10 %, %, případně až 4 % Ag.

alespoň 1 zejména až

Materiál % Ag. Materiál 6 %, konkrétně až pak ve výhodném provedení zejména 1 doplňkové obsahuje 0,4 až 10 %, přednostně 1 až 6 %, až 4 % Ag. Materiál může dále obsahovat stříbro, které však není vázáno v krystalové mřížce oxidu zirkoničitého a z toho důvodu není ani součástí základní struktury. Ve skutečnosti je pak takové volné, nevázané stříbro z vyrobeného produktu vyloučeno při jeho přípravě.

Způsob přípravy materiálu popsaný v US patentovém spisu, zmíněném shora, vyžaduje použití fluoridu a následkem toho mohou být ve výsledném produktu nalezeny stopy fluoridu a to jak v jeho objemu (zjištěno chemickou analýzou), tak i na jeho povrchu (zjištěno rentgenovou

Ί fotoelektronovou spektroskopií). Naproti tomu, nárokovaný způsob se použití fluoridu záměrně vyhýbá a proto nárokovaný materiál přednostně obsahuje menší množství fluoridu než množství, které uvádí některý z dále uvedených příkladů.

Nárokovaný pigmentový materiál méně než 0,5 %, zvláště méně než 0,3 než 0,2 %, případně méně než 0,1 %,

0,01 % hmot. fluoridu.

obsahuje s výhodou %, konkrétně méně například méně než

V konkrétním provedení nárokovaný materiál obsahuje ve své povrchové vrstvě méně než 0,1 atomových procent fluoridu, jak bylo naměřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS). Bylo zjištěno, že po promývání v kyselém roztoku je tendence výskytu ještě sytějších a čistších barev. V konkrétním provedení, nárokovaný materiál obsahuje na svém povrchu méně než 0,1 atomových procent fluoridu, jak bylo naměřeno po promývání roztokem koncentrované 69% kyseliny dusičné (AnalaR) a deionisované vody v poměru 1:1 při teplotě 40 až 50°C. Promývání musí být samozřejmě podmínek, například kontinuální výsledný produkt homogenní v celém objemu. Bylo zjištěno, že rozsah teplot 40 až 50°C při promývání je dostatečný.

prováděno , za takových míchání směsi, aby byl

Krystalický oxid zirkoničitý má v nárokovaném materiálu s výhodou jednoklonnou formu, přičemž přednostně alespoň 50 %, konkrétně alespoň 75 % objemu krystalického oxidu zirkoničitého je v této formě. Tato skutečnost bude hodnocena kladně, neboť v krystalové mřižce oxidu zirkoničitého může být nedostatek kyslíku.

v prostorové významný nový

Nárokovaný materiál obsahující stříbro mřížce krystalického oxidu zirkoničitého je pigmentový materiál. Za předpokladu, že je přítomna uvedená struktura, může prostorová krystalová mřížka obsahovat další přísadové substance. To bude výhodné, protože přísadová substance může ovlivňovat fázovou přeměnu z jedné krystalické formy oxidu zirkoničitého na jinou. Pro názornost: prostorová krystalová mřížka, zde popsaná, obsahuje přísadovou substanci jakoby pro odčerpání oxidu zirkoničitého a stříbra ( stříbro a všechny opačné ionty v něm), které zůstávají v přísadové substanci. To bude výhodné, ačkoli přísadová substance není přítomna jako samostatná entita; pigmentový materiál má jedinou fázi i když může být promísen s jinou fází. Přísadová substance nemusí mít významný vliv na výslednou barvu, přesto ale bylo zjištěno, že překvapivě malé množství přísadové substance může významně ovlivnit barvu materiálu nebo barvu vypáleného smaltu na bázi tohoto materiálu. Přísadová substance může být poskytována z kontaminantů ve složkách použitých k přípravě materiálu nebo komponent záměrně přidaných, jako jsou například ředidla nebo prostředky pro ovlivnění výsledné barvy. Obsah přísadové substance je obvykle alespoň 0,01 %, zejména alespoň 0,1 %, příkladně alespoň 0,5 %, například alespoň 1,0 % hmot celkového obsahu materiálu. Zároveň je obsah přísadové substance obvykle nejvýše 90 %, výhodně nejvýše 50 %, zejména nejvýše 30 %, například nejvýše 10 % hmot celkového obsahu materiálu. Jako přísadové substance může být případně použit alespoň jeden materiál vybraný ze skupiny: hliník AI, křemík Si, yttrium Y, hafnium Hf, cér Ce, indium In, stroncium Sr, vápník Ca, hořčík Mg, cín Sn. praseodym Pr, železo Fe, kobalt Co, vanad V, mangan Mn, měď Cu, nikl Ni, zinek Zn, sodík Na, antimon Sb, bismut Bi, bór B, kadmium Cd a olovo Pb a směsi (případně oxidy) kteréhokoli z nich. Zvláště zajímavá je substance zahrnující alespoň jeden materiál vybraný,ze skupiny:

hořčík Mg, cér Ce, cín Sn, stroncium Sr, yttrium Y a hafnium Hf (zejména hořčík Mg, cér Ce a cín Sn) a směsi (případně oxidy) kteréhokoli z nich. Přítomnost přísadové složky na bázi hořčíku (například oxid hořečnatý) ovlivňuje vytváření pigmentového materiálu, jehož vypálená smaltová kompozice na glazurované keramice je světlé narůžovělé žlutohnědé barvy, která však bohužel není tak čistá jako odpovídající světlá narůžovělé žlutohnědá barva, která je výsledkem přísady složky na bázi sodíku (například oxid sodný) jako kontaminantu (viz. příklad 10 uvedený dále). Odpovídající přítomnost přísadové složky na bázi céru (například oxid ceričitý) spíše než přísadová složka na bázi hořčíku (například oxid hořečnatý) ovlivňuje vytváření růžově červené barvy stejně jako přítomnost přísadové složky na bázi cínu (například oxid cínatý), v tomto případě však čistší a přirozenější.

Příprava nárokovaného pigmentového materiálu obsahuje následující kroky: kalcinace zirkoniové složky, která je zdrojem oxidu zirkoničitého a stříbrné složky, která je zdrojem stříbra, vytvoření vypálené směsi (to jest míšením při vypalovací teplotě) výsledných podílů zirkonia a stříbra a následné ochlazení vypálené směsi. Rovněž může být kalcinována pouze jedna složka a druhá ještě za tepla přimíšena. Avšak přednostně je kalcinace prováděna u předem vytvořené a stříbra. Nárokovaná směs je teplotách 500 až 1300°C, výhodně

800 až 900°C. Doba působení vypalovací teploty je 0,5 až 3 hod, například 0,5 až 1,5 hod. Pro vytvoření širší škály výsledných produktů je však doba působeni vypalovací teploty přednostně 3 až 7, konkrétně 4 až 6 hod. Bylo zjištěno, že udržování vypalovací teploty po delší dobu než doba zde uvedená, má za následek snížení směsi složek zirkonia obvykle vypalována při 650 až 1000°C a zejména obsahu stříbra v prostorové krystalové mřížce oxidu zirkoničitého a z tohoto důvodu je tedy nežádoucí. Dále bylo zjištěno, že podobně vyšší vypalovací teploty způsobují snížení obsahu stříbra. Je totiž žádoucí, aby v prostorové krystalické mřížce oxidu zirkoničitého bylo vázáno co nejvíce stříbrné složky. Takto pak nárokovaný způsob lépe využije hodnotného výchozího stříbrného materiálu oproti způsobu podle US patentového spisu, shora zmíněného. U nárokovaného způsobu je v celkové hmotnosti zirkoniové složky počítané jako oxid zirkoničitý a stříbrné složky počítané jako stříbro výhodně v pigmentovém materiálu alespoň 15 % stříbra vázáno jako stříbro.

Rovněž bylo zjištěno, že rychlost ohřevu při kalcinaci nemá v laboratorním měřítku velký účinek na výslednou barvu při použití pigmentového materiálu ve smaltu vypalovaném na povrchu glazurované keramiky, ačkoli lze takto docílit široké výrobní škály. Rychlost ohřevu může být například v rozsahu 100 až 900°C/hod, výhodně 100 až 500°C/hod. Pro širší výrobní škálu je rychlost ohřevu s výhodou 200 až 400.°C/hod. Bylo zjištěno, že rovnoměrně odstupňované zvyšování teploty udržované v rozsahu středních teplot před jejím opětným nárůstem ovlivňuje výslednou barvu pigmentového materiálu tak, že barva je méně kontrastní.

Dále bylo zjištěno, že rychlost ochlazování produktu má významnější vliv než rychlost ohřevu. Rychle ochlazené vypálené prášky (například vyjmutím z pece a následným ochlazením na vzduchu na teplotu 20°C nebo vyjmutím z pece a prudkým ochlazením ve vodě oproti vychlazování v peci), dávají sytější (to jest lepší, tmavší) barvu jak pigmentového materiálu, tak smaltu vypáleného na povrchu glazurované keramiky.

Atmosféra pro kalcinaci může být jak statická, tak dynamická. Vyhovující atmosférou je vzduch. Může být však použita i nevzduchová atmosféra, příkladně dusíková, kyslíková nebo atmosféra 10 % vodík/90 % dusík. Kalcinace může být rovněž prováděna v plynem vytápěné peci. I tyto rozdílné kalcinační atmosférické podmínky mohou mít vliv na výslednou barvu pigmentového materiálu.

Uváděná kalcinace může být prováděna i způsobem běžným při výrobě pigmentů.

Jednotlivé kombinace složek materiálu a podmínky nárokovaného způsobu j sou vybrány tak, aby byl vytvořen nárokovaný pigmentový materiál. Proto zirkoniová složka je s výhodou taková, že se při ohřevu na teploty kalcinace směsi rozkládá na oxid zirkoničitý. Dále je výhodně taková, že při ochlazováni po kalcinaci, zejména rychlé, je vytvořen krystalický oxid zirkoničitý v jednoklonné formě z původní tetragonální formy. Měřením rentgenovou difrakcí při teplotě 860°C bylo zjištěno, že zirkoniová složka při ohřevu na teplotu 860°C obsahovala méně než 45 % (a zejména méně než 20 %) krystalického oxidu zirkoničitého v jednoklonné formě a následně po ochlazení z teploty 860°C na teplotu 30°C zirkoniová složka obsahovala alespoň 55 % (výhodně alespoň 80 %, zejména alespoň 90 %) krystalického oxidu zirkoničitého v jednoklonné formě (měřeno rovněž rentgenovou difrakcí při teplotě 30°C). Zbývající krystalický oxid zirkoničitý, naměřený rentgenovou difrakcí při teplotě kalcinace.860°C a po ochlazení při teplotě 30°C, tvoří krystalický oxid zirkoničitý v tetragonální formě. Kvantitativní analýza obsahu krystalického oxidu zirkoničitého v jednoklonné formě byla stanovena za použití metody autorů Hideo Toraya, Masahiro Yoshimura a Shigeyuki Somiya, uvedené v Journal of the American

Ceramic Society, vol.67, str.C-119 až C-121 (1984). Nej výhodnější zirkoniovou složkou jsou proto uhličitan zirkonia a/nebo hydroxid zirkonylu, neboť se při ohřevu rozkládají na oxid zirkoničitý. Hydroxid zirkonylu je zvláště výhodný pro odstíny od růžové do purpurové barvy.

Chemická struktura hydroxidu zirkonylu je odborné veřejnosti málo srozumitená. Ukazuje se, že jeho vyráběné druhy jsou závislé na způsobu výroby a následném dalším zpracování. Z vědecké literatury je známa řada úvah ohledně charakteru a vlastností jeho druhů existujících v roztoku a při následné precipitaci. Amorfní charakter materiálu činí rozhodující charakterizaci prakticky nemožnou a skutečnost, že se jest dále s časem meni, to charakterizace ještě uváděného materiálu představuj i:

používané materiál po vysušení stárne, obtížnost zvyšuje. Některé literatuře nebo této názvy tudíž vodnatý oxid zirkoničitý (kde voda je vázána volně v nestechiometrických množstvích);

hydrát oxidu zirkoničitého - Zr0₂.nH₂0;

hydroxid zirkonia - Zr(0H)₄, Zr(0H)₄(H₂0)_n vyjádřený jako Zr₄(OH)_g ^b(OH)8^Χ(H20)_χ, kde b označuje hydroxylovou vazbu hydroxylové skupiny a t označuje koncovou hydroxylovou skupinu;

hydroxid zirkonylu - ZrO(OH)₂,ZrO(OH)₂(H₂0)_m vyjádřený jako Zr₄0₄(OH)_g ^x(H₂0)_y.

Za těchto okolností označení, hydroxid zirkonylu, používané v uváděném popisu je takový hydroxid zirkonylu, který je vyroben z čerstvě precipitovaného materiálu ponechaného zestárnou nebo vysušeného při teplotě 100°C. Toto označení je proto použito k zahrnutí všech takových druhů a názvů. Podobné terminologické obtíže existují i pro uhličitan zirkonia, protože velmi snadno hydrátuje. Pokud není tento materiál připravován a skladován za přísných technologických podmínek, obecně je výsledkem jeho přípravy materiál v hydrátováné formě a jeho chemickou strukturu je pak obtížné jak charakterizovat, tak regulovat. V literatuře je tento materiál uváděn jako uhličitan zirkonia, zásaditý uhličitan zirkonia, vodnatý oxid zirkoničitý saturovaný oxidem uhličitým a uhličitan zirkonylu. Označení uhličitan zirkonia je proto v uváděném popisu použit pro zahrnutí všech těchto názvů. V příkladech konkrétního provedení jsou pak používané složky vymezeny stanovením obsahu oxidu zirkoničitého výchozího amorfního materiálu po kalcinaci při teplotě 900°C.

Použitý hydroxid zirkonylu může být z běžné výrobní produkce nebo je k tomuto účelu specielně připraven. Může býx připraven hydrolýzou zirkoniové směsi, jako například zásaditého dusičnanu nebo síranu zirkoničitého. Rovněž může být připraven hydrolýzou zirkoniové směsi, jako například butylát nebo porpylát zirkonu ve Směsi s vodou. V konkrétním případě může být hydroxid zirkonylu připraven hydrolýzou zirkoniové složky tvořené butylátem nebo propylátem zirkonu s vodným roztokem stříbrné složky, jako například dusičnan stříbrný. Při použití butylátu zirkonu jako zdroje oxidu zirkoničitého je výsledkem sytější barva než v případě použití stejného obsahu propylátu zirkonu. Při použití dusičnanu stříbrného v poměru 4 váhové díly počítaného jako stříbro na 100 váhových dílů zirkoniové složky, tvořené butylátem a propylátem zirkonu, počítané jako oxid zirkoničitý, jsou výsledkem světle šeříkově šedivé barvy, při poměru 7 dílů složky stříbra na 100 dílů zirkoniové složky intenzivnější lila barvy a při poměru 20 dílů složky stříbra na 100 dílů zirkoniové složky , při použití butylátu zirkonu, je výsledkem sytá purpurová barva. Hydroxid zirkonylu může být rovněž připraven sol-gel nebo aero-gel způsobem.

S výhodou může být zirkoniová složka amorfní. Bylo zjištěno, že v důsledku této skutečnosti výsledný produkt vykázal sytější barvy. Používaná zirkoniová směs může být v podstatě zcela amorfní, i když reakční směs je tvořena jak amorfní, tak krystalickou složkou. S výhodou může být využita směs obsahující více než 50 % hmot. amorfní složky.

V tomto případě je proto výhodné, aby zirkoniová složka neobsahovala krystalický oxid zirkoničitý, ovlivňující výsledné barvy, které jsou pak chudší a je třeba používat mineralizátorů.

Je výhodné, když zirkoniová složka má velikost částic v rozmezí 1 až 25, zejména 1 až 15, případně 1 až 4, například 1 až 2 pm. Velikost částic, zde uváděná, je měřena přístrojem Coulter Counter, není-li uvedeno jinak, ačkoli téměř shodné výsledky byly dosaženy měřením pomocí snímací elektronové mikroskopie. Bylo zjištěno, že důsledkem použití zirkoniové složky o uváděných velikostech částic, alespoň v případech kdy stříbrnou složkou je dusičnan stříbrný, oxid stříbrný nebo uhličitan stříbrný, je dosažení čistších, mírně sytějších a tmavších barev. Dále je výhodné, jestliže je zirkoniová složka na tyto velikosti částic rozemílána před kalcinací. Zároveň bylo zjištěno, že důsledkem rozemílání zirkoniové složky před kalcinací, je vzrůst vyplňování krystalové mřížky oxidu zirkoničitého.

, Jako stříbrné složky může být použito i-rudu

U— C> V C' V obsa-huj-ioí stříbro. Výhodnější je však taková stříbrná složka, která začíná rozkládat stříbrou složku při ohřevu na teplotu alespoň nižší než 600°C, zejména nižší než 550°C, konkrétně nižší než 300°C, například nižší než 250°C, protože následkem toho je získána sytější barva. Například, octan stříbrný se rozkládá při teplotě 220°C a výsledkem je sytá purpurová barva (s výjimkou materiálů modifikovaných přísadami), zatímco na druhé straně chlorid stříbrný se rozkládá při teplotě 850°C a výsledkem je nekontrastní růžová barva (s výjimkou materiálů modifikovaných přísadami).

Konkrétně^je výhodná taková stříbrná složka jako je l/cvď-e

-miHn. nh<ahnji ní, stříbro nebo taková, která se začíná rozkládat při teplotě alespoň ne vyšší než 200°C nad teplotou při které se začíná rozkládat zirkoniová složka na oxid zirkoničitý, což je za (a) teplota ,370°C nebo za (b) teploty vyšší. V dalším konkrétním výhodném provedení je stříbrnou složkou rudu obsahující stříbro nebo taková složka, která se začíná rozkládat při teplotě alespoň ne vyšší než 200°C nad teplotou, při které zirkoniová složka začíná vytvářet krystalický oxid zirkoničitý. Hydroxid zirkony íu a uhličitan zirkonia příznačně začínají vytvářet krystalický oxid zirkoničitý při teplotách kolem 370°C. Střibro se pravděpodobně váže do prostorové krystalové mřížky lépe v době, kdy se atomy zirkonia a kyslíku uspořádávají do krystalické struktury.

Jako stříbrná složka může být použit například dusičnan stříbrný, oxid stříbrný , oxid stříbrnatý, octan stříbrný , mléčnan stříbrný, laurát stříbrný, stříbro jako takové nebo dusičnan stříbrný.

Stříbrná složka má výhodné velikost částic 1 až 15 pm. Ve výhodnějším provedení má však stříbrná složka velikost částic 0,1 až 15, konkrétně 0,1 až 5, zejména 0,5 až 2 pm. Rozemílání výchozích složek ovlivňuje výslednou čistotu a sytost barvy. Vzrůstající doba rozemílání má vliv na zvyšování obsahu stříbra v prostorové krystalické mřížce pigmentového materiálu. Stříbrná složka, například oxid stříbrný, a zirkoniová složka mohou být rozemílány společně, přičemž rozemílání jedné nebo obou nárokovaných základních složek může být prováděno některým z běžně známých způsobů, například roztíráním ve třecí misce nebo rozemíláním v kulovém či vibračním mlýnu.

Jestliže je stříbrná složka rozpustná ve vodě (například dusičnan stříbrný) může být uváděna do materiálu jak roztok ve vodě.

Jestliže přísadová substance, zmíněná výše, je v nárokovaném materiálu přítomna , může být do materiálu uváděna prostřednictvím složek obsažených v substanci pro vypálenou směs.

Při přípravě materiálu podle nárokovaného způsobu mohou být použity rovněž mineralizátory (například jestliže je použit jako zirkoniová složka krystalický oxid zirkoničitý), ačkoli použití fluoridu ve shodě se způsobem podle US patentového spisu zmíněného shora se nárokovaný způsob záměrně vyhýbá. Popis také stanovuje, že v nárokovaném způsobu je výhodně použito netěkavých organických redukčních činidel, vybraných ze, skupiny: močovina, sacharidy, hydrogenvínan draselný nebo kyselina šřavelová, za účelem vytvoření sytější barvy. Pro vytvoření syté barvy podle nárokovaného způsobu je však takové redukční činidlo zbytečné a s výhodou použito není .

Nárokovaný způsob je výhodně prováděn kalcinací směsi zahrnující zirkonovou a stříbrnou složku. Směs výhodně tvoří homogenní směs částic zirkonové složky a částic stříbrné složky. Obvykle tato směs obsahuje 1 až 50, výhodně 2 až 10, zejména 6 až 9 váhových dílů stříbrné složky počítané jako stříbro na 100 váhových dílů zirkonové složky počítané jako oxid zirkoničitý. Připravená směs tvoří obvykle jednu výrobní šarši a tato je obvykle vypalována po dávkách. Rovněž však může být použit kontinuální výrobní způsob.

Výhodný způsob přípravy pigmentového materiálu podle vynálezu obsahujícího stříbro v prostorové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého zahrnuje následující kroky: kalcinací zirkoniové složky jako zdroje oxidu zirkoničitého a stříbrné složky jako zdroje stříbra, vytvoření vypálené směsi s podíly zirkonia a stříbra a následné ochlazení této směsi. Hmotnost fluoridové složky v celkovém objemu vypálené směsi je menší než 6 %, zejména menší než 4 %, konkrétně méně než 2 % hmot. v kontrastu s požadovanými 7 až 50 % fluoridové složky pro způsob podle US patentového spisu, shora zmíněného. Ve výhodném provedení není záměrně fluoridová složka přidávána vůbec.

Výhodný je rovněž způsob přípravy pigmentového materiálu, podle vynálezu, obsahujícího stříbro v krystalové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého, který zahrnuje kalcinací směsi ze zirkoniové složky jako zdroje oxidu zirkoničitého a stříbrné složky jako zdroje stříbra, přičemž směs obsahuje méně než 6 %, zejména méně než 4 %, konkrétně méně než 2 % hmot. fluoridové složky. Vytvořená směs je výhodná pro použití v nárokovaném způsobu. Ve výhodném provedení není záměrně fluoridová složka přidávána vůbec.

Podíly zirkonia a stříbra by měly být vnášeny do směsi v dokonale promíšeném stavu tak, aby byla vytvořena vazba stříbra v prosotorové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého. Směs je proto před kalcinací dokonale prornísena, aby vznikla homogenní směs za účelem vytvoření požadovaného homogenního produktu. Proto směs, která má být kalcinována, je s výhodou homogenní. Kalcinace směsi pak může být prováděna známými způsoby, například v tunelové peci, peci s přerušovaným chodem nebo rotační pec;. Směs, která je kalcinována, je v peci ve vrstvě s jicdou alespoň 5 mm silné, například 1 až 100 cm, i ' · . obvykle je tloušťka vrstvy 10 až 30 cm. Výsledkem pak kvalitní barva v objemu celého produktu oproti, k bylo zjištěno, produktu získaného podle způsobu /opsaného ve zmíněném US patentovém spisu.

Bylo zjištěno, že ne celý obsah stříbra vyloučeného ze stříbrné složky při přípravě pigmentového materiálu podle nárokovaného způsobu je vázán v prostorové krystalové mřížce, protože jeho část zůstává jako volné, nevázané stříbro. Volné, nevázané stříbro může v materiálu zůstat, ale v případě, že to není při použití pigmentového materiálu žádoucí, lze volné, nevázané stříbro snadno odstranit, například 50 % vodným roztokem kyseliny dusičné při teplotě 50°C. Volné, nevázané stříbro v pigmentovém materiálu použitém v smaltové kompozici aplikované na sklo je příčinou hnědožlutého přebarvení skla. V takovém případě je proto žádoucí volné, nevázané stříbro z materiálu odstranit. Při použití smaltové kompozice na glazurovanou keramiku není účinek volného, nevázaného stříbra stejný jako v popsaném předcházejícím případě, ale materiál je zase náchylný k vytváření barvy mírně znečištěné.

Množství stříbra v prostorové krystalové mřížce má tendenci vzrůstat, alespoň do určité hranice, jestliže se poměr stříbrné složky měřené jako stříbro ku zirkonové složce měřené jako oxid zirkoničitý zvyšuje ve výchozích složkách pro přípravu materiálu.

Jednotlivé zirkonové a stříbrné složky rovněž mohou mít vliv ria barvu pigmentového materiálu při vypalováni smaltové kompozice na glazurované keramice. Takto z různých stříbrných složek dusičnan stříbrný poskytuje konkrétně sytou barvu, ale s vysokým obsahem modré složky, oxid stříbrný dává červenější barvu a uhličitan stříbrný červenější barvu s menším množstvím modré složky.

Nárokovaný pigmentový materiál je velmi kvalitní materiál. Zabarvení materiálu, vnímáné pouhým lidským okem, je odrazem této barvy. Materiál je vnímán jako znázornění dominantní barvy, kterou je možno vyjádřit alespoň jednou ze čtyř tak zvaných základních barev. Tyto barvy (jmenovitě červená, žlutá, zelená a modrá) jsou používány k vyjádření barvy jako fyziologického vjemu spíše než fyzikální vlastnosti barvy vykázané při spektroskopické analýze. Použití těchto čtyř základních barev se dvěma různými parametry (což jsou světlost a sytost) společně k vyjádření barvy vnímané pouhým okem je vysvětleno v publikaci Barvení plastických hmot (Colouring of Plastics), kapitola 1, vydané T.G.Vebberem a publikované Viley-Interscience v New Yorku v roce 1979. Kniha navrhuje zejména systém CIELab barevných souřadnic k vyjádření fyzikálních vlastností barvy a zároveň vysvětluje jak může být barva klasifikována v tom smyslu, že je vyjádřena dvěma nebo více základními barvami. Například oranžovou barvu vnímanou pouhým okem je možno vyjádřit jako kombinaci červené a žluté i kdyby při spektroskopické analýze čistá oranžová obsahovala pouze jedinou vlnovou délku. Publikace dále vysvětluje jak mohou být barvy klasifikovány úhlem od 0° do 360°, přičemž tento úhel se nazývá tón barvy. Například, červené barvy mají tónové úhly kolem 0°, žluté kolem 90°, zelené kolem 180° a modré kolem 270°. Tónové úhly ležící uprostřed těchto rozhraní představují odstíny, které je možno vyjádřit více než jednou základní barvou (například tónový úhel 60° představuje oranžovou barvu, kterou je možno vyjádřit červenou a žlutou barvou).

Nárokovaný pigmentový materiál vytváří širokou paletu barev, která závisí příkladně na každé přísadové složce v něm obsažené, jak již bylo zmíněno. Nárokovaný materiál má rovněž kvalitní sytost barvy. Ve vyjádření barevného souřadnicového systému dle CIELab, je sytost barvy nárokovaného materiálu obvykle 5 až.32, příkladně 21 až 26, například 22 až 25. Materiál má rovněž vysoké krycí schopnosti.

Nárokovaný materiál rovněž lépe využívá - ve výrazu tmavší barvy (to znamená nižší hodnoty světlosti dle CIELab)' - stříbra vázaného v krystalové mříži oxidu zirkoničitého než materiál získaný podle způsobu uvedeného v US patentové spisu, zmíněném shora. Proto ve výhodném provedení má nárokovaný pigmentový materiál hodnotu poměru:

[L] / [Ag] menší než 130, zejména menší než 100, konkrétně menší než 75, kde [L] je hodnota světlosti (L) dle CIELab a [Ag] je obsah stříbra v procentech hmotnostních v pigmentovém materiálu. Podobně, v jiném výhodném provedení má nárokovaný materiál hodnotu poměru [L] / [Ag] menší než 200 a hodnotu tónového úhlu (H) dle CIELab, měřenou po aplikaci nárokovaného materiálu na glazurovaný porcelán za použití síta 120T (popsáno dále v přikladu 78), 35 až 90°, zejména 35 až 60°. Je třeba poznamenat, že hodnoty poměru [L] / [Ag] jsou určeny měřením materiálu před jeho aplikací na glazurovaný porcelán, zatímco hodnota tónového úhlu je měřena až po této aplikaci (neboř hodnota tónového úhlu se touto aplikací může měnit).

Nárokovaný pigmentový materiál je. s výhodou využíván v širokém rozmezí, neboř může být vyráběn a používán jako běžný pigmentový materiál.

Ař je používána celá šarše nebo pouze jedna dávka materiálu, má obvykle pigmentový materiál velikost částic v rozsahů od 0,5 do 30,0 pm. Velikost částic může být snížena mletím.

Pigment se skládá (to jest sestává z/nebo zahrnuje) z nárokovaného pigmentového materiálu. Materiálem může být samostatný pigmentový materiál nebo tento materiál smíšený s jiným pigmentovým materiálem, například z důvodu změny barvy nebo odstínu. Nárokovaný materiál vytváří velmi dobré pigmenty smíšením s neobvykle širokou škálou jiných pigmentových materiálů. Jestliže je nárokovaný materiál použit ve směsi s jiným pigmentovým materiálem, poměr jejich obsahů může být v rozsahu 0,1 až 99,9 váhových dílů přidávaného pigmentového materiálu na 0,1 až 99,9 váhových dílů nárokovaného pigmentového materiálu.

Použity mohou být různé známé pigmentové materiály a to jak anorganické, tak organické, například jeden nebo více, z dále uvedených:

černý CuCr₂O₄ (DCMA 13-38-9), 13-39-9), (Co.Fe)(Fe,Cr)₂0₄ (Fe,Mn)(Fe,Mn)₂O₄ (DCMA 13-41-9) (DCMA 13-48-7), žlutý/oranžový (Ni,Sb,Ti)O₂ (DCMA 11-15-4), Pb₂Sb₂O7 (Fe,Co)Fe₂0₄ (DCMA (DCMA 13-40-9), a (Fe.Mn)(Fe,Cr,Mn)0₄ (Zr,V)0₂ (DCMA 1-01-4), BiV0₄ (BASF LÍHO) , (DCMA 10-14-4), (Sn,V)0₂ (DCMA 11-22-4), (Zr,Pr)SiO₄ (DCMA 14-43-4) a (Ti,Cr,Sb)O₂ (DCMA 11-17-6), zelený CoCr₂0₄ (DCMA 13-30-3), 3CaO:CrO₃3SiO₂ (DCMA 4-07-3) , Co₂Ti0₄ (DCMA 13-31-3) a Cr₂O₃ (DCMA 3-05-3), modrý (Zr,V)SiO₂ (DCMA 14-42-2), Co₂Si0₄ (DCMA 5-08-2), (Co,Zn)Al₂0₄ (DCMA 13-28-2) a CoAl₂0₄ (DCMA 13-26-2), růžový (Al,Mn)₂0₃ (DCMA 3-04-5), (Al,Cr)₂0₃ (DCMA 3-03-5) a (Sn,Cr)0₂ (DCMA 11-23-5), červený/oranžový CdSe a příbuzné derivace CdSe-£__xS_x, hnědý Fe(Fe,Cr)₂0₄ (DCMA 13-33-7), (Ti,Mn,Cr,Sb)O₂ (DCMA 11-46-7)', (Zn,Fe) (Fe,Cr)₂0₄ (DCMA 13-37-7), NiFe₂0₄ (DCMA 13-35-7) a (Zr,Fe)SiO₄ (DCMA 14-44-5), šedivý (Sn,Sb)O₂ (DCMA 11-24-8) a (Ti,V,Sb)O₂ (DCMA 11-21-8), bílý Ti0₂ a barvy obsahující koloidní zlato a/nebo stříbro. Mohou být použity různé další materiály, například koloidní zlato obsahující současně modrou, zelenou nebo žlutou barvu. Číslo DCMA uváděné shora je uvedeno v DCMA, třetí vydání, edice Dry Color Manufactures Association, USA.

Získaný pigment může být použit k barvení širokého rozsahu materiálů. Tento materiál může tvořit například

0,01 až 90,0 % hmot. smalt. Pigment může v organických nebo pigmentu a může jím být například být rovněž použit jako disperze vodných soustavách pro výrobu například nátěrových hmot nebo tiskařských barev. Dále může být pigment použit i jako barvivo pro barevné tiskárny a kopírovací stroje.

Významná je zejména smaltová kompozice skládající se ze sklovité taveniny a pigmentu obvykle v poměru 1 až 99 váhových dílů sklovité taveniny a 1 až 99 váhových dílů pigmentu, s výhodou 60 až 95 váhových dílů sklovité taveniny a 5 až 40 váhových dílů pigmentu. Jako sklovitá tavenina může být použito běžné tavidlo a to buď s příměsí olova nebo bez příměsi olova. Smaltová může pak být vytvořena a používána běžným Může být vyrobena smísením s přísadami, mletím. Obvykle je používána jako disperze v nosném materiálu: smaltová kompozice skládající se ze sklovité taveniny a pigmentu pak obvykle tvoří 60 až 80 % celkového objemu. Nosným materiálem může být vodné nebo organické médium, například termoplastická hmota, sušená infračerveným zářením nebo vytvrzovaná ultrafialovým zářením, a všechny další takové známé typy médií a může být rovněž použita běžným způsobem.

kompozice způsobem. s výhodou

Smaltová kompozice může být aplikována na výrobek běžným způsobem, příkladně potiskem (například sítotisk) nebo rozprašováním. Také může být aplikována jako nátěrová hmota. Smalt může být rovněž aplikován nanesením přímo na výrobek. Nebo může být použit ve formě obtisku, při kterém je smalt jeden po druhém nanášen na výrobek. Z toho důvodu vynález zahrnuje i obtisky vytvářené smaltovou kompozicí na obtiskové rubové Straně, obvykle však zahrnuje povlakovou polevu.

Smaltová kompozice je obvykle používána pro dekoraci výrobků. Po aplikaci na povrch výrobku může být smaltová kompozice vypalována běžným způsobem, obecně při teplotách 500 až 1300°C. Obvykle, pro standartní vypalovací cyklus po aplikaci smaltové kompozice na glazurované keramické výrobky, je vypalovací teplota v rozmezí 700 až 850°C a doba vypalování v rozmezí 5 až 7 hod, přičemž maximální teplota je udržována po dobu 0,5 až 1,5 hod. Pro rychlý vypalovací cyklus po aplikaci smaltové kompozice na glazurované keramické výrobky je vypalovací teplota obvykle v rozmezí 700 až 1000°C a doba vypalování v rozmezí 0,5 až 4 hod, přičemž maximální teplota je udržována po dobu 5 až 20 min. Smaltová kompozice může být dále použita jak pod glazuru, tak v glazuře keramických výrobků.

Smaltová kompozice je výhodně aplikována na skleněné nebo keramické výrobky, ačkoli může být aplikována i na výrobky kovové. Z keramických výrobků to může být čínský nebo běžný porcelán . či keramika. S výhodou je smaltová kompozice aplikována na keramické výrobky s vypalovanou glazurou, což mohou být například obkládačky, zdravotnické výrobky nebo kuchyňské keramické nádobí. Sklo pro aplikaci může být například obalové nebo tvrzené. Z kovových výrobků se jedná zejména o základní nosné substráty pro klenoty a šperky.

Typické dekorativní postupy, kterými může být nárokovaný pigment aplikován na výrobek, jsou například:

ruční malba, ruční páskové zdobení, přímá sítotisková šablona, ofsetový litografický obtisk, záclonový nebo kaskádový obtisk, aplikace rozprašováním, pozitivně snímaný sítotiskový obtisk, tepelně oddělovaný sítotiskový obtisk, přenesený obtisk, silokonový podkladový obtisk, strojní zdobení linkováním, páskové zdobení štětcem - strojní nebo ruční, strojní páskové zdobení ocelovým nebo neoprénovým kotoučkem, ink-jet potisk, mokrý litografický potisk nebo zdobení razítky.

Předložený vynález je objasněn v následujících příkladech konkrétního provedení. Uváděná voda, použitá pro přípravu pigmentového materiálu, je deionisovaná voda, neboř bylo zjištěno, že přítomnost atomového chloru všeobecně snižuje kvalitu barvy.

Příklady provedení

Barevné souřadnice dle CIELab byly měřeny za pomoci přístroje ICS-Texicon QMM-2000 s malou obdélníkovou aperturou o rozměrech 10 mm x 5 mm. Přístroj byl nastaven v odrazivém modu osvětlení D65 a úhlu pozorování 10° a zároveň byly uspořádány zrcadlové a UV komponenty. Měření bylo prováděno každých 20 nm. Pro výpočet hodnot světlosti (L) , sytosti (C) a tónového .úhlu (H) bylo použito vztahů dle CIELab. Před vlastním prováděním měření byl přistroj kalibrován pomocí čistě černé a čistě bílé keramických standartních kalibračních destiček. Pro uchycení měřeného barevného vzorku byl použit mosazný držák, který tvořila mosazná lamela o průměru 40 mm a síle 10 mm s kruhovou prohlubní o průměru 15 mm a hloubce 1 mm vyfrézovanou ve středu jedné z čelních rovinných ploch. Vzorkem pigmentového prášku byla tato prohlubeň úplně zaplněna. Pro vlastní měření pak prášek musel být do prohlubně pevně napěchován a horní povrch prášku musel být v úrovni s povrchem mosazné lamely. Mosazný povrch lamely byl pak očištěn od zbytků prášku a držák opatrně sklopen do vertikální polohy, přičemž muselo být zaručeno, aby prášek z prohlubně lamely nevypadal. Mosazný držák s napěchovaným práškem byl pak ustaven do měřící hlavy tak, aby bylo zajištěno vyrovnání povrchu napěchovaného prášku s aperturou. Po provedeném měření byl mosazný držák s napěchovaným práškem vyjmut z přístroje a naměřené hodnoty světlosti, sytosti a tónového úhlu byly zaneseny do tabulky.

Barevné souřadnice na glazurovaném povrchu byly měřeny převedením aplikace na plochou porcelánovou destičku po vypálení za použití přístroje ICS-Texicon QMM-2000 s parametry popsanými shora.

Aplikace smaltu na glazurovaný povrch destičky byla provedena sítotiskem skrze síto 90T, neni-li uvedeno j inak.

Jako hydroxid zirkonylu, který je zmiňován v popisu vynálezu a v příkladech konkrétního provedení, je použitelný, není-li ovšem uvedeno jinak, hydroxid zirkonia označený XZO 587/03” fy Mandoval, Alcan, GB,

Údaje rentgenové fotoelektronové spektroskopie mohou být zaznamenány na přístroji Kratos XSAM 800 spectrometer, který analyzuje vzorky za použití aluminium radiace při 150 V s parametry: průchod

- R energie 80 eV, štěrbiny 7,5 mm a vakuum větší než 10 Torr, Hodnocení údajů je prováděno použitím Shirley podkladů.

Velikosti částic pigmentového materiálu byly měřeny na přístroji Coulter Counter LS100.

Za základ pokojové teploty byla vzata teplota 20°C.

Stanovení výchozích konkrétních jmenovitých procentuelních obsahů stříbra s ohledem na ekvivalent oxidu zirkoničitého znamená, že obsah oxidu zirkoničitého ve vnášené zirkoniové složce je měřen po kalcinaci vzorku ve vzduchové atmosféře při teplotě 900°C po dobu 2 hod a obsah stříbra (vypočtený z molekulárního vzorce stříbrné složky) je vztažen na 100 váhových dílů tohoto oxidu zirkoničitého. I

Přiklad 1 - Míšení v kulovém mlýnu

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO2 je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 9 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent Zr02 - to jest 9 váhových dílů Ag na 100 váhových dílů ZrC>2 ·

1. ) 56,lig hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrC^) bylo po dobu 24 hod rozemíláno se 5,67g AgNO^ a 45 ml acetonu v kulovém mlýnu o objemu jedné pinty, to jest 0,57 1.

2. ) Aceton se nechal odpařit a výsledný prášek byl za sucha míšen ve třecí misce po dobu 10 až 15 min.

3. ) Nato byl prášek vypalován při teplotě 860°C po dobu 1 hod v elektricky vyhřívané peci s rychlostí ohřevu 6,67°C/mín z pokojové teploty. Následně byl vzorek i ochlazen vyjmutím z pece při vypalovací teplotě.

4. ) Dále byl vzorek promýván v roztoku kyseliny dusičné a deionisované vody v poměru 1:1 za účelem odstranění veškerého nevázaného nebo volného stříbra.

Prášek byl rozptýlen v objemu 300 ml kyselého roztoku j (HNO-j je AnalaR 69%, to jest koncentrovaná kyselina dusičná., a voda je deionisovaná voda) a po dobu hod za mírného ohřevu (40 až 50°C) nepřetržitě promícháván. Poté se směs nechala usadit a roztok byl přefiltrován z důvodu zpětného získání nevázaného stříbra. Vzorek byl dále rozptýlen v objemu 600 ml deionisované vody, usazen a přefiltrován jako u kyselého roztoku. Tento proces probíhá v podstatě do úplného oddělení volného, nevázaného stříbra (to jest přibližně dvě promývání). Roztok byl filtrován skrz dvouvrstvý filtrační papír (Vhatman 541 až 542) a vzorek promýván deionisovanou vodou dokud vodivost filtrátu nebyla menší než 2000 pS.

5.) V kyselém roztoku promytý prášek byl pak vysušen při teplotě 100°C. Získaný sytý narůžovělé purpurový prášek měl barevné souřadnice: L=27,03, a=13,07, b=-16,33, C=20,92 a H=308,06. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 2,02 % Ag v krystalové mříži ZrO₂ · Takto získaný prášek vytvoří při aplikaci na glazurovaný porcelán tmavou narůžovělé purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=35,69, a=23,03, b=-5,29, C=23,63 a H=347,06.

Příklad 2 - Ruční rozmělňování

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO₂ je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 4 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂.

1. ) 56.lig hydroxidu zirkonylu (71,29 % Zr0₂) a 2,52g AgNO-j bylo spolu s acetonem rozmělňováno v achátové třecí misce po dobu 1 hod.

2. ) Aceton se nechal následně odpařit.

3.) Prášek byl pak vypálen a promýván v kyselém roztoku jako v Příkladu 1. Získaný purpurový prášek měl barevné souřadnice: L=32,24, a=9,94, b==-l9,l8, 021,60 a H=297,39. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,01 % Ag v krystalové mříži ZrC^· Takto získaný prášek vytvoří při aplikaci na glazurovaný porcelán sytou narůžovělé purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=41,66, a=28,66, b=-6,39, 029,36 a 0347,02.

Přiklad 3 - Hydratační odpařováni

Příprava pigmentového materiálu Ag-Zr02 je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 4 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent ZrO£.

1. ) 56,lig hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrC^) bylo rozptýleno ve 200 ml deionisované vody a mícháno po dobu 30 min.

2. ) 2,52g AgNO-j bylo rozpuštěno ve 30 ml deionisované vody a přidáno do shora uvedené suspenze a společně promyto.

3. ) Směs pak byla ohřívána při teplotě cca 75 až 85°C za plynulého míchání pro odpaření vody.

4i) Výsledný práškový koláč byl sušen při teplotě

100°C.

5.) Prášek byl pak za sucha míšen v třecí misce, vypálován a promýván v kyselém roztoku jako v Příkladu

1. Získaný sytý purpurový prášek měl barevné souřadnice: L=30,ll, a=10,32, b—18,85, 021,49 a 0298,69. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,02 % Ag ·* ·&.

v krystalové mřížce ZrO₂. Takto získaný prášek vytvoří při aplikaci na glazurovaný porcelán sytou narůžovělé purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=47,90, a=27,18, b=-3,96, C=27,47 a H=351,70.

Příklad 4 - Sušení při teplotě pod 0°C

Příprava pigmentového materiálu Ag-Zr0₂ je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 4 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂.

1. ) 13,96g hydroxidu zirkonylu (71,65 % Zr0₂) bylo odváženo do 100 ml baňky s kulatým dnem.

2. ) 0,63g AgNOj bylo rozpuštěno v 15 ml deionisované vody a bylo přidáno do shora uvedeného práškového hydroxidu zirkonylu a současně promýváno.

3. ) Reakční směs byla míchána po dobu 30 min a následně sušena při teplotě pod 0θ<2.

4. ) Získaný prášek o nízké hustotě byl vypalován a promýván v kyselém roztoku jako v Příkladu 1. Získaný sytý purpurový prášek měl barevné souřadnice: L=29,25, a=9,39, b--15,52, 018,14 a H=301,17. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,46 % Ag v krystalové mřížce Zr0₂.

Příklad 5 - Sušení rozprašováním

Směs sušená rozprašováním byla připravena jednou z metod popsaných dále. Účinek různých velikostí částic vnášeného hydroxidu zirkonylu byl zkoumán pomocí různých způsobů rozemílání materiálu a to rozemíláním v kulovém mlýnu a vibračním mlýnu. Rovněž skladba přidávaného AgNO₃ u metod Ba C byla různá. Při vypalování vzorků v elektricky ohřívaných nebo plynových pecích u metod F a G a v otevřených nebo uzavřených kelímcích u metod G a H byly získány téměř shodné barvy.

Příprava pigmentového materiálu Ag-Zr0₂ je prováděna, pokud není určeno jinak, s výchozím jmenovitým obsahem 4 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂·

Metoda A

1. ) 450 g práškového hydroxidu zirkonylu (70,73 % Zr0₂) v dodané formě (to jest nemletého) s průměrnou velikostí částic (ϋ^θ) 15-20 pm bylo v míchači Janke Kunkel rozptýleno ve 490 ml deionisované vody obsahující 20,05 g AgNOj.

2. ) Tato směs pak byla sušena rozprašováním v rozprašovacím sušícím zařízením s teplotami 200°C na vstupu a 80®C na výstupu.

3. ) Vysušený prášek byl kalcinován při teplotě 860®C po dobu 1 hod. v elektricky vytápěné peci s rychlostí ohřevu 6,7®C/min z pokojové teploty a následně ochlazen v peci. Tento vzorek byl promýván v kyselém roztoku jako v Příkladu 1. Získaný narůžovělé purpurový prášek měl barevné souřadnice: L=36,99, a=14,29, b=-20,26, 024,80 a H=305,20. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 0,98 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂.

Metoda B

1. ) 450 g hydroxidu zirkonylu (70,73 % Zr0₂) bylo po dobu 16 hod. mleto v kulovém mlýnu o objemu 2,3 1 s 20,05 g AgNC>3, 360 ml deionisované vody a 2,5 kg rozmělňovací látky na průměrnou velikost částic 3,5 pm.

2. ) Tato směs byla sušena rozprašováním jako v Příkladu 5, metoda A, a pak promyta v kyselém roztoku jako v Příkladu 1. Získaný narůžovělé purpurový prášek měl barevné souřadnice: L=49,45, a=15,93, b=-16,51, C=22,95 a H=313,97. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,29 % Ag v krystalové mřížce Zr0₂.

Metoda C

1. ) 450 g hydroxidu zirkonylu (70,73 % Zr0₂) bylo po dobu 16 hod. mleto v kulovém mlýnu o objemu 2,3 1 s 360 ml deionisované vody a 2,5 kg rozmělňovací látky na průměrnou velikost částic 3,5 pm.

2. ) Do kulového mlýnu bylo pak přidáno 20,05 g AgNOj a směs mleta dalších 10 min.

3. ) Tato směs byla sušena rozprašováním a kalcinována jako v Příkladu 5, metoda A, a pak promyta v kyselém roztoku jako v Příkladu 1. Získaný narůžovělé purpurový prášek (mírně tmavší než u metody B) měl barevné souřadnice: L=46,93, a=15,25, b=-17,10, C=22,91 a H=311,72. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,37 % Ag v krystalové mřížce Zr0₂.

Metoda D

1. ) 396,50 g hydroxidu zirkonylu bylo po dobu 4 hod. mleto ve vibračním mlýnu s 240 ml deionisované vody na průměrnou velikost částic 1,8 pm.

2. ) Tato směs byla sušena při teplotě 80°C a rozmělněna. Obsah Zr0₂ byl vypočten termogravimetricky ohřevem vzorku na 900®C.

3.) Prášek byl pak v míchači Janke Kunkel rozmělněn na kaši s 590 ml deionisované vody obsahující 20,05 g AgNOj.

4.) Tato směs byla sušena rozprašováním a vypálena jako v Příkladu 5, metoda A, a pak promyta v kyselém roztoku jako v Příkladu 1. Získaný narůžovělé purpurový prášek měl barevné souřadnice: L=41,40, a=13,75, b=-18,49, C=23,04 a H=306,63.

materiálu byl zjištěn obsah 1,51 '

ZrO··

Tento prášek vytvoří při porcelán růžovou ( tištěno barvu s sítotiskem barevnými a=31,10, b=-5,41, C=31,56 a H=350,14.

Při chemické analýze b Ag v krystalové mřížce aplikaci na glazurovaný skrz síto 120T) sytou souřadnicemi: L=50,51,

Metoda E

Příprava pigmentového materiálu Ag-Zr0₂ je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 7 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent Zr0₂.

1.) 1000,0 g hydroxidu zirkonylu bylo po dobu 4 hod. mleto ve vibračním mlýnu s 600 ml deionisované vody ha průměrnou velikost částic 1,8 pm.

2.) Tento materiál byl sušen při teplotě 80θ0 a rozmělněn. Obsah Zr02 byl vypočten termogravimetricky ohřevem vzorku na 900θ0.

3.) Prášek byl pak v míchači Janke Kunkel” rozmělněn na kaši s 1550 ml deionisované vody obsahující 87,4 g AgNO₃.

4.) Tato směs byla sušena rozprašováním a vypálena jako v Příkladu 5, metoda A, a pak promyta v kyselém roztoku jako v Příkladu 1. Získaný tmavý narůžovělé purpurový prášek a=12,44, b=-17,35, analýze materiálu v krystalové mřížce má barevné souřadnice: L=31,45, C=21,35 a H=305,64. Při chemické byl zjištěn obsah 2,05 % Ag

Zr02· Tento prášek vytvoří při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrz síto 120T) sytou růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=43,70, a=32,36, b=-7,34, C=33,19 a H=347,22.

Metoda F

1. ) 396,5 g hydroxidu zirkonylu bylo rozemíláno ve vibračním mlýnu s 240 ml deionisované vody po dobu 8 hod. na průměrnou velikost částic 1,2 pm.

2. ) Tato směs pak byla sušena při teplotě 80^ a rozmělněna. Obsah Zr02 byl vypočten termogravimetricky ohřevem vzorku na 900θ0.

3. ) Prášek byl dále rozetřen na kaši v míchači Janke Kunkel s 690 ml deionisované vody obsahující 20,05 g AgNO₃.

4. ) Tato směs byla sušena rozprašováním a vypálena jako v Příkladu 5, metoda A, a pak promyta v kyselém roztoku jako v Příkladu 1. Získaný narůžovělé purpurový prášek má barevné souřadnice: L=49,80, a=15,ll, b=-16,89, C=22,66 a H«311,81. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,45 % Ag v krystalové mřížce Zr02· Tento prášek vytvoří při aplikaci na glazurovaný porcelán ( tištěno sítotiskem skrz síto 120T) sytou růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=51,22, a=31,05, b=-4,24, C=31,33 a H=352,22.

Z důvodů, výše uvedených, bylo proto doporučeno při přípravě prášků a barev na glazuru na bázi Ag-Zr02 rozčelenění výchozího materiálu před vypalováním podle velikosti částic. Při použití rozemletého hydroxidu zirkonylu jako výchozího materiálu s průměrnou velikostí částic D^q byly získány prášky a barvy pro aplikaci na glazuru sytější, tmavší a čistší (viděno pouhým okem) a to v následujícím pořadí dle velikosti částic: 1,8 > 1,2 > 3,5. Pigmentový materiál Ag-ZrO₂ připravený použitím hydroxidu zirkonylu v dodávané formě s průměrnou velikostí částic 15 až 20 pm vytvoří tmavou narůžovělé purpurovou barvu, která je tmavší než barva získaná při použití hydroxidu zirkonylu s D^q = 1,8 pm. Tento prášek však vytváří při aplikaci na glazuru porcelánu světlejší růžové barvy (viděno pouhým okem), světlejší například než barvy získané při použití hydroxidu zirkonylu s D^q= 3,5 pm.

Z toho důvodu se rozčelnění částic výchozího materiálu podle velikosti před vypalováním jeví jako optimální s ohledem na tmavost, intenzitu a čistotu barvy (viděno pouhým okem), které se snižují dle velikosti částic výchozího hydroxidu zirkonylu v následujícím pořadí: 1,8 > 1,2 > 3,5 > 15 až 20 pm.

Metoda G

1.) Vzorek byl připraven stejně jako u metody F. Avšak v tomto případě byl prášek sušený rozprašováním vypálen v otevřeném kelímku při teplotě 860°C po dobu 1 hod v plynové vypalovací peci s rychlostí ohřevu 6,67°C/min z pokojové teploty a ochlazen v peci. Následně byl prášek promýván v kyselém roztoku podle Příkladu 1. Získaná narůžovělé purpurová barva má barevné souřadnice L=45,28, a=15,81, b=-18,60, C=24,42 a H=310,37. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,46 % Ag v krystalové mříži ZrC^. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvoří ( tištěno sítotiskem skrz síto 120T) sytou růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=51,34, a=28,56, b=-3,70, C=28,80 a H=352,61.

Metoda H

1.) Vzorek byl připraven stejně jako u metody F. Avšak v tomto případě byl prášek sušený rozprašováním vypálen v utěsněném kelímku při teplotě 860°C po dobu 1 hod. v plynové vypalovací peci s rychlostí ohřevu 6, '7°C/min z pokojové teploty a ochlazen v peci. Následně byl prášek promýván v kyselém roztoku podle Příkladu 1. Získaná narůžovělé purpurová barva (srovnatelná s barvou obdrženou podle metody G) má barevné souřadnice L=44,21, a=14,94, b=-19,79, C=24,79 a H=307,05. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,43 % Ag v krystalové mřížce Zrt^· Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvoří ( tištěno sítotiskem skrz síto 120T) sytou růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=52,27, a=29,73, b=-4,13, C=30,02 a H=352,09.

Příklad 6 - Pastovitá směs

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO₂ je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 7 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂.

Metoda A

1. ) 1 kg hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrO₂) byl rozmílán ve vibračním mlýnu se 600 ml deionisované vody po dobu 4 hod. na průměrnou velikost částic 1,8 pm.

2. ) Následně byl materiál sušen při teplotě 80°C a rozmělněn.

3. ) Prášek byl pak smísen na homogenní pastu s 83,0 g AgNOj a s omezeným množstvím deionisované vody, přibližně 80 ml, v Mixaco mísiči po dobu 2 min.

4. ) 57 g této pasty bylo ve zvlhčené formě vypáleno způsobem popsaným v Příkladu 5, metoda A, a promýváno v kyselém roztoku podle Příkladu 1. Získaný tmavý narůžovělé purpurový prášek měl barevné souřadnice L=30,52, . a=12,75, b=-18,04, C=22,09 a H=305,25. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 2,01 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvoří (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) sytou nafialověle růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=42,03, a=30,86, b=-7,19, C=31,86 a H=345,62.

Metoda B

1.) V tomtp případě, 57 g pasty bylo připraveno způsobem podle metody A, následně sušeno při teplotě 80°C a pak vypalováno způsobem popsaným v Příkladu 5, metoda A. Promýváni prášku v kyselém roztoku bylo prováděno podle Příkladu 1. Získaný tmavý narůžovělé purpurový prášek (srovnatelný s práškem obdrženým v metodě A) měl barevné souřadnice L=30,31, a=13,48, b=-18,42, C=22,83 a H=306,20. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 2,03 % Ag v krystalové mřížce Zr0₂· Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) vytvořil sytou nafialověle růžovou barvu (nepatrně tmavší než barva podle metody A) s barevnými souřadnicemi: L=41,27, _a=30,74, b=-7,56, 031,65 a H=346,19.

Příklad 7 - Kovová slitina

Příprava pigmentového materiálu je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 4 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂.

1. ) 10 g kovového Zr bylo odlito v obloukové peci s ochrannou atmosférou argonu se 0,2 g kovového Ag. Získaná slitina pak byla třikrát přetavena.

2. ) Odlitý ingot byl pak rozmělněn v Terna mlýnu.

3·.) Následně byl vzorek okysličován ve vzduchové atmosféře při teplotě 1200°C po dobu 4 hod. s rychlostí ohřevu 20°C/min z pokojové teploty.

4.) Výsledkem byl rozmělněný růžový prášek.

Příklady 8 až 10 - Uhličitan zirkonia

Pigmentový materiál Ag-Zr02 byl připraven za použití tří rozdílných zdrojů uhličitanu zirkonia:

Příklad 8 - zásaditý uhličitan zirkonia označený MEL 93/175/312 (dle fy. Magnesium Elektron, Alcan, GB)

Příklad 9 Mandoval č. 527 zásaditý uhličitan zirkonia označený (dle fy. Mandoval Chemicals, GB)

Příklad 10 Mandoval č. 534

- zásaditý uhličitan zirkonia označený (dle fy. Mandoval Chemicals, GB)

Uvedené uhličitany zirkonia mají následující chemické složení:

MEL 93/175/312, dodávaný jako zvlhčená pasta:

Ζγ(?2 + HfO2·.·. minimálně 39,0 %

Hf02...... maximálně 10,0 %

SOj............ maximálně 0,30 %

Na............. maximálně 0,15 %

C0₂............ 6 až 9 % 'Mandoval č. 527 a č. 534:

Zr02	40,4 %	39.9 %
Na	0,078 %	0,71 %
so4	0,11 %	0,07 %
co2	6,4 %	6,3 %
Fe	stopy	stopy

V každém z příkladů byla příprava pigmentového materiálu prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 4 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂ · Popis přípravy pigmentového materiálu je uveden pouze pro Příklad 8, neboř pro další Příklady 9 a 10 je tento postup totožný. V každém příkladu je však použit rozdílný zásaditý uhličitan zirkonia jak bylo uvedeno shora.

Přiklad 8

1. ) 94,12 g zásaditého uhličitanu zirkonia označeného MEL 93/175/713 (45,5 % Zr0₂) bylo rozemíláno po dobu 24 hod. s 2,52 g AgNOj a 75 ml acetonu v kulovém mlýnu o objemu 1,14 1.

2. ) Aceton se nechal odpařit a prášek byl za sucha rozetírán v třecí misce po dobu 5 až 10 min.

3.) Vzorek byl pak vypalován a roztoku stejně jako v Příkladu 1. růžový prášek měl barevné souřadnice: b=-20,04, C=25,83 a H=309,12. Při promýván v kyselém Získaný purpurově L=51,54, a=16,30, chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,18 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂· Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvořil narůžovělé purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=46,79, a=27,73, b=-7,77, C=28,80 a H=344,35.

Příklad 9

Pigmentový materiál Ag-Zr0₂ byl připraven stejně jako v Příkladu 8 s tím, že bylo použito 99,010 g zásaditého uhličitanu zirkonia označeného Mandoval č. 527 (40,4 % Zr0₂) jako zdroje Zr. Výsledkem byl růžově zbarvený prášek s barevnými souřadnicemi L=61,65, a=19,55, b=-9,74, C=21,85 a H=333,53. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,48 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvořil narůžovělé broskvovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=54,23, a=28,34, b=8,08, C=29,47 a H=15,91.

Příklad 10

Pigmentový materiál Ag-ZrO₂ byl připraven stejně jako v Ppříkladu 8 s tím, že bylo použito 100,251 g zásaditého uhličitanu zirkonia označeného Mandoval č. 534 (39,9 % Zr0₂) jako zdroje Zr. Výsledkem byl světle růžový prášek s barevnými souřadnicemi L=70,ll, a=14,40, b=-9,63, C=17,32 a H=326,22. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 0,45 % Ag v krystalové mřížce Zr0₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvořil materiál barvy pleti (světle narůžovělé žlutohnědý) s barevnými souřadnicemi: L=78,14, a=12,32, b=17,00, C=21,00 a H=54,08.

Variace barev získaných použitím pigmentového materiálu připraveného ze tří rozdílných zdrojů zásaditých uhličitanů zirkonia je přisuzována kombinaci různých velikostí částic, rozdílných typů a obsahu kontaminačnich látek přítomných ve výchozím materiálu a způsobu přípravy tohoto materiálu. Rozdílné zdroje umožňují vznik rozdílných poměrů tetragonální a jednoklonné formy oxidu zirkoničitého v produktu. Se záměrem působí tedy na výslednou barvu. Přítomnost sodíku v materiálu má rovněž vliv na získanou výslednou barvu. Uhličitany označené MEL obsahují maximálně 0,15 % Na, zatímco Mandoval č. 527 obsahuje 0,08 % Na a Mandoval

č. 534 obsahuje 0,71 % Na. Uváděný vyšší obsah sodíku v uhličitanu zirkonia označeném Mandoval č. 534” přispívá k získání světlejší práškové barvy s doprovodnou odstínovou variací barvy pleti, která je důležitá při aplikaci na glazuru.

Příklad 11

Pigmentový materiál Ag-ZrO2 byl připraven za použití zásaditého uhličitanu zirkonia označeného Mandoval č. 527 jako zdroje Zr a uhličitanu stříbrného jako zdroje Ag.

1. ) 37,129 g zásaditého uhličitanu zirkonia (40,4 % Zr02) bylo rozemíláno po dobu 24 hod. s 0,383 g Ag2COj a 30 ml acetonu v kulovém mlýnu o objemu 0,57 1.

2. ) Aceton se nechal odpařit a prášek byl za sucha rozetírán v třecí misce po dobu 5 až 10 min.

3. ) Vzorek byl pak vypalován a promýván v kyselém roztoku stejně jako v Příkladu 1. Získaný růžově červený prášek měl barevné souřadnice: L=86,10, a=8,97, b=-l,54, C=9,10 a H=350,27. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,21 % Ag v krystalové mřížce Zr0₂· Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrz síto 120T) vytvořil čistou bledě růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=80,78, a=ll,40, b=7,05, C=13,40 a H=31,72.

Příklad 12

Pigmentový materiál Ag-ZrC^ byl připraven stejně jako v Příkladu 11, ale s obsahem 1,150 g uhličitanu stříbrného. Získaný růžově červený prášek měl barevné souřadnice: L=50,52, a=>23,76, b=-6,65, C=24,67 a H=344,36. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,83 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrz síto 120T) vytvořil červeno růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=52,99, a=»30,89, b=ll,84,. 033,08 a 020,96.

Příklad 13

Pigmentový materiál Ag-Zr0₂ byl připraven za použití zásaditého uhličitanu zirkonia označeného Mandoval č. 527” jako zdroje Zr a uhličitanu stříbrného jako zdroje Ag.

Metoda A

1. ) 49,505 g zásaditého uhličitanu zirkonia (40,4 % ZrO₂) bylo rozemíláno po dobu 4 hod. s 3,069 g Ag₂CO3 a 50 ml acetonu v kulovém mlýnu o objemu 0,57 1.

2. ) Aceton se nechal odpařit a prášek byl za sucha rozetírán v třecí misce po dobu 5 až 10 min.

3. ) Vzorek byl pak vypalován a promýván v kyselém roztoku stejně jako v Příkladu 1. Získaný růžově červený prášek měl barevné souřadnice: L=36,ll, a=24,99, be-6,40, C=23,34 a H=344,08. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 2,1 % Ag v krystalové mřížce Zr0₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrz síto 120T) vytvořil sytou červeně purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=44,95, a=28,66, b=9,06, C=30,06 a H=17,53.

Metoda B

Pigmentový materiál Ag-Zr02 byl připraven stejně jako u metody A, avšak v tomto případě zásaditý uhličitan zirkonia označený Mandoval č. 527 a uhličitan stříbrný byly míšeny v kulovém mlýnu společně po dobu 12 hod. Získaný růžově červený prášek měl barevné souřadnice: L=38,54, a=24,49, b=-6,39, C=25,31 a H=345,39. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,8 % Ag v krystalové mřížce Zr02· Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrz síto 120T) vytvořil sytou červeně purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=45,26, a=31,26, b=9,06, C=30,06 a H=17,53.

Metoda C

Pigmentový materiál Ag-Zr02 byl připraven stejně jako u metody A, avšak v tomto případě zásaditý uhličitan zirkonia označený Mandoval č. 527 a uhličitan stříbrný byly míšeny v kulovém mlýnu společně po dobu 24 hod. Získaný růžově červený prášek měl barevné souřadnice: L=36,01, a=22,08, b=-6,40, C=22,99 a H=343,84. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 2,2 % Ag v krystalové mřížce Zr02· Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrz síto 120T) vytvořil červeno modrou barvu s barevnými souřadnicemi: L=41,48, a=29.02, b=6,66, C=29,77 a H=12,92.

Příklad 14

Pigmentový materiál Ag-ZrC^ byl připraven jako v příkladu 11, ale za použití 37,128 g zásaditého uhličitanu zirkonia označeného Mandoval č. 527 (40,4 % ZrO₂) a 2,876 g uhličitanu stříbrného, přičemž obě složky byly společně míšeny v kulovém mlýnu po dobu 24 hod. Získaný růžově červený prášek měl barevné souřadnice: L=45,36, a=27,57, b=-9,40, C=29,12 _a H=341,17. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,85 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrz síto 120T) vytvořil sytou červeně purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=47,68, a»33,99, b-12,07, C=36,07 a H=19,56.

Přiklad 15

Ag-Zr0₂ byl připraven jako použití 4,026 g uhličitanu Získaný růžově červený prášek měl barevné L=42,47, a=25,61, b=-13,47, C=28,94

Při chemické analýze materiálu byl zjištěn Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) vytvořil sytou červeně purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L-49,65, a=34,60, b=10,31,

C=36,10 a H=16,59.

Pigmentový materiál v Příkladu 11, ale při stříbrného souřadnice a H=332,25, obsah 1,90

Příklad 16

Pigmentový materiál Ag-Zr0₂ byl připraven za použití zásaditého uhličitanu zirkonia označeného Mandoval č. 527 jako zdroje Zr a uhličitanu stříbrného jako zdroje Ag.

1.) 46,915 g zásaditého uhličitanu zirkonia (42,63 % Zr0₂) bylo rozemíláno po dobu 24 hod. s 3,068 g Ag₂CO₃ a 50 ml acetonu v kulovém mlýnu o objemu 1 pinty (0,57

1) .

2. ) Aceton se nechal odpařit a prášek byl za sucha rozežírán v třecí misce po dobu 5 až 10 min.

3. ) Vzorek byl pak vypalován a promýván v kyselém roztoku stejně jako v Příkladu 1. Získaný načervenale růžový prášek měl barevné souřadnice: L=44,34, a=23,88, b=-3,91, 024,20 a H=350,71. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 3,62 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂· Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) vytvořil sytou broskvově purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=47,05, a=30,49, b=13,03, 033,16 a H=23,14.

Příklad 17

Pigmentový materiál Ag-Zr0₂ byl připraven stejně jako v Příkladu 16, ale pro tento případ bylo použito 4,602 g uhličitanu stříbrného. Získaný načervenale růžový prášek měl barevné souřadnice: L=47,09, a=26,77, b=-7,69, 027,85 a H=343,98. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 3,41 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) vytvořil sytou broskvově růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=54,28, a=32,55, b=l6,59, 036,54 a H=27,00.

Příklad 18

Pigmentový materiál Ag-Zr0₂ byl připraven za použití zásaditého uhličitanu zirkonia označeného Mandoval č. 527 jako zdroje Zr a oxidu stříbrného (Ag₂0) jako zdroje Ag.

1. ) 37,129 g zásaditého uhličitanu zirkonia (40,4 % ZrO₂) bylo rozemíláno po dobu 24 hod. s 0,322 g Ag₂0 a 30 ml acetonu v kulovém mlýnu o objemu 1 pinty (0,57 1) ·

2. ) Aceton se nechal odpařit a prášek byl za sucha rozetírán v třecí misce po dobu 5 až 10 min.

3. ) Vzorek byl pak vypalován a promýván v kyselém roztoku stejně jako v Příkladu 1. Získaný růžový prášek měl barevné souřadnice: L=83,45, a=12,05, b=-l,49,

C=12,14 a H=352,93. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,09 % Ag v krystalové mřížce Zr0₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) vytvořil čistou bledě růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=78,36, a=14,41, b=7,79, C=16,38 a H=28,38.

Přiklad 19

Pigmentový materiál Ag-ZrO₂ byl připraven stejně jako v Příkladu 18, ale pro tento případ bylo použito 0,644 g uhličitanu stříbrného. Získaný růžově červený prášek měl barevné souřadnice: L=61,94, a=21,66, b=-4,52, C=22,13 a H=348,22. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,44 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) vytvořil červeno růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=59,50, a=28,00, b=15,17, C=31,85 a H=28,44.

Přiklad 20

Pigmentový materiál Ag-Zr0₂ byl připraven stejně jako v Příkladu 18, ale pro tento případ bylo použito 1,449 g uhličitanu stříbrného. Získaný růžově červený prášek měl barevné souřadnice: L=49,87, a=27,33, b=-6,14, C=28,01 a H=347,33. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,78 % Ag v krystalové mřížce Zr©2· Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) vytvořil sytou červeno purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=51,53, a=32,88, b=12,29, C=35,10 a H=20,50.

Příklad 21 - Alkoxidv zirkonia

Příprava pigmentového materiálu Ag-Zr02 je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 4 % hmot Ag s ohledem na ekvivalent ZrC^. Jako zdroje Zr je však v tomto případě použito butoxidu zirkonia. Materiál může být rovněž vytvořen za použití dalších alkoxidů zirkonu, například propoxidu zirkonia.

1. ) 155,72 g 80% roztoku Zr[0(CH2)3CH3]4 bylo zředěno 100 g isopropanolu.

2. ) 2,52 g AgNOj bylo rozpuštěno ve 200 ml deionisované vody.

3. ) Roztok Zr[0(CH₂)3CH₃]₄ byl pomalu přidáván za plynulého míchání do vodného roztoku AgNOg za vzniku pěnového koagulátu.

4. ) Roztok byl následně odpařován za stálého míchání a ohřevu (75 až 85°C) a výsledný práškový filtrát byl vysušen při teplotě 100°C.

5.) Prášek byl poté roztírán za sucha v třecí misce, vypálen a promýván v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Získaný šeříkově šedivý prášek měl barevné souřadnice: L=72,78, a=2,83, b=-10,88, C-11,24 a H=284,57. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,0 % Ag v krystalové mřížce ZrC^. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvořil bledě růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=81,90, a=8,04, b=2,37, 08,39 a H=16,44.

Přiklad 22 - Oxid stříbrný

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO2 je prováděna, s výchozím jmenovitým obsahem 7 % hmot Ag s ohledem na ekvivalent ZrO2.

Metoda A

1. ) 57,0 g hydroxidu zyrkonylu bylo za mokra v planetovém mlýnu míšeno s 3,0 g Ag20 a 40 ml vody po dobu 10 min.

2. ) Nato byla získaná směs vysušena při teplotě 80°C a rozmělněna v kávovém mlýnku.

3. ) Prášek byl vypálen způsobem podle Příkladu 5, metoda A, a promýván v kyselém roztoku podle Příkladu 1. Získaný sytý narůžovělé purpurový prášek měl barevné souřadnice: L=34,84, a=14,02, b=-16,31, C=21,51 a H=310,68. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,57 % Ag v krystalové mřížce ZrC>2 - Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) vytvořil sytě růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=48,58, a=32,60, b=-4,90, C=32,97 a H-351,46.

Metoda B

1. ) 396,50 g hydroxidu zirkonylu bylo míšeno ve vibračním mlýnu s 240 ml deionisované vody po dobu 4 hod. na velikost částic 1,8 pm.

2. ) Materiál byl následně vysušen při teplotě 80°C a rozmělněn. Obsah Zr0₂ byl vypočten termogravimetricky podle teploty vzorku 900°C.

3. ) Dále bylo 53,1 g předmletého hydroxidu zirkonylu za mokra míšeno s 3,0 g Ag₂O a 40 ml vody v planetovém mlýnu po dobu 10 min.

4. ) Nato byla získaná směs vysušena při teplotě 80°C a rozmělněna v kávovém mlýnku.

5. ) Prášek byl vypálen způsobem podle Příkladu 5, metoda A, a promýván v kyselém roztoku podle Příkladu 1. Získaný sytý narůžovělé purpurový prášek (růžovější než prášek získaný podle metody A) měl barevné souřadnice: L=40,35, a=18,37, b=-16,25, C=24,53 a H=318,52. Při chemick.é analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,88 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) vytvořil sytě růžovou barvu (výraznější než barva získaná podle metody A) s barevnými souřadnicemi: L=47,12,' a=33,80, b=-3,21, C=33,95 a H=354,57.

Metoda C

V tomto případě je hydroxid zirkonylu odvozen z hydroxidu zirkonia stupně XZO 587 dle Magnesium Elektron (v protikladu k metodě A a B, kde byl použit hydroxid zirkonia stupně XZO 587/03).

1. ) 52,18 g hydroxidu zirkonylu (38,33 % ZrO₂) bylo rozemíláno po dobu 5 hod. s 1,51 g Ag₂O a 45 ml acetonu v kulovém mlýnu o objemu 1 pinty (0,57 1).

2. ) Aceton se nechal odpařit a prášek byl za sucha rozetírán v třecí misce po dobu 5 až 10 min.

3. ) Prášek byl vypálen způsobem podle Příkladu 5, metoda A, a promýván v kyselém roztoku podle Přikladu 1. Získaný sytý nafialověle růžový prášek měl barevné souřadnice: L=39,37, a=20,32, b=-15,48, C=25,54 a H=322,71. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 2,31 % Ag v krystalové mřížce Zr0₂. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) vytvořil sytou narudle purpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=39,91, a=28,69, b=-2,63, C=28,81 a H=354,76.

Příklad 23 - Uhličitan stříbrný

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO₂ je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 9 % hmot Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂.

1. ) 56,11 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrO₂) bylo rozemíláno po dobu 24 hod. s 4,60 g Ag₂C0₂ a 45 ml acetonu v kulovém mlýnu o objemu 1 pinty (0,57 1).

2. ) Aceton se nechal odpařit a prášek byl za sucha rozetírán v třecí misce po dobu 10 až 15 min.

3. ) Nato byl prášek vypálen a promýván v kyselém roztoku způsobem podle Příkladu 1. Získaný sytý nafialověle růžový prášek měl barevné souřadnice: L=38,88, a=18,81, b=-13,31, C=23,04 a H=324,72. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,57 % Ag v krystalové mřížce ZrC>2· Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvořil načervenale růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=43,10, a=28,84, b=0,51, C=28,84 a H=l,02.

Přiklad 24 - Práškové stříbro

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO₂ je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 7 % hmot Ag s ohledem na ekvivalent ZrC^·

1. ) 55,83 g hydroxidu zirkonylu (71,65 % Zr02) a 2,80 g práškového stříbra bylo ručně roztíráno s acetonem v achátové třecí misce po dobu 1 hod.

2. ) Aceton se nechal následně odpařit.

3. ) Nato byl prášek vypálen promýván v kyselém roztoku způsobem podle Příkladu 1. Získaný narůžovělé purpurový prášek měl barevné souřadnice: L=38,70, a=ll,65, b=-20,81, C=23,85 a H=299,23. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,24 % Ag v krystalové mřížce ZrC^. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvořil růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=52,94, a=26,35, b=-4,79, C=26,78 a H=349,70.

Příklad 25 - Laktát stříbra

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO₂ je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 4 % hmot Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂.

1. ) 21,04 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrO₂) a 1,20 g laktátu stříbra bylo ručně roztíráno s acetonem v achátové třecí misce po dobu 30 min.

2. ) Aceton se nechal následně odpařit.

3. ) Nato byl prášek vypálen promýván v kyselém roztoku způsobem podle Příkladu 1. Získaný sytý narůžovělé purpurový prášek měl barevné souřadnice: L=29,41, a=12,75, b=-13,70, C=18,72 a H-312,95. Při chemické analýze materiálu byl zjištěn obsah 1,17 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂- Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvořil růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=47,54, a^25,16, b=-l,39, C=25,20 a H=356,83.

Příklad 26 až 37 - Alternativní zdroje stříbra

Vzorky Ag-ZrO₂ byly v případě Příkladů 26 až 37 připraveny za použití různých alternativních zdrojů Ag. Barevné souřadnice takto získaných prášků, jsou uvedeny v Tabulce č. 1. V každém z těchto příkladů byly vzorky připraveny s výchozím jmenovitým obsahem 4 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂ způsobem popsaným v Příkladu

25. V Příkladech 26 až 32 byla získána široká barevná paleta prášků od narůžovělé purpurové do purpurové, zatímco v Příkladech 33 až 37 byly získány prášky barev od bledě růžové do špinavě bílé.

Barevné souřadnice uváděné v tabulce pro Příklady 34 až 37 jsou měřeny u vypálených prášků před promýváním v kyselém roztoku. Obsah Ag uvedený v tabulce je výsledkem chemické analýzy materiálu po promytí v kyselém roztoku (jedná se tedy o obsah Ag v krystalové mříži Zr0₂).

Tabulka 1 - Rozličné zdroje stříbra

Př. Zdroj Ag Barevné souřadnice prášků

č.	L	a	b	C	H	% Ag
26	oxid stříbrný	30,61	12,69	-15,32	19,89	309,63	1,12
27	oxid stříbrnatý	42,39	13,13	-18,25	24,36	311,47	0,92
28	acetát stříbra	28,99	12,73	-12,87	24,36	314,47	1,45
29	laurát stříbra	42,17	19,21	-15,52	24,70	321,05	0,46
30	stearát stříbra	32,16	13,98	-17,31	22,25	308,94	0,78
31	nitrát stříbra	32,30	11,26	-18,44	21,61	301,40	1,10
32	citrát stříbra	42,03	16,88	-17,86	24,57	313,39	0,73
33	chlorid stříbra	84,96	1,91	-3,21	3,74	300,78
34	sulfát stříbra	57,23	13,88	-8,79	16,43	327,67
35	sulfid stříbra	75,88	7,65	-5,86	9,64	322,55
36	fosfát stříbra	73,47	5,42	-0,19	5,43	358,03
37	perchlorát Ag	88,40	0,07	3,03	3,03	88,63

Příklady 38 až 43 - Rozličné množství Ag

V těchto příkladech byl pigmentový materiál Ag-Zr0₂ připraven s výchozím jmenovitým množstvím Ag 1, 4, 9, 10, 20, 30, 40 a 50 % hmot. s ohledem na ekvivalent ZrO₂. Bylo zjištěno, že intenzita a tmavost barvy pigmentu se po promytí v kyselém roztoku zvyšuje se vzrůstajícím množstvím stříbra do určité hranice a s dalším vzrůstajícím obsahem stříbra še zase snižuje.

U obou krajních hranic množství stříbra byly získány prášky světlých barev: světle růžový prášek s obsahem 1 % Ag a světle šeříkový prášek s obsahem 50 % Ag. U středních množství stříbra byly získány syté narůžovělé purpurové pigmenty s obsahem stříbra v rozsahu 4 až 20 %, přičemž při obsahu 7 až 10 % Ag byly vytvořeny sytější a tmavší barvy (viděno pouhým okem).

Barevné souřadnice takto získaných prášků jsou uvedeny v Tabulce č. 2. Pigmentové materiály byly v každém přikladu připraveny mletím hydroxidu zirkonylu v kulovém mlýnu o objemu 0,57 1 s určeným množstvím AgNO^ a acetonu po dobu 24 hod., následovaným odpařením acetonu, kalcinací a pak promýváním v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Charakteristické kroky přípravy pigmentového materiálu Ag-ZrO₂ s výchozím jmenovitým obsahem 9 % hmot. Ag s ohledem na ekvivalent Zr0₂ jsou uvedeny v Příkladu 1. Barevné souřadnice tohoto materiálu jsou zde zopakovány (v Tabulce č. 2) pro srovnání. Pro všechny Příklady 38 až 43 s měnícím se množstvím AgNO-j byly použity shodné experimentální podmínky. Tabulka č. 2 dále uvádí obsah stříbra zjištěný chemickou analýzou materiálu získaného po promývání v kyselém roztoku (jedná se o Ag vázané v krystalové mřížce ZrO₂).

Z Tabulky č. 2 může být vidět, že procentuelní obsah Ag v krystalové mřížce ZrO₂ je nejvyšší s výchozím jmenovitým obsahem Ag v rozsahu 4 až 20 %, konkrétně 7 až 10 %, s ohledem na ekvivalent ZrO₂, čehož výsledkem jsou zároveň i nej tmavší barvy.

Tabulka 2 - Rozličné vytížení stříbra

Př. % Ag s ohledem Barevné souřadnice prášků

v c.	na ZrO2 ekv.	L	a	b	C	H	% Ag
38	1	89,71	2,19	1,38	2,59	32,22	0,63
39	4	37,44	14,09	-18,42	23,19	307,42	1,32
1	9	27,03	13,07	-16,33	20,92	308,67	2,02
40	10	28,35	12,67	-14,95	19,59	310,28	2,22
41	20	34,66	9,98	-16,28	19,10	301,50	1,40
42	30	52,40	6,39	-12,60	14,13	296,90	0,60
43	40	70,59	3,27	- 7,67	8,33	293,09	0,47

Příklady 44 až 47 - Vliv mletí

Účinek mletí v kulovém mlýně předpáleného AgNO^/původního materiálu zirkonyl hydroxidu byl zkoumán pro různé časové úseky.

Ag-Zr02 pigmentové materiály byly připravovány s nominálními 9% hmot. Ag s respektováním ZrO₂ ekvivalentu rozemletím zirkonyl hidroxidu a AgNO₃ s acetonem po dobu 1, 4 nebo 24 hodin, jak je uvedeno v Příkladech 44, 45 respektivě 1. Specifické podrobnosti přípravy Ag-Zr0₂ pigmentového materiálu vyráběného během 24 hodin mleti jsou dány v Příkladu 1. Stejný postup byl dodržen v Příkladech 44 a 45 s mletím v kulovém mlýnu s odpovídajícím časem.

Sytěrůžový purpurový prášek byl například získán mletím v kulovém mlýně po dobu 1 hod. Tmavší, růžovější lehce zapálený prášek byl získán delším mletím v kulovém mlýnu, samostatně po časové období 24 hod. Barevné souřadnice prášku, získané po 1, 4 a 24 hodinách mletí v kulovém mlýnu jsou uvedeny v Tabulce č. 3(a), jímž odpovídá barevné souřadnice porcelánové glazury, uvedené v Tabulce č. 3(b). Tabulka č. 3(a) rovněž ukazuje % Ag v mřížce, indikované chemickou analýzou po kyselém mytí.

Tabulka 3(a) - Vliv mletí

Př. Čas v kulovém Barevné souřadnice prášku % Ag po č. mlýnu/hod. L a b C H kyselém mytí

1

4

24

24,18 8,68 -11,14 24,51 10,23 -11,27 27,03 13,07 -16,33

14,12 307,91 1,63 15,22 312,25 1,99 20,92 308,67 2,02

Tabulka 3(b) - Vliv mleti

Př. Čas v kulovém Barevné souřadnice čínské glazury č. mlýnu/hod. L a b C H

44	1	37,68 25,13	-4,49 25,53	349,87
45	4	37,01 23,35	-3,62 23,63	351,19
1	24	35,69 23,03	-5,29 23,63	347,06
	Z Tabulky	č. 3 (a) je	patrné, že	mletí v	kulovém
mlýně	má vliv na	dlouhodoběj š	i výsledný	vyšší %	obsah Ag

v mřížce pigmentového materiálu, a že toto koresponduje s vyšší sytostí barvy.

Prášky vykazují silnou růžově purpurovou glazurovací barvu na porcelánu. V tomto případě byly tmavší barvy získány prodlouženým mletím, 24 hod. tmavší než 4 hod. a dále tmavší než 1 hod. mletí v kulovém mlýně.

Stejný efekt byl pozorován na různých jednotlivých částech u počátečního zirkonyl hydroxidového materiálu užitého k přípravě pigmentového materiálu začínajícího s nominálními 4% hmot. Ag s ohledem na ZrO₂ ekvivalent, Příklad 5 metoda A-F. Tmavší, vydatnější a čistci glazurovací porcelánová barva (pozorováno okem) byla získána ubýváním, respektivě změnou velikostí částic zirkonyl hydroxidu v následujícím pořadí: 1,8 > 1.2 > 3,5 > 15 - 20 jim zirkonyl hydroxidu. Proto bude ukázána optimální velikost distribuce počátečního materiálu Ag-ZrO před vypalováním.

Vzhledem k omezení nebo broušení bylo zjištěno, že je pro přípravu Ag-ZrO₂ pigmentového materiálu, vhodnější začínat na spodní nominální hodnotě Ag zvýšené o přibližně 1% hmot. vzhledem na ZrO₂ ekvivalent.

Ag-ZrO₂ pigmentové materiály začaly být připravovány s nominálním 1% hmot. Ag vzhledem k ZrO₂ ekvivalentu mletím zirkonyl hydroxidu a AgNO₃ v kulovém mlýně s acetonem po dobu 1,4 až 24 hodin. Jak je uvedeno v samostatmých Příkladech 46, 47, a 38. Jednotlivé podrobnosti přípravy jsou uvedeny v Příkladu 1, se zvýšeným Ag a s odpovídající časovou prodlevou kulového mletí.

Bledě růžový prášek a glazurovací porcelánové barvy byly vyráběny v každém případě v syté barvě a s jejím úbytkem v závislosti na zvětšujícím se mletí. 1 hodinové tmavší než 4 hodinové a dále tmavší než 24 hodinové mletí v kulovém mlýně. V tomto případě je zřejmé, že zvětšující se plocha získaná na úkor jednotlivých velikostí je škodlivá na sílu, tmavost, barevnou formaci, s poklesem Ag během úniku Ag nutným pro reakci.

Tabulka 4(a) - Vliv mletí

Př. Čas v kulovém Barevné souřadnice prášku % Ag po č. mlýnu/hod. L a b C H kyselém mytí

46	1	82,96	6,05	-6,75	9,07	311,86	0,44
47	4	87,07	3,17	-3,20	4,51	314,80	,52
38	24	89,71	2,19	1,38	2,59	32.22	0,63

Tabulka 4(b) - Vliv mletí

Př. Čas v kulovém Barevné souřad. porcelánové glazury

č.	mlýnu/hod.	L	a	b	C	H
46	1	80,25	12,82	0,91	12,85	4,05
47	4	81,45	8,55	3,66	9,30	23,17
38	24	86,16	1,73	4,97	5,27	70,83

Příklady 48 až 57 - Různé vypalovací podmínky

Standardní vypalovací cyklus z 860°C 1 hodina s chladicí rychlostí 6,7°C/min. z pokojové teploty byl získán pro přípravu Ag-Zr0₂ pigmentového materiálu. Jednoduše byl ochlazen a pokaždé byla odstraněna z povrchu teplota ofouknutím nebo ochlazením povrchu.

Počet různých variant tohoto standardního vypalovacího cyklu bylo odzkoušeno více, jak je popsáno dále.

Vypalovací teplota

Skupina Ag-Zr0₂ pigmentačních materiálů byla zhotovena vypálením původního materiálu na teploty 650, 750, 810, 860, 910, 1000, 1100 nebo 1300°C 1 hodinu, se standardní chladící rychlostí 6,7°C/minuta na pokojovou teplotu. V každém případě byl prášek chlazen, do odstranění teploty, v peci, zejména tak, že materiály byly následně ochlazeny z 1100 a 1300°C na 1000°C před odstraněním z pece. 20g pigmentového materiálu bylo vyrobeno ručním broušením zirkonylu hydroxidu s AgNOj jak je popsáno v Příkladu 2, s kalcinační teplotou uvedenou dále.

Sytě tmavě růžovo purpurový prášek byl získán při teplotě 650°C, tento prášek samozřejmě obsahoval nečistoty tmavě růžovo purpurové barvy při použití na glazurování. Shodně zabarvený prášek byl získán vypalováním na 750°C. Sytě purpurové barvy byly získány vypalováním na teploty 810 až 910°C, s o něco lehčím pigmentačním materiálem, zhotoveným vypalováním na 910°C. Bledě růžovo purpurové prášky byly získány vypalováním na vyšší teploty 1000 až 1300°C s úbytkem tmavosti pigmentu podle použité vypalovací teploty. Vybrané koordináty prášku těchto pigmentových materiálů jsou uvedeny v Tabulce 5.

Ag-ZrO₂ pigmentové materiály mohou být takto zhotovovány s kalcinační teplotou nejméně v rozsahu 650 až 1300°C, s lepšími barvami zhotovenými v rozsahu 750 až 950°C, zejména při kalcinací 800 až 910°C.

Tabulka 5 - Vypalovací teplota

Př. Kalcinační Barevné souřadnice prášku % Ag po

č.	teplota/°C	L	a	b	C	H kyselém mytí
48	750	25,11	9,00	-8,84	12,62	315,52 1,59
49	860	28,83	9,50	-16,93	19,42	299,30 1,25
50	1000	39,08	12,81	-18,55	22,54	304.62 0,55
51	1100	43,87	12,97	-16,76	21,19	307,73 0,39

Chladicí rychlosti

Rychlost ohřevu 6,7°C/minutu z pokojové teploty na 860°C, využívaná pro přípravu Ag-Zr0₂ pigmentového materiálu, trvá zhruba celkem 2 hodiny a 5 minut. Vzorky byly rovněž vypalovány s různými poměry zvýšení teploty po 13,9, 3,5 a l,7°C/minutu s vzorkem trvající přibližně 1,4 a 8 hodin do dosažení 860°C. Vzorky byly na začátku zhotoveny s nominálními 7% hmotnostními vzhledem k Zr0₂ ekvivalentu, pomocí nástřiku podkladového materiálu, kalcinace a kyselého oplachu jak je popsáno v Příkladu 5, metoda E, s chladící rychlostí s plynulou změnou.

Barevné souřadnice prášku pro Ag-Zr0₂ pigmentové materiály zhotovené s 1, 2, 4 nebo 8 hodinami zvýšení teploty, 860°C, jsou uvedeny v Tabulce 6. Srovnatelný sytě růžový purpurový prášek byl získán v každém případě. Rychlost zvýšení teploty se takto nemusí ukazovat jako kritická během sledovaného ohřevu v průběhu 1 až 8 hodin.

Ag-Zr0₂ pigmentové materiály zhotovené se 4 hodinovým zvyšováním na 860°C, tak byly shledány vhodnějšími pro glazurovací barvu na křehký porcelán než ty zhotovené s 1, 2 nebo 8 hodinami zvýšení teploty.

Tabulka 6 - Chladicí poměr

Př. Čas

č. teplota/hod

Barevné souřadnice prášku % Ag po L a b C H kyselém mytí

52	1	30,35	12,99	-17,19	21,54	307,07	2,03
53	2	29,92	12,85	-16,52	20,93	307,89	2,15
54	4	29,67	12,95	-16,12	20,68	308,78	2,34
55	8	30,14	12,91	-16,16	20,68	308,62	2,35

Doba ohřevu

Vypalovací cyklus zahrnuje 1 hodinové nasycovací období na 860°C před chlazením vzorků, popsané výše. Vzorek byl rovněž, pro srovnání, vypalován s delším nasycovacím obdobím 20 hodin při teplotě 860°C.

Příklad 56 g stejnorodé směsi AgNO^/zirkonyl hydroxidu, získaného z původního s nominálními 4% hmotnostními vzhledem k Zr0₂ ekvivalentu bylo zhotoveno ručním mletím původních materiálů s acetonem, jak je popsáno v příkladu

2. Prášek byl poté vypálen na 860°C po dobu 20 hodin, s rychlostí ohřevu 6,7°C/minutu z pokojové teploty a ochlazen po odstranění z pece. Materiál byl poté omyt v kyselém prostředí, jak je uvedeno v Příkladu 1. Byl získán sytě purpurový prášek s barevnými souřadnicemi: L = 33,74, a = 11,55, b = -16,62, C = 20,24 a H = 304,79. Chemickou analýzou tohoto materiálu bylo zjištěno 0,87% Ag obsaženého v ZrO₂ mřížce. Tento prášek je lehčí a slaběji růžový než prášek získaný při vypalovacím cyklu s 1 hodinovým nasycováním na 860°C (viz. Příklad 49: L = 28,33, a - 9,50, b - -16,93, C - 19,42 a H = 299,30, obsahující 1,25% Ag v mřížce ZrO₂)· Analýzou uvedených dvou výrobků byl zjištěn vyšší obsah Ag po kyselém mytí. při přípravě s 1 hodinovou kalcinací. Příklad 49.

Kratší nasycovací čas na 860°C se takto může jevit jako výhodnější.

Dvoustupňový kalcinační cvklus

Data teplotní anylýzy ukazuj í, že amorfní zirkonyl hydroxid začíná krystalizovat na přibližně 370°C. Možné kalcinační cykly byly proto doplněny po základním 1 hodinovém nasycování na teplotě pod bodem krystalizace ZrO₂ následným dalším 1 hodinovým nasycováním na 860°C do krystalizace materiálu, při pokusu zadržet více Ag ve finálním výrobku.

Příklady 57A a 57B

Ag-ZrO₂ pigmentové materiály byly. zhotovovány s nominálními 4% hmotnostními Ag vzhledem k Zr0₂ ekvivalentu. Vzorky byly zhotovovány ručním mletím AgNOg a zorkonyl hydroxidu, jak je uvedeno v Příkladu 2. Dvoustupňová kalcinace poté spočívala v následujícím:

Příklad 57A: 6,7°C/minutu na 300°C, 1 hodina nasycování na 300°C, 6,7°C/minuta do 860°C, 1 hodina nasycování 860°C.

Příklad 57B: 6,7°C/minutu na 500°C, 1 hodina nasycování na 500°C, 6,7°C/minuta do 860°C, 1 hodina nasycování 860°C.

V každém případě byly vzorky ochlazovány do odstranění teploty z povrchu a opláchnuty v kyselém prostředí, jak je popsáno v Příkladu 1. Barevné souřadnice prášku pro dva vzorky jsou uvedeny v Tabulce 7 dohromady s barevnými souřadnicemi pro pigmentový materiál získaný při jednostupňovém vypalovacím cyklu, Příklad 49, pro porovnání. Pigmentové materiály zhotovené dvoustupňovým kalcinačním cyklem byly bledší a růžovější než materiály získané při jednostupňovém vypalovacím cyklu s vypalováním vzorku na 300/860°C jsoucí značně bledší než jednostupňový materiál. Snížení obsahu Ag bylo zjištěno u vzorku zhotoveného dvoustupňovým vypalováním.

Podle výsledků zkoušek se jednostupňový vypalovací cyklus ukazuje jako výhodnější.

Tabulka 7 - Dvoustupňové kalcinační cykly

Př. poč. kon. Barevné souřadnice prášku % Ag po

č. nasycování L a b C H kyselém teplota/°C mytí

57A	300	860	47,22	16,60	-19,41	25,54	310,52	0,91
57B	500	860	30,32	13,17	-19,81	23,79	303,61	0,99
49	-	860	28,83	9,50	-16,93	19,42	299,30	1,25
Příkladv	58 a 59	- Postup chlazení

Různé barvy prášku byly získány různým způsobem ochlazování. Obecně, tmavší barvy byly získány rychlejším ochlazováním, například vzduchem po vyjmutí z pece na kalcinační teplotě. V Příkladu 58 je různá světlost barvy získána chlazením vzduchem (Způsob A) nebo chlazením vzorku v peci (Způsob B). Různá růžová byla závislá na chlazení vzorku zejména ve vodě, jak je ukázáno v Příkladu 59.

Příklad 58 - Chlazení vzduchem ve srovnání s chlazením v pecí

Přípravný postup pro Ag-Zr0₂ pigmentové materiály byl zahájen a proveden s nominálními 4% hmotnostními Ag vzhledem k Zr0₂ ekvivalentu.

1. ) 56,11 g zirkonylu hydroxidu (71,29% Zr0₂) bylo mleto 4 hodiny s 2,52 g AgNO₂ a 45 ml acetonu v 1 pintě (0,57 litru) v kulovém mlýnu.

2. ) Aceton se vypařoval a suchý prášek byl míchán v třecí misce paličkou po dobu 10 až 15 minut.

3. ) Prášek byl poté rozdělen do dvou dávek a vypalován, jak je popsáno dále

Metoda A

29,31 g prášku bylo vypalováno při teplotě 860°C po dobu· 1 hodiny s rychlostí ohřevu 6,7°C/minutu z pokojové teploty. Vzorek byl chlazen po odstranění z pece, to jest chlazen na vzduchu, a poté kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný purpurově růžový prášek měl následující souřadnice: L = 34,59, a = 15,32, b = -16,86, C = 22,78 a H 312,27. Chemickou analýzou materiálu bylo zjištěno 1,24% Ag obsažených v mřížce Zr°₂

Metoda B

29,31 g prášku bylo vypalováno při teplotě 860°C po dobu 1 hodiny rychlostí 6,7°C/minutu z pokojové teploty. V tomto případě byl vzorek chlazen v peci a poté kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný purpurově růžový prášek měl následující souřadnice: L = 40,91, a = 16,27, b = -16,25, C = 23,00 a H = 315,02. Chemickou analýzou materiálu bylo zjištěno 1,27% Ag obsažených v mřížce ZrO₂

Vzorek prášku takto získaného byl poté ochlazen na pokojovou teplotu v peci.

Příklad 59 - Chlazeni vzduchem ve srovnání s chlazením ve vodě

Přípravný postup pro Ag-ZrO₂ pigmentové materiály byl zahájen a proveden s nominálními 4% hmotnostními Ag vzhledem k ZrO₂ ekvivalentu.

1. ) 42,08 g zirkonylu hydroxidu (71,29% Zr0₂) a 1,89 g AgNO^ a 45 ml bylo ručně promícháno s acetonem v třecí misce paličkou po dobu jedné hodiny.

2. ) Aceton se nechal vypařit.

3. ) Prášek byl poté rozdělen do dvou dávek a vypalován, jak je popsáno dále

Metoda A

21,98 g prášku bylo vypalováno při teplotě 860°C po dobu 1 hodiny s rychlostí ohřevu 6,7°C/minutu z pokojové teploty. Vzorek byl chlazen po odstranění z pece, to jest chlazen na vzduchu, a poté kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný purpurově růžový prášek měl následující souřadnice: L = 28,83, a = 9,50, b = -16,93, C = 19,42 a H = 299,30. Chemickou analýzou materiálu bylo zjištěno 1,25% Ag obsažených v mřížce ZrO₂

Metoda B

21,98 g prášku bylo vypalováno při teplotě 860°C po dobu 1 hodiny s rychlostí ohřevu 6,7°C/minutu z pokojové teploty. Vzorek byl chlazen z kalcinační teploty přímým ponořením do studené vody. Voda byla poté vylita a vzorek byl poté kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný purpurově růžový prášek měl následující souřadnice: L =· 29,00, a » 13,53, b » -13,52, C = 19,13 a H = 315,01. Chemickou analýzou materiálu bylo zjištěno 1,08% Ag obsažených v mřížce Zr0₂

Příklad 60 - Kvselv oplach

Vypalovací prášky byly opláchnuty v roztoku 1 : 1 kyselina dusičná : deionizovaná voda postupně k získání všech sloučenin nebo volného stříbra.

Qplachovaci proces

Prášek (40 až 50 g) byl suspendován v hodnotě 1 : 1 HNO^ : H₂O (deionizovaná, 300 ml) po dobu jedné hodiny kontinuálním mícháním a lehkým ohřátím (přibližně 40 až 50°C). Míchání bylo ukončeno po odstranění usazenin a jejich rozpuštění pro rekultivaci stříbra. Vzorek byl poté resuspendován v deionizované vodě (přibližně 600 ml) a odstraněny usazeniny a jejich rozpuštění jako v předchozím případě. Tento proces byl kontinuální dokud nebylo vše rozpuštěno (přibližně po dvou oplachech). Usazeniny byly poté filtrovány přes dvouvrstvý papírový filtr (Vhatman 541 vnitřní 542) a vzorek byl opláchnut deionizovanou vodou dokud nebyla konduktivita filtrace menší než 2 000 jjS .

Výhody oplachu vzorků:

a) umožňuje nevyužité Ag znovu použít

b) opláchnuté vzorky připouštějí v podstatě světlejší barvy pro glazurování

c) opláchnuté vzorky připouštějí v podstatě okrovou barvu při užití na skle.

Příklad je proveden pro názornost s různým práškem a barvami na sklo získanými při oplachu a bez oplachu vzorku.

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO₂ je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 4 % hmot Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂.

1. ) 55,83 g hydroxidu zirkonylu (71,65 % Zr0₂) bylo mleto v kulovém mlýně po dobu 24 hodin s 2,52 g AgNO^ a 45 ml acetonu, v 1 pintovém (0,57 litru) kulovém mlýnu.

2. ) Aceton se nechal následně odpařit a prášek byl míchán nasucho v hmoždíři s paličkou po dobu 10 až 15 minut.

3. ) Nato byl prášek vypálen způsobem podle příkladu

1. Získaný růžovošedivý prášek měl barevné souřadnice: L=33,85, a= 9,92, b=-13,09, C=16,42 a H=307,18. Při chemické' analýze materiálu byly zjištěny 4% hmotnostní Ag. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán vytvořil lehce nečistou purpurově růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=40,41, a=23,99, b=-2,42, 024,11 a H=354,24.

4. ) Polovina kalcinovaného prášku byla poté kysele opláchnuta k získání všech kombinací Ag, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný purpurově růžový prášek měl následující barevné souřadnice: L=40,74, a= 16,27, b=-19,08, C=25,07 a H=310,46. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 4% hmotnostní Ag, obsažené v mřížce zirkonia. Ag zjištěný při kyselém oplachu byl tentokrát v nesloučené nebo volné podobě. Tento prášek při aplikaci na glazurovaný porcelán ( v porovnání s neopláchnutým vzorkem) vytvořil čistou purpurově růžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=39,84, a=24,75, b=«-2,56, C=24,88 a H=354,09.

Ag-ZrO₂ pigmentový materiál může být tedy využíván bez oplachu, ale obecně jsou lepší kvalita, sytější a čistší barvy získány po kyselém oplachu. Kyselý oplach se jeví jako žádoucí zejména při aplikaci na sklo, kdy se vyhne hnědému zabarvení.

Přiklad 61 a 62 - Kalcinace v různých atmosférách

Různé barevné kombinace, na vzduchu vypalovaného prášku, jsou závislé na kalcinaci v různých atmosférách. Příklady jsou uvedeny pro N₂ a H₂/N₂ kalcinace.

Příklad 61 - Vypalování v dusíku

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO₂ je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 7 % hmot Ag s ohledem na ekvivalent ZrO₂.

1. ) 55,83 g hydroxidu zirkonylu (71,65 % ZrO₂) bylo vloženo do 200 ml deionisované vody a mícháno po dobu 30 minut.

2. ) 4,41 g AgNOj bylo rozpuštěno v 30 ml deionisované vody a bylo dodáno do výše uvedené suspenze dohromady s oplachem.

3. ) Směs byla poté ohřátá na přibližně 75 až 85°C, při nepřetržitém míchání do vypaření vody.

4. ) Získaný prášek byl sušen při teplotě 100°C, a poté míchán na sucho v hmoždíři s paličkou po dobu přibližně 5 minut.

5. ) Vzorek byl kalcinován při teplotě 860°C po dobu 1 hodiny v dynamické N2 atmosféře s rychlostí ohřevu 6,7°C/minutu z pokojové teploty a poté ochlazován v N2 atmosféře. Vzorek byl kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný burgundskohnědý prášek měl následující barevné souřadnice: L=22,22, a= 11,04, b=1,39, C=ll,13 a H=352,80. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 1,67% hmotnostní Ag, obsažené v mřížce zirkonia.

Pro srovnání, purpurový prášek, získaný vypalováním totožného vzorku na vzduchu měl následující barevné souřadnice: L=25,96, a= 7,86, b=-14,10, C=16,14 a H=299,16. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 1,24% hmotnostní Ag, obsažené v mřížce ZrC^.

Příklad 62 - Vypalováni ve vodíku/dusíku

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrC^ je prováděna s výchozím jmenovitým obsahem 10 % hmot Ag s ohledem na ekvivalent Zrí^·

1. ) 56,34 g hydroxidu zirkonylu (71,00 % ZrO₂) bylo mleto 4 hodiny s 6,30 g AgNO-j a 45 ml acetonu v 1 pintovém (0,57 1) kulovém mlýnu.

2. ) Aceton se nechal následně odpařit a prášek byl míchán nasucho v hmoždíři s paličkou po dobu 10 až 15 minut.

3.) 20,10 g tohoto prášku bylo vypalováno při teplotě 860°C po dobu 1 hodiny v dynamické atmosféře ve složení 10%H₂/90%N₂, s rychlostí ohřevu 6,7°C/minutu z pokojové teploty a poté ochlazován v H₂/N₂ atmosféře. Vzorek byl kysele opláchnut, jak je popsáno v Přikladu

1. Získaný hnědý prášek měl následující barevné souřadnice: L=26,31, a= 8,64, b·* - 5,80, C=10,41 a H= 33,90. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 5,56% hmotnostní Ag, obsažené v mřížce ZrO₂.

Pro srovnání, sytě růžovopurpurový prášek, získaný vypalováním totožného vzorku na vzduchu měl následující barevné souřadnice: L=28,35, a=12,67, b=-14,95, C=19,59 a H=310,28. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 2,22% hmotnostní Ag, obsažené v mřížce ZrO₂

Příklady 63 až 67 - Přísady s dalšími pigmentovými materiály

Barevný rozsah Ag-ZrO₂ pigmentových materiálů, může být rozšířen přidáním dalších pigmentových materiálů. Příklady jsou uvedeny v následující Tabulce 8, včetně odpovídajících barevných souřadnic získaných při glazurování porcelánu. K základním barvám (dalši pigmentové materiály) byly přimíšeny procentním poměrném dílu. ·

Tabulka 8 - Doplnění základních barev

P.ř	Ag-ZrO2		Doplnění	Glazurovací barevné
č.	přípravný poměr a % využitel.	základní barvy a % využitel.	L	a	b	C	H
63	Příklad 85,5%	2	C0AI2O4 (Johnson Matthey 94L1000) 14,5%	43,05	26,97	-9,69	28,65	340,23
64	Příklad 85,5%	2	V/ZrO2 (Johnson Matthey 14H365) 14,5%	43,16	26,16	-3,44	26,39	352,51
65	Příklad 85,5%	2	bívo4 (BASF LÍHO) 14.5%	44,82	24,90	-1,51	24,95	356,53
66	Příklad 66,6%	2	Ti02 33,3%	50,71	23,72	-8,54	25,21	340,20
67	Příklad 50,0%	2	Koloidní 35,21 zlatá zákl. barva (Johnson Matthey 94A1003) 50,0%	25,62	4,39	25,99	9,72

Příklady 68 až 77 - Pigmentové materiály dopované An-ZrQ2

Příklad 68

Příprava pigmentového materiálu Ag-Zr02 je prováděna s přidáním Sn.

1. ) Kysličník cínu byl rychle dodán okyselením roztoku stantátu sodíku kyselinou octovou. Materiál byl přefiltrován, opláchnut destilovanou vodou a vysušen přes noc při 100°C.

2. ) 56,111 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % Zr0₂), 2,52 g Ag dusičnanu a 4,01 g kysličníku cínu, popsaného výše v bodě 1 bylo ručně mícháno s acetonem v achátové misce paličkou po dobu 30 minut.

3.) Aceton se nechal vypařit.

4.) Prášek byl poté vypalován a kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný ostře purpurovo růžový prášek měl následující barevné souřadnice: 042,17, a= 17,35, b= -6,00, 018,36 a H-340,91. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 0,60% hmotnostní Ag a 5,5% hmotnostních Sn (ekvivalentní s 6,99% hmotnostních SnC^)· Takto získaný vzorek pro glazování porcelánu měl lososově růžovou barvu souřadnicemi: L=60,71, a= 26,68, b= 11,03,

22,47.

s barevnými 028,87 a H=

Přiklad 69

Příprava pigmentového prováděna s přidáním Sn.

materiálu Ag-ZrC^ je

1.) 56,111 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrO₂) ,

2,52 g Ag dusičnanu a 1,41 g kysličníku cínu, popsaného výše v bodě 1 Příkladu 68, bylo ručně mícháno s acetonem v achátové misce paličkou po dobu 30 minut.

2. ) Aceton se nechal vypařit.

3. ) Prášek byl poté vypalován a kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný ostře purpurovo růžový prášek měl následující barevné souřadnice: L=50,15, a= 17,06, b=-21,19, C=27,21 a H=308,83. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 0,77% hmotnostní Ag a 1,34% hmotnostních Sn (ekvivalentní s 1,70% hmotnostních Sn0₂)· Takto získaný vzorek pro glazování porcelánu měl rudorůžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=50,79, a= 30,97, b= 5,41, 031,44 a H= 9,92.

Příklad 70

Příprava pigmentového materiálu Ag-Zr0₂ je prováděna s přidáním Ce.

1. ) Kysličník hydrátu ceria byl připraven dodáním roztoku hydroxidu sodíku do roztoku hexahydrátu dusíku céru. Výsledný bleděhnědý precipitát byl přefiltrován, opláchnut destilovanou vodou a vysušen po dobu 20 hodin při 100°C. Bledě žlutý roztok byl rozemlet na jemný prášek v achátové misce s paličkou.

2. ) 21,043 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrO₂), 0,946 g Ag dusičnanu a 3,002 g kysličníku hydrátu céria, popsaného výše v bodě 1, bylo ručně mícháno s acetonem v achátové misce paličkou po dobu 30 minut.

3.) Aceton se nechal vypařit.

4.) Prášek byl poté vypalován a kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1, Získaný sytě purpurovo růžový prášek měl následující barevné souřadnice: L=50,58, a= 21,15, b—13,54, C=25,ll a H=327,38. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 0,7 % hmotnostní Ag a 10,10% hmotnostních Ce (ekvivalentní s 12,40% hmotnostních CeC^)· Takto získaný vzorek pro glazování porcelánu měl rudorůžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=52,77, a= 30,17, b= 7,41, C»31,05 a H«13,80.

Přiklad 71

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO2 je prováděna s přidáním Ce.

1. ) 21,044 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrC^),

0,946 g Ag dusičnanu a 4,99 g kysličníku hydrátu céria, popsaného výše v bodě 1 Příkladu 70, bylo ručně mícháno s acetonem v achátové misce paličkou po dobu 30 minut.

2. ) Aceton se nechal vypařit.

3. ) Prášek byl poté vypalován a kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný sytě purpurovo růžový prášek měl následující barevné souřadnice: L=53,44, a= 4,61, b=- 8,89, C=10,02 a H=297,42. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 0,2 % hmotnostní Ag a 13,00% hmotnostních Ce (ekvivalentní s 15,99% hmotnostních CeC^). Takto získaný vzorek pro glazování porcelánu měl šedošeříkovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=67,78, a= 8,19, b= -0,12, C= 8,19 a H=359,15.

Příklad 72

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO->

je prováděna s přidáním Ce.

1. ) 21,042 g hydroxidu zirkonylu (71.29 % ZrO₂),

0,945 g Ag dusičnanu a 0,751 g kysličníku hydrátu céria, popsaného výše v bodě 1 Příkladu 70, bylo ručně mícháno s acetonem v achátové misce paličkou po dobu 30 minut.

2. ) Aceton se nechal vypařit.

3. ) Prášek byl poté vypalován a kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný sytě purpurovo růžový prášek měl následující barevné souřadnice: L=29,61, a= 12,66, b=- 12,74, C=17,97 a H=314,82. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 1,1 % hmotnostní Ag a 3,1% hmotnostních Ce (ekvivalentní s 3,81% hmotnostních CeO₂)·

Příklad 73

Příprava pigmentového materiálu Ag-Zr0₂ je prováděna s přidáním Ce.

1. ) 21,042 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrO₂), 0,945 g Ag dusičnanu a 1,44 g Mg(0H)₂ (od BDH, UK) , bylo ručně mícháno s acetonem v achátové misce paličkou po dobu 30 minut.

2. ) Aceton se nechal vypařit.

3. ) Prášek byl poté vypalován a kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný růžovopurpurový prášek měl následující barevné souřadnice: L=37,93, a= 17,40, b=-14,13, C=22,41 a H=320,92. Při chemické analýze materiálu byly zjištěny 0,50 % hmotnostní Ag a 0,86% hmotnostních Mg (ekvivalentní s 1,43% hmotnostních. MgO) .

Takto získaný vzorek pro glazování porcelánu měl broskvověrůžovop barvu s barevnými souřadnicemi: L=71,46, a=19,00, b= 15,58, 024,57 a H= 39,35.

Příklad 74

Příprava pigmentového materiálu Ag-Zr0₂ je prováděna s přidáním Al.

1. ) Kysličník hydrátu hliníku byl připraven dodáním roztoku tri sec-butoxidu hliníku v propan-2-olu do vody. Výsledný bílý precipitát byl přefiltrován, opláchnut destilovanou vodou a vysušen po dobu 20 hodin při 100°C. Bílý roztok byl rozemlet na jemný prášek v achátové misce s paličkou.

2. ) 56,112 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % Zr0₂), 2,521 g Ag dusičnanu a 7,998 g kysličníku hydrátu hliníku, popsaného výše v bodě 1, bylo ručně mícháno s acetonem v achátové misce paličkou po dobu 30 minut.

3. ) Aceton se nechal vypařit.

4. ) Prášek byl poté vypalován a kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný sytě tmavý purpurový prášek s modrým nádechem měl následující barevné souřadnice: L=28,56, a= 6,94, b=-13,81, C=15,46 a H=296,67. Při chemické analýze opláchnutého prášku byly zjištěny 3,6 % hmotnostní Ag a 1,4 % hmotnostních Al (ekvivalentní s 2,66% hmotnostních A1₂O₃). Takto získaný vzorek pro glazování porcelánu měl purpurovorůžovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=48,20, a= 28,72, b=-5,55, C=29,25 a H«349,07.

Přiklad 75

Příprava pigmentového materiálu Ag-Zr0₂ je prováděna s přidáním Sr.

1. ) 18,841 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrO₂),

0,945 g Ag dusičnanu a 2,137 g SrCOj (od BDH, UK), bylo ručně mícháno s acetonem v achátové misce paličkou po dobu 15 minut.

2. ) Aceton se nechal vypařit.

3. ) Prášek byl poté vypalován a kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný sytě tmavý purpurový prášek měl následující barevné souřadnice: L=19,94, a= ⁿ,26, b~- 6,82, C=ll,49 a H=323,63. Takto získaný vzorek pro glazování porcelánu měl rudopurpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=43,62, a-25,26, b= 2,34,

0=25,37 a H= 5,30.

Přiklad 76

Příprava pigmentového materiálu. Ag-ZrO₂ je prováděna s přidáním Sr

1. ) 20,097 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrO₂),

0,945 g Ag dusičnanu a 0,8548 g SrC0₂ (od BDH, UK), bylo ručně mícháno s acetonem v achátové misce paličkou po dobu 15 minut.

2. ) Aceton se nechal vypařit.

3. ) Prášek byl poté vypalován a kysele opláchnut, jak je popsáno v Příkladu 1. Získaný sytě tmavý purpurový prášek měl následující barevné souřadnice: L=20,44, a= 10,49, b=- 9,04, C=13,85 a H=319,24. Takto získaný vzorek

- 79 pro glazování porcelánu měl rudopurpurovou barvu s barevnými souřadnicemi: L=42,66, a= 26,03, b= 1,11, C=26,05 a H= 2,44.

Příklad 77

Příprava pigmentového materiálu Ag-ZrO₂ je prováděna s přidáním Y.

1. ) 18,841 g hydroxidu zirkonylu (71,29 % ZrO₂), 0,945 g Ag dusičnanu a 3,812 g Y₂(C0₂)₂ (^θ<* BDH, UK), bylo ručně mícháno s acetonem v achátové misce paličkou po dobu 15 minut.

2. ) Aceton se nechal vypařit.

3. ) Prášek byl poté vypalován a kysele opláchnut, jak je popsáno v Přikladu 1. Získaný tmavý purpurový prášek s modrým nádechem měl následující barevné souřadnice: L=21,94, a= 6,77, b=s-13,51, C=15,ll a H=296,62.

Příklady 78 až 81 - Užití pigmentů

Uvedený pigmentový materiál může být užit pro široký rozsah pigmentových a keramických systémů včetně na glazuru, pod glazuru, do glazury, u skla, plastu, naprašování, klenotů, dlaždic a sanitárních zařízení a obdobných aplikací. Materiál může být rovněž použit jako barvivo do čtyřbarevné tiskárny.

Široký rozsah barev tohoto materiálu může být rozšířen využitím různých povlaků, dopantů nebo úprav glazůrovacích postupů. Barvy mohou být rovněž měněny pomocí smaltování a emailování.

Příklad 78 - použití na glazuru

Byl získán široký rozsah od bledé růžové do sytě purpurové barvy pro použití na glazuru porcelánu a keramiky. Rovněž byl docílen rozsah od broskvově růžové do broskbové barvy. Barevné souřadnice jsou uvedeny v předchozích příkladech. Byl použit následující experimentální postup:

1. ) Emailová směs byla zhotovena mletím 10 g daného pigmentového materiálu s 40 g frity (Johnson Matthey 2C186) a 20 ml vody v 1 pintovém (0,57 litru) kulovém mlýně po dobu přibližně 16 hodin dokud nebyly získány částice o velikosti do 4,5 pm.

2. ) Výsledná řídká kaše byla sušena při 100°C a prosévána sítem se 40 oky a poté s 200 oky.

3. ) Tiskařská barva byla zhotovena dokonalým míšením 20 g výsledné emailové směsi s 16 g obtiskového prostředku (Johnson Matthey 63/535).

4. ) Obtisky byly poté získány využitím 90T nebo 120T rastru. Suché obtisky byly následně přetištěny překrývací směsí (Johnson Matthey OPL 164) užívající 25 síťový rastr a následně vysušeny.

5. ) Získané obtisky byly poté použity na hrnčířské výrobky, porcelán, čínský porcelán, keramiku a kameninu.

6. ) Porcelán byl vypalován při 780°C po dobu 1 hodiny s rychlostí 150°C/hod., a keramika byla vypalována při teplotě vyšší než 810°C po dobu 1 hodiny se shodnou rychlostí . Užitková keramika byla vypalována při 740°C po dobu 1 hodiny s rychlostí 150°C/hod. Hrnčířské výrobky je možné ochlazovat v peci na pokojovou teplotu.

Příklad 79 - použití v glazuře

Byl získán široký rozsah od bledě růžové do sytě purpurové barvy pro použití v glazuře porcelánu. Byl použit následující experimentální postup:

1. ) 25 g frity (Johnson Matthey 2C174) bylo mleto v kulovém mlýnu s vodou dokud nebyly získány částice o velikosti do 4,5 pm.

2. ) Výsledná řídká kaše byla sušena při 100°C a prosévána sítem se 40 oky.

3. ) 50 g emailové směsi bylo zhotoveno mícháním za sucha frity s daným pigmentovým materiálem při hmotnostním poměru 4 : 1 a 1 : 1, při vysokorychlostním rozprašování.

4. ) Rozemletá emailová směs byla poté prosévána sítem s 200 oky.

5. ) 20 g emailové směsi bylo dokonale promícháno s 16 g prostředku (Johnson Matthey 63/535) do podoby homogenní pasty nebo tiskařské barvy.

6i) Tiskařská barva byla poté tištěna přes rastr, sušena a překryta (Johnson Matthey překrývací směs OPL 164) k přípravě obtisku. Jednotlivé vysušené obtisky byly poté použity na porcelánové výrobky.

7.) Byl použit typický vypalovací cyklus 1 200°C po 2 minuty s rychlostí 40°C/min z pokojové teploty. Výrobky byly chlazeny s přibližně stejnou rychlostí 40°C/min.

Příklad 80 - použití na skle

Byl získán široký rozsah barev na sklo od růžovopurpurové do vínovopurpurové a od rudorůžové do burgundskorůžové. Byl použit následující experimentální postup:

1.) Emailová směs byla zhotovena mletím 10 g daného pigmentového materiálu s 40 g frity (Johnson Matthey 2C28) a 20 ml vody v 1 pintovém (0,57 litru) kulovém mlýně po dobu přibližně 16 hodin dokud nebyly získány částice o velikosti do 4,5 pm.

2.) Výsledná řídká kaše byla sušena při 100°C a prosévána sítem se 40 oky a poté s 200 oky.

3.) Tiskařská barva míšením 40 g výsledné byla zhotovena emailové směsi dokonalým s 13,33 g obtiskového prostředku (Johnson Matthey 63/485).

6.) Tiskařská barva byla poté tištěna přes rastr přímo na nenacínovanou stranu podložního sklíčka (stranu plaveného skla, která není v kontaktu s roztaveným cínem během výroby).

7.) Podložní sklíčka byla vypalována při 5S0°C po dobu 15 minut s rychlostí ohřevu 580°C/hod. z pokojové teploty· a ochlazovány v peci.

Příprava pigmentu

Příprava Ag/ZrO₂ pigmentového materiálu byla zahájena s nominálními 7% hmotnostními vzhledem k Zr0₂ ekvivalentu. 80 'kg hydroxidu zirkonylu bylo mleto ve vibračním mlýnu s 4,2 kg Ag₂O po dobu 6,5 hodiny do získání průměrné velikosti 1,9 pm. Směs byla sušena při

80°C, mleta a poté vypalována při 860°C po dobu 4 hodin, s rychlostí 6,67°C/min. Vzorek byl ochlazován v peci na pokojovou teplotu (pecní otvor byl otevřen na 600°C). Poté byl kysele opláchnut, sušen a mlet. Pigmentový materiál byl poté aplikován na sklo užitím řízeného a neřízeného proudění, jak je to posáno v Příkladech 80A až 80C, popisujících rovněž barevné výrobky.

Přiklad 80A - Tavidlo s přísadou olova

Příklad je prováděn za použití tavidla s přísadou olova označeného Johnson Matthey série 42. Smalty připravené s tímto typem tavidla jsou charakteristické pro barvení skla nádobek pro kosmetiku a kuchyňského skla.

1. ) Smalt byl připraven mletím 5 g pigmetového materiálu se 45 g sklovité taveniny s přísadou olova (označeného Johnson Matthey 2C28) a 20 ml vody v kulovém mlýnu o objemu 0,57 1 po dobu přibližně 16 hod. než byla dosažena průměrná velikost částic 4,5 pm.

2. ) Výsledná suspenze byla vysušena při teplotě 100°C a pak prosévana skrz síto, nejdříve se 40 oky a následně s 200 oky.

3. ) Tiskařská barva poté byla připravena dokonalým promísením 40 g výsledné smaltové kompozice se 13,33 g média (označeného Johnson Matthey 63/485).

4. ) Tiskařská barva byla poté tištěna sítotiskem skrze síto 61T na nepocínovanou stranu podložního sklíčka.

5.) Podložní sklíčko s nanesenou tiskařskou barvou bylo vypalováno při teplotě 580°C po dobu 15 min s rychlostí ohřevu 580°C/hod z pokojové teploty a následně ochlazeno v peci. Získaná sytá červeno růžová barva měla barevné souřadnice L=47,43, a=28,27, b=7,88, C=29,35 a H=15,58.

Příklad 80B - Tavidlo s přísadou olova

Příklad je prováděn za použití tavidla s přísadou olova označeného Johnson Matthey série 44. Smalty připravené s tímto typem tavidla jsou charakteristické pro barvení trvalých etiket pro vratné láhve na pivo a nealkoholické nápoje.

1.) v Příkladu tavidla s

Smalt byl 80 A s přísadou připraven stejným způsobem jako tím, že bylo použito množství 45 g olova označeného Johnson Matthey

2C84.

2.) a tištěna

Rovněž tiskařská barva byla připravena na podložní sklíčko jako v Příkladu 80 A.

3.) Podložní sklíčka s nanesenou tiskařskou barvou byla vypalována při teplotě 610°C po dobu 15 min s rychlostí ohřevu 610°C/hod z pokojové teploty a následně ochlazeno v peci. Získaná sytá třešňově růžová barva měla barevné souřadnice L=41,69, a=21,04, b=-l,ll, C=21,06 a H=356,97.

Příklad 80C - Tavidlo bez přísady olova

Příklad je prováděn za použití tavidla bez přísady olova označeného Johnson Matthey série 45. Smalty připravené s tímto typem tavidla jsou charakteristické pro barvení tvrzeného skla.

1. ) Smalt byl připraven mletím 45 g pigmetového materiálu se směsí dvou typů sklovité taveniny bez přísady olova, to jest 6,75 g typu Johnson Matthey 2C191 a 38,25 g typu Johnson Matthey 2C190 v kulovém mlýnu o objemu 0,57 1. Do směsi bylo přidáno 20 ml vody a směs byla po dobu přibližně 16 hod. rozmělňována dokud nebyla dosažena průměrná velikost částic 4,5 pm.

2. ) Výsledná suspenze byla vysušena při teplotě 100°C a pak prosévana skrz šito, nejdříve se 40 oky a následně s 200 oky.

3. ) Tiskařská barva pak byla připravena dokonalým promísením 40 g výsledné smaltové kompozice se 13,33 g média (označeného Johnson Matthey 63/485).

4. ) Tiskařská barva byla pak tištěna sítotiskem skrze síto 61T na nepocínovanou stranu podložního sklíčka.

5. ) Podložní sklíčko bylo pak vypálováno rychlým vypalovacím cyklem při teplotě 720°C po dobu 5 min. Sklíčko bylo ukládáno do a vyjímáno z pece při teplotě 720°C. Získaná sytá růžově růžová barva měla barevné souřadnice: L=43,61, a=24,53, b=7,64, C=25,69 a H=17,30.

Příklad 81 - Použiti na kuchyňské sklo

Použitím nárokovaného pigmentového materiálu na kuchyňské sklo byla získána široká paleta barev od bledě růžové do sytě purpurové. Pro přípravu byly použity následující postupy:

1. ) Smalt byl připraven rozmělňováním v kulovém mlýnu o objemu 0,57 1 10 g pigmetového materiálu se 40 g sklovité taveniny (označené Johnson Matthey 2C51) a 20 ml vody po dobu přibližně 16 hod. dokud nebyla dosažena průměrná velikost částic 4,5 pm.

2. ) Výsledná suspenze byla vysušena při Teplotě 100°C a pak prosévana skrz síto, nejdříve sec 40 oky a následně s 200 oky.

3. ) Tiskařská barva pak byla připravena dokonalým promísením 10 g výsledné smaltové kompozice se 6 g přidaného prostředku (označeného Johnson Matthey 63/535) .

4. ) Přepravní vpalované etikety byly vytvořeny za použití síta 120T. Suché potisky byly následně přetištěny povlakovou komposicí (označené Johnson Matthey OPL164) za použiti síta s 25 oky a příslušným způsobem vysušeny.

5. ) Tištěné vpalované etikety byly pak aplikovány pro substráty kuchyňského skla.

6. ) Pro vypalování byl použit charakteristický vypalovací cyklus při teplotě 720°C po dobu 2,5 min s rychlostí ohřevu 70°C/min z pokojové teploty.

Příklad 82 - Přísada různých dalších pigmentových materiálů

Smíšením prášku s různými přísadami za sucha ve vysokorychlostním emulgátoru byla získána homogenní směs velkého množství barevných smaltů.

1. ) Pigmentový materiál Ag-Zr0₂ byl připraven stejným postupem jako v Přikladu 22, metoda B.

2. ) Smalt na bázi Ag-ZrO₂ byl připraven rozemíláním 13,33 g Ag-ZrO₂ se směsí dvou typů sklovité taveniny, to jest 30 g typu Johnson Matthey 2C157 a 10 g typu Johnson Matthey 2C122 v kulovém mlýnu o objemu 0,57 1 a 21 ml vody po dobu přibližně 16 hod. dokud nebyla dosažena průměrná velikost částic 4,5 um. Výsledná suspenze byla vysušena při teplotě 100°C a pak prosévána skrz síto se 40 oky a následně skrz síto s 200 oky.

3. ) 20 g smaltu na bázi Ag-ZrO₂ bylo smíseno s 2,5 g směsi tavidla (označeného Johnson Matthey 93C1000), 2,5 g koloidního smaltu na bázi zlata (označeného Johnson Matthey 93A1002) a 25 g smaltu na bázi C02S1O4 (označeného Johnson Matthey 93L1001). Smísením smaltů ve vysokorychlostním emulgátoru byla získána homogenní směs. Tato směs byla dále zpracováná jako v Příkladu 78. Přepravní vpalované etikety byly tištěny skrz síto 120T. Při aplikaci na glazurovaný porcelán byla získána sytá narůžovělé purpurová barva

s barevnými souřadnicemi: 022,69 a H=321,10.	L=41,05,	a=17,66,	b=-14,25.
Příklad 83
• i’.) 2,4 g AgNO3,	28,082 g	hydroxidu	zirkonylu
(71,22 % ZrO2) a 0,4 g	škrobu	bylo ručně	promíseno
s acetonem v achátové třecí	misce .·
2.) Aceton se nechal	následně	odpařit.

3.) Suchá směs pak byla v mufli rozprostřena do vrstvy 2,5 až 3,0 mm silné a kalcinována při teplotě

1000°C po dobu 2 hod. s rychlostí ohřevu 6,67°C/min z pokojové teploty. Následně byl vzorek ochlazen v peci. Byl získán sytý šedivě narůžovělé purpurový prášek se slabě růžovější základní vrstvou a okraji. Promísením prášku vznikl vzorek syté šedivě narůžovělé purpurové barvy s barevnými souřadnicemi: L=32,70, a-8,43, b=-10,79, C=13,69 a H=308,02.

4.) Jedna dávka vypáleného produktu byla promyta

Příkladu 1. purpurové a=14,10, v kyselém roztoku podle čistší syté narůžovělé souřadnicemi: L=33,41, a H=312,86. Chemickou analýzou materiálu obsah 0,58 % Ag v krystalové mřížce Zr0₂.

Byl získán vzorek barvy s barevnými b=-15,20, C=20,73 byl zjištěn Při aplikaci prášku na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze síto 120T) byla získána narůžovělé purpurová barva s barevnými souřadnicemi: L=54,21, a=21,03, b=-3,30, C=21,29 a H=351,09.

Příklad 84

Produkt byl připraven stejným způsobem jako v Příkladu 83, avšak bez použití škrobu. Výsledkem byl vzorek téměř shodné syté šedivě narůžovělé purpurové barvy s barevnými souřadnicemi: L=31,04, a=6,69, b=-10,89, C=12,78 a H=301,54.

Jedna dávka vypáleného produktu byla promyta v kyselém roztoku podle Příkladu 1. Byl získán vzorek čistší syté narůžovělé purpurové barvy s barevnými souřadnicemi: L=34,18, a=13,65, b=-16,09, C=21,1O a H=310,32. Chemickou analýzou promytého materiálu byl zjištěn obsah 0,57 % Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Při aplikaci prášku na glazurovaný porcelán (tištěno sítotiskem skrze purpurová barva a=25,01, b=-4,32.

síto 120T) byla získána narůžovělé s barevnými souřadnicemi: L=51,83,

C=25,38 a H=350,21.

Srovnávací příklad 1

V tomto případě bylo provedeno porovnání vzorků vytvořených podle Příkladů 83 a 84 se vzorkem vytvořeným s použitím příměsi fluoridu.

1.) 2,4 g AgNO₃, 28,082 g hydroxidu zirkonylu (71,22 % ZrO₂), 0,4 g škrobu a 16,0 g NH₄HF₂ bylo ručně míšeno s acetonem v porcelánové třecí misce po dobu 30 min. Výsledkem byla žlutá směs, jejíž žluté zabarvení je způsobeno vytvořením AgF.

2.) Suchá směs pak byla. v mufli rozprostřena do vrstvy o tloušťce kolem 3 mm a kalcinována jako v Příkladu 83. Byl získán vrstvený vzorek se světlou našedle růžovou povrchovou vrstvou přibližně 1 mm silnou, se světle růžovou střední vrstvou přibližně 1 mm silnou a velmi tenkou narůžovělou základní vrstvou. Promísením vzorku vznikl prášek světlé našedle růžové „parvy s barevnými souřadnicemi: L=68,60, a=ll,01 b=-3,96, C=ll,70 a H=340,23.

3.) Jedna dávka vzorku byla promyta v kyselém roztoku podle Příkladu 1. Byl získán čistší světlý našedle růžový prášek s barevnými souřadnicemi: L=70,65, a=12,39, b=-5,70, C=13,64 a H=335,30. Chemickou analýzou promytého materiálu v krystalové mřížce glazurovaný porcelán byl zjištěn obsah ZrO₂. Při aplikaci (tištěno sítotiskem

0,12 % Ag prášku na skrze síto

120T) byla získána velmi světlá růžová barva s barevnými souřadnicemi: L=80,63, a=7,13, b=0,71, C=7,17 a H=5,70.

Ze srovnání tohoto Příkladu s Příklady 83 a 84 je vidět, že při použití materiálu a způsobu podle vynálezu, to jest bez použití fluoridu, je výsledkem značně tmavší a sytější prášek i barva po aplikaci na glazuru porcelánu. Nárokovaný materiál má rovněž, jak ukázala chemická analýza po promytí vzorku v kyselém roztoku, vyšší procentuelní obsah Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Z toho vyplývá, že přítomnost fluoridu je pro vytváření barvy škodlivá a nežádoucí.

Rovněž by mělo být poznamenáno, že postupem podle Příkladů 83 a 84 mohou být vytvořeny sytější barvy i při nižší kalcinační teplotě, to jest přibližně 860°C, působící po dobu 1 hod. s následným vyjmutím vzorku z pece při kalcinační teplotě. Podmínky kalcinace, to jest vypalovací teplota, doba jejího působení a způsob ochlazování, byly však u postupu podle Příkladu 83 oproti způsobu podle US patentového spisu č. 3 046 151 změněny.

Srovnávací příklady 2 až 14

Cílem srovnávání je snaha navázat na a vylepšit příkladná provedení uváděná v US patentovém spisu shora zmíněném, přestože popis US patentového spisu některé podmínky vytváření pigmentového materiálu nespecifikuje. Kromě toho, Příklad H uvedený ve spisu je téměř shodný s Příkladem 1 uvedeným tamtéž.

V každém ze srovnávacích příkladů byla reakční směs zahřívána na reakční teplotu rychlostí ohřevu 6,67°C/min z pokojové teploty a po kalcinaci ochlazena v peci. US patentový spis se o těchto podmínkách nezmiňuje. Použitý oxid zirkoničitý byl získán z materiálu označeného Fisons (referenční číslo Z/1850) .

Srovnávací příklad 2 (navazující na Příklad 4 popisu US spisu)

1. ) 0,4 g (2 díly) práškového Ag, 16,0 g (80 dílů) NH4HF2, 20,0 g (100 dílů) Zr(?2 a 0,4 g (2 díly) kyseliny šfavelové bylo ručně rozetíráno s acetonem v porcelánové třecí misce po dobu 30 min.

2. ) Aceton se nechal následně odpařit.

3. ) Suchá směs byla umístěna na dno kelímku z oxidu hlinitého v hloubce přibližně 30 mm. Ke směsi bylo přidáno 8 mm destilované vody pro vytvoření zvlhčené směsi.

4. ) Následně byl vzorek kalcinován při teplotě

1000°C po dobu 5 hod. s rychlostí ohřevu 6,67°C/min z pokojové teploty s ochlazením v peci. Vypálený materiál vykazoval velmi tenkou purpurově šedivou povrchovou vrstvu, přibližně 1 mm silnou, přičemž v objemu materiálu byla zjištěna krémově bílá barva. Na stěnách kelímku byly pozorovány prstence růžového zabarvení a na okraj i kelímku šedivý prstenec. Promísenim vypáleného vzorku byl vytvořen homogenní krémově bílý vzorek, jehož barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9. Chemickou analýzou byl zjištěn obsah 7,8 %

F v materiálu. Rovněž bylo zaznamenáno zhoršení kvality vypalovacího kelímku. Materiál byl následně promýván v kyselém roztoku podle Příkladu 1 (ačkoli US patentový spis tento krok nezmiňuje) a opětně byly analyzovány barevné souřadnice materiálu a procentuelní obsah Ag.

Výsledek měření je uveden v Tabulce č. 9.

Skutečnost, že v převážné části objemu materiálu je vytvořena krémově bílá barva je velkou nevýhodou. US patentový spis se však o tomto problému nezmiňuje. Z důvodu vyhnutí se vytváření této krémově bílé objemové fáze, byly ostatní z těchto srovnávacích příkladů, to jest, Příklady 3 až 14, prováděny vypalováním pouze tenké vrstvy materiálu v mufli,

Srovnávací příklad 3 (vztažený k Příkladu 4 US patentového spisu)

Suchá reakční směs byla připravena stejným postupem jako ve srovnávacím Příkladu 2. Prášek byl pak rozprostřen do vrstvy o síle 3,5 mm v aluminiosilikátové mufli o délce 120 mm, šířce 89 mm a hloubce 12 mm. Směs byla zvlhčena 8 ml destilované vody. Kalcinace vzorku byla provedena rovněž podle srovnávacího Příkladu 2. Získaný materiál měl světle narůžovělé purpurovou barvu. Po kalcinaci bylo pozorováno zhoršování kvality mufle. Informace o materiálu před a po promývání v kyselém roztoku popsaném v Příkladu 1 jsou uvedeny v Tabulce č. 9. Barevné souřadnice promytého materiálu byly měřeny po aplikací sítotiskem na glazurovaný porcelán skrze síto 120T. Výsledkem bylo velmi světlé růžové zabarvení, jehož barevné souřadnice jsou rovněž uvedeny v Tabulce č. 9.

To může dokazovat, že při použití postupu podle srovnávacích Příkladů 2 a 3, zůstává ve vzorku po promytí v kyselém roztoku pouze malé množství Ag v krystalové mřížce ZrC^· To tudíž znamená, že velké množství Ag ve vypáleném materiálu podle těchto příkladů je volné, nevázané stříbro.

Srovnávací příklad 4 (vztažený k Příkladu 1 US patentového spisu)

1. ) 0,857 g (4 díly) AgNOg bylo rozpuštěno v 1 g destilované vody, přidáno 15,000 g (70 dílů) ZrO₂, 12,857 g (60 dílů) ZrF₄.H₂O a 0,857 g (4 díly) škrobu a smíseno v porcelánové třecí misce. Následovala dvě promýváni materiálu v nádobě z AgNOg. Dále byla přidána voda tak, aby její celkové množství bylo 1,7 g (8 dílů). Směs pak byla míšena po dobu přibližně 30 min do odpaření objemu vody. Výsledkem byla homogenní zvlhčená směs.

2. ) Dále byl vzorek rozprostřen do vrstvy o síle přibližně 1 mm v mufli a vypálován při teplotě 900°C po dobu 2 hod. Byl získán světlý našedle růžový vzorek se světlejší povrchovou vrstvou. Promísením vypáleného prášku byl vytvořen homogenní světlý našedle růžový vzorek, jehož barevné souřadnice jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

3. ) Jedna dávka vypáleného materiálu byla promyta v kyselém roztoku postupem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší světle našedle růžový vzorek, jehož barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

Srovnávací přiklad 5 (vztažený k Příkladu 2 US patentového spisu)

Postup navazuje na postup uvedený ve srovnávacím Příkladu 4, s tím, že do směsi není přidán škrob. Po vypálení materiálu byl získán skvrnitý světle Šedo růžový vzorek. Promísením tohoto vzorku byla vytvořena homogenní světle růžově šedivá barva (světlejší než barva dosažená podle srovnávacího Přikladu 4), jejíž barevné souřadnice jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

Jedna dávka vypáleného materiálu byla promyta v kyselém roztoku postupem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší světle Šedo růžový vzorek, jehož barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

Srovnávací příklad 6 (vztažený k Příkladu 3 US patentového spisu)

1. ) 0,606 g (3,029 dílu) směsi rezinátu stříbra (21 % Ag) bylo smíseno s 20,00 g (100 dílů) ZrO₂, 16,00 g (80 dílů) NH₄HF₂ a 1,6 g (8 dílů) škrobu v porcelánové třecí misce. Pro lepší míšení bylo přidáno malé množství diethyletheru.

2. ) Vzorek i?· I -izprcstřen v mufli do vrstvy 3 až 4 mr sixné, načež by ilc přidáno dostatečné množství dieth'^ u k tomu. -vtvořena zvlhčená směs. V tor·?; případě bylo že některé z roztoků stříbra prosakují skrze muili.

3. ) Pak byl materiál vypalován při teplotě 1000°C po dobu 2 hod. Získaný vzorek měl světlou nafialověle růžovou barvu se světlejší růžovou povrchovou vrstvou. Promísením materiálu byl vytvořen homogenní světlý nafialověle růžový prášek, jehož barevné souřadnice jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

4.) Jedna dávka materiálu byla promyta v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší světle nafialověle růžový vzorek, jehož barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9. Při aplikaci prášku sítotiskem na glazurovaný porcelán (tištěno skrze síto 120T) byla získána světle růžová barva, jejíž barevné souřadnice jsou uvedeny rovněž v Tabulce č. 9.

Srovnávací příklad 7 (vztažený k Příkladu A US patentového spisu)

1. ) 0,8 g (4 díly) AgNO₃ bylo rozpuštěno v přibližně 1 g destilované vody, dále přidáno 16,0 g (80 dílů) NH₄HF₂ a 20,0 g (100 dílů) ZrO₂ a smíseno v porcelánové třecí misce a současně dvakrát promyto v kyselém roztoku. Následným míšením směsi po dobu přibližně 30 min se voda odpařila a vznikla homogenní zvlhčená směs.

2. ) Směs byla pak rozprostřena v mufli do vrstvy 2 až 3 mm silné a kalcinována při teplotě 900°C po dobu 2 hod. Získaný vzorek měl nafialověle růžovou barvu s jemně temnější povrchovou vrstvou. Promísením prášku byl získán nafialověle růžový vzorek, jehož barevné souřadnice jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

3. ) Jedna dávka materiálu byla promyta v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší nafialověle růžový materiál, jehož barevné souřadnice a procentuelni obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

Srovnávací příklad 8 (vztažený k Příkladu B US patentového spisu)

1. ) Reakční směs byla připravena podle Příkladu 7 s tím, že do směsi bylo přidáno 0,4 g (2 díly) škrobu.

2. ) Nato byla zvlhčená směs rozprostřena v mufli do vrstvy 2 až 3 mm silné a vypalována při teplotě 700°C po dobu 2 hod. Získaný vzorek měl hnědavě růžovou barvu s tmavší povrchovou vrstvou. Promícháním prášku byl vytvořen hnědavě růžový vzorek, jehož barevné souřadnice jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

3. ) Jedna dávka materiálu byla promyta v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší hnědavě růžový materiál, jehož barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

Srovnávací příklad 9 (vztažený k Příkladu C US patentového spisu)

1. ) Reakční směs byla připravena podle Příkladu 7 s tím, že do směsi bylo přidáno 4,0 g (20 dílů) škrobu.

2. ) Nato byla zvlhčená směs rozprostřena v mufli do vrstvy 2 mm silné a vypalována při teplotě 1000°C po dobu 2 hod. Získaný vzorek měl světle růžovou barvu s tmavší povrchovou vrstvou. Promícháním prášku byl vytvořen světle růžový vzorek, jehož barevné souřadnice jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

3. ) Jedna dávka materiálu byla promyta v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší světle růžový prášek, jehož barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9. Při aplikaci prášku sítotiskem na glazurovaný porcelán (tištěno skrze síto 120T) byla získána velmi světlá růžová barva, jejiž barevné souřadnice jsou uvedeny rovněž v Tabulce č. 9.

SrQvnávapl ..J?ŽŽ,kla^j.0 (vztažený k Přikladu D US patentového spisu)

1. ) 0,8 g (4 díly) AgNO-j bylo rozpuštěno v přibližně 1 g destilované vody, přidáno 8,0 g (40 dílů) NH4HF2, 20,0 g (100 dilů) ZrO₂ a 0,4 g (2 díly) močoviny a smíseno v porcelánové třecí misce se současným dvojím promýváním v kyselém roztoku. Následným míšením směsi po dobu přibližně 30 min se voda odpařila a vznikla homogenní zvlhčená směs.

2. ) Nato byla směs rozprostřena v mufli do vrstvy přibližně 1,5 mm silné a vypalována při teplotě 1000°C po dobu 2 hod. Byl vytvořen světle šedivě růžový vzorek, jehož barevné souřadnice jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

3. ) Jedna dávka materiálu byla promyta v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší šedivě růžový materiál, jehož barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

Srovnávací přiklad 11 (vztažený k Příkladu E US patentového spisu)

1.) 0,8 g (4 díly) AgNOj bylo rozpuštěno v přibližně 1,1 g destilované vody, přidáno 24,0 g (120 dílů) NH₄HF₂, 20,0 g (100 dílů) ZrO₂ a 0,4 g (2 díly) polyvinylalkoholu (PVA) a smíseno v porcelánové třecí misce se současným dvojím promýváním v kyselém roztoku. Následným míšením směsi po dobu přibližně 30 min se voda odpařila a vznikla homogenní zvlhčená směs.

2.) Nato byla zvlhčená směs rozprostřena v mufli do vrstvy přibližně 2 až 3 mm silné a vypalována při teplotě 1000°C po dobu 2 hod. Byl vytvořen narůžovělé purpurový vzorek, jehož barevné souřadnice jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

3.) Jedna dávka materiálu byla promyta v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší narůžovělé purpurový prášek, jehož barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

Srovnávací přiklad 12 (vztažený k Příkladu F US patentového spisu)

1. ) 0,4 g (2 díly) práškového Ag, 16,0 g (80 dílů) NH₄HF₂, 20 g (100 dílů) ZrO₂ a 0,4 g (2 díly) škrobu byly míšeny s acetonem v porcelánové třecí misce po dobu 30 min.

2. ) Aceton se nechal následně odpařit.

3. ) Suchý prášek byl rozprostřen v mufli do vrstvy 2 až 2,5 mm silné. Směs byla zvlhčena 8 až 10 ml destilované vody.

4. ) Nato byl vzorek vypalován při teplotě 1100°C po dobu 5 hod. Výsledkem byl purpurový prášek, jehož barevné souřadnice jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

5. ) Jedna dávka materiálu byla promyta v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší purpurový prášek, jehož barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9. Při aplikaci vzorku sítotiskem na glazurovaný porcelán (tištěno skrze síto 120T) byla získána velmi světlá narůžovělé purpurová barva, jejíž barevné souřadnice jsou uvedeny rovněž v Tabulce č. 9.

Srovnávací přiklad 13 (vztažený k Příkladu G US patentového spisu)

1. ) 0,4 g (2 dily) Ag₂CO₃, 16,0 g (80 dílů) NH₄HF₂, 20,0 g (100 dílů) ZrO₂ a 0,4 g (2 díly) škrobu bylo ručně smíseno s acetonem v porcelánové třecí misce.

2. ) Aceton se nechal následně odpařit.

3. ) Suchý prášek byl rozprostřen v mufli do vrstvy 2 až 3 mm silné. Smés byla zvlhčena 8 až 10 ml destilované vody.

4. ) Nato byl vzorek vypalován při teplotě 1000°C po dobu 3 hod. Výsledkem byl narůžovělé purpurový prášek, jehož barevné souřadnice jsou uvedeny v Tabulce č. 9.

5. ) Jedna dávka materiálu byla promyta v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší narůžovělé purpurový prášek, jehož barevné

100 souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9. Při aplikaci prášku sítotiskem na glazurovaný porcelán (tištěno skrze síto 120T) byla získána velmi světlá nafialověle růžová barva, jejíž barevné souřadnice jsou uvedeny rovněž v Tabulce č. 9.

Srovnávací příklad 14 (vztažený k Příkladu I US patentového spisu)

1. ) 2,4 g (12 dílů) AgNO^ bylo rozpuštěno v přibližně 5 g destilované vody, přidáno 16,0 g (80 dílů) NH₄HF₂, 20,0 g (100 dílů) ZrO₂ a 0,4 g (2 díly) škrobu a ' smíseno v porcelánové třecí misce se současným dvojím promýváním v kyselém roztoku. Následným míšením směsi po dobu přibližně 1 hod. se voda odpařila a vznikla homogenní zvlhčená směs.

2. ) Nato byla směs rozprostřena v mufli do vrstvy přibližně 2 mm silné a kalcinována při teplotě 1000°C po dobu 2 hod. Výsledkem byl narůžovělé purpurový vzorek se slabě temnější povrchovou a šedivější základní vrstvou. Promícháním prášku byla vytvořena homogenní narůžovělé purpurová barva, jejíž barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce č. 9. Vypálený materiál by měl obsahovat Ag-Zr0₂ s 7,08 % Ag, analýzou však byl zjištěn, obsah pouze 3,99 % Ag. Z toho lze usuzovat, že při vypalování materiálu bylo uvolněno kolem poloviny procentuelního obsahu Ag.

3. ) Jedna dávka materiálu byla promyta v kyselém roztoku způsobem popsaným v Příkladu 1. Výsledkem byl čistší narůžovělé purpurový prášek, jehož barevné souřadnice a procentuelní obsah Ag jsou uvedeny v Tabulce

101

č. 9. Při aplikaci prášku sítotiskem na glazurovaný porcelán (tištěno skrze síto 120T) byla získána velmi světlá nafialověle růžová barva, jejíž barevné souřadnice jsou uvedeny rovněž v Tabulce č. 9.

Na srovnávacích příkladech může být vidět, že při použití fluoridu byla získána chudá světlejší barva jak prášku, tak aplikace na glazuru, což je ilustrováno zjištěnou vysokou hodnotou světlosti (L) a nízkou hodnotou sytosti (C) barevných souřadnic dle CIELab. Chudost barev je způsobena nízkým procentuelním obsahem Ag v krystalové mřížce ZrO₂. Ze srovnávacích příkladů může být rovněž vidět, i přesto co uvádí US patentový spis, že velké množství Ag je ve volné, nevázané formě, takže může být promýváním v kyselém roztoku odstraněno a v krystalové mřížce Zr0₂ pak zůstává pouze malá poměrná část obsahu Ag.

Srovnávací příklad 15

Tento srovnávací příklad ukazuje, jak nárokovaný způsob využívá lépe hodnotného výchozího stříbrného materiálu oproti způsobu podle US patentového spisu č. 3 046 151. Je to demonstrováno srovnáním procentuelního obsahu Ag ve výchozím materiálu (vztaženo na ekvivalent Ag a ekvivalent Zr0₂) s obsahem v pigmentovém materiálu, to jest obsah Ag z počátečního měření a měření obsahu Ag vázaného v krystalové mřížce ZrO₂. Výsledky použitých vzorků popsaných v příkladech a srovnávacích příkladech jsou uvedeny v tabulce č. 10.

102

Tabulka 9 <

O.

O

O

G.

Cl	O	Os	Os	00	d	d
d	d	·*-·	Cl		·—* ·	«—*
o	o	O	o	o	o*	o

rr d

O •Η c

•o cí >1-1

O <Λ '41

G >

υ

P

CQ

O.

O

N i-l tao

U

O o

O.

Cl oo sd d

d sd os cí s

d

Os o

d o

d d

OO m

'd oš d

Ή oo o

C7S

O d

Os

OŠ d

d

Ό d

o\ o

sd

Ό ď

d

X oo

T_t d

d o

rr d

d d

oo

Os d

O sd d

O

O •H

G

Ό >P

O rt

Ό c

>

Λ

O r-l

O.

O

Λί □ >'/) M '3 ca o

G.

u o

•H

G•3 >U

O £

O o, o

Ό <u czi >u G, '41 c

>

Λί »1/1

U '3 rt ca

G.

oo d

Os OO

00 d

d d

o d

Os oo

Cl rr

d d

\o rr

d rr

£

d d

2

oó Ό

od d d

d d d

d d d

d rr d

d rr d

Os

d

d rr d

r·“* rr d

Π d

rr d

d rr d

d ř*S

d d

d Os

so d

d rr

d d

sO d

d Cl

O oo

šo

00

d d

O oo

C i d

. EÍ

d

d

d

d

d

o d

rr

8

d

Os

o

d

O 00

d Ό

Os oo

Cl Cl

Os X*. J

d

Cl

d Os

00

oo oo

d

9

-γ

9

d

Ύ

C4

d 1

'Ý

od

sd 1

Ύ

d

3

d oo

rí- Cl

Ό Os

o 00

d d

d d

d ’Τ

rř d

d d

o d

00 o

d

d

d

d »··

d

ď

d d

rr

Os’

cj

od

sd

s

Oj Cl

d rr

oo d

Os d

oo d

oo O

d rr

Os d

oo

d rr

d rr

od oo

rr d

ď Ό

3

ď V>

3

d rr

d O

oo d

d rr

so rr

o d

d rr

o

rr

vn d

d o

Cí sq

d d

d ' Os

rr

—

so d

oo d

d

ci 00 sO

o rr d

d d d

d

d rr d

d rr d

o

od rr d

rr d

?j d

rr d ..

3 .· d

o

d s©

so rr

Os

Os d

d d

3

d Cl

rr

d O

Os d

Os d

d oo

rr

d

d

Os

d

oo

d

d Cl

rr

d

d

Os

d

s

Os d

sO 00

d c)

d oo

•M d

d d

o *«3»

d Os

3

00 o

d

d

rr

d ,

o ♦

O

d «

T

d

d

<v

-

OŠ «

1

T

d

t r

d

d

d

o

Os

o

Os

s

o

d

rr

O

Os

d

d

Cl

Os

d

d

d

SO

d

d

Os

rr

ď

ď

d

rr

OŠ

c4

oo

d

Os’

d

•M

**

“*

d

Cl

oo

·««

rr

d

00

o

—<

Ό

oo

d

d

d

SC

Cl

d

Cl

O

d

O

Cl

d

«—a

V)

d

OŠ

d

Os

d

——

d

rr

d

od

rr

OO

d

d

Ό

m

d

rr

sO

d

rr

rr

rr

rr

se <

>1-1

G.

JG υ

Os rr

Os

Os

O.

>	>
			r-l
	.		<n
>	rH		T“i
0	5t		\o
o.	Ή
•o	>0	CO	o
o	G.	X	m
c	H
>	24
0	Ή
0	>Ij
(/)	G.

1) ε

Ή rH

ctí	ctí	ctí	ctí	3	3	3	3	3	3	3
		^4	44	Λί	J4	Λί	Λί	Λ!	Λί	Λί
	to	tfl	ΙΛ	l/l	ΙΛ	Ιθ	t/1	σι	C/1	1/1
•r|	•rl	•H	•H	•H	Ή	•Η	•Η	•Η	:Η	•Η
	x:	X	X		X	X	X	X	X	X
rr		d	d	<	ca	CJ	Q	m	LU	Ο

ctí trt oo

103

Tabulka 10

Srov.	Odpov.	A	B	C
př.	př. dle	Ag [%hm]	Ag [%hm]	poměr
	US spisu	Ag+ZrO2	Ag+ZrO2	(A:B)xl00
		před vy-	po vypalov.	[%]
		palováním	a promývání

4	1	2,26	0,06	2,65
5	2	2,26	-0,05	2,21
6	3	0,63	-0,05	7,94
3	4	1,96	0,18	9,18
7	A	2,48	-0,05	2,02
8	B	2,48	0,32	12,90
9	C	2,48	0,30	12,10
10	D	2,48	0,19	7,66
11	E	2,48	0,29	11,69
12	F	1,96	0,18	9,18
13	G	1,54	0,17	11,04
14	I	7,08	0,15	2,12

Příklad

38	0,99	0,63	63,64
39	3,85	1,32	34,29
1	8,26	2,02	24,46
40	9,09	2,22	24,42

Srovnávací příklad 16

Tento srovnávací příklad ukazuje, jak nárokovaný mareriál lépe zužitkovává - ve výrazu tmavší barvy (nižší hodnota světlosti (L) dle CIELab) - stříbra vázaného v krystalové mřížce oproti materiálu podle US patentového

104 spisu č. 3 046 151. To je možné demonstrovat výpočtem a porovnáním poměru:

[L] / [Ag] kde, [L] je světlost (L) dle CIELab a [Ag] je obsah Ag v % hmot v pigmentovém materiálu. Výsledky použitých vzorků popsaných v příkladech jsou uvedeny v následující Tabulce č. 11.

Tabulka 11 (uváděné příklady jsou příklady srovnávací)

Přiklad	Odpovídaj ící příklad dle US pat. spisu	[L] / [Ag] po promývání v kyselém roztoku
Srovnávací příklad 2	4	1776
3	4	302
4	1	1041
5	2	1296
6	3	1148
7	A	1093
8	B	146
9	C	210
10	D	307
11	E	157
12	F	256
13	G	296
14	I	290

105

Příklad

1		13,38
2		32,10
3		29,52
4		20,03
5A		37,74
5B		38,33
5C		34,25
5D		27,42
5E		15,34
5F	--	34,34
5G		31,01
5H		30,92
6A		15,18
6B	--	14,93
8		43,68
9		41,66
10	--	155,80
11		71,15
12		27,61
13A		17,20
13B		21,41
13C		16,37
14		24,52
15		22,35
16		12,25
17		13,81
18		76,56
19		43,0
20		28,01
21		72,78
22A		22,19
22B		21,46
22C		17,04
23		24,76

106

24		31,21
25		25,14
26		27,33
27		46,08
28		19,99
29		91,67
30		41,23
31	--	29,36
32	--	57,58
38		142,40
39		28,36
40		12,77
41		24,75
42		87,33
43		150,19
44		14,83
45		12,32
46		188,55
47		167,44
48		15,79
49		23,06
50		71,05
51		112,49
52		14,92
53		13,92
54		12,68
55		12,83
56	—	38,78
57A		51,89
57B		30,62
58A		27,89
58B		32,21
59A		23,06
59B		26,85
60	__	29,10

107

61		13,31
62		4,73
83		57,60
84		59,96

Srovnávací příklad

Claims (22)

1. Pigmentový materiál obsahující stříbro v prostorové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého, vyznačující se tím, že tento materiál obsahuje alespoň 0,4 % hmot. stříbra.

2. Pigmentový materiál podle nároku 1, vyznačující se τ í m, že ve své povrchové vrstvě obsahuje méně než 0,1 atomových % fluoridu měřeno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií.

3. Pigmentový materiál podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuj e 1 až 6 % hmot. stříbra.

4. Způsob přípravy pigmentového materiálu obsahujícího stříbro v prostorové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého, vyznačující se tím, že se skládá z kalcinace zirkoniové složky, která je zdrojem a stříbrné složky, která je zdrojem vypálené směsi z výsledných podílů oxidu zirkoničitého a stříbra a následného ochlazení této směsi, přičemž obsah fluoridové složky v celkovém objemu vypálených složek je menší než 6 % hmot.

oxidu zirkoničitého stříbra, vytvoření

5. Způsob přípravy pigmentového materiálu obsahujícího stříbro v prostorové mřížce krystalického oxidu zirkoničitého, vyznačující se tím, že se skládá z kalcinace směsi ze zirkoniové složky, která je zdrojem oxidu zirkoničitého a stříbrné složky, která je zdrojem stříbra, vypálené směsi obsahující méně než 6 % hmot. fluoridové složky a následného ochlazení této směsi.

109

6. Způsob přípravy materiálu nárokovaného v 'nárocích l_(saž ; 3, vyznačující se tím, že se skládá z kalcinace zirkoníové složky, která je zdrojem oxidu zirkoničitého a stříbrné složky, která je zdrojem stříbra, vytvoření vypálené směsi z výsledných podílů oxidu zirkoničitého a stříbra a následného ochlazení této směsi.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že vypálená směs je vytvořena kalcinováním směsi ze zirkoníové složky a stříbrné složky.

8. Způsob podle některého z nároků 4 až 7, v y z n a č u jící se t i m, že směs je kalcinována při teplotě v rozmezí 650 až 11OO°C. 9. Způsob podle některého z nároků 4 až 8, v y z n a č u jící se tím, že zirkoniová složka je taková, že se při ohřevu na teploty kalcinace směsi

rozkládá na oxid zirkoničitý.

10. Způsob podle některého z nároků 4 až 9, vyznačující se tím, že zirkoniovou složkou je hydroxid zirkonylu a/nebo uhličitan zirkonia.

11. Způsob podle některého z nároků 4 až 10, v y z n a č u jící se ti m, že zirkoniová složka je amorfní. 12. Způsob podle některého z nároků 4 až 11, v y z n a č u jící se ti m, že zirkoniová složka má velikost i částic 1 až 15 yim měřeno přístrojem Coulter

Counter.

110 t

13. Způsob podle některého z. nároků 4 áž 127 vyznačující se tím, že stříbrná složka je kovové stříbro nebo je taková, že se alespoň začíná rozkládat na kovové stříbro při ohřevu na teploty nižší než 600°C.

14. Způsob podle některého z nároků 4 až 13, vyznačující se tím, že stříbrná složka je kovové stříbro nebo je taková, že se alespoň začíná rozkládat na kovové stříbro při teplotě ne vyšší než 200°C nad teplotou, při které zirkoniová složka začíná vytvářet krystalický oxid zirkoničitý.

15. Způsob podle některého z nároků 4 až 14, vyznačující se tím, že stříbrnou složkou je stříbro, dusičnan stříbrný, óctan stříbrný, oxid stříbrný nebo uhličitan stříbrný.

16. Způsob podle některého z nároků 4 až 15, vyznačující se tím, že stříbrná složka má velikosx čásxic 0,1 až 15 pm měřeno přísxrojem Coulxer Counxer.

17. Způsob podle někxerého z nároků 4 až 16, vyznačuj ící se xím, žev celkové hmoxnosxi zirkoniové složky počíxané jako oxid zirkoničixý a sxříbrné složky počíxané jako sxříbro je alespoň 15 % sxříbra v pigmenxovém maxeriálu vázáno jako sxříbro.

18. Směs použixá pro způsob nárokovaný v někxerém z nároků 4 až 17,vyznačuj ící se xím, že se skládá z homogenní směsi čásxic zirkoniové složky a čásxic sxříbrné složky.

111

19. Směs podle nároku 18,vyznačující se x í m, že obsahuje 1 až 50 váhových dílů stříbrné složky měřené jako stříbro na 100 váhových dílů zirkoniové složky měřené jako oxid zirkoničitý.

20. Pigment, obsahující pigmentový materiál, vyznačující se tím, že pigmentovým materiálem je maxeriál podle některého z nároků 1 až 3.

21. Substance obarvená obsaženým pigmentem v ní rozptýleným, vyznačující se tím, že pig- ' mentem je pigment podle nároku 20.

22. Substance podle nároku 21,vyznačuj ící se t í m, že substancí je smalt nebo glazura.

23. Smaltová kompozice skládající se ze sklovité taveniny a pigmentu, vyznačující se tím, že pigmentem je pigment podle nároku 20.

24. Obtisk obsahující smaltovou kompozici na obtiskové rubové straně, vyznačující se tím, že smaltovou kompozicí je kompozice podle nároku 23.

25. Výrobek opatřený na svém povrchu vypálenou smaltovou kompozicí, vyznačující se tím, že smaltovou kompozicí je kompozice podle nároku 23.

26. Výrobek podle nároku 25,vyznačuj ící se tím, že výrobkem je porcelán, čínský porcelán, užitková keramika nebo sklo.